CN109853082B - 皮芯热熔丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种皮芯热熔丝及其制备方法，制备方法为：采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺以低熔点聚酯为皮层和PET为芯层制得皮芯热熔丝，PET的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、经过400～700℃焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的ZrO₂混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应，多相固体酸碱为SiO₂‑Al₂O₃和/或SiO₂‑MgO。制得的皮芯热熔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降12～16％，芯层特性粘度下降12～16％。本发明方法工艺简单，制得的皮芯热熔丝自然降解速率高，机械性能好，极具应用前景。

Description

皮芯热熔丝及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种皮芯热熔丝及其制备方法。

背景技术

低熔点热融粘结纤维是一种加热熔化即可粘结的纤维粘结剂。其优点是粘结迅速和性能稳定。低熔点聚酯与普通聚酯(PET)有良好的相容性，其熔点为90～180℃，其可以制成皮芯复合纤维，有着广泛的应用前景。同时，低熔点聚酯也可以开发成聚酯热熔胶产品，具有耐水洗、干洗、砂洗的优良性能，同时还易渗胶，剥离强度高，因此用途极为广泛。

低熔点聚酯通常制成皮芯复合纤维，应用于服装、医疗卫生等领域，还可用于与羊毛混纺改善精纺毛织物的性能。低熔点共聚酯纺制的热黏合纤维应用于非织造布行业中可使涤纶絮片更为柔软、蓬松。此外，低熔点共聚酯也可用作色母粒、热熔胶，还可以直接应用于建材、涂料等行业。

低熔点聚酯高分子材料常见的种类为涤纶或者低熔点共聚酯与涤纶复合得到的复合纤维，涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象。由常规PET的分子结构及结晶情况可知，其分子排列相当紧密。因此PET对大气和微生物的抵抗性即抗分解性能较强(PET的分解周期为16～48年)，由此可以看出，PET废弃物给环境带来了巨大的压力，其已经成为一种全球性的环境污染物。目前PET废弃物的主要处理办法有：填埋、焚烧及回收利用。虽然填埋和焚烧简单快捷，但其会给环境造成一定的污染。对PET废弃物进行降解后回收利用是处理PET废弃物最为科学的途径，但目前回收利用的比例仍然很小，这是由于服装多为棉涤或毛涤混纺，一方面需要较大人力成本将聚酯纤维分离出来，另一方面，PET结构致密、结晶度高，其自然降解时间较长，耗时耗力。目前主流的PET降解方法有水解、醇解、氨解、胺解和热解等，但由于PET特殊的结构，其处理效率较低，无法实现PET的快速降解，这极大地限制了PET的回收利用。

因此，开发一种降解速率快的低熔点复合纤维极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种降解速率快的皮芯热熔丝及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

皮芯热熔丝的制备方法，分别以低熔点聚酯和PET为皮层材质和芯层材质采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺制得皮芯热熔丝；

所述低熔点聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇混合均匀后进行酯化反应，酯化反应结束后再加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的ZrO₂进行缩聚反应；

所述PET的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的ZrO₂混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO；ZrO₂掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Zr⁴⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；金属离子M^x+为Mg²⁺、Li⁺和Zn²⁺中的一种以上。

本发明通过在皮芯热熔丝皮层和芯层中均匀分散多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO和掺杂改性的ZrO₂，从而显著提高了皮芯热熔丝的降解速率，具体为：

一方面，本发明通过在聚酯中引入多相固体酸碱显著提高了聚酯的降解速率，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，解决了由于H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；

固体酸能够离解产生H⁺离子，H⁺离子能够进攻羰基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。

SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-MgO的具体制备方法如下：

配制SiO₂含量为10～15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3～5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40～50℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10～15wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5～1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90～95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80～85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体。

称取1重量份二氧化硅粉体加入50～60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4～5％的硫酸铝或硫酸镁溶液2～3重量份，用浓度为0.5～1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8～10％的硫酸调节pH至8，陈化1～2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃～700℃下煅烧2～4h，得到固体杂多酸SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-MgO。

本发明高温焙烧的目的是除去不需要的成分如上述制备过程中的硫酸根、硝酸根等，在一定气氛和温度下使多相固体酸碱中间体分解和活化，从而其从中间体的盐转化为金属氧化物，高温焙烧的温度能够满足多相固体酸碱中间体分解和活化条件即可。对于多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO，高温焙烧的温度过高部分SiO₂会气化，温度过低达不到多相固体酸碱中间体分解和活化的要求。

另一方面，本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO₂的掺杂，进而对ZrO₂的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。由于本发明选用了离子电导率高的ZrO₂作为氧还原催化剂基材，其通过掺杂低价态的金属离子(Mg²⁺、Li⁺及Zn²⁺)能够获得稳定的立方相，同时在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Zr⁴⁺离子半径相同的金属离子(Mg²⁺、Li⁺及Zn²⁺，离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，从而提高氧还原反应的程度，进而提高了聚酯降解速率。

作为优选的方案：

如上所述的皮芯热熔丝的制备方法，高温焙烧的时间为2～4h；SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO中SiO₂的含量为20～60wt％；SiO₂的含量优选该范围的目的是使多相固体酸碱的酸碱两性都能有一定体现，有利于产生酸碱协同效应，进一步加速聚酯的水解；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；

多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

如上所述的皮芯热熔丝的制备方法，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为1～2wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Zr⁴⁺的溶液为浓度20～25wt％的ZrO₂的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；

沉淀开始时，混合液中金属离子M^x+与Zr⁴⁺的摩尔比为5～8:100，本发明金属离子M^{x +}与Zr⁴⁺的摩尔比并不限于此，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，这是因为催化剂中ZrO₂是主体，金属离子M^x+的引入是围绕ZrO₂展开的，目的是提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，若摩尔比过大会主次不分，过少则对提高氧离子的传导速率作用不足；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；

所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

所述粉碎后得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

如上所述的皮芯热熔丝的制备方法，所述PET的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为275～281℃，反应时间为50～90min；

所述低熔点聚酯的制备步骤如下：

(a)酯化反应；

将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇配成浆料后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为230～250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(b)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、催化剂和稳定剂，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为260～265℃，反应时间为50～90min。

如上所述的皮芯热熔丝的制备方法，步骤(1)中，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.03～0.04wt％和0.01～0.05wt％；

步骤(b)中，所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的摩尔比为1:0.3～0.4:1.2～2.0:0.1～0.12，所述多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％和0.01～0.05wt％。多相固体酸碱对聚酯降解的影响是一个长期过程，多相固体酸碱的添加量为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％能够使纤维在一定时间(3-5年)内都保持其优良的力学性能。本发明掺杂改性的ZrO₂的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对纤维的光泽以及力学性能等影响较大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则聚酯降解速率提高效果不明显。

如上所述的皮芯热熔丝的制备方法，所有的催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所有的稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的皮芯热熔丝的制备方法，PET的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2；低熔点聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的皮芯热熔丝的制备方法，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；

所述FDY工艺的参数为：纺丝温度270～275℃，冷却温度16～18℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度1800～2200m/min，一辊温度55～70℃，二辊速度3300～3500m/min，二辊温度70～80℃，卷绕速度3240～3430m/min。

本发明还提供一种采用如上所述的皮芯热熔丝的制备方法制得的皮芯热熔丝，具有皮芯结构，皮层材质为低熔点聚酯，芯层材质为PET；

低熔点聚酯的熔点为110～130℃，分子链包括对苯二甲酸链段、间苯二甲酸链段、乙二醇链段和二甘醇链段；

皮层和芯层中都分散有所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的ZrO₂。

作为优选的技术方案：

如上所述的皮芯热熔丝，皮芯热熔丝的单丝纤度为1.5～1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为45～55:45～55，本发明含多相固体酸碱和掺杂改性的ZrO₂的纤维的品质和质量相比于现有技术未降低，含多相固体酸碱和掺杂改性的ZrO₂的皮芯热熔丝仍具有良好的力学性能和可纺性等；

皮芯热熔丝的断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为35～55％，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤12％，含油率为0.7～1.5wt％；

皮芯热熔丝皮层和芯层中多相固体酸碱粉体的质量比为1:1，掺杂改性的ZrO₂的质量比为1:1，皮芯热熔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降12～16％，芯层特性粘度下降12～16％。普通聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度降小于5％，对比可以发现，本发明的皮芯热熔丝的自然降解速率相比于普通聚酯纤维有了极大地提升，通过对降解条件进行调整还可进一步加快其降解速率，进而方便纤维的回收利用。

发明机理：

本发明通过在皮芯热熔丝皮层和芯层中均匀分散多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO和掺杂改性的ZrO₂，从而显著提高了皮芯热熔丝的自然降解速率。

多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO提高皮芯热熔丝的自然降解速率的机理如下：

聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的重要原因之一是亲核试剂主要为H₂O，H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，因此聚酯的降解速率较慢；原因之二是酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。

本发明先将二氧化硅粉体、水、氢氧化钠溶液以及硫酸铝或硫酸镁混合然后通过在400～700℃的温度下高温焙烧等手段制得多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-MgO，高温焙烧的目的是除去不需要的成分如硫酸根等，在一定气氛和温度下使多相固体酸碱中间体分解和活化，从而其从中间体的盐转化为金属氧化物，高温焙烧的温度能够满足多相固体酸碱中间体分解和活化条件即可。对于多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO，高温焙烧的温度过高部分SiO₂会气化，温度过低达不到多相固体酸碱中间体分解和活化的要求。

本发明通过在聚酯中引入多相固体酸碱显著提高了聚酯的降解速率，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，解决了由于H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；

固体酸能够离解产生H⁺离子，H⁺离子能够进攻羰基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。

聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羰基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羰基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子，在聚酯中引入多相固体酸碱后，固体酸使得羰基碳更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，固体碱增强了亲核试剂的进攻能力，因而亲核加成反应变得非常容易，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率，进而克服了现有技术聚酯纤维由于PET结构(H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力弱及聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低)造成的自然降解速率过慢的问题。

掺杂改性的ZrO₂提高皮芯热熔丝的自然降解速率的机理如下：

当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H⁺结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO₂的掺杂，进而对ZrO₂的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。由于本发明选用了离子电导率高的ZrO₂作为氧还原催化剂基材，其通过掺杂低价态的金属离子(Mg²⁺、Li⁺及Zn²⁺)能够获得稳定的立方相，同时在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Zr⁴⁺离子半径相同的金属离子(Mg²⁺、Li⁺及Zn²⁺，离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对ZrO₂的影响如下：

一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏ZrO₂的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量ZrO₂的氧气吸附量；

另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变ZrO₂的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜ZrO₂表面的端式吸附，O原子在不同单斜ZrO₂晶面吸附时，都会受到表面Zr原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Zr原子位吸附，且在不同单斜ZrO₂晶面O₂分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂ZrO₂表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O₂分子在Zr原子位的化学吸附，还能促进O₂分子的O-O键断裂，即可以促进O₂分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将金属氧化物(氧化镁、氧化锂和氧化锌中的一种以上)与ZrO₂物理共混，金属氧化物不会影响ZrO₂的晶面结构，也会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。

由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路。

本发明添加的多相固体酸碱和掺杂改性的ZrO₂相互促进，能够显著提高皮芯热熔丝的自然降解性能，当两者的作用均较好时，皮芯热熔丝的自然降解性能更佳。

有益效果：

(1)本发明的皮芯热熔丝，自然降解速率快，机械性能优良，应用前景好；

(2)本发明的皮芯热熔丝的制备方法，工艺简单，通过在聚酯中引入多相固体酸碱，显著提高了皮芯热熔丝的自然降解速率；

(3)本发明的皮芯热熔丝的制备方法，通过在聚酯中引入组分——掺杂改性的ZrO₂，显著提高了皮芯热熔丝的自然降解速率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种皮芯热熔丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备PET及低熔点聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.1.1)将浓度为1.5wt％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为22wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Mg²⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为6:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.2)制备多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃；

配制SiO₂含量为12wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为12wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入55重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4.5％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在500℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体，SiO₂-Al₂O₃中SiO₂的含量为40wt％；

(1.3)制备PET；

(1.3.1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体、掺杂改性的ZrO₂、三氧化二锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体、掺杂改性的ZrO₂、三氧化二锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.04wt％和0.03wt％；

(1.3.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为281℃的条件下反应90min后得到PET，PET的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2；

(1.4)制备低熔点聚酯；

(1.4.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇以1:0.3:1.2:0.1的摩尔比配成浆料后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为230℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点；

(1.4.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体、掺杂改性的ZrO₂、三氧化二锑和磷酸三苯酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8，熔点为130℃的低熔点聚酯，其中多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体、掺杂改性的ZrO₂、三氧化二锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.04wt％和0.03wt％；

(2)采用皮芯复合纺丝法分别以低熔点聚酯为皮层材质、PET为芯层材质按FDY工艺经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯热熔丝，其中，皮层与芯层的质量比为50:50，皮层和芯层中多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体的质量比为1:1，掺杂改性的ZrO₂的质量比为1:1，FDY工艺的参数为：纺丝温度270℃，冷却温度16℃，网络压力0.20MPa，一辊速度1800m/min，一辊温度55℃，二辊速度3300m/min，二辊温度70℃，卷绕速度3240m/min。

最终制得的皮芯热熔丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为7.1％，断裂伸长CV值为11％，含油率为1.2wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降14％，芯层特性粘度下降14％。

对比例1

一种涤纶皮芯丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加掺杂改性的ZrO₂粉体和多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃，其制得的涤纶皮芯丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为42％，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为7.2％，断裂伸长CV值为10％，含油率为1.2wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，特性粘度下降4.7％。

对比例2

一种涤纶皮芯丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加掺杂改性的ZrO₂粉体，其制得的涤纶皮芯丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.1％，断裂伸长CV值为11％，含油率为1.2wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降9.0％，芯层特性粘度下降8.3％。

对比例3

一种涤纶皮芯丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃，其制得的涤纶皮芯丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为47％，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.0％，断裂伸长CV值为11％，含油率为1.2wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降11％，芯层特性粘度下降10.3％。

综合分析实施例1及对比例1～3可以发现，本发明通过添加掺杂改性的ZrO₂粉体和多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃显著提升了纤维的自然降解性能，其中掺杂改性的ZrO₂粉体和多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃相互协同，掺杂改性的ZrO₂粉体提高了氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，促进了降解反应，多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃与水分子结合产生亲核离子OH^-，增强了亲核能力，进一步促进了降解反应。此外，掺杂改性的ZrO₂粉体和多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。

实施例2

一种皮芯热熔丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备PET及低熔点聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.1.1)将浓度为1wt％的LiNO₃水溶液与浓度为20wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Li⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为5:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.2)制备多相固体酸碱SiO₂-MgO；

配制SiO₂含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入50重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液3重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化1h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体，SiO₂-MgO中SiO₂的含量为20wt％；

(1.3)制备PET；

(1.3.1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中在常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、乙二醇锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.03wt％和0.01wt％；

(1.3.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应50min后得到PET，PET的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；

(1.4)制备低熔点聚酯；

(1.4.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇以1:0.4:2.0:0.12的摩尔比配成浆料后，在氮气氛围中在常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点；

(1.4.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、乙二醇锑和磷酸三甲酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80～99Pa，反应温度为265℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2，熔点为110℃的低熔点聚酯，其中多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、乙二醇锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.05wt％和0.01wt％；

(2)采用皮芯复合纺丝法分别以低熔点聚酯为皮层材质、PET为芯层材质按FDY工艺经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯热熔丝，其中，皮层与芯层的质量比为55:45，皮层和芯层中多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体的质量比为1:1，掺杂改性的ZrO₂的质量比为1:1，FDY工艺的参数为：纺丝温度275℃，冷却温度18℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2200m/min，一辊温度70℃，二辊速度3500m/min，二辊温度80℃，卷绕速度3430m/min。

最终制得的皮芯热熔丝的单丝纤度为1.7dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为42％，线密度偏差率为1.7％，断裂强度CV值为6.9％，断裂伸长CV值为10.8％，含油率为1.0wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降13％，芯层特性粘度下降13％。

实施例3

一种皮芯热熔丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备PET及低熔点聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.1.1)将浓度为2wt％的Zn(NO₃)₂水溶液与浓度为25wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Zn²⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为8:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.2)制备多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃；

配制SiO₂含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体，SiO₂-Al₂O₃中SiO₂的含量为60wt％；

(1.3)制备PET；

(1.3.1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％时为酯化反应终点，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.035wt％、0.035wt％、0.04wt％和0.05wt％；

(1.3.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为260℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应90min后得到PET，PET的数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9；

(1.4)制备低熔点聚酯；

(1.4.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇以1:0.35:1.5:0.11的摩尔比配成浆料后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为240℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；

(1.4.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和亚磷酸三甲酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为262℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0，熔点为120℃的低熔点聚酯，其中多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.04wt％和0.05wt％；

(2)采用皮芯复合纺丝法分别以低熔点聚酯为皮层材质、PET为芯层材质按FDY工艺经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯热熔丝，其中，皮层与芯层的质量比为45:55，皮层和芯层中多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体的质量比为1:1，掺杂改性的ZrO₂的质量比为1:1，FDY工艺的参数为：纺丝温度272℃，冷却温度17℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2000m/min，一辊温度62℃，二辊速度3400m/min，二辊温度75℃，卷绕速度3330m/min。

最终制得的皮芯热熔丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.4％，断裂伸长CV值为11％，含油率为1.2wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降13％，芯层特性粘度下降14％。

实施例4

一种皮芯热熔丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备PET及低熔点聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.1.1)将浓度为1.2wt％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为22wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Mg²⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为6:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为106℃，时间为2.5h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.2)制备多相固体酸碱SiO₂-MgO；

配制SiO₂含量为14wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为13wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入57重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为9％的硫酸调节pH至8，陈化1.5h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在600℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体，SiO₂-MgO中SiO₂的含量为45wt％；

(1.3)制备PET；

(1.3.1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.035wt％、0.035wt％、0.035wt％和0.03wt％；

(1.3.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为255℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为278℃的条件下反应60min后得到PET，PET的数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0；

(1.4)制备低熔点聚酯；

(1.4.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇以1:0.4:1.2:0.12的摩尔比配成浆料后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为235℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点；

(1.4.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、三氧化二锑和磷酸三甲酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为265℃，反应时间为70min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8，熔点为110℃的低熔点聚酯，其中多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、三氧化二锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.035wt％、0.035wt％、0.035wt％和0.03wt％；

(2)采用皮芯复合纺丝法分别以低熔点聚酯为皮层材质、PET为芯层材质按FDY工艺经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯热熔丝，其中，皮层与芯层的质量比为50:50，皮层和芯层中多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体的质量比为1:1，掺杂改性的ZrO₂的质量比为1:1，FDY工艺的参数为：纺丝温度272℃，冷却温度16℃，网络压力0.30MPa，一辊速度1800m/min，一辊温度70℃，二辊速度3500m/min，二辊温度70℃，卷绕速度3430m/min。

最终制得的皮芯热熔丝的单丝纤度为1.7dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为55％，线密度偏差率为1.6％，断裂强度CV值为6.4％，断裂伸长CV值为10％，含油率为1.5wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降13％，芯层特性粘度下降13％。

实施例5

一种皮芯热熔丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备PET及低熔点聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.1.1)将浓度为1.6wt％的LiNO₃水溶液与浓度为24wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Li⁺与Zr⁴⁺的摩尔比为7:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9～10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.2)制备多相固体酸碱SiO₂-MgO；

配制SiO₂含量为15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入59重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体，SiO₂-MgO中SiO₂的含量为51wt％；

(1.3)制备PET；

(1.3.1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.7，多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.045wt％、0.05wt％、0.035wt％和0.03wt％；

(1.3.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为257℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，最后在反应温度为277℃的条件下反应70min后得到PET，PET的数均分子量为28000，分子量分布指数为2.0；

(1.4)制备低熔点聚酯；

(1.4.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇以1:0.3:1.2:0.1的摩尔比配成浆料后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为235℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；

(1.4.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三甲酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为265℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2，熔点为112℃的低熔点聚酯，其中多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.045wt％、0.05wt％、0.035wt％和0.03wt％；

(2)采用皮芯复合纺丝法分别以低熔点聚酯为皮层材质、PET为芯层材质按FDY工艺经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯热熔丝，其中，皮层与芯层的质量比为50:50，皮层和芯层中多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体的质量比为1:1，掺杂改性的ZrO₂的质量比为1:1，FDY工艺的参数为：纺丝温度275℃，冷却温度16℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2200m/min，一辊温度70℃，二辊速度3300m/min，二辊温度70℃，卷绕速度3240m/min。

最终制得的皮芯热熔丝的单丝纤度为1.55dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为35％，线密度偏差率为2.0％，断裂强度CV值为8.0％，断裂伸长CV值为10％，含油率为0.7wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降15％，芯层特性粘度下降15.5％。

实施例6

一种皮芯热熔丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备PET及低熔点聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.1.1)将浓度均为2wt％的Mg(NO₃)₂水溶液和Zn(NO₃)₂水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子M^x+的溶液，将含金属离子M^x+的溶液与浓度为20wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子M^x+与Zr⁴⁺的摩尔比为8:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.4微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.2)制备多相固体酸碱；

SiO₂-Al₂O₃的制备方法与实施例3相同，SiO₂-MgO的制备方法与实施例4相同，将SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；

(1.3)制备PET；

(1.3.1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8，经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.04wt％和0.05wt％；

(1.3.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为281℃的条件下反应80min后得到PET，PET的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1；

(1.4)制备低熔点聚酯；

(1.4.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇以1:0.35:1.6:0.11的摩尔比配成浆料后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为245℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点；

(1.4.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三苯酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力420Pa，反应温度为252℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力85Pa，反应温度为262℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9，熔点为120℃的低熔点聚酯，其中经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.04wt％和0.05wt％；

(2)采用皮芯复合纺丝法分别以低熔点聚酯为皮层材质、PET为芯层材质按FDY工艺经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯热熔丝，其中，皮层与芯层的质量比为50:50，皮层和芯层中经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体的质量比为1:1，掺杂改性的ZrO₂的质量比为1:1，FDY工艺的参数为：纺丝温度270℃，冷却温度16℃，网络压力0.20MPa，一辊速度1800m/min，一辊温度70℃，二辊速度3300m/min，二辊温度70℃，卷绕速度3240m/min。

最终制得的皮芯热熔丝的单丝纤度为1.8dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为55％，线密度偏差率为1.6％，断裂强度CV值为6.4％，断裂伸长CV值为10％，含油率为1.5wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降12％，芯层特性粘度下降12％。

实施例7

一种皮芯热熔丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备PET及低熔点聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.1.1)将浓度均为1wt％的Mg(NO₃)₂水溶液、LiNO₃水溶液和Zn(NO₃)₂水溶液按质量比1:1混合得到含金属离子M^x+的溶液，将含金属离子M^x+的溶液与浓度为24wt％的ZrO₂的溶液混合均匀，ZrO₂的溶液的溶剂为硝酸，混合液中金属离子M^x+与Zr⁴⁺的摩尔比为6:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到粒径为0.45微米的掺杂改性的ZrO₂粉体；

(1.2)制备多相固体酸碱；

SiO₂-Al₂O₃的制备方法与实施例3相同，SiO₂-MgO的制备方法与实施例4相同，将SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；

(1.3)制备PET；

(1.3.1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点，其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％、0.03wt％和0.04wt％；

(1.3.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为280℃的条件下反应85min后得到PET，PET的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.2；

(1.4)制备低熔点聚酯；

(1.4.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇以1:0.4:2.0:0.1的摩尔比配成浆料后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点；

(1.4.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三甲酯的加入量，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为262℃，反应时间为70min，制得数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9，熔点为125℃的低熔点聚酯，其中经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、醋酸锑和磷酸三甲酯的加入量的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％、0.03wt％和0.04wt％；

(2)采用皮芯复合纺丝法分别以低熔点聚酯为皮层材质、PET为芯层材质按FDY工艺经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得皮芯热熔丝，其中，皮层与芯层的质量比为50:50，皮层和芯层中经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体的质量比为1:1，掺杂改性的ZrO₂的质量比为1:1，FDY工艺的参数为：纺丝温度272℃，冷却温度17℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2200m/min，一辊温度70℃，二辊速度3500m/min，二辊温度80℃，卷绕速度3430m/min。

最终制得的皮芯热熔丝的单丝纤度为1.55dtex，横截面为圆形；其断裂强度为3.05cN/dtex，断裂伸长率为36％，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为7.6％，断裂伸长CV值为12％，含油率为0.72wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降16％，芯层特性粘度下降16％。

Claims (10)

1.皮芯热熔丝的制备方法，其特征是：分别以低熔点聚酯和PET为皮层材质和芯层材质采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺制得皮芯热熔丝；

所述低熔点聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇混合均匀后进行酯化反应，酯化反应结束后再加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的ZrO₂进行缩聚反应；

所述PET的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的ZrO₂混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO；

ZrO₂掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Zr⁴⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；金属离子M^x+为Mg²⁺、Li⁺和Zn^{2 +}中的一种以上；沉淀开始时，混合液中金属离子M^x+与Zr⁴⁺的摩尔比为5～8:100。

2.根据权利要求1所述的皮芯热熔丝的制备方法，其特征在于，高温焙烧的时间为2～4h；SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO中SiO₂的含量为20～60wt％；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

3.根据权利要求2所述的皮芯热熔丝的制备方法，其特征在于，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为1～2wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Zr⁴⁺的溶液为浓度20～25wt％的ZrO₂的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；

所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

所述粉碎后得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

4.根据权利要求3所述的皮芯热熔丝的制备方法，其特征在于，所述PET的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为275～281℃，反应时间为50～90min；

所述低熔点聚酯的制备步骤如下：

(a)酯化反应；

将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇配成浆料后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为230～250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(b)缩聚反应；

酯化反应结束后，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、催化剂和稳定剂，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为260～265℃，反应时间为50～90min。

5.根据权利要求4所述的皮芯热熔丝的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.03～0.04wt％和0.01～0.05wt％；

步骤(b)中，所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的摩尔比为1:0.3～0.4:1.2～2.0:0.1～0.12，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的ZrO₂、催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％和0.01～0.05wt％。

6.根据权利要求5所述的皮芯热熔丝的制备方法，其特征在于，所有的催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所有的稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的皮芯热熔丝的制备方法，其特征在于，PET的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2；低熔点聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

8.根据权利要求1所述的皮芯热熔丝的制备方法，其特征在于，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；

所述FDY工艺的参数为：纺丝温度270～275℃，冷却温度16～18℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度1800～2200m/min，一辊温度55～70℃，二辊速度3300～3500m/min，二辊温度70～80℃，卷绕速度3240～3430m/min。

9.采用如权利要求1～8任一项所述的皮芯热熔丝的制备方法制得的皮芯热熔丝，其特征是：具有皮芯结构，皮层材质为低熔点聚酯，芯层材质为PET；

低熔点聚酯的熔点为110～130℃，分子链包括对苯二甲酸链段、间苯二甲酸链段、乙二醇链段和二甘醇链段；

皮层和芯层中都分散有所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的ZrO₂。

10.根据权利要求8所述的皮芯热熔丝，其特征在于，皮芯热熔丝的单丝纤度为1.5～1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层的质量比为45～55:45～55；皮芯热熔丝的断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为35～55％，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤12％，含油率为0.7～1.5wt％；

皮芯热熔丝皮层和芯层中经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体的质量比为1:1，掺杂改性的ZrO₂的质量比为1:1，皮芯热熔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，皮层特性粘度下降12～16％，芯层特性粘度下降12～16％。