CN104530395A - 一种改性聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚酯及其制备方法，所述改性聚酯由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述改性聚酯在温度为70～130℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大10～30v/v％。
Description
技术领域
本发明属聚酯改性技术领域，涉及一种改性聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维自问世以来，因其优异的性能而得到了迅猛地发展，其产量已经成为世界合成纤维之冠。聚酯纤维具有断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型优异，耐热耐光性好以及耐酸耐碱耐腐蚀性等一系列优良性能，且织物具有抗皱、挺括性好等优点，所以，聚酯纤维广泛应用于服装、工业丝等领域。
PET属于对称性的直链大分子，分子链不含有侧链基团，规整性非常好，它的主链含有刚性的苯环和柔性的烃基，而直接与苯环相连接的酯基与苯环又构成了刚性的共轭体系，从而制约了其柔性链段的自由旋转。这种结构对玻璃化转变温度的影响是明显的，增加了分子链段运动的壁垄，PET的玻璃化转变温度较高，温度达到玻璃化温度以上时，纤维大分子链段发生剧烈运动，聚合物分子间空隙增大，自由体积增加。
聚酯纤维只能用分散染料高温高压染色，不仅消耗能量，生产安全性差，而且影响聚酯纤维的手感，和其它纤维的混纺织物也不能在常温下同浴染色，因此聚酯纤维的常温常压染色就成为必需解决的问题。同时功能改性也是纤维发展的一个方向，包括导电、抗静电、阻燃、抗紫外、远红外、抗菌、负氧离子、磁性、医用抗凝血、芳香和消臭。改性聚酯的发明将大幅度地提高聚酯的染色性能，在功能性方面也将有更大的舞台。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚酯及其制备方法，本发明利用氨基脂肪酸乙二醇酯在一定温度条件时，自由体积的增加幅度远远大于聚酯大分子链的特性，提高了微小颗粒进入聚酯内部的程度，来提高聚酯的改性性能；同时由于氨基脂肪酸乙二醇酯分子中在首位氨基的存在，增加其与聚酯大分子链之间的氢键作用，增加了它与聚酯的相容性以及在聚酯中的分散，最大限度地减少了迁移。同时对聚酯结构规整性、结晶性没有破坏，保持了聚酯的优良性能。
本发明的一种改性聚酯，由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述改性聚酯在温度为70～130℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大10～30v/v％；
所述氨基脂肪酸乙二醇酯的分子结构为：
H2N(CH2)nCOOCH2CH2OOC(CH2)n NH2；
其中，n＝10～50。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种改性聚酯，所述氨基脂肪酸乙二醇酯占所述改性聚酯的重量百分比为0.5～2.5％。
如上所述的一种改性聚酯，所述聚酯为PET，粘均分子量为15000～30000。
本发明还提供了一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将二元脂肪酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到80～110℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到二元脂肪酸单甲酯；酯化时间通常为2～3h；所述二元脂肪酸为十二烷二羧酸到五十二烷二羧酸中的一种；反应方程式为：
HOOC(CH2)nCOOH+CH3OH→CH3OOC(CH2)nCOOH
其中n＝10～50。
2)将所述二元脂肪酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂按摩尔比1:1:1溶在苯中，其中二元脂肪酸单甲酯的浓度为0.05～0.1mol/L，在氮气氛围下，在80～90℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2～3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代脂肪酸；反应方程式为：
3)将溴代脂肪酸与15～25wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将达到了反应终点的反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度不超过70℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，将产品真空干燥得到产物氨基脂肪酸；所述达到了反应终点是指当溴离子的含量基本不变时，说明反应完成；真空干燥的温度可采用60～70℃；反应方程式为：
HOOC(CH2)nBr+NH3→HOOC(CH2)nNH2+NH4Br
4)将乙二醇和氨基脂肪酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基脂肪酸重量的1～3％加入浓度为40～50wt％的硫酸为催化剂，温度在160～220℃，进行酯化反应，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基脂肪酸乙二醇酯；反应方程式为：
HOOC(CH2)nNH2+HOCH2CH2OH→
H2N(CH2)nCOOCH2CH2OOC(CH2)nNH2
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基脂肪酸乙二醇酯，并搅拌，搅拌时间15～20分钟即可；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275～280℃，反应时间50～90分钟；
制得改性聚酯。
如上所述的一种改性聚酯的制备方法，所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2～2.0:1。
如上所述的一种改性聚酯的制备方法，所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
如上所述的一种改性聚酯的制备方法，用去离子水洗至无溴离子为止采用硝酸银溶液检测。
如上所述的一种改性聚酯的制备方法，所述浓硫酸是指质量浓度为70～80％的硫酸，浓硫酸加入量为二元脂肪酸的1～3wt％；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为40～50％的硫酸，稀硫酸加入量为二元脂肪酸单甲酯的1～3wt％。
氨基脂肪酸乙二醇酯主要是以C-C，C-O键为主，同时具有一定分子量，即具有一定长度的分子链，分子链柔软性较大，氨基脂肪酸乙二醇酯的卷曲程度较苯环结构的线性大分子更大，同时对温度的敏感较含有苯环结构的线性大分子强。当温度变化时，氨基脂肪酸乙二醇酯先于含有苯环结构的线性大分子运动，运动所产生的自由体积远远大于含有苯环结构的线性大分子所产生的。
脂肪酸酯里的氧可以形成氢键，但是氧在中间位置时，由于空间位阻效应以及脂肪酸酯分子的卷曲等因素降低了其与聚酯大分子链中的氢形成氢键的数量；若氨基在α位上，即氨基酸类，由于氨基和羰基互相影响，也不利于氨基与聚酯大分子链中的氢形成氢键；当氨基脂肪酸酯的氨基在大分子的端位时，大分子的卷曲对其影响不大，增加了氨基脂肪酸酯中的氨基与聚酯大分子链中的氢形成氢键的形成，同时提高了氨基脂肪酸酯与聚酯大分子链之间的作用力，减少了氨基脂肪酸酯的滑移和迁移。
增加了氨基脂肪酸酯与聚酯的相容性以及在聚酯中的分散，最大限度地减少了迁移。同时对聚酯结构规整性、结晶性没有破坏，保持了聚酯的优良性能。
有益效果：
1.本发明所得的改性聚酯，由于氨基脂肪酸乙二醇酯是以C-C为主，同时具有一定分子量，即具有一定长度的分子链，分子链柔软性较大，氨基增加了与聚酯的相容性。
2.由于氨基脂肪酸乙二醇酯分子中在首位氨基的存在，增加与它与聚酯大分子链之间的氢键作用，增加了它与聚酯的相容性以及在聚酯中的分散，最大限度地减少了迁移。
3.本发明所得的改性聚酯，由于氨基脂肪酸乙二醇酯的含量较小，对聚酯结构规整性、结晶性没有破坏，保持了聚酯的优良性能。
4.氨基脂肪酸乙二醇酯的卷曲程度较苯环结构的线性大分子更大，同时对温度的敏感较含有苯环结构的线性大分子强。当温度变化时，先于含有苯环结构的线性大分子运动，氨基脂肪酸乙二醇酯的运动所产生的自由体积远远大于含有苯环结构的线性大分子所产生的，增加添加物的扩散程度，来提高聚酯的功能性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种改性聚酯，由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述改性聚酯在温度为70～130℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大10～30v/v％；
所述氨基脂肪酸乙二醇酯的分子结构式为：
H2N(CH2)nCOOCH2CH2OOC(CH2)nNH2；
其中，n＝10～50。
所述氨基脂肪酸乙二醇酯占所述改性聚酯的重量百分比为0.5～2.5％。
所述聚酯为PET，粘均分子量为15000～30000。
实施例1
一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将十二烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到80℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到十二烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为十二烷二羧酸的3wt％；
2)将所述十二烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中十二烷二羧酸单甲酯浓度为0.05mol/L，在氮气氛围下，在80℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代十一烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为40％的硫酸，稀硫酸加入量为十二烷二羧酸单甲酯的3wt％；
3)将溴代十一烷羧酸与15wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为60℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基十一烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基十一烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基十一烷羧酸重量的1％加入浓度为40wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为160℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基十一烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.2的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度为250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.01％的三氧化二锑和对苯二甲酸重量0.01％的磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260℃，反应时间为50分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基十一烷羧酸乙二醇酯，并搅拌15分钟；所述氨基十一烷羧酸乙二醇酯，加入量为改性聚酯的0.5wt％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275℃，反应时间90分钟；
制得改性聚酯，粘均分子量为15000；所述改性聚酯在温度为70℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大10v/v％。
实施例2
一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将五十二烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到110℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到五十二烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为五十二烷二羧酸的3wt％；
2)将所述五十二烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中五十二烷二羧酸单甲酯浓度为0.07mol/L，在氮气氛围下，在85℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代五十一烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为40％的硫酸，稀硫酸加入量为五十二烷二羧酸单甲酯的3wt％；
3)将溴代五十一烷羧酸与25wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为62℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基五十一烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基五十一烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基五十一烷羧酸重量的2％加入浓度为45wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为220℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基五十一烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:2.0的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.05％的三氧化二锑和对苯二甲酸重量0.05％的磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在270℃，反应时间为30分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基五十一烷羧酸乙二醇酯，并搅拌20分钟；所述氨基五十一烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为2.5％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在280℃，反应时间50分钟；
制得改性聚酯，粘均分子量为30000；所述改性聚酯在温度为130℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大30v/v％。
实施例3
一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将十五烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到85℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到十五烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为十五烷二羧酸的3wt％；
2)将所述十五烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中十五烷二羧酸单甲酯浓度为0.08mol/L,在氮气氛围下，在90℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.5小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代十四烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为50％的硫酸，稀硫酸加入量为十五烷二羧酸单甲酯的3wt％；
3)将溴代十四烷羧酸与20wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为60℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基十四烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基十四烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基十四烷羧酸重量的2％加入浓度为50wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为190℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基十四烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.6的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度在255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.03％的三氧化二锑和对苯二甲酸重量0.03％的磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在265℃，反应时间为40分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基十四烷羧酸乙二醇酯，并搅拌16分钟；所述氨基十四烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为1.0％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在276℃，反应时间70分钟；
制得改性聚酯，粘均分子量为22500；所述改性聚酯在温度为100℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大20v/v％。
实施例4
一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将二十烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到85℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到二十烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为二十烷二羧酸的3wt％；
2)将所述二十烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中二十烷二羧酸单甲酯浓度为0.09mol/L,在氮气氛围下，在80℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.1小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代十九烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为43％的硫酸，稀硫酸加入量为二十烷二羧酸单甲酯的2wt％；
3)将溴代十九烷羧酸与16wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为69℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基十九烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基十九烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基十九烷羧酸重量的2％加入浓度为42wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为160℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基十九烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.2的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.15MPa，温度在251℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.02％的三氧化二锑和对苯二甲酸重量0.02％的磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在262℃，反应时间为33分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基十九烷羧酸乙二醇酯，并搅拌17分钟；所述氨基十九烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为1.5％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在277℃，反应时间55分钟；
制得改性聚酯，粘均分子量为16000；所述改性聚酯在温度为70℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大15v/v％。
实施例5
一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将三十烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到90℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到三十烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为三十烷二羧酸的3wt％；
2)将所述三十烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中三十烷二羧酸单甲酯浓度为0.10mol/L在氮气氛围下，在85℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代二十九烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为40％的硫酸，稀硫酸加入量为三十烷二羧酸单甲酯的3wt％；
3)将溴代二十九烷羧酸与18wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为67℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基二十九烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基二十九烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基二十九烷羧酸重量的2％加入浓度为48wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为170℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基二十九烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.5的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度在254℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.01％的乙二醇锑和对苯二甲酸重量0.03％的磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在266℃，反应时间为39分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基二十九烷羧酸乙二醇酯，并搅拌18分钟；所述氨基二十九烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为2.5％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在278℃，反应时间60分钟；
制得改性聚酯，粘均分子量为22000；所述改性聚酯在温度为90℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大18v/v％。
实施例6
一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将三十五烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到95℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到三十五烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为三十五烷二羧酸的2wt％；
2)将所述三十五烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中三十五烷二羧酸单甲酯浓度为0.09mol/L在氮气氛围下，在90℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.6小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代三十四烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为45％的硫酸，稀硫酸加入量为三十五烷二羧酸单甲酯的1wt％
3)将溴代三十四烷羧酸与20wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为69℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基三十四烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基三十四烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基三十四烷羧酸重量的1％加入浓度为50wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为180℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基三十四烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.6的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.4MPa，温度在256℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.04％的醋酸锑和对苯二甲酸重量0.02％的亚磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在267℃，反应时间为40分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基三十四烷羧酸乙二醇酯，并搅拌18分钟；所述氨基三十四烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为2.0％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275℃，反应时间70分钟；
制得改性聚酯，粘均分子量为24000；所述改性聚酯在温度为110℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大24v/v％。
实施例7
一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将四十烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到100℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到四十烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为四十烷二羧酸的3wt％；
2)将所述四十烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中四十烷二羧酸单甲酯浓度为0.06mol/L在氮气氛围下，在80℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.7小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代三十九烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为48％的硫酸，稀硫酸加入量为四十烷二羧酸单甲酯的2wt％；
3)将溴代三十九烷羧酸与22wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为60℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基三十九烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基三十九烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基三十九烷羧酸重量的2％加入浓度为46wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为190℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基三十九烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.8的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在258℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.05％的醋酸锑和对苯二甲酸重量0.03％的磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在268℃，反应时间为45分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基三十九烷羧酸乙二醇酯，并搅拌16分钟；所述氨基三十九烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为1.5％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275℃，反应时间75分钟；
制得改性聚酯，粘均分子量为25000；所述改性聚酯在温度为120℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大27v/v％。
实施例8
一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将四十五烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到110℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到四十五烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为四十五烷二羧酸的2wt％；
2)将所述四十五烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中四十五烷二羧酸单甲酯浓度为0.07mol/L，在氮气氛围下，在88℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代四十四烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为45％的硫酸，稀硫酸加入量为四十五烷二羧酸单甲酯的2wt％；
3)将溴代四十四烷羧酸与25wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度不超过70℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基四十四烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基四十四烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基四十四烷羧酸重量的1％加入浓度为50wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为210℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基四十四烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:2.0的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.02％的乙二醇锑和对苯二甲酸重量0.05％的磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在270℃，反应时间为50分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基四十四烷羧酸乙二醇酯，并搅拌20分钟；所述氨基四十四烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为2.0％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在280℃，反应时间85分钟；
制得改性聚酯，粘均分子量为30000；所述改性聚酯在温度为125℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大30v/v％。
Claims (10)
1.一种改性聚酯，其特征是：所述改性聚酯由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述改性聚酯在温度为70～130℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大10～30v/v％；
所述氨基脂肪酸乙二醇酯的分子结构式为：
H2N(CH2)nCOOCH2CH2OOC(CH2)n NH2；
其中，n＝10～50。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚酯，其特征在于，所述氨基脂肪酸乙二醇酯占所述改性聚酯的重量百分比为0.5～2.5％。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚酯，其特征在于，所述聚酯为PET，粘均分子量为15000～30000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的一种改性聚酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将二元脂肪酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到80～110℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到二元脂肪酸单甲酯；所述二元脂肪酸为十二烷二羧酸到五十二烷二羧酸中的一种；
2)将所述二元脂肪酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂按摩尔比1:1:1溶在苯中，其中二元脂肪酸单甲酯的浓度为0.05～0.1mol/L，在氮气氛围下，在80～90℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2～3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代脂肪酸；
3)将溴代脂肪酸与15～25wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度不超过70℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，将产品真空干燥得到产物氨基脂肪酸；
4)将乙二醇和氨基脂肪酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基脂肪酸重量的1～3％加入浓度为40～50wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为160～220℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基脂肪酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基脂肪酸乙二醇酯，并搅拌；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275～280℃，反应时间50～90分钟；
制得改性聚酯。
5.根据权利要求4所述的一种改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2～2.0:1。
6.根据权利要求4所述的一种改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
7.根据权利要求4所述的一种改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
8.根据权利要求4所述的一种改性聚酯的制备方法，其特征在于，加入氨基脂肪酸乙二醇酯后的搅拌，时间为15～20分钟。
9.根据权利要求4所述的一种改性聚酯的制备方法，其特征在于，用去离子水洗至无溴离子为止采用硝酸银溶液检测。
10.根据权利要求4所述的一种改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸是指质量浓度为70～80％的硫酸，浓硫酸加入量为二元脂肪酸的1～3wt％；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为40～50％的硫酸，稀硫酸加入量为二元脂肪酸单甲酯的1～3wt％。
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