CN109722730B - 半消光涤纶预取向丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种半消光涤纶预取向丝及其制备方法，制备方法为：按POY工艺由聚酯熔体制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、消光剂、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应，消光剂的含量为0.20～0.27wt％。制得产品在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14～17％。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，降低锑系催化剂的添加量，减少了锑排放；制得的产品，自然降解速率快，色相好，应用前景好。

Description

半消光涤纶预取向丝及其制备方法

技术领域

本发明属于改性纤维技术领域，涉及一种半消光涤纶预取向丝及其制备方法。

背景技术

涤纶在三大合成纤维(涤纶、锦纶和丙纶)中工业化最晚，但发展速度最快。目前，全球涤纶需求量仍以每年6～7％的速度增长，而同期全球锦纶的需求保持平稳，棉花增长率也维持在2％左右，其中包括中国在内的亚洲地区的涤纶消耗量几乎占全球涤纶纤维供应量的一半。涤纶的需求量之所以增长如此之快，主要是其本身具有以下特点：1)涤纶性能优异，模量高，耐热性好，是比较理想的纺织纤维材料；2)涤纶的机械力学性能可塑性大，可以通过不同的加工方法生产棉型、毛型短纤维、长丝或工业用途产品；3)由于石油化学工业的发展，涤纶生产所需要的原料可以更为经济和方便的获得，大大降低的生产企业进入这一行业的门槛；4)价格低廉，目前涤纶的价格低于除丙纶以外的所有其他合成纤维。

随着社会进步和生活水平的提高，人们对服用纤维的要求也越来越高，从最初的牢固耐穿发展到当前的舒适性和功能性。涤纶纤维的差异化及功能化是其发展的必然要求。

由于常规涤纶的形状规整，表面光滑且具有一定的透明度，在光线的照射下，其反射光线的强度很大，具有明显的反光和闪烁现象，纤维的视觉舒适度不高。在纤维内添加少量折射率不同的物质，使光线向不同方向进行漫反射，将降低纤维光泽度，提高其视觉舒适度，这就是纤维产品的消光处理。二氧化钛俗称钛白，由于其折射率高(TiO₂的折射率为2.60，空气为1.00)，将其添加在聚酯中利用其与聚酯的折射率差能够实现消光，是一种理想的聚酯消光添加剂。

预取向丝具有较高的取向度、较大的断裂伸长率及较低的结晶度，其结构稳定，在存放运输过程中不变质，后加工性能好，其主要用于加工各种变形丝和抗伸丝，是一种重要的纤维产品。

但随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，其制得纤维废弃不易处理，会给环境间接造成危害。目前PET纤维废弃物的处理方法主要有：填埋、焚烧及回收利用。从环境角度而言，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，却有许多缺陷，对环境亦会造成一定的污染。化学降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，主要方法包括醇解、氨解等，化学降解的产物如醇、酸、酯等还可以作为化学原料重新利用。但由于PET结构致密、结晶度高，自然降解时间很长(常规PET纤维的降解周期可达16～48年)，这大大限制了化学降解回收在PET废弃物处理领域的应用。

此外，目前PET聚酯材料生产所使用的合成方法主要分为酯交换法(DMT法)和直缩(PTA法)，聚酯合成过程中采用的催化剂主要是锑系催化剂。目前市面上常见的锑系催化剂如Sb₂O₃在聚酯合成过程中的添加量较大，而金属锑会对人与自然都会带来危害，锑系催化剂的添加量较大对环境产生的影响也较大，不利于聚酯的环保生产，同时锑系催化剂在缩聚反应中会转化为锑单质，使聚酯色泽发灰亮度降低，锑系催化剂添加量越大，对聚酯的色泽和质量等影响越大，但添加量小的锑系催化剂无法对参与聚酯合成的所有原料的反应进行催化，无法满足聚酯生产的需要。

因此，开发一种能够高效率降解回收处理且Sb₂O₃添加量较小的半消光涤纶预取向丝极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术自然降解速率慢且Sb₂O₃添加量较大的缺陷，提供一种自然降解速率快且Sb₂O₃添加量较小的半消光涤纶预取向丝及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

半消光涤纶预取向丝的制备方法，按POY工艺由聚酯熔体制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；

所述聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、消光剂、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

所述聚酯中消光剂的含量为0.20～0.27wt％；

Bi₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含Ca²⁺的溶液与含Bi³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上；

多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO。

本发明通过在聚酯中添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体以提升聚酯的自然降解性能：

聚酯中含氧还原催化剂时，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积渗入聚酯内部，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应，使聚酯的酯键断裂从而加速聚酯降解，但纯氧还原催化剂的降解效率的进一步提高仍然受到限制。

本发明的聚酯中分散有掺杂改性的Bi₂O₃粉体，与仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混制得的混合物相比，氧化钙掺杂Bi₂O₃能够破坏Bi₂O₃的晶面结构，一方面，掺杂后的Bi₂O₃的比表面积增大，能够提高单位质量Bi₂O₃的氧气吸附量，另一方面，掺杂后的Bi₂O₃的吸附方式由单斜Bi₂O₃表面的端式吸附改为掺杂Bi₂O₃表面的侧式吸附，且吸附不受表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子在Bi原子位的化学吸附增强，催化剂的氧还原催化效率提高，因此分散掺杂改性的Bi₂O₃粉体的半消光涤纶预取向丝回收处理时的降解效率高，有利于保护环境。

本发明还通过在聚酯中引入多相固体酸碱显著提高了聚酯的降解速率：

一方面，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，解决了由于H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；另一方面，固体酸能够离解产生H⁺离子，H⁺离子能够进攻羰基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。

本发明在聚酯分子链中引入的掺杂改性的Bi₂O₃粉体和多相固体酸碱还能起到协同作用，掺杂改性的Bi₂O₃粉体，增强了对O₂分子的吸附能力，有利于降解反应的进行，多相固体酸碱能够加速亲核加成反应，进一步促进降解反应的进行，因而进一步提高了自然降解速率。

此外，本发明通过将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，本发明的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积S_g，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性r_s增大，比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s愈大，催化剂的催化活性愈高，因此本发明能够在低Sb₂O₃添加量下实现聚酯的催化合成，有利于环保生产和保证合成聚酯的质量，同时还降低了生产成本。

SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-MgO的具体制备方法如下：

配制SiO₂含量为10～15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3～5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40～50℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10～15wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5～1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90～95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80～85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体。

称取1重量份二氧化硅粉体加入50～60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4～5％的硫酸铝或硫酸镁溶液2～3重量份，用浓度为0.5～1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8～10％的硫酸调节pH至8，陈化1～2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃～700℃下煅烧2～4h，得到固体杂多酸SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-MgO。

本发明高温焙烧的目的是除去不需要的成分如上述制备过程中的硫酸根、硝酸根等，在一定气氛和温度下使多相固体酸碱中间体分解和活化，从而其从中间体的盐转化为金属氧化物，高温焙烧的温度能够满足多相固体酸碱中间体分解和活化条件即可。对于多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO，高温焙烧的温度过高部分SiO₂会气化，温度过低达不到多相固体酸碱中间体分解和活化的要求。

作为优选的技术方案：

如上所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，对Bi₂O₃进行掺杂改性时，所述含Ca^{2 +}的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Bi³⁺的溶液为浓度20～25wt％的Bi₂O₃的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5～8:100，本发明通过在Bi₂O₃中引入金属离子Ca²⁺(Bi₂O₃为主催化剂)，提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，如摩尔比过大，会影响Bi₂O₃的性能；如摩尔比过小，对氧离子的传导速率的提高不明显；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；本发明在煅烧过程中将钙溶入Bi₂O₃晶格内部，使得催化剂体相形成更多的缺陷，使其在固溶体表面呈高度分散状态，进而破坏Bi₂O₃的晶面结构。冷却速度过慢，固相中质点的分散速度则较慢，就会形成独立的结晶物，影响破坏Bi₂O₃的晶面结构，在空气中冷却，不利于形成晶体，有利于破坏Bi₂O₃的晶面结构；Bi₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；

对Sb₂O₃进行掺杂改性时，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100，Sb₂O₃是目前性价比最高的聚酯催化剂，本发明通过渗入金属氧化物(即M₂O_X)抑制三氧化二锑(Sb₂O₃)的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，同时金属离子M^x+会取代锑而进入锑的晶格位，使得三氧化二锑晶体产生缺陷，以提高三氧化二锑的催化活性。如掺杂金属氧化物量过少(摩尔比过低)，对三氧化二锑晶粒影响偏低，过多(摩尔比过高)，会使得催化剂的主体Sb³⁺下降幅度偏大，均对提高三氧化二锑催化活性不利；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h，本发明在沉淀后煅烧前对沉淀产物的处理过程包括但不仅限于此，只要能够保证充分去除沉淀产物表面的OH^-和其中的水分，能够避免杂质和水分子对煅烧的不良影响的处理过程均适用于本发明；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；本发明的煅烧过程包括但不仅限于此，其他能够实现金属氧化物(MgO、CaO、BaO和ZnO)与三氧化二锑的掺杂，实现对Sb₂O₃的掺杂改性的煅烧工艺均适用于本发明；

高温焙烧的时间为2～4h；SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO中SiO₂的含量为20～60wt％，SiO₂的含量优选该范围的目的是使多相固体酸碱的酸碱两性都能有一定体现，有利于产生酸碱协同效应，进一步加速聚酯的水解；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

如上所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，所述聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

如上所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.012～0.015wt％、0.20～0.27wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。多相固体酸碱对聚酯降解的影响是一个长期过程，多相固体酸碱的添加量在此范围内能够使纤维在一定时间(3～5年)内都保持其优良的力学性能；掺杂改性的Bi₂O₃粉体的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率；现有技术中聚酯合成过程中Sb₂O₃的加入量通常为对苯二甲酸加入量的0.02～0.04wt％，锑系催化剂的加入量高，这主要是由于未掺杂的Sb₂O₃单位表面积上的活性r_s低且比表面积S_g小，因此Sb₂O₃整体的催化活性较低，本发明通过对Sb₂O₃进行掺杂改性，提高了Sb₂O₃的活性，因此显著降低了聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加量；

如上所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2，聚酯的色相L值为65～75，b值为1.0～2.0。

如上所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min。本发明的POY工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。

本发明还提供一种采用如上所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法制得的半消光涤纶预取向丝，为聚酯POY丝；

所述聚酯中分散有消光剂、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体，消光剂的含量为0.20～0.27wt％。

作为优选的技术方案：

如上所述的半消光涤纶预取向丝，半消光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.8～2.0dtex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤4.0％，断裂伸长CV值≤6.0％，本发明的掺杂改性的Bi₂O₃粉体、多相固体酸碱和掺杂改性的Sb₂O₃粉体的添加量较小，其对聚酯纤维的加工及机械性能的影响较小，本发明的聚酯纤维的加工性能及机械性能与普通聚酯纤维(未添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体、多相固体酸碱和掺杂改性的Sb₂O₃粉体)相当。

如上所述的半消光涤纶预取向丝，半消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14～17％，常规PET纤维在相同情况下，其特性粘度下降低于5％，本发明的仿毛型聚酯长丝相比于常规PET纤维自然降解速率显著增加，含氟二元酸和掺杂改性的ZrO₂粉体的添加能够显著提升PET纤维的自然降解速率。

发明机理：

本发明通过在聚酯中添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体提高聚酯的自然降解性能，掺杂改性的Bi₂O₃粉体提高聚酯的自然降解性能的机理如下：

当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H⁺结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了氧化钙与三氧化二铋的掺杂，进而对三氧化二铋的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Bi³⁺离子半径相同的Ca²⁺(Bi³⁺和Ca²⁺的离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对三氧化二铋的影响如下：

一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏Bi₂O₃的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量Bi₂O₃的氧气吸附量；

另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变Bi₂O₃的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜Bi₂O₃表面的端式吸附，O原子在不同单斜Bi₂O₃晶面吸附时，都会受到表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O₂分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Bi原子位吸附，且在不同单斜Bi₂O₃晶面O₂分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂Bi₂O₃表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O₂分子在Bi原子位的化学吸附，还能促进O₂分子的O-O键断裂，即可以促进O₂分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混，氧化钙不会影响三氧化二铋的晶面结构，也不会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。

由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路，且降解效率高。

本发明还在聚酯(PET)中引入多相固体酸碱显著提高了聚酯的降解速率；

聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的重要原因之一是亲核试剂主要为H₂O，H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，因此聚酯的降解速率较慢；原因之二是酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。

本发明引入多相固体酸碱，一方面，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH^-，OH^-相对于H₂O具有更强的亲核能力，解决了由于H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；另一方面，固体酸能够离解产生H⁺离子，H⁺离子能够进攻羰基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。

聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羰基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羰基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子，在聚酯中引入多相固体酸碱后，固体酸使得羰基碳更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H₂O)进攻，固体碱增强了亲核试剂的进攻能力，因而亲核加成反应变得非常容易，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率，进而克服了现有技术聚酯纤维由于PET结构(H₂O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力弱及阳离子聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低)造成的自然降解速率过慢的问题。

本发明在聚酯分子链中引入的掺杂改性的Bi₂O₃粉体和多相固体酸碱还能起到协同作用，掺杂改性的Bi₂O₃粉体，增强了对O₂分子的吸附能力，有利于降解反应的进行，多相固体酸碱能够加速亲核加成反应，进一步促进降解反应的进行，因而进一步提高了自然降解速率。

此外，本发明对聚酯催化剂进行了改进，提高了催化剂活性，减少了催化剂用量，节约了成本。

目前的聚酯催化剂主要以锑化合物为主，如三氧化二锑、乙二醇锑以及醋酸锑，工业上聚酯合成中锑的加入量大于200ppm，由于锑是重金属，时代的进步，对于锑催化剂的制约越来越严，虽然钛系催化有所应用，但由于色泽以及活性控制等多方面的原因，仍无法在短时间内取代锑系。

催化剂的催化活性与催化剂的比表面积S_g、内表面利用率f以及单位表面积上的活性r_s成正比，对于组分一定的催化剂，其催化活性取决于该催化剂的比表面积S_g和内表面利用率f，催化剂单位表面积上的活性r_s一定时，比表面积愈大，催化活性愈高。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧实现了具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，其价位与锑的价位存在一定的差异，离子半径与锑也存在一定的差异，这些差异使其能够改变三氧化二锑的晶面结构，从而影响相关性能。此外，MgO、CaO、BaO、ZnO均为白色晶体，作为聚酯催化剂不会带来色泽上的变化。

金属氧化物对三氧化二锑的影响主要体现在：一方面，金属氧化物会抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，使三氧化二锑催化剂的比表面积S_g提高，提高了三氧化二锑的催化活性；另一方面，金属会同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，比表面积S_g增大，同时在部分晶体表面使金属富集，使其单位表面积上的活性r_s提高，提高了三氧化二锑的催化活性。如仅将具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑简单物理共混，三氧化二锑的催化活性不会发生明显提高，因为简单物理共混，不会产生晶体缺陷，晶体形态不产生变化，晶粒尺寸保持不变，晶体的总表面积不变，对催化活性不会产生影响。

本发明通过对三氧化锑进行掺杂，在一程度上提高了三氧化锑的催化活性，三氧化锑的催化活性提高有利于降低三氧化锑的使用量，聚酯合成过程中，在缩聚工艺条件保持不变并且聚酯达到相同指标的情况下，采用金属氧化物对三氧化锑进行掺杂后，三氧化锑的使用量可减少30％以上，有效解决了目前三氧化锑存在的添加量大的问题，同时能够满足聚酯生产的需要。

有益效果：

(1)本发明的一种半消光涤纶预取向丝的制备方法，工艺简单，成本低廉，通过在聚酯中引入掺杂改性的Bi₂O₃粉体和多相固体酸碱对聚酯进行改性，显著提高了纤维的降解性能；

(2)本发明的一种半消光涤纶预取向丝的制备方法，通过具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s，从而提高了三氧化二锑的催化活性，提高了聚合效率；进而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有效减少了其后制成纤维的锑排放，有利于实现环保生产；

(3)本发明的一种半消光涤纶预取向丝，自然降解速率快，容易降解回收利用且品质未降低，机械性能好，色相好，应用前景好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种半消光涤纶预取向丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度22wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为7:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃；

配制SiO₂含量为12wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为12wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入55重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4.5％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在500℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体，SiO₂-Al₂O₃中SiO₂的含量为40wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇以1:1.2的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.01wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000、分子量分布指数为1.8、色相L值为75且色相b值为2.0的聚酯；

(2)按POY工艺由聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度18℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的半消光涤纶预取向丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为120.0％，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为3.2％，断裂伸长CV值为6.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。

对比例1

一种涤纶预取向丝的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体及多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃，采用普通Sb₂O₃替换掺杂改性的Sb₂O₃。聚酯的色相L值为46.3，b值为3.67。制得的涤纶预取向丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为116.0％，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为3.2％，断裂伸长CV值为6.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.1％。

对比例2

一种涤纶预取向丝的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)，采用普通Sb₂O₃替换掺杂改性的Sb₂O₃。聚酯的色相L值为47.8，b值为3.38。

对比例3

一种涤纶预取向丝的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体。制得的涤纶预取向丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为120.0％，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为3.1％，断裂伸长CV值为6.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降11.7％。

对比例4

一种涤纶预取向丝的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃。制得的涤纶预取向丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为120.0％，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为3.1％，断裂伸长CV值为6.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10.6％。

综合分析实施例1及对比例1～4可以发现，本发明通过添加掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃及多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃显著提升了纤维的自然降解性能及色相品质，其中掺杂改性的Bi₂O₃粉体及多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃相互协同，掺杂改性的Bi₂O₃粉体增强了对O₂分子的吸附能力，有利于降解反应的进行，多相固体酸碱能够加速亲核加成反应，进一步促进降解反应的进行。掺杂改性的Sb₂O₃的催化活性好，添加量小，提高了聚酯的色相品质。此外，掺杂改性的Bi₂O₃粉体及多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。

实施例2

一种半消光涤纶预取向丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为2wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度20wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为0.5mol％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度为5mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ca²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备多相固体酸碱SiO₂-MgO；

配制SiO₂含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入50重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液3重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化1h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体，SiO₂-MgO中SiO₂的含量为20wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇以1:2.0的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-MgO、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中在常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO₂-MgO、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％、0.015wt％、0.27wt％和0.05wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为280℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000、分子量分布指数为2.2、色相L值为65且色相b值为1.0的聚酯；

(2)按POY工艺由聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，卷绕速度3600m/min。

最终制得的半消光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.85dtex，断裂强度为2.25cN/dtex，断裂伸长率为105.0％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为3.9％，断裂伸长CV值为5.8％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。

实施例3

一种半消光涤纶预取向丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为3wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为1.0mol％的Ba(NO₃)₂水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ba²⁺与Sb³⁺的摩尔比为3:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9.5得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃；

配制SiO₂含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃粉体，SiO₂-Al₂O₃中SiO₂的含量为60wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇以1:2.0的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO₂-Al₂O₃、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.0125wt％、0.24wt％和0.04wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为282℃，反应时间为70min，制得数均分子量为28000、分子量分布指数为1.9、色相L值为70且色相b值为1.5的聚酯；

(2)按POY工艺由聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3400m/min。

最终制得的半消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.4dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为110.0％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为4.0％，断裂伸长CV值为6.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。

实施例4

一种半消光涤纶预取向丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为0.6mol％的Zn(NO₃)₂水溶液与浓度为6mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Zn²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1.2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备多相固体酸碱SiO₂-MgO；

配制SiO₂含量为14wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为13wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入57重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为9％的硫酸调节pH至8，陈化1.5h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在600℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体，SiO₂-MgO中SiO₂的含量为45wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇以1:1.5的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-MgO、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO₂-MgO、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.012wt％、0.21wt％和0.01wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为275℃，反应时间为90min，制得数均分子量为27000、分子量分布指数为2.0、色相L值为75且色相b值为2.0的聚酯；

(2)按POY工艺由聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度19℃，卷绕速度3500m/min。

最终制得的半消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.8dtex，断裂强度为2.35cN/dtex，断裂伸长率为100.0％，线密度偏差率为0.85％，断裂强度CV值为3.3％，断裂伸长CV值为4.9％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14.5％。

实施例5

一种半消光涤纶预取向丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度24wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为6:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为107℃，时间为2.5h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度为0.7mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备多相固体酸碱SiO₂-MgO；

配制SiO₂含量为15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO₄ ^2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；

称取1重量份二氧化硅粉体加入59重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO₄ ^2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的多相固体酸碱SiO₂-MgO粉体，SiO₂-MgO中SiO₂的含量为51wt％；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇以1:1.8的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO₂-MgO、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO₂-MgO、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.05wt％、0.015wt％、0.27wt％和0.05wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为250℃，反应时间为350min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力85Pa，反应温度为270～282℃，反应时间为55min，制得数均分子量为28000、分子量分布指数为2.1、色相L值为67且色相b值为1.2的聚酯；

(2)按POY工艺由聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；POY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的半消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为104.0％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为3.5％，断裂伸长CV值为5.2％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。

实施例6

一种半消光涤纶预取向丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为3wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度24wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为7:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度均为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2.5:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备多相固体酸碱；

SiO₂-Al₂O₃的制备方法与实施例3相同，SiO₂-MgO的制备方法与实施例4相同，将SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇以1:1.8的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，多相固体酸碱、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.01wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力89Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为26000、分子量分布指数为1.9、色相L值为74且色相b值为1.9的聚酯；

(2)按POY工艺由聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；POY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度19℃，卷绕速度3500m/min。

最终制得的半消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为110.5％，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为3.6％，断裂伸长CV值为5.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16％。

实施例7

一种半消光涤纶预取向丝的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度25wt％的Bi₂O₃的溶液混合均匀，Bi₂O₃的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为8:100；

(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；

(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi₂O₃粉体；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃；

(1.2.1)将浓度均为0.5mol％的Mg(NO₃)₂水溶液、Ba(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)制备多相固体酸碱；

SiO₂-Al₂O₃的制备方法与实施例3相同，SiO₂-MgO的制备方法与实施例4相同，将SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；

(1.4)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇以1:2.0的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，多相固体酸碱、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.04wt％、0.014wt％、0.22wt％和0.03wt％；

(1.5)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为282℃，反应时间为50min，制得数均分子量为26500、分子量分布指数为1.9、色相L值为68且色相b值为1.3的聚酯；

(2)按POY工艺由聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；POY工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度18℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的半消光涤纶预取向丝的单丝纤度为1.3dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为107.00％，线密度偏差率为0.92％，断裂强度CV值为3.7％，断裂伸长CV值为5.4％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。

Claims (10)

1.半消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征是：按POY工艺由聚酯熔体制得聚酯POY丝，即得半消光涤纶预取向丝；

所述聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、消光剂、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

所述聚酯中消光剂的含量为0.20～0.27wt％；

Bi₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含Ca²⁺的溶液与含Bi³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100；

所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体的加入量为对苯二甲酸加入量的0.012～0.015wt％；

多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO₂-Al₂O₃和/或SiO₂-MgO。

2.根据权利要求1所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，对Bi₂O₃进行掺杂改性时，所述含Ca²⁺的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Bi³⁺的溶液为浓度20～25wt％的Bi₂O₃的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca²⁺与Bi³⁺的摩尔比为5～8:100；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；

对Sb₂O₃进行掺杂改性时，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；

高温焙烧的时间为2～4h；SiO₂-Al₂O₃和SiO₂-MgO中SiO₂的含量为20～60wt％；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

3.根据权利要求2所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

4.根据权利要求3所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.27wt％和0.01～0.05wt％。

5.根据权利要求4所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

6.根据权利要求5所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2，聚酯的色相L值为65～75，b值为1.0～2.0。

7.根据权利要求1所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法，其特征在于，所述POY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕；

所述POY工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min。

8.采用如权利要求1～7任一项所述的半消光涤纶预取向丝的制备方法制得的半消光涤纶预取向丝，其特征是：为聚酯POY丝；

所述聚酯中分散有消光剂、掺杂改性的Bi₂O₃粉体、掺杂改性的Sb₂O₃粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体，消光剂的含量为0.20～0.27wt％。

9.根据权利要求8所述的半消光涤纶预取向丝，其特征在于，半消光涤纶预取向丝的单丝纤度为0.8～2.0dtex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤4.0％，断裂伸长CV值≤6.0％。

10.根据权利要求8所述的半消光涤纶预取向丝，其特征在于，半消光涤纶预取向丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14～17％。