JP4182579B2

JP4182579B2 - 積層ポリエステルフィルム

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Publication number: JP4182579B2
Application number: JP34400198A
Authority: JP
Inventors: 尚三村; 育高田; 聡史小島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: JP2000168014A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、耐熱性に優れた樹脂層と二軸配向ポリエステルフィルムが高度に接着した積層ポリエステルフィルムであって、工業材料、磁気材料などに好適な生産性に優れた積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィルムは、その透明性、機械的特性、電気的特性などから磁気記録材料、電気絶縁材料、コンデンサ用材料、包装材料、写真、グラフィック、感熱転写などの各種工業材料として使用されている。一方、芳香族ポリアミドに代表されるフィルムは、高い耐熱性や寸法安定性、機械的強度、不燃性などの特徴を持ち、高密度の磁気記録媒体やフレキシブルプリント基板などに使用されている。また熱可塑性フィルム上に耐熱性ポリマー層を塗布た積層体（特開平１−９７６３８号公報）、張り合わせた積層体（特開平３−１６４２４４号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、熱可塑性フィルムには熱によって軟化あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいなどの熱的欠点があり、一方の芳香族ポリアミドのような耐熱性の高いフィルムは、通常湿式製膜法によるため生産性が悪く、非常に高価なフィルムとなり、その用途が限定されていた。
【０００４】
また、高度に結晶配向したポリエステルフィルム上に芳香族ポリアミドのような耐熱性樹脂を塗布しても、極めて接着性が悪いという問題があった。
【０００５】
この点を補うために、両者の貼合わせや塗布による積層体が提案されているが、これらは接着性を向上させるために、界面に接着層を設けたり、耐熱性樹脂層中に接着性組成物を添加し、かつ、２００℃以上の温度で接着させるなどの方法によるものであり、接着性が不十分であったり、耐熱性樹脂中の他の成分の影響により、本来の耐熱性樹脂の持つ機能を阻害したり、接着層を介在させ、高温での熱に晒されることにより熱可塑性フィルムの平面性が悪くなったりするものであった。
【０００６】
また、熱可塑性フィルムが結晶配向している場合には、より界面の接着性が不十分なものとなっていた。さらにフィルム上への塗布やラミネートなどの工程が入ることで塵埃が付着したり、気泡が混入したりして高度に平面性の良好なものを得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は、これらの欠点がなく熱可塑性フィルムと耐熱性樹脂層とが高い接着性を有する積層体を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成する本発明の積層フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムＡの少なくとも片面に、該Ａより低結晶性のポリエステル樹脂からなる層Ｂが積層され、該Ｂ層上の少なくとも片面に双極性非プロトン溶媒に可溶な耐熱樹脂を主成分とする層が積層され、該双極性非プロトン溶媒に可溶な耐熱樹脂が、芳香族ポリアミドおよび／または芳香族ポリイミドであり、かつ、低結晶性のポリエステル樹脂の層Ｂが、基材ポリエステルフィルムＡとの共押出によって積層されたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の積層ポリエステルフィルムの基材である二軸配向ポリエステルフィルムＡとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどであって、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。
【００１０】
また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよいが、この場合は、結晶配向が完了した状態において、その結晶化度が２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のものが好ましい。また＜内層と表層の２層以上の複合体フィルムであってもよい。例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、内層部が微細な気泡を含有した層であって表層部は実質的に気泡を含有しない複合体フィルムなどが挙げられる。
【００１１】
また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであってもよく、あるいは同種のポリマーであってもよい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不充分となりやすい。上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであるのがより好ましい。
【００１２】
また、本発明において、二軸配向しているとは、未延伸、すなわち結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ２．５〜５．０倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向していない場合には、積層ポリエステルフィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性の悪いものとなるので好ましくない。本発明においては、二軸配向ポリエステルフィルムＡの少なくとも片面に該フィルムＡより低結晶性の層Ｂが設けられる。この層Ｂを設けることにより、更にＢ層上に設けられる耐熱樹脂層との接着性が向上するのである。層Ｂの結晶化度は、基材であるフィルムＡより低結晶性であればよく、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、更に好ましくは２５％以下、最も好ましくは１５％以下であるのが望ましい。
【００１３】
層Ｂの結晶化度がフィルムＡより大きい場合には、耐熱樹脂層との接着性が悪いものとなる。層Ｂは、上記要件を満たしていればよいが、その種類はポリエステル樹脂を使用する。
【００１４】
これら層Ｂを形成する樹脂は、積層フィルムの平面性、層Ｂの均一性、塵埃の付着防止などの点で基材フィルムＡとの共押出しによって積層される。
【００１５】
Ｂ層を形成する樹脂種について詳述すると、ポリエステル系では、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるものである。構成するジカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸、および３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２、５−ジメチルテレフタル酸、１、４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ビスフェノキシエタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などであり、脂肪族、脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１、３−シクロペンタンジカルボン酸、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。当然、これらのエステル形成性誘導体も工程に使用できる。これらのジカルボン酸の内、全カルボン酸の３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは、５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるのが積層フィルムの耐熱接着性の点で好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、２、４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１、３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１、３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１、３−プロパンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、２、２、４−トリメチル−１、６−ヘキサンジオール、１、２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４シクロヘキサンジメタノール、２、２、４、４−テトラメチル−１、３−シクロブタンジオール、４、４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４、４’−メチレンジフェノール、４、４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシベンゼンなどを用いることができる。上記以外に共重合可能な化合物として、カルボン酸基、スルホン酸基を有するものを用いることができる。
【００１６】
カルボン酸基を有する化合物としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、ナフタレンテトラカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることができる。スルホン酸基を含有するものとしては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１、４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。更にアクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック重合体、グラフト重合体なども用いることができる。
【００１７】
本発明において好ましいポリエステルの例を挙げれば、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールから重縮合される低結晶性のポリエステル、テレフテル酸、アジピン酸、セバシン酸、エチレングリコールから重縮合される低結晶性のポリエステル、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸Ｎａ、エチレングリコールから重縮合される水に溶解もしくは分散可能なポリエステルなどを挙げることができる。上記ポリエステル樹脂は、ペレット状で溶融押出しに供してもよいし、あるいは有機溶媒や水に溶解もしくは分散して用いてもよい。次に、アクリル樹脂としては、その構成モノマーとして、アルキルレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。これらは、１種または２種以上を用いて重合される。
【００１８】
更に、上記以外に次のようなモノマーを共重合することができる。例えば、アリルグリシジルエーテル、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００２３】
上記のポリエステルフィルムＡ、積層膜Ｂ中には、本発明の効果が失われない範囲において、各種の添加剤を併用することができる。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、帯電防止剤、核剤などを使用し得る。これらのうち、無機粒子の添加は積層フィルムの易滑性を向上させる点で効果がある。添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、金属微粉末などを用いることができる。無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が好ましい。また、添加量は、樹脂の固形分に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。基材フィルムＡの厚みは、特に限定されないが、通常は２〜５００μｍ程度である。また、Ｂ層の厚みは、本層の上に設けられる耐熱樹脂層との接着性との関係で０．００１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍとすることである。
【００２４】
本発明においては、上記二軸配向ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に積層膜Ｂを設け、該Ｂ層上に双極性非プロトン溶媒に可溶な、耐熱樹脂を主成分とする層が積層されるが、ここで、双極性非プロトン溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、これら双極性非プロトン溶媒に溶解することがＢ層との接着において極めて重要な意味を持ち、これ以外の溶媒では目的とする界面接着性を得ることが困難である。
【００２６】
また、積層される耐熱樹脂は、その耐熱性からガラス転移点が１７０℃以上および／または３００℃以下に融点または分解点を持たないものが好ましい。上記の要件から選定される耐熱樹脂としては、特に限定されるものではないが、その一例を挙げれば、芳香族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリイミド系樹脂およびその前駆体、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリベンズイミダゾールおよびその前駆体、ポリベンズオキサゾールおよびその前駆体、ポリベンズチアゾールおよびその前駆体、ポリスルホン系樹脂などを挙げることができるが、界面接着性、積層品の耐熱特性、寸法安定性、再溶解による回収性などの点で芳香族ポリアミドが好適である。芳香族ポリアミドとは、次の一般式化１および／または一般式化２で表される繰り返し単位を単独あるいは共重合の形で５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むものであるのが望ましい。
【００２７】
【化１】

【化２】

ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は、例えば、一般式化３に示すような用いられ、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に塩素が好ましい）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基が好ましい）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含むものである。
【００２８】
【化３】

特に、上記一般式化２の芳香環がパラ位で結合されたものが、全芳香環の５０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上を占める重合体が耐熱性、寸法安定性の点で好ましい。また、芳香環上の水素原子の一部が塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基（特に、塩素が好ましい）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特に、メチル基が好ましい）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換された芳香環が全体の３０モル％以上、好ましくは５０％モル以上であると、耐湿性、吸湿での寸法安定性などが改善されるので好ましい。本発明においては、一般式化１および／または一般式化２で表される繰返し単位が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であるのが望ましく、これ未満の他の化合物の共重合や他のポリマーが混合されてもよい。
【００２９】
本発明の耐熱樹脂層における主成分とは、上記耐熱樹脂が耐熱樹脂層中に７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味するものであり、特に好ましくは１００％である。
【００３０】
本発明の耐熱樹脂層には、本発明の効果が失われない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されてもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、無機の粒子、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には易滑性、耐傷性などが向上するので、特に好ましい。
【００３２】
無機粒子の平均粒子径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。また、その添加量は、０．０５〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．１〜１０重量部である。更に、芳香族ポリアミド樹脂の双極性非プロトン溶媒への溶解性を向上させる目的で塩化リチウムなどの溶解助剤が含有されていてもよい。
【００３３】
このようにして得られる積層ポリエステルフィルムの耐熱樹脂層と基材との接着性は、Ｔ字剥離において１００ｇ以上／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは２００ｇ以上／２５ｍｍ幅となるように積層されることである。１００ｇ／２５ｍｍ未満では、各種用途に使用したときに積層膜が剥離する問題が生じる場合があり好ましくない。このような接着性を得るには、基材ＡとＢ層の積層フィルムに耐熱樹脂を塗布することによっても得ることができるが、高い乾燥温度を要するために、基材の熱収縮による平面性の悪化や塵埃の付着などの問題がある。そこで、下記の方法によれば、より高い接着性が得られるとともに、平面性の悪化や塵埃の付着が防止でき、かつ基材フィルムＡの製造とともに耐熱樹脂層を形成できるので、極めて生産性がよいものである。
【００３４】
その製造方法について以下に説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３５】
すなわち、２基の押出し機が合流して複合シートを形成する複合装置において、主押出し機から基材フィルムＡを構成する樹脂を供給し、他の押出し機（副押出し機）からＢ層を構成する樹脂を供給し、基材フィルムＡの片面もしくは両面にＢ層を形成するように合流させ、Ｔダイより押出す。このシートを冷却固化せしめた後、長手方向に延伸し、その後、溶媒に溶解した耐熱樹脂をＢ層上に塗布する。塗布後、クリップで把持しながら所定の温度に設定したテンター内に導き、幅方向に延伸する。その後、連続的に２００℃以上の熱処理ゾーンに導き、基材Ａの結晶配向を完了させる方法である。この場合、使用する溶媒は塗布後であって延伸前の予熱工程、延伸工程ではそのほとんどが残存し、延伸後の熱処理工程で蒸発揮散するようにする必要がある。例えば、基材Ａがポリエステル樹脂の場合、予熱、延伸温度は８５〜１５０℃であり、熱処理温度は、通常２００〜２５０℃となるため、使用する溶剤は沸点が１６０℃以上２５０℃以下のものが好ましい。このような溶剤でかつ芳香族ポリアミドのような耐熱樹脂を溶解させるものとして、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。このような方法によって作製する積層フィルムの耐熱樹脂層の厚みは、特に限定されないが、０．００１〜４μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ程度である。
【００３６】
また、積層フィルムは、溶剤が揮散した後、更に長手方向、幅方向に延伸することで、より積層フィルムの強度や剛性を向上させることができるのでより好ましい。
【００３７】
長手方向や幅方向に再延伸する場合には、延伸温度は１５０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２００〜２５０℃が望ましく、延伸倍率は１．１〜２．０倍程度が好ましい。また再延伸後に、更に好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０℃〜２６０℃の温度で熱処理するのが望ましい。
【００３８】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムは、界面接着性に優れたものであり、平面性などにおいて、従来の張り合わせ品では達成できない特性を有し、電気絶縁材料、感熱転写材料、グラフィック材料などの各種工業材料、磁気材料などに好適に使用することができる。
【００３９】
【特性の測定方法および効果の評価方法】
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００４０】
（１）双極性非プロトン溶媒への溶解性
積層フィルムをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に浸漬し、５０℃で２４時間放置後、積層フィルム面からの積層膜の溶解の程度を目視で観察した。
【００４１】
（２）耐熱樹脂層のガラス転移点、融点
上記（１）で積層膜を溶解した液から耐熱樹脂層以外の基材フィルムを分別濾過し、その残液の溶媒を完全に蒸発させ、残存固形分をＤＳＣ（示差走査型熱量計）にて測定した。なお、基材フィルムの積層膜（Ｂ層）が溶解した場合には、更に該積層膜の良溶媒であって耐熱樹脂層の貧溶媒である溶媒を用いて分離した。
【００４２】
（３）結晶化度
上記（１）、（２）で分離した組成物の最も結晶化が進行する温度で５分間熱処理を行い、密度法あるいはＤＳＣ法により基材ポリエステルフィルムと積層膜の結晶化度を測定した。
【００４３】
（４）積層膜の厚み
積層フィルムから断面を切り出し、その断面を透過型電子顕微鏡で観察し、積層膜の厚みを測定した。なお、混在相がある場合は混在相を含めた厚みを積層厚みとした。
【００４４】
（４）接着力−１
積層フィルムの積層膜に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープを貼り付けた後、ゴムローラーで圧着（１９Ｎで３往復）し、その後セロハンテープを９０度方向に急激に剥離し、積層フィルム側に残存した積層膜の個数を測定した。１００個中９０個以上を接着性良好とした。
【００４５】
（５）接着力−２
積層フィルムの積層膜側にポリウレタン（“タケラック”Ａ−３８５／タケネートＡ−５０（重量比６／１で混合））の酢酸エチル溶液を乾燥後の厚みで３μｍ塗布し、１１０℃で１分間乾燥した後、コロナ放電処理を施した５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを張り合わせ、９０℃で熱ラミネートした。その後、４５℃で７０時間熱処理を行い、２５ｍｍ幅の短冊状にサンプリングし、テンシロン型引っ張り試験機にて１００ｍｍ／分の速度でＴ字剥離を行い、界面接着力を求めた。積層膜が全く剥離しない場合は、測定値以上とした。
【００４６】
（６）平面性
積層フィルムの表面の凹凸、界面への空気の噛み込みなどを目視で観察した。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４８】
＜耐熱樹脂層形成塗布液＞
実質的にガラス転移点、融点を有しないパラ系芳香族ポリアミド二軸延伸フィルム（商品名：“ミクトロン”（東レ（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドンに固形分濃度５重量％となるように６０℃で溶解した後、常温まで冷却し、粘度５５ポイズの塗布液を作製した。また、積層膜の厚みに応じて、この塗布液をＮ−メチル−２−ピロリドンで適宜希釈して用いた。
【００４９】
実施例１
２基の押出し機が合流して積層シートを形成できる複合押出し装置において、一方の押出し機Ａに平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを１８０℃で十分に真空乾燥した後、供給し、他方の押出し機Ｂに平均粒径０．０８μｍのアルミナ粒子を０．１２重量％含有したポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（８０／１４モル％）共重合体ペレット（極限粘度０．５５ｄｌ／ｇ）（実施例１）、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（７５／２５モル％）（実施例２）を１３０℃で２４時間真空乾燥した後、供給した。両押し出し機から２８５℃で溶融後、Ａ、Ｂそれぞれの押出し機から供給されるポリマーをＢ／Ａ／Ｂ（厚み比１／８／１）の構成となるように合流させ、Ｔ字型口金よりシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化した。
【００５０】
この未延伸シートを、９５℃に加熱したロール群で長手方向に３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。このフィルムの片面に耐熱樹脂層形成塗布液（５重量％液）をダイコート方式で最終積層厚みで０．１μｍになるように塗布した。塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ、１００℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで５秒間の熱処理を施し、基材フィルムの結晶配向を完了させた。
【００５１】
この積層ポリエステルフィルムは、厚みが２５μｍ、耐熱樹脂層厚みが０．１μｍの透明性および平面性に優れたものであった。また、界面の接着性は１００／１００、接着力は５００ｇ／２５ｍｍ以上で耐熱樹脂層との界面剥離が認められない高度の接着性を有するものであった。なお、積層膜であるポリエチレンテレフタレート／イソフタレートの層の結晶化度は、２８％（実施例１）、２１％（実施例２）であり、基材ポリエチレンテレフタレートの結晶化度は、４２％であった。
【００５２】
比較例１
低結晶性の積層膜のない厚み５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルム（“ルミラー”Ｔ６０（東レ（株）製））の片面に実施例１と同様の耐熱樹脂膜形成塗布液を、最終積層厚みが０．３μｍとなるように塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥し積層フィルムを得た。このフィルムの接着性は０／１００であり、接着力は１０ｇ／２５ｍｍ以下であった。
【００５３】
実施例３
実施例１の耐熱樹脂層を積層しないポリエステル複合フィルムを作製した。このフィルムの両面にダイコート方式で乾燥後の積層厚みが０．２μｍになるように耐熱樹脂層形成塗布液を塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥させた。この積層ポリエステルフィルムの接着性は１００／１００、接着力は４２０ｇ／２５ｍｍであり、平面性が良好でカールのないものであった。
【００５４】
参考例１〜３
実施例１の押出し機Ａに供給したチップのみを用いて１基の押出し機から溶融押出し後、冷却固化して単膜のシートを作製した。このシートを８５℃に加熱したロール群に導き、長手方向に３．５倍延伸した。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、下記の塗布液を塗布した。塗布後、端部をクリップで把持しつつ、１２０℃のテンターに導き、更に１００℃で幅方向に３．５倍延伸した。その後、連続的に２２５℃のゾーンに導き、５秒間熱処理を行い、積層膜を設けたＰＥＴフィルムを作製した。
【００５５】
このＰＥＴフィルムの両面に実施例３と同様にして耐熱樹脂層を設けた。この積層ポリエステルフィルムの接着性は、いずれも１００／１００、接着力（ｇ／２５ｍｍ）は４４０（参考例１）、３８０（参考例２）、２８０（参考例３）であった。
【００５６】
＜積層膜形成塗布液＞
参考例１
ジカルボン酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸（５５モル％／３３モル％／１２モル％）よりなり、ジオール成分がエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（８５モル％／１５モル％）よりなるポリエステルを重縮合して得た。このポリマーを８５℃の熱水で溶解し、常温まで冷却してポリマー濃度５重量％の塗布液とした。この組成物の結晶化度は１３％であった。
【００５７】
参考例２
水性ポリウレタン樹脂として“ハイドラン”ＡＰ４０（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、水で希釈して固形分濃度５重量％の塗布液とした。この組成物の結晶化度は１０％以下であった。
【００５８】
参考例３
水分散性アクリル樹脂として“ニカゾール”Ａ０８（日本カーバイド工業（株）製）を用い、水で希釈して固形分濃度５％の塗布液とした。この組成物の結晶化度は１０％以下であった。
【００５９】
参考例４
参考例１と同様にしてＰＥＴの単膜シートを溶融押出し後、冷却固化して未延伸ＰＥＴシートを作製した。このシートを参考例１と同様にして長手方向に延伸した。この延伸シートの片面に参考例１と同様にして塗布液を塗布し１２０℃で乾燥させ、１軸配向積層ＰＥＴフィルムを作製した。このフィルムの積層膜側に上記耐熱樹脂形成塗布液を塗布し、その後、両端部をクリップで把持して１１０℃のテンターに導き、予熱後、９５℃で幅方向に３．５倍延伸し、更に連続的に２３０℃の熱処理ゾーンで５秒間の熱処理を施し、耐熱樹脂層を積層した二軸配向ＰＥＴフィルムを作製した。このフィルムの耐熱樹脂層の接着性は１００／１００、接着力は５００ｇ／２５ｍｍ以上で界面剥離が生じなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、平面性が良好で、かつ極めて耐熱樹脂層との界面接着性に優れているものである。

Claims

二軸配向ポリエステルフィルムＡの少なくとも片面に、該Ａより低結晶性のポリエステル樹脂からなる層Ｂが積層され、該Ｂ層上の少なくとも片面に双極性非プロトン溶媒に可溶な耐熱樹脂を主成分とする層が積層され、該双極性非プロトン溶媒に可溶な耐熱樹脂が、芳香族ポリアミドおよび／または芳香族ポリイミドであり、かつ、低結晶性のポリエステル樹脂の層Ｂが、基材ポリエステルフィルムＡとの共押出によって積層されたものであることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
前記二軸配向ポリエステルフィルムＡが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートおよびそれらの混合体から形成されていることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
前記低結晶性の層Ｂの結晶化度が、３５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
前記低結晶性の層Ｂが、基材ポリエステルフィルムＡの製造工程中に塗布され、共延伸された層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
積層ポリエステルフィルムの前記耐熱樹脂層との界面接着力が、１００ｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
前記耐熱樹脂が、パラ系芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
低結晶性の層Ｂと前記耐熱樹脂層との界面に、双方の樹脂の混在相が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。