CN109610038B - 一步纺弹力复合丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一步纺弹力复合丝及其制备方法，先将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Bi2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得粘度较低的聚酯，粘度较低的改性聚酯固相增粘制得粘度较高的改性聚酯，然后采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝。最终制得的产品在100℃的温度条件下的上染率为87.3～92.2％，在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15～22％。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉；制得的产品，染色性能优良，自然降解速率快，应用前景好。

Description

一步纺弹力复合丝及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种一步纺弹力复合丝及其制备方法。
背景技术
随着消费水平的不断提高，人们对服用舒适性能的要求越来越高，舒适性已经成为当今纺织品加工的主流方向。弹性是评价服装舒适性中的一个重要指标，这要求服装能随着人体的运动自如的伸缩以适应皮肤的延伸性。目前无论是时装加工，还是运动装、休闲装加工，弹性纤维已经成为不可或缺的加工原料之一。
PBT纤维不仅具有聚酯纤维共有的形状外，由于PBT大分子基本链节上的柔性部分较长，其结晶度、熔点和玻璃化温度相比于PET纤维更低，同时由于PBT纤维应变过程中产生的特殊的α＝β晶型的可逆转变，PBT纤维还具有良好的耐久性、尺寸稳定性和较好的弹性。由其制得的织物手感柔软且吸湿性能及染色性能(色泽度好、色牢度高)优良，可使用普通分散染料无需载体进行常压沸染。PBT纤维是一种优秀的织物面料用丝，特别适用于作为游泳衣、连袜裤、训练服、体操服、健美服、网球服、舞蹈紧身衣、弹力牛仔服、滑雪裤、长筒袜和医疗上应用的绷带的用丝。
一步纺弹力复合丝是一种由两种粘度不同的改性PBT聚酯FDY丝复合而成的复合丝。由于两种丝中聚酯粘度不同，导致其取向结晶能力和热力学性能的不同，两种丝的收缩性能不同。而弹力复合丝内部的两组分平行排列，在经热处理或牵伸作用后纤维在内应力作用下会形成类似羊毛细而密的卷曲形态，从而获得良好的弹性和蓬松性，这就是纤维所谓的“自卷曲效应”，这使得复合丝永久卷曲成为了可能。同时复合丝中的两种丝的相容性好，其制得的复合丝充分发挥了PBT纤维的优良特性，不仅柔软性好，而且弹性相比于普通PBT纤维更好。
但由于PBT属于疏水性纤维，其分子上不含有亲水性基团，其分子结构中缺少像纤维素或蛋白质纤维那样的能和染料发生结合的活性基团，PBT纤维的染色性能不佳。此外，PBT纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，其分子排列相当紧密，这进一步增大了PBT纤维的上染难度。目前常规PBT纤维一般选用分散染料在高温(130℃)高压下进行染色，只有在高温高压下进行染色才能保证纤维的上染率，而高温高压对设备的要求较高，能耗较大，同时由于上染难度大，其染色所需时间较长，导致该工艺的成本较高，一定程度上限制了多彩PBT纤维的应用。
同时，随着PBT产业的快速发展，虽然PBT不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，其制得纤维废弃不易处理，会给环境间接造成危害。目前PBT纤维废弃物的处理方法主要有：填埋、焚烧及回收利用。从环境角度而言，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，却有许多缺陷，对环境亦会造成一定的污染。化学降解回收是处理PBT废弃物有效而科学的途径，主要方法包括醇解、氨解等，化学降解的产物如醇、酸、酯等还可以作为化学原料重新利用。但由于PBT结构致密、结晶度高，自然降解时间很长(常规PBT纤维的降解周期可达16～48年)，这大大限制了化学降解回收在PBT废弃物处理领域的应用。
因此，开发一种染色性能优良、对染色设备要求低、染色成本低廉且能够高效率降解回收处理的一步纺弹力复合丝极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术一步纺弹力复合丝染色性能较差、对设备要求高、染色成本高且降解速率慢的缺陷，提供一种染色性能优良、对染色设备要求低、染色成本低廉且能够高效率降解回收处理的一步纺弹力复合丝及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一步纺弹力复合丝的制备方法，采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝；
粘度较高的改性聚酯由粘度较低的改性聚酯固相增粘制得，粘度较低的改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Bi2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：
Figure BDA0001925438340000031
式中，R为-CH2-、-CH(CH3)-或-C((CH3)2)-；
Bi2O3掺杂改性的过程为：首先将含Ca2+的溶液与含Bi3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。
本发明使用带三甲硅基侧基的二元醇(3-三甲硅基-1,2-丙二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇或3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)对聚酯进行改性，带三甲硅基侧基的二元醇能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积，空洞自由体积的增大能够降低染料分子、水分子或空气分子等渗透进入改性聚酯内部的难度，提高改性聚酯的染色性能，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，提高改性聚酯的上染率，一定程度上提高了改性聚酯的自然降解速率。
在聚酯中含氧还原催化剂时，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应，使聚酯的酯键断裂从而加速聚酯降解，但纯氧还原催化剂的降解效率的进一步提高仍然受到限制。
本发明的聚酯单丝中分散有掺杂改性的Bi2O3粉体，与仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混制得的混合物相比，氧化钙掺杂Bi2O3能够破坏Bi2O3的晶面结构，一方面，掺杂后的Bi2O3的比表面积增大，能够提高单位质量Bi2O3的氧气吸附量，另一方面，掺杂后的Bi2O3的吸附方式由单斜Bi2O3表面的端式吸附改为掺杂Bi2O3表面的侧式吸附，且吸附不受表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O2分子在Bi原子位的化学吸附增强，催化剂的氧还原催化效率提高，因此分散掺杂改性的Bi2O3粉体的聚酯纤维回收处理时的降解效率高。本发明通过增加空洞自由体积与添加的掺杂改性的Bi2O3粉体相互配合能够进一步提高聚酯的降解速率。
作为优选的技术方案：
如上所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：
(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；
所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH3)-和-C((CH3)2)-时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯。
如上所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，所述含Ca2+的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Bi3+的溶液为浓度20～25wt％的Bi2O3的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5～8:100，本发明通过在Bi2O3中引入金属离子Ca2+(Bi2O3为主催化剂)，提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，如摩尔比过大，会影响Bi2O3的性能；如摩尔比过小，对氧离子的传导速率的提高不明显；
所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却，本发明在煅烧过程中将钙溶入Bi2O3晶格内部，使得催化剂体相形成更多的缺陷，使其在固溶体表面呈高度分散状态，进而破坏Bi2O3的晶面结构。冷却速度过慢，固相中质点的分散速度则较慢，就会形成独立的结晶物，影响破坏Bi2O3的晶面结构，在空气中冷却，不利于形成晶体，有利于破坏Bi2O3的晶面结构；
Bi2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
如上所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，所述粘度较低的改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和带三甲硅基侧基的二元醇配成浆料后，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力控制在小于绝对压力1KPa，温度在160～220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入催化剂，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为268～275℃，反应时间为50～70min，制得粘度较低的改性聚酯，粘度较低的改性聚酯经固相增粘制得粘度较高的改性聚酯。
如上所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，所述对苯二甲酸、1,4-丁二醇和带三甲硅基侧基的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。带三甲硅基侧基的二元醇的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，加入量过小，空洞自由体积的增大不明显，难以显著提高纤维的染色性能及自然降解速率。掺杂改性的Bi2O3粉体的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率。
如上所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，所述催化剂为钛酸正丁酯，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，两种粘度不同的改性聚酯的特性粘度分别为0.8～0.9dL/g和1.1～1.3dL/g。
如上所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，所述一步纺弹力复合丝的纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925438340000061
本发明的纺丝工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。
本发明还提供采用如上所述的一步纺弹力复合丝的制备方法制得的一步纺弹力复合丝，由双组份并列复合纤维复合而成，双组份为两种粘度不同的改性聚酯；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、1,4-丁二醇链段和带三甲硅基侧基的二元醇链段；所述改性聚酯中分散有所述掺杂改性的Bi2O3粉体。
如上所述的一步纺弹力复合丝，双组份并列复合纤维的单丝纤度为2.0～4.0dtex，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为40～60:40～60；
一步纺弹力复合丝的纤度为75～150dtex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为36.0±4.0％，网络度为14±4个/m，线密度偏差率≤1.00％，断裂强度CV值≤5.00％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为9.0±0.5％；本发明的掺杂改性的Bi2O3粉体和带三甲硅基侧基的二元醇的添加量较小，其对一步纺弹力复合丝的加工及机械性能的影响较小，本发明的一步纺弹力复合丝的加工性能及机械性能与普通一步纺弹力复合丝(未添加掺杂改性的Bi2O3粉体和带三甲硅基侧基的二元醇)相当；
一步纺弹力复合丝在100℃的温度条件下的上染率为87.3～92.2％，K/S值为22.32～25.22，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级；相同条件下，对比样在100℃的温度条件下的上染率为84.7％，K/S值为19.87，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度为4～5级，湿摩擦牢度为3～4级，对比样与本发明的一步纺弹力复合丝的区别仅在于其材质为普通聚酯；
一步纺弹力复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15～22％；常规一步纺弹力复合丝(未添加掺杂改性的Bi2O3粉体和带三甲硅基侧基的二元醇)在相同情况下，特性粘度下降小于5％，本发明的一步纺弹力复合丝相比于常规一步纺弹力复合丝自然降解速率显著增加，掺杂改性的Bi2O3粉体和带三甲硅基侧基的二元醇的添加能够显著提升一步纺弹力复合丝的自然降解速率。
发明机理：
聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。
自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
本发明通过在聚酯(PBT)分子链中引入带三甲硅基侧基的二元醇显著提升了一步纺弹力复合丝的染色性能及自然降解速率，带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：
Figure BDA0001925438340000071
式中，R为-CH2-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-1,2-丙二醇)、-CH(CH3)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇)或-C((CH3)2)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)。
对于乙二醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH3)取代时，取代基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基或三甲硅基取代时，能够形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性，此外，由于三甲硅基中碳硅键的键长大于碳碳键的键长，有利于原子自由旋转，进而有利于增大空洞自由体积；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。
带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，三甲硅基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面三甲硅基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而三甲硅基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。带三甲硅基侧基的二元醇的引入使得改性聚酯的空间自由体积增大，特别是空洞自由体积增大更为明显，空间自由体积的增大将使水、空气或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色及自然降解等产生积极的影响，克服了普通PBT由于分子排列过于紧密导致上染难度过大及自然降解速率过慢的问题，其降低了染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，提高了纤维的上染率，同时也将提高聚酯的自然降解速率。
当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。
本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了氧化钙与三氧化二铋的掺杂，进而对三氧化二铋的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Bi3+离子半径相同的Ca2+(Bi3+和Ca2+的离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对三氧化二铋的影响如下：
一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏Bi2O3的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量Bi2O3的氧气吸附量；
另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变Bi2O3的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜Bi2O3表面的端式吸附，O原子在不同单斜Bi2O3晶面吸附时，都会受到表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O2分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Bi原子位吸附，且在不同单斜Bi2O3晶面O2分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂Bi2O3表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O2分子在Bi原子位的化学吸附，还能促进O2分子的O-O键断裂，即可以促进O2分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混，氧化钙不会影响三氧化二铋的晶面结构，也不会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。
由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路，且降解效率高。本发明通过增加空洞自由体积与添加的掺杂改性的Bi2O3粉体相互配合能够进一步提升聚酯的自然降解速率，进而提高了一步纺弹力复合丝的自然降解速率。
有益效果：
(1)本发明的一步纺弹力复合丝的制备方法，通过在聚酯中引入掺杂改性的Bi2O3粉体，提高了一步纺弹力复合丝的自然降解速率；
(2)本发明的一步纺弹力复合丝的制备方法，通过在聚酯中引入带三甲硅基侧基的二元醇对聚酯进行改性，增大了空洞自由体积，降低了染色的温度，缩短了染色的时间，提高了纤维的上染率，降低能耗，同时增加了可纺性能和自然降解速率；
(3)本发明的一步纺弹力复合丝的制备方法，成本低廉，工艺简单，极具应用前景；
(4)本发明的一步纺弹力复合丝，染色性能优良，自然降解速率快，机械性能好，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0001925438340000101
实施例1
一种一步纺弹力复合丝的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备掺杂改性的Bi2O3；
(1.1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度22wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为7:100；
(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；
(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.2)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和3-三甲硅基-1,2-丙二醇以1:1.2:0.03的摩尔比配成浆料后，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.99KPa，温度在160℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.20wt％和0.01wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为268℃，反应时间为50min，制得特性粘度为0.8dL/g的改性聚酯即粘度较低的改性聚酯，粘度较低的改性聚酯经固相增粘制得特性粘度为1.1dL/g的改性聚酯即粘度较高的改性聚酯，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；
(2)采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝，纺丝工艺参数为：纺丝的温度270℃；冷却的风温20℃；上油的上油率0.42wt％；卷绕的速度2600m/min。
最终制得的一步纺弹力复合丝，由单丝纤度为2.0dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为40:60。一步纺弹力复合丝的纤度为150dtex，断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为40.0％，网络度为18个/m，线密度偏差率为0.80％，断裂强度CV值为4.00％，断裂伸长CV值为6.0％，沸水收缩率为9.5％；其在100℃的温度条件下的上染率为87.3％，K/S值为22.32，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为4-5级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。
对比例1
一种弹力复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中未添加掺杂改性的Bi2O3和3-三甲硅基-1,2-丙二醇，制得的弹力复合丝由单丝纤度为2.0dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为40:60。一步纺弹力复合丝的纤度为150dtex，断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为39.8％，网络度为18个/m，线密度偏差率为0.90％，断裂强度CV值为4.20％，断裂伸长CV值为6.3％，沸水收缩率为9.2％；在与实施例1其他测试条件相同的条件下，其在100℃的温度条件下的上染率为84.7％，K/S值为19.87，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度达到4～5级，湿摩擦牢度为3～4级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降3.1％。
对比例2
一种弹力复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中未添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇，制得的弹力复合丝由单丝纤度为2.0dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为40:60。一步纺弹力复合丝的纤度为150dtex，断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长率为39.3％，网络度为18个/m，线密度偏差率为0.90％，断裂强度CV值为4.00％，断裂伸长CV值为6.5％，沸水收缩率为9.0％；在与实施例1其他测试条件相同的条件下，其在100℃的温度条件下的上染率为84.2％，K/S值为19.52，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为4级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10.6％。
对比例3
一种弹力复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中未添加掺杂改性的Bi2O3，制得的弹力复合丝由单丝纤度为2.0dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为40:60。一步纺弹力复合丝的纤度为150dtex，断裂强度为2.6cN/dtex，断裂伸长率为38.0％，网络度为18个/m，线密度偏差率为0.80％，断裂强度CV值为4.40％，断裂伸长CV值为6.0％，沸水收缩率为9.1％；在与实施例1其他测试条件相同的条件下，其在100℃的温度条件下的上染率为87.2％，K/S值为22.21，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为4级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.8％。
综合分析实施例1及对比例1～3可以发现，本发明通过添加掺杂改性的Bi2O3和3-三甲硅基-1,2-丙二醇显著提升了纤维的自然降解性能及染色性能，掺杂改性的Bi2O3和3-三甲硅基-1,2-丙二醇相互协同，3-三甲硅基-1,2-丙二醇增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，能够与添加的掺杂改性的Bi2O3配合进一步提高了降解速率，此外，掺杂改性的Bi2O3和3-三甲硅基-1,2-丙二醇的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。
对比例4
一种弹力复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)中采用1,2十二烷基二醇替代3-三甲硅基-1,2-丙二醇，制得的弹力复合丝由单丝纤度为2.0dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为40:60。一步纺弹力复合丝的纤度为150dtex，断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为39.0％，网络度为18个/m，线密度偏差率为0.80％，断裂强度CV值为4.20％，断裂伸长CV值为6.0％，沸水收缩率为8.7％；在与实施例1其他测试条件相同的条件下，其在100℃的温度条件下的上染率为85.3％，K/S值为20.51，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度达到4～5级，湿摩擦牢度为4级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降11.2％。与实施例1对比可以发现，三甲硅基相对于长支链取代基更有利于提升纤维的染色性能，这主要是因为一方面三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面三甲硅基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而三甲硅基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的染色性能。空洞自由体积的增大将与添加的掺杂改性的Bi2O3配合进一步提高了降解速率。
实施例2
一种一步纺弹力复合丝的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备掺杂改性的Bi2O3；
(1.1.1)将浓度为2wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度20wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5:100；
(1.1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2h；
(1.1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.2)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和3-三甲硅基-1,2-丙二醇以1:2.0:0.05的摩尔比配成浆料后，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.8KPa，温度在220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.07wt％、0.25wt％和0.05wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80Pa，反应温度为275℃，反应时间为70min，制得特性粘度为0.9dL/g的改性聚酯，粘度较低的改性聚酯经固相增粘制得特性粘度为1.3dL/g的改性聚酯，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05wt％；
(2)采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝，纺丝工艺参数为：纺丝的温度280℃；冷却的风温30℃；上油的上油率0.65wt％；卷绕的速度2800m/min。
最终制得的一步纺弹力复合丝，由单丝纤度为4.0dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为60:40。一步纺弹力复合丝的纤度为100dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为34.0％，网络度为14个/m，线密度偏差率为0.90％，断裂强度CV值为4.80％，断裂伸长CV值为7.4％，沸水收缩率为9.1％；其在100℃的温度条件下的上染率为92.0％，K/S值为24.92，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降22％。
实施例3
一种一步纺弹力复合丝的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；
(1.1.1)按1:5:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-CH(CH3)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3；
(1.2.1)将浓度为3wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度25wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为8:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇以1:1.6:0.05的摩尔比配成浆料后，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.85KPa，温度在200℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.22wt％和0.01～0.05wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为271℃，反应时间为60min，制得特性粘度为0.85dL/g的改性聚酯，粘度较低的改性聚酯经固相增粘制得特性粘度为1.2dL/g的改性聚酯，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％；
(2)采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝，纺丝工艺参数为：纺丝的温度275℃；冷却的风温25℃；上油的上油率0.53wt％；卷绕的速度2700m/min。
最终制得的一步纺弹力复合丝，由单丝纤度为3.0dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为50:50。一步纺弹力复合丝的纤度为150dtex，断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为40.0％，网络度为18个/m，线密度偏差率为1.00％，断裂强度CV值为4.00％，断裂伸长CV值为6.0％，沸水收缩率为9.5％；其在100℃的温度条件下的上染率为92.2％，K/S值为25.22，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降21％。
实施例4
一种一步纺弹力复合丝的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；
(1.1.1)按1:10:15的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-CH(CH3)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.15％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3；
(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度25wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为8:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇以1:1.5:0.04的摩尔比配成浆料后，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.95KPa，温度在180℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.06wt％、0.25wt％和0.03wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力420Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力85Pa，反应温度为269℃，反应时间为55min，制得特性粘度为0.83dL/g的改性聚酯，粘度较低的改性聚酯经固相增粘制得特性粘度为1.15dL/g的改性聚酯，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％；
(2)采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝，纺丝工艺参数为：纺丝的温度276℃；冷却的风温26℃；上油的上油率0.48wt％；卷绕的速度2650m/min。
最终制得的一步纺弹力复合丝，由单丝纤度为2.8dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为45:55。一步纺弹力复合丝的纤度为90dtex，断裂强度为2.25cN/dtex，断裂伸长率为36.5％，网络度为15个/m，线密度偏差率为0.85％，断裂强度CV值为4.50％，断裂伸长CV值为6.8％，沸水收缩率为8.9％；其在100℃的温度条件下的上染率为89.0％，K/S值为23.32，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为4-5级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。
实施例5
一种一步纺弹力复合丝的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；
(1.1.1)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在36℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至84℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-CH(CH3)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:30，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3；
(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度24wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为6:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为107℃，时间为2.5h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇以1:2.0:0.03的摩尔比配成浆料后，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.8KPa，温度在220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.07wt％、0.25wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为250℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为275℃，反应时间为70min，制得特性粘度为0.86dL/g的改性聚酯，粘度较低的改性聚酯经固相增粘制得特性粘度为1.25dL/g的改性聚酯，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.035wt％；
(2)采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝，纺丝工艺参数为：纺丝的温度270℃；冷却的风温30℃；上油的上油率0.65wt％；卷绕的速度2600m/min。
最终制得的一步纺弹力复合丝，由单丝纤度为3.2dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为55:45。一步纺弹力复合丝的纤度为120dtex，断裂强度为2.35cN/dtex，断裂伸长率为35.0％，网络度为14个/m，线密度偏差率为0.95％，断裂强度CV值为4.80％，断裂伸长CV值为7.3％，沸水收缩率为8.6％；其在100℃的温度条件下的上染率为87.5％，K/S值为22.42，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。
实施例6
一种一步纺弹力复合丝的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；
(1.1.1)按1:8:12的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-C((CH3)2)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:25，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.12％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3；
(1.2.1)将浓度为3wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度24wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为7:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇以1:1.5:0.04的摩尔比配成浆料后，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.95KPa，温度在220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.07wt％、0.25wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力85Pa，反应温度为268℃，反应时间为55min，制得特性粘度为0.81dL/g的改性聚酯，粘度较低的改性聚酯经固相增粘制得特性粘度为1.14dL/g的改性聚酯，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％；
(2)采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝，纺丝工艺参数为：纺丝的温度270℃；冷却的风温20℃；上油的上油率0.42wt％；卷绕的速度2600m/min。
最终制得的一步纺弹力复合丝，由单丝纤度为2.8dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为1:1。一步纺弹力复合丝的纤度为90dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为37.0％，网络度为13个/m，线密度偏差率为0.80～1.00％，断裂强度CV值为5.00％，断裂伸长CV值为7.5％，沸水收缩率为8.8％；其在100℃的温度条件下的上染率为88.9％，K/S值为23.14，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降21％。
实施例7
一种一步纺弹力复合丝的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；
(1.1.1)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.1.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-C((CH3)2)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:35，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3；
(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度25wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为8:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇以1:1.5:0.04的摩尔比配成浆料后，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力为绝对压力0.99KPa，温度在160℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点，掺杂改性的Bi2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.22wt％和0.01wt％；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入钛酸正丁酯，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为250℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力80～99Pa，反应温度为269℃，反应时间为55min，制得特性粘度为0.8dL/g的改性聚酯，粘度较低的改性聚酯经固相增粘制得特性粘度为1.15dL/g的改性聚酯，钛酸正丁酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％；
(2)采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝，纺丝工艺参数为：纺丝的温度280℃；冷却的风温20℃；上油的上油率0.65wt％；卷绕的速度2800m/min。
最终制得的一步纺弹力复合丝，由单丝纤度为3.2dtex的双组份并列复合纤维复合而成，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为60:40。一步纺弹力复合丝的纤度为105dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为36.0％，网络度为14个/m，线密度偏差率为0.90％，断裂强度CV值为4.60％，断裂伸长CV值为7.1％，沸水收缩率为9.1％；其在100℃的温度条件下的上染率为89.4％，K/S值为23.82，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

Claims (10)

1.一步纺弹力复合丝的制备方法，其特征是：采用并列复合纺丝法将两种粘度不同的改性聚酯经计量、同一喷丝孔挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得一步纺弹力复合丝；
粘度较高的改性聚酯由粘度较低的改性聚酯固相增粘制得，粘度较低的改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Bi2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：
Figure FDA0001925438330000011
式中，R为-CH2-、-CH(CH3)-或-C((CH3)2)-；
Bi2O3掺杂改性的过程为：首先将含Ca2+的溶液与含Bi3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。
2.根据权利要求1所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，其特征在于，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：
(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；
所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH3)-和-C((CH3)2)-时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯。
3.根据权利要求2所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，其特征在于，所述含Ca2+的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Bi3+的溶液为浓度20～25wt％的Bi2O3的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5～8:100；
所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
4.根据权利要求3所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，其特征在于，所述粘度较低的改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和带三甲硅基侧基的二元醇配成浆料后，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，进行酯化反应，酯化反应在氮气氛围中，压力控制在小于绝对压力1KPa，温度在160～220℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，加入催化剂，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为268～275℃，反应时间为50～70min。
5.根据权利要求4所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、1,4-丁二醇和带三甲硅基侧基的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
6.根据权利要求5所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸正丁酯，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
7.根据权利要求6所述的一步纺弹力复合丝，其特征在于，两种粘度不同的改性聚酯的特性粘度分别为0.8～0.9dL/g和1.1～1.3dL/g。
8.根据权利要求1所述的一步纺弹力复合丝的制备方法，其特征在于，所述一步纺弹力复合丝的纺丝工艺参数如下：
Figure FDA0001925438330000031
9.采用如权利要求1～8任一项所述的一步纺弹力复合丝的制备方法制得的一步纺弹力复合丝，其特征是：由双组份并列复合纤维复合而成，双组份为两种粘度不同的改性聚酯；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、1,4-丁二醇链段和带三甲硅基侧基的二元醇链段；所述改性聚酯中分散有所述掺杂改性的Bi2O3粉体。
10.根据权利要求9所述的一步纺弹力复合丝，其特征在于，双组份并列复合纤维的单丝纤度为2.0～4.0dtex，粘度较高的改性聚酯与粘度较低的改性聚酯的横截面面积之比为40～60:40～60；一步纺弹力复合丝的纤度为75～150dtex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为36.0±4.0％，网络度为14±4个/m，线密度偏差率≤1.00％，断裂强度CV值≤5.00％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为9.0±0.5％；
一步纺弹力复合丝在100℃的温度条件下的上染率为87.3～92.2％，K/S值为22.32～25.22，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级；一步纺弹力复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15～22％。
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