CN117050285A - 一种耐高温低熔点聚酯及其制备方法和在纤维上的应用 - Google Patents
一种耐高温低熔点聚酯及其制备方法和在纤维上的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117050285A CN117050285A CN202311130429.8A CN202311130429A CN117050285A CN 117050285 A CN117050285 A CN 117050285A CN 202311130429 A CN202311130429 A CN 202311130429A CN 117050285 A CN117050285 A CN 117050285A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- melting
- resistant low
- point polyester
- esterified substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 115
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims abstract description 54
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 33
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 24
- OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N [6-(4-acetyloxy-5,9a-dimethyl-2,7-dioxo-4,5a,6,9-tetrahydro-3h-pyrano[3,4-b]oxepin-5-yl)-5-formyloxy-3-(furan-3-yl)-3a-methyl-7-methylidene-1a,2,3,4,5,6-hexahydroindeno[1,7a-b]oxiren-4-yl] 2-hydroxy-3-methylpentanoate Chemical compound CC12C(OC(=O)C(O)C(C)CC)C(OC=O)C(C3(C)C(CC(=O)OC4(C)COC(=O)CC43)OC(C)=O)C(=C)C32OC3CC1C=1C=COC=1 OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 30
- 238000002788 crimping Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 14
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical group C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- -1 4-cyclohexyl dimethanol Chemical compound 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 150000003333 secondary alcohols Chemical group 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000004001 molecular interaction Effects 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NXDJCCBHUGWQPG-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol;terephthalic acid Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NXDJCCBHUGWQPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006344 thermoplastic copolyester Polymers 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐高温低熔点聚酯及其制备方法和在纤维上的应用,将酯化物A、酯化物B与配位剂醋酸锌混合后进行缩聚反应制得耐高温低熔点聚酯;酯化物A是以对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇为原料,通过酯化反应得到的;酯化物B是以间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇为原料,通过酯化反应得到的;酯化物A与酯化物B的质量比为70~75:25~30;制得的耐高温低熔点聚酯的玻璃化温度为90~95℃,熔点为190~200℃;一种耐高温低熔点聚酯纤维,以所述耐高温低熔点聚酯作为皮层,PCTG作为芯层,皮芯比为45~55:55~45。本发明的耐高温低熔点聚酯纤维耐热性能好且熔点能够满足其应用的需要,具有十分重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域,涉及一种耐高温低熔点聚酯及其制备方法和在纤维上的应用。
背景技术
热粘合低熔点纤维是非织造布的重要原料之一,它约占非织造布纤维总用量的28%左右。在当前飞速发展的非织造布行业中,热粘合法由于使用纤维型粘合剂的加工方法,使得加工简单、产品不污染环境,所以得到了优先发展。对于聚酯类非织造布行业,它们需要一种熔点较常规聚酯纤维低,且与常规聚酯有着良好相容性聚合物来作为热粘合纤维。
随着电子电器集成化、微型化、汽车轻量化、以塑代钢,LED以及工业制造等领域的快速发展,对材料的耐热性、强度等性能都提出了不同程度的高要求。汽车发动机就需要对发动机进行隔音隔热,现有的隔音隔热垫,为了达到这种功能采用的垫都比较厚,同时隔音隔热的效果不是很好。针对以上现有技术中存在的问题,需要提供了一种更加耐高温,防震隔音和隔热效果材料。
低熔点聚酯纤维与一般聚酯纤维的差别在于结构为包芯结构,外层熔点约为110~130℃,芯层则为一般聚酯纤维。对于低熔点聚酯纤维而言存在一个主要缺陷—耐热性能差,常规的低熔点聚酯纤维的玻璃化温度大都在60~65℃左右,由于其耐热性能不突出,限定了其在高温领域的应用,特别是在汽车行业领域的应用。玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数,材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。因此玻璃化温度的高低决定了材料的使用上限。
低熔点聚酯纤维提高其耐热性,是通过提高共聚酯的玻璃化温度来达到。提高玻璃化温度通常可分成两种,一种是聚酯原料中添加酸类,如大分子链中引入刚性二元酸,萘二甲酸,联苯二酸等;另一种则为聚酯原料中添加醇类,同时也是引入刚性二元醇,如1.4-环己基二甲醇、异山梨醇等。无论是刚性的二元酸或二元醇,带来的问题,一是合成难度加大,如分子量偏低;二是在玻璃化温度提高的同时,其熔点也较高。而低熔点聚酯纤维为了满足其应用的需要,其熔点往往低于200℃。
因此开发一种耐热性能好且熔点满足其应用的需要的低熔点聚酯纤维极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题,提供一种耐高温低熔点聚酯及其制备方法和在纤维上的应用。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,将酯化物A、酯化物B与配位剂混合后进行缩聚反应制得耐高温低熔点聚酯;
酯化物A是以对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇为原料,通过酯化反应得到的;
酯化物B是以间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇为原料,通过酯化反应得到的;
酯化物A与酯化物B的质量比为70~75:25~30;配位剂为醋酸锌,醋酸锌的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸总质量的2.5~3.0%。
共聚酯转变温度和熔点是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、己二醇、异山梨醇以及锌离子的配位等共同影响的综合结果,间苯二甲酸、己二醇、异山梨醇对PET分子链的规整性的破坏,使得该低熔点聚酯为无定型共聚酯,这样有利于低熔点聚酯熔融、流动以及粘接。
在合成过程中,由于异山梨醇上的羟基为仲醇,酯化反应仲醇的活性低于伯醇的活性;以及异山梨醇特有的V字型空间结构,空间位阻大,导致酯化反应速率低。因此采用合成路径是,分别以间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇为原料,以及对苯二甲酸、间苯二酸和乙二醇为原料,通过酯化分别制备出两种酯化物;然后,将两酯化物进行缩聚反应。由于异山梨醇的活性较乙二醇低,在酯化时温度较高,分开酯化可以保证异山梨醇的酯化率,从而确保了异山梨醇在聚酯的含量与投料比接近,减少了异山梨醇的损失。异山梨醇上的羟基为仲醇,酯化反应仲醇的活性低于伯醇的活性,以及异山梨醇特有的V字型空间结构,空间位阻大,导致酯化或酯交换反应速率低。在本明中采用间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇一同进行酯化反应,主要有两个方面的优点,其一,间苯二甲酸由于羧酸的共轭效应,间苯二甲酸的羧酸活性比对苯二甲酸的大,有利于酯化速率的提高;其二,己二醇的加入,己二醇是柔性链,酯化时的粘度下降,异山梨醇的活动性提高,有利于酯化的进行,同时己二醇的链段的运动也有利于缩聚的进行。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,具体步骤如下:
(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇配成浆料后,在温度为230~250℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的95%以上,得到酯化物A;
(2)将间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇配成浆料后,在温度为250~260℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的95%以上,得到酯化物B;
(3)将步骤(1)得到的酯化物A和步骤(2)得到的酯化物B充分混合并加入催化剂、配位剂和稳定剂,在温度为260~270℃且压力小于等于绝对压力500Pa的条件下反应30~50min后,再在温度为275~280℃且压力小于等于绝对压力100Pa的条件下反应70~90min,制得耐高温低熔点聚酯。
如上所述的一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,步骤(1)中对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:0.70~0.75:2.2~2.6;
步骤(2)中间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇的摩尔比为1:1.2~1.4:0.08~0.10;
步骤(3)中催化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.01~0.03%,稳定剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.01~0.05%。
如上所述的一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,催化剂为钛酸正丁酯,稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
本发明还提供如上所述的方法制得的耐高温低熔点聚酯,所述耐高温低熔点聚酯的大分子链中,对苯二甲酸、间苯二甲酸中羰基上的O原子以及异山梨醇中的O原子与Zn2+进行配位;
所述耐高温低熔点聚酯的玻璃化温度为90~95℃,熔点为190~200℃。
本发明还提供一种耐高温低熔点聚酯纤维,所述耐高温低熔点聚酯纤维具有皮芯结构,皮层材质为如上所述的耐高温低熔点聚酯,芯层材质为PCTG。PCTG为对苯二甲酸1,4环己二甲醇酯与对苯二甲酸乙二醇的共聚酯,是一种耐高温、半结晶的热塑性共聚酯,其玻璃化转变温度大都在90℃以上,具有良好的可加工性,可满足低熔点聚酯纤维的耐热性,同时其结晶性保证了低熔点聚酯纤维应用加工过程的尺寸稳定性。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种耐高温低熔点聚酯纤维,皮芯结构的皮芯比为45~55:55~45。
如上所述的一种耐高温低熔点聚酯纤维,耐高温低熔点聚酯纤维的纺丝过程包括卷曲工序且后纺采用牵伸工艺,牵伸采用油浴牵伸;
纺丝的主要工艺参数为:纺丝温度285~290℃,纺丝速度500~800m/min,环吹风风温20~25℃,环吹风风速0.5~0.8m/s;油浴温度90~100℃,牵伸倍数2.7~3.0,卷曲温度60~70℃,卷曲主压0.4~0.6MPa,卷曲背压0.2~0.4MPa。
如上所述的一种耐高温低熔点聚酯纤维,耐高温低熔点聚酯纤维的长度为51mm,单丝纤度为3.0~5.0dtex,断裂强度≥3.50cN/dtex,断裂伸长率为50~60%,卷曲数为8~12个/25mm,卷曲度为12~14%。
本发明的原理如下:
高聚物发生玻璃化转变时,许多物理性能特别是力学性能发生了急剧的变化,这就使得材料的使用性能受到影响,玻璃化转变温度是低熔点聚酯纤维使用的上限,因此玻璃化转变是低熔点聚酯纤维的一个非常重要的性质。Tg是高分子链段从冻结到运动(或反之)的一个转变温度,而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现,因此凡是能影响高分子链柔性的因素都会对Tg有影响,增加高分子链刚性的因素都会使Tg上升。
异山梨醇(IS)属于环状二元醇,同时其具有独特的空间立体结构(二元环呈V字型结构)。异山梨醇作为一种具有独特空间结构的生物基二元醇,与脂肪族二元醇相比较,异山梨醇特有的空间结构导致内旋转阻大,构象数少,进而聚合物分子链段呈现刚性,能较大幅度提高共聚酯材料的玻璃化温度,从而使其耐热性能得到提高。但另一方面,要满足耐热性的需要,异山梨醇的加入量很大,在摩尔比35~45%左右。而当引入异山梨醇量过多时,改性后的聚酯分子量(特性粘度[η],重均分子量Mw)明显小于未改性聚酯分子量,这主要是与α,ω-脂肪族二元醇相比较,异山梨醇上的羟基为仲醇,酯化反应仲醇的活性低于伯醇的活性,以及异山梨醇特有的V字型空间结构,空间位阻大,导致酯化或酯交换反应速率低。因此,通过添加高含量的异山梨醇来提高共聚酯的玻璃化温度,所造成的共聚酯分子量偏低使得无法满足低熔点纤维加工及应用的要求。
本发明通过在共聚酯中引入一定量的锌离子,从而实现在较大幅度降低异山梨醇含量的情况下仍能较大幅度提高共聚酯材料的玻璃化温度,取得了预料不到的技术效果。
金属锌原子序数为30,是HB族、第四周期的过渡元素之一,其价电子结构为3d104s2电子构型。当金属锌失去最外层2个电子后变成为无色的锌离子,锌离子只有+2价一种价态,离子半径为0.74埃,锌离子的价电子结构为稳定的d10电子构型,因此锌离子比较稳定,不易被还原,是较强的路易斯酸。由于锌是过渡元素,锌离子具有较小的离子半径、较大的有效核电荷,同时锌离子有空的4s及4p价电子轨道可接受外来配体的孤对电子,因而锌离子对配体具有较强的吸引力,即锌离子的结构特点使其具有很强的形成配合物的倾向。
共聚酯大分子链中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和异山梨醇中具有孤对电子的O原子可以与锌离子进行配位,且配位方式灵活多变,可以生成配位数为3、4、5和6的配合物。
聚酯在实际应用中,由于分子链呈线性排列,因其链段没有比较牢固的交联节点作为支撑,常常在受热时,机械性能受到不可避免影响。而交联点可以是化学交联节点或物理交联节点,其中化学交联结构即是形成了稳固的分子内化学键,而物理交联结构包括氢键、离子键和配位键等。本发明的Zn2+与共聚酯大分子链中具有孤对电子的O原子形成配位键,共聚酯中物理交联点和分子间作用的增强,制约了链段运动,链与链之间相互滑移困难,链段通过运动来改变链的构象时需要更多的能量,从而在一定程度上提高了共聚酯的Tg,使Tg增加到90℃以上。
金属-配体配位相互作用增强了大分子链段的分子相互作用,同时形成物理交联点,阻碍了聚合物链的运动。在锌离子掺杂的聚酯中,Zn2+的一个核心周围可以含有两个异山梨醇,两个分子间异山梨醇的配位结构趋于促进聚合物链的聚集。金属配位键作为一种超分子作用力,具有良好的动态性,金属配位键键能约为50~200kJ/mol,其强度强于氢键(4~120kJ/mol),仅次于共价键,被认为是很强的超分子相互作用之一。
本发明中,锌离子与异山梨醇形成配位键后,聚合物的交联点增加,大分子相互作用提高,锌离子与两个异山梨醇分子形成两个五元环结构的螯合物。螯合物是具有环状结构的配合物,通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。锌离子与异山梨醇相互作用增强了大分子链段的分子相互作用,阻碍了聚合物链的运动。因此金属-配体配位相互作用的形成增强了分子间相互作用,引入锌离子的聚合物的玻璃化转变温度进一步得到了提高。
在金属-配体配位中,以五元环、六元环结构的螯合物最为稳定,对材料的热性能影响最为显著,而聚酯的对苯二甲酸、间苯二甲酸则无法与锌离子形成五元环、六元环结构的螯合物。虽然对苯二甲酸、间苯二甲酸和异山梨醇中都具有孤对电子的O原子,如果不加异山梨醇的情况下配位,理论上也能提高Tg,但达不到想要的效果。
本发明的异山梨醇的作用主要有:(1)异山梨醇特有的空间结构导致内旋转阻大,构象数少,进而聚合物分子链段呈现刚性;(2)异山梨醇中含有4个氧原子,可以形成更多的氢键以及与锌离子形成五元环、六元环结构的螯合物,能较大幅度提高共聚酯材料的玻璃化温度。但是,如果异山梨醇添加量过少,所形成的氢键和配位的量不足以将聚酯的玻璃化温度提高到90℃以上。本发明的聚酯中异山梨醇的摩尔含量在25%左右,加之与锌离子的配位,可使聚酯的玻璃化温度提高到90℃以上。
为了满足低熔点纤维应用加工,还要求其熔点低于200℃,这主要是模压、定型的需要。如果低熔点纤维熔点高于200℃,高的模压、定型加工温度会造成其他材料产生较大的变形,造成产品质量的下降。
间苯二甲酸(IPA)组分的引入一方面破坏了PET分子链的规整性,降低了大分子链段间相互作用力,使链段易于活动;另一方面空间位阻的影响又使链段的内旋转困难,综合作用的结果是样品的Tg变化不大。同时IPA空间位阻的影响,使链段不易进入晶格。随着IPA含量的增加,结晶结构大部分被破坏,在DSC图上冷结晶峰消失,Tm的变化呈下降趋势。
己二醇属于脂肪族柔性链段,当被引入时有利于分子链段的运动,使PET链段的有序长度下降,进入晶格的链段减少,使Tm下降。同时,由于异山梨醇特有的空间结构,己二醇的链段的运动又有利于提高共聚酯的分子量。
有益效果:
(1)本发明在分子链中引入的异山梨醇作为玻璃化转变温度调节剂,并且在此基础上引入锌离子,Zn2+与共聚酯大分子链中具有孤对电子的O形成配位键,共聚酯中物理交联点和分子间作用的增强,从而在一定程度上提高了共聚酯的Tg,并且大幅度降低了异山梨醇的加入量,有利于提高共聚酯的分子量;
(2)本发明在共聚酯分子链中引入的间苯二甲酸、己二醇作为熔点调节剂;使得该低熔点聚酯为无定型共聚酯,这样有利于低熔点聚酯熔融、流动以及粘接;
(3)本发明中皮层的耐高温低熔点聚酯的玻璃化温度为90~95℃,熔点为190~200℃;芯层的PCTG玻璃化温度≥90℃,玻璃化转变温度较高,且具有优良的可加工性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,具体步骤如下:
(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:0.7:2.2配成浆料后,在温度为230℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的96%,得到酯化物A;
(2)将间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇按照摩尔比1:1.2:0.08配成浆料后,在温度为250℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的96%,得到酯化物B;
(3)将步骤(1)得到的酯化物A和步骤(2)得到的酯化物B按照质量比70:30充分混合并加入相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.01%的钛酸正丁酯、相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸总质量的2.5%的醋酸锌和相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.01%的磷酸三苯酯,在温度为260℃且压力为480Pa的条件下反应50min后,再在温度为275℃且压力为95Pa的条件下反应90min,制得耐高温低熔点聚酯;
制得的耐高温低熔点聚酯的大分子链中,对苯二甲酸、间苯二甲酸中羰基上的O原子以及异山梨醇中的O原子与Zn2+进行配位;耐高温低熔点聚酯的玻璃化温度为95℃,熔点为200℃。
实施例2
一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,具体步骤如下:
(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:0.72:2.2配成浆料后,在温度为235℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的98%,得到酯化物A;
(2)将间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇按照摩尔比1:1.2:0.1配成浆料后,在温度为255℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的97%,得到酯化物B;
(3)将步骤(1)得到的酯化物A和步骤(2)得到的酯化物B按照质量比70:30充分混合并加入相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.02%的钛酸正丁酯、相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸总质量的2.6%的醋酸锌和相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.02%的磷酸三苯酯,在温度为262℃且压力为460Pa的条件下反应45min后,再在温度为277℃且压力为92Pa的条件下反应82min,制得耐高温低熔点聚酯;
制得的耐高温低熔点聚酯的大分子链中,对苯二甲酸、间苯二甲酸中羰基上的O原子以及异山梨醇中的O原子与Zn2+进行配位;耐高温低熔点聚酯的玻璃化温度为94℃,熔点为190℃。
实施例3
一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,具体步骤如下:
(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:0.75:2.4配成浆料后,在温度为245℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的98%,得到酯化物A;
(2)将间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇按照摩尔比1:1.3:0.08配成浆料后,在温度为255℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的98%,得到酯化物B;
(3)将步骤(1)得到的酯化物A和步骤(2)得到的酯化物B按照质量比72:28充分混合并加入相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.02%的钛酸正丁酯、相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸总质量的2.8%的醋酸锌和相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.03%的磷酸三甲酯,在温度为268℃且压力为450Pa的条件下反应42min后,再在温度为278℃且压力为90Pa的条件下反应75min,制得耐高温低熔点聚酯;
制得的耐高温低熔点聚酯的大分子链中,对苯二甲酸、间苯二甲酸中羰基上的O原子以及异山梨醇中的O原子与Zn2+进行配位;耐高温低熔点聚酯的玻璃化温度为90℃,熔点为193℃。
实施例4
一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,具体步骤如下:
(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:0.7:2.6配成浆料后,在温度为250℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的97%,得到酯化物A;
(2)将间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇按照摩尔比1:1.4:0.1配成浆料后,在温度为260℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的98%,得到酯化物B;
(3)将步骤(1)得到的酯化物A和步骤(2)得到的酯化物B按照质量比75:25充分混合并加入相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.03%的钛酸正丁酯、相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸总质量的3%的醋酸锌和相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.05%的亚磷酸三甲酯,在温度为270℃且压力为420Pa的条件下反应30min后,再在温度为280℃且压力为85Pa的条件下反应70min,制得耐高温低熔点聚酯;
制得的耐高温低熔点聚酯的大分子链中,对苯二甲酸、间苯二甲酸中羰基上的O原子以及异山梨醇中的O原子与Zn2+进行配位;耐高温低熔点聚酯的玻璃化温度为93℃,熔点为198℃。
实施例5
一种耐高温低熔点聚酯纤维的制备方法,耐高温低熔点聚酯纤维具有皮芯结构,皮芯比为45:55,皮层材质为实施例1的耐高温低熔点聚酯,芯层材质为PCTG;PCTG为对苯二甲酸、1,4环己二甲醇酯与对苯二甲酸乙二醇的共聚酯,玻璃化温度为95℃;耐高温低熔点聚酯纤维的纺丝过程包括卷曲工序且后纺采用牵伸工艺,牵伸采用油浴牵伸;纺丝的工艺参数为:纺丝温度285℃,纺丝速度500m/min,环吹风风温20℃,环吹风风速0.5m/s;油浴温度90℃,牵伸倍数2.7,卷曲温度60℃,卷曲主压0.4MPa,卷曲背压0.2MPa。
制得的耐高温低熔点聚酯纤维的长度为51mm,单丝纤度为3.0dtex,断裂强度为3.8cN/dtex,断裂伸长率为50%,卷曲数为10个/25mm,卷曲度为13%。
实施例6
一种耐高温低熔点聚酯纤维的制备方法,耐高温低熔点聚酯纤维具有皮芯结构,皮芯比为50:50,皮层材质为实施例2的耐高温低熔点聚酯,芯层材质为PCTG;PCTG为对苯二甲酸、1,4环己二甲醇酯与对苯二甲酸乙二醇的共聚酯,玻璃化温度为98℃;耐高温低熔点聚酯纤维的纺丝过程包括卷曲工序且后纺采用牵伸工艺,牵伸采用油浴牵伸;纺丝的工艺参数为:纺丝温度287℃,纺丝速度620m/min,环吹风风温22℃,环吹风风速0.6m/s;油浴温度92℃,牵伸倍数2.7,卷曲温度60℃,卷曲主压0.4MPa,卷曲背压0.2MPa。
制得的耐高温低熔点聚酯纤维的长度为51mm,单丝纤度为4.0dtex,断裂强度为3.7cN/dtex,断裂伸长率为57%,卷曲数为8个/25mm,卷曲度为12%。
实施例7
一种耐高温低熔点聚酯纤维的制备方法,耐高温低熔点聚酯纤维具有皮芯结构,皮芯比为50:50,皮层材质为实施例3的耐高温低熔点聚酯,芯层材质为PCTG;PCTG为对苯二甲酸、1,4环己二甲醇酯与对苯二甲酸乙二醇的共聚酯,玻璃化温度为92℃;耐高温低熔点聚酯纤维的纺丝过程包括卷曲工序且后纺采用牵伸工艺,牵伸采用油浴牵伸;纺丝的工艺参数为:纺丝温度288℃,纺丝速度750m/min,环吹风风温25℃,环吹风风速0.8m/s;油浴温度95℃,牵伸倍数2.9,卷曲温度65℃,卷曲主压0.5MPa,卷曲背压0.3MPa。
制得的耐高温低熔点聚酯纤维的长度为51mm,单丝纤度为5.0dtex,断裂强度为3.5cN/dtex,断裂伸长率为52%,卷曲数为12个/25mm,卷曲度为14%。
实施例8
一种耐高温低熔点聚酯纤维的制备方法,耐高温低熔点聚酯纤维具有皮芯结构,皮芯比为55:45,皮层材质为实施例4的耐高温低熔点聚酯,芯层材质为PCTG;PCTG为对苯二甲酸、1,4环己二甲醇酯与对苯二甲酸乙二醇的共聚酯,玻璃化温度为90℃;耐高温低熔点聚酯纤维的纺丝过程包括卷曲工序且后纺采用牵伸工艺,牵伸采用油浴牵伸;纺丝的工艺参数为:纺丝温度290℃,纺丝速度800m/min,环吹风风温25℃,环吹风风速0.8m/s;油浴温度100℃,牵伸倍数3,卷曲温度70℃,卷曲主压0.6MPa,卷曲背压0.4MPa。
制得的耐高温低熔点聚酯纤维的长度为51mm,单丝纤度为4.5dtex,断裂强度为3.7cN/dtex,断裂伸长率为60%,卷曲数为12个/25mm,卷曲度为13%。
Claims (9)
1.一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,其特征在于:将酯化物A、酯化物B与配位剂混合后进行缩聚反应制得耐高温低熔点聚酯;
酯化物A是以对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇为原料,通过酯化反应得到的;
酯化物B是以间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇为原料,通过酯化反应得到的;
酯化物A与酯化物B的质量比为70~75:25~30;配位剂为醋酸锌,醋酸锌的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸总质量的2.5~3.0%。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇配成浆料后,在温度为230~250℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的95%以上,得到酯化物A;
(2)将间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇配成浆料后,在温度为250~260℃的条件下反应,至水馏出量达到理论值的95%以上,得到酯化物B;
(3)将步骤(1)得到的酯化物A和步骤(2)得到的酯化物B充分混合并加入催化剂、配位剂和稳定剂,在温度为260~270℃且压力小于等于绝对压力500Pa的条件下反应30~50min后,再在温度为275~280℃且压力小于等于绝对压力100Pa的条件下反应70~90min,制得耐高温低熔点聚酯。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,其特征在于,步骤(1)中对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:0.70~0.75:2.2~2.6;
步骤(2)中间苯二甲酸、异山梨醇和己二醇的摩尔比为1:1.2~1.4:0.08~0.10;
步骤(3)中催化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.01~0.03%,稳定剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总质量的0.01~0.05%。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温低熔点聚酯的制备方法,其特征在于,催化剂为钛酸正丁酯,稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
5.如权利要求1~4任一项所述的方法制得的耐高温低熔点聚酯,其特征在于:所述耐高温低熔点聚酯的大分子链中,对苯二甲酸、间苯二甲酸中羰基上的O原子以及异山梨醇中的O原子与Zn2+进行配位;
所述耐高温低熔点聚酯的玻璃化温度为90~95℃,熔点为190~200℃。
6.一种耐高温低熔点聚酯纤维,其特征在于:所述耐高温低熔点聚酯纤维具有皮芯结构,皮层材质为权利要求5所述的耐高温低熔点聚酯,芯层材质为PCTG。
7.根据权利要求6所述的一种耐高温低熔点聚酯纤维,其特征在于,皮芯结构的皮芯比为45~55:55~45。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温低熔点聚酯纤维,其特征在于,耐高温低熔点聚酯纤维的纺丝过程包括卷曲工序且后纺采用牵伸工艺,牵伸采用油浴牵伸;
纺丝的主要工艺参数为:纺丝温度285~290℃,纺丝速度500~800m/min,环吹风风温20~25℃,环吹风风速0.5~0.8m/s;油浴温度90~100℃,牵伸倍数2.7~3.0,卷曲温度60~70℃,卷曲主压0.4~0.6MPa,卷曲背压0.2~0.4MPa。
9.根据权利要求8所述的一种耐高温低熔点聚酯纤维,其特征在于,耐高温低熔点聚酯纤维的长度为51mm,单丝纤度为3.0~5.0dtex,断裂强度≥3.50cN/dtex,断裂伸长率为50~60%,卷曲数为8~12个/25mm,卷曲度为12~14%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311130429.8A CN117050285A (zh) | 2023-09-04 | 2023-09-04 | 一种耐高温低熔点聚酯及其制备方法和在纤维上的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311130429.8A CN117050285A (zh) | 2023-09-04 | 2023-09-04 | 一种耐高温低熔点聚酯及其制备方法和在纤维上的应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117050285A true CN117050285A (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=88655355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311130429.8A Pending CN117050285A (zh) | 2023-09-04 | 2023-09-04 | 一种耐高温低熔点聚酯及其制备方法和在纤维上的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117050285A (zh) |
-
2023
- 2023-09-04 CN CN202311130429.8A patent/CN117050285A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101469060B (zh) | 一种阳离子可染聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法 | |
CN106811826B (zh) | 一种三维卷曲低熔点聚酯纤维及其制备方法 | |
CN106811830A (zh) | 一种阻燃低熔点聚酯纤维及其制备方法 | |
CN113846392B (zh) | 皮芯组分协同作用保暖吸湿复合聚酯纤维及其制备方法 | |
CN104878487A (zh) | 一种异收缩复合丝及其制备方法 | |
CN104499082B (zh) | 一种高上染率聚酯纤维dty丝及其制备方法 | |
CN1258565C (zh) | 一种易碱解聚酯及其制备方法 | |
CN110952168B (zh) | 一种低含量有机挥发物低熔点聚酯纤维及其制备方法 | |
CN104532392B (zh) | 一种多孔超亮光聚酯纤维及其制备方法 | |
CN111519272A (zh) | 一种低熔点共聚酯聚乳酸纤维的制备方法 | |
CN102690410B (zh) | 一种改性聚酯及其纤维的生产方法 | |
CN112760739B (zh) | 一种汽车内饰用低熔点聚酯纤维及其制备方法 | |
CN117050285A (zh) | 一种耐高温低熔点聚酯及其制备方法和在纤维上的应用 | |
KR101910430B1 (ko) | 자동차 내장재용 난연 중공섬유 제조용 복합섬유 및 이를 이용한 자동차 내장재용 난연 중공섬유 | |
CN106750219B (zh) | 一种低熔点聚酯及其制备方法 | |
CN113005563A (zh) | 一种低熔点ptt皮芯复合共聚酯纤维的制备方法 | |
CN114164522B (zh) | 一种恒压高形变复合聚酯纤维及其制备方法 | |
CN113166381A (zh) | 粘合强度得到改善的粘合剂用聚酯树脂以及使用此的聚酯纤维 | |
CN111101227B (zh) | 一种全生物降解共聚酯纤维及其制备方法 | |
CN116945714A (zh) | 一种汽车用耐高温吸音棉及其制备方法 | |
CN110629317A (zh) | 一种拒水聚酯纤维的制备方法 | |
CN115976681B (zh) | 抗菌聚酯织物的制造方法 | |
TWI834212B (zh) | 聚酯、聚酯纖維以及其製備方法 | |
CN115961377A (zh) | 抗菌聚酯纤维的生产方法 | |
KR101744259B1 (ko) | 바이오매스 유래 원료를 이용한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 복합섬유 및 그 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |