JPH05262860A - 共重合ポリエステルおよびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重
合ポリエステルであって、（１） ジカルボン酸成分と
してシクロヘキサンジカルボン酸が０．５〜１０モル
％、（２） ジオール成分としてジエチレングリコール
が１．０〜４．０モル％、（３） 極限粘度が０．６〜
２．０ｄｌ／ｇ、（４） 末端カルボキシル基の濃度が
４０ｅｑ／ｔｏｎ以下、であることを特徴とする共重合
ポリエステルおよびその成形体。 【構成】 耐衝撃性に優れた成形体を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ート、カップなどに有用な共重合ポリエステルに関す
る。詳しくは、未延伸状態ないし低延伸状態におけるＰ
ＥＴの耐衝撃性を改良し、しかも従来の一般的なポリエ
ステル生産設備で容易に製造でき、特に連続重合設備に
適するのみならず、生産性も向上させ、さらにＰＥＴと
同等ないしはそれ以上の熱安定性、耐熱性を有する共重
合ポリエステルおよびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ」という。）は機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価である
ために、各種のシート、容器として幅広く包装材料に用
いられている。特に最近では、廃棄物処理問題や環境保
護の点から、従来、ポリ塩化ビニルやポリスチレンなど
が多用されてきた押出シート、深絞り容器、ダイレクト
ブローボトルなどの用途への展開が顕著である。

【０００３】このようなＰＥＴは、例えば、ダイレクト
ブローボトルの場合、押出機でチューブ状パイプを押出
し、次いで融着有底化すると同時に、所定形状の金型内
でブローするのが一般的である。しかし、従来のＰＥＴ
は、ダイレクトブローボトルのように未延伸状態ないし
低延伸状態において使用される用途では、耐衝撃性が十
分とは言い難く、特に底部のように衝撃を受けやすい部
位において、亀裂や破壊が生じやすいといった問題点が
あった。

【０００４】これに対し、ＰＥＴの極限粘度を極めて大
きくすることで、耐衝撃性を改良するといった方法が挙
げられるが、生産性が低下したり、レジンコストが高く
なるといった問題点がある。また、ＰＥＴの耐衝撃性の
改良方法として、シクロヘキサンジメタノールを共重合
する方法もとられているが、重合中にシクロヘキサンジ
メタノール成分がエチレングリコールとともに留出する
ために、回収留分の再原料化工程を複雑なものとしなけ
ればならず、従来の一般的なポリエステル連続生産設備
で容易に製造できるものではなかった。

【０００５】一方、ＰＥＴに類似した性質を有する共重
合ポリエステル、例えば、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とシクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分
としてエチレングリコールとジエチレングリコールを用
いて共重合ポリエステルが得られること事体は知られて
いる。しかしながら、ＰＥＴ以上の耐衝撃性を有すると
ともに、生産性も向上した特定の共重合ポリエステルは
具体的に知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＰＥＴに比べ、未延伸状態ないし低延伸状態において
耐衝撃性が改良され、さらに従来のポリエステル連続重
合設備で容易に製造できるうえ、生産性も向上した共重
合ポリエステルを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、従来のＰＥＴに少
量のシクロへキサンジカルボン酸単位およびエチレング
リコール単位が含まれた特定の物性範囲の共重合ポリエ
ステルを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発
明の要旨は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジ
オール成分としてエチレングリコールを主成分とする共
重合ポリエステルであって、（１） ジカルボン酸成分
としてシクロヘキサンジカルボン酸が０．５〜１０モル
％、（２） ジオール成分としてジエチレングリコール
が１．０〜４．０モル％、（３） 極限粘度が０．６〜
２．０ｄｌ／ｇ、（４） 末端カルボキシル基の濃度が
４０ｅｑ／ｔｏｎ以下、であることを特徴とする共重合
ポリエステル、およびその成形体に関する。

【０００８】更に、該共重合ポリエステルの製造方法と
しては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオー
ル成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合
ポリエステルであって、（１） ジカルボン酸成分とし
てシクロヘキサンジカルボン酸が０．５〜１０モル％、
（２） ジオール成分としてジエチレングリコールが
１．０〜４．０モル％、（３） 極限粘度が０．５〜
０．８ｄｌ／ｇ、（４） 末端カルボキシル基の濃度が
１０〜６０ｅｑ／ｔｏｎ、である共重合ポリエステル
（以下、「プレポリマー」という。）を固相重合する方
法が好適である。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の共重合ポリエステルは、主成分の
テレフタル酸、エチレングリコールについては、公知の
ＰＥＴで用いられる原料を用いればよい。シクロヘキサ
ンジカルボン酸単位の原料としては、１，２−、１，３
−、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、なら
びにそれらのジメチルエステルやジエチルエステルなど
のエステル類、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などのアルキル置換体や、アルコキシ、アリー
ル、アラルキル、ハロゲンなどの脂環置換体が挙げられ
る。されに、そのシス、トランス比は、任意の割合の混
合物でよい。これらのうち、通常、シス／トランス比が
（０〜８０）／（１００〜２０）、好ましくは（０〜７
０）／（１００〜３０）の割合である、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸もしくはそのジメチルエステル体
が特に好ましく使用される。

【００１０】また、ジエチレングリコール（以下、「Ｄ
ＥＧ」という。）については、重合反応中にエチレング
リコールより一部副生してくるため、ＤＥＧまたはその
エステル形成性誘導体の所定量を重合原料として用いる
場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜選択すること
のみでＤＥＧ成分の含有量を制御することができる。特
に本発明の共重合ポリエステルの場合、シクロヘキサン
ジカルボン酸（以下、「ＣＨＤＡ」という。）を添加し
た効果によって、溶融重合温度を下げることができ、Ｄ
ＥＧ成分含有量を低く抑えることが容易である。また、
添加剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
ラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアン
モニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウ
ムなどの塩基性化合物を少量添加し、ＤＥＧの生成を抑
制することができる。一方、硫酸などの無機酸を重合原
料中に少量添加すれば、ＤＥＧの生成を促進し、含有量
を増加させることもできる。

【００１１】これらのＤＥＧの生成量を制御する添加剤
は、必要に応じて、通常、全重合原料の０．００１〜１
０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％使用され
る。本発明の共重合ポリエステルは、全ジカルボン酸成
分中のシクロヘキサンジカルボン酸の割合が、０．５〜
１０モル％、好ましくは１．０〜５．０モル％、特に好
ましくは１．０〜４．０モル％であり、かつ、全ジオー
ル成分中のＤＥＧの割合が、１．０〜４．０モル％、好
ましくは、１．０〜３．５モル％、特に好ましくは１．
５〜３．５モル％である。

【００１２】該範囲に満たない場合には、耐衝撃性の改
良効果が少なく、従来のＰＥＴ以上の優位性が認められ
ない。一方、該範囲を越える場合は、耐湿熱性や熱安定
性が低下するとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下
し、成形品の耐熱性が低下するために好ましくない。本
発明の共重合ポリエステルのガラス転移温度について
は、通常、６５℃以上、好ましくは７０℃以上である。

【００１３】次に、本発明の共重合ポリエステルの極限
粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒中で３０℃で測定して、０．６０〜２．
００ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．７０〜１．５０ｄｌ／
ｇである。０．６０ｄｌ／ｇ未満では、得られた共重合
ポリエステルを成形品となした場合に、実用上の十分な
強度を持ち得ない。また、２．００ｄｌ／ｇを越える場
合は、溶融粘度が高くなりすぎ、射出、押出成形時、バ
ブル内での剪断発熱が大きくなるため、分解反応が顕著
となり、気泡の発生等が生じるため好ましくない。

【００１４】更に、本発明の共重合ポリエステルの末端
カルボキシル基の濃度は、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ま
しくは、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは５〜２
５ｅｑ／ｔｏｎである。末端カルボキシル基の濃度が該
範囲を越える場合には、耐湿性、熱安定性などが低下す
るうえ、成形時に金型等に付着するオリゴマーが多くな
るため好ましくない。

【００１５】以上の本発明の共重合ポリエステルは、Ｐ
ＥＴについて従来から公知の方法に準じ、溶融重合およ
びそれに引き続く固相重合を行うことにより製造され
る。溶融重合法としては、例えば、テレフタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコールを用
いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、さらに昇
温するとともに次第に減圧とし重縮合反応させる方法が
ある。あるいは、テレフタル酸のエステル誘導体、例え
ば、テレフタル酸ジメチルエステルと、シクロヘキサン
ジカルボン酸ジメチルエステル、およびエチレングリコ
ールを用いてエステル交換反応を行い、その後、得られ
た反応物をさらに重縮合することで製造できる。これら
の重縮合反応において、シクロヘキサンジカルボン酸成
分は、エステル化反応、エステル交換反応、または重縮
合反応初期の任意の時期に加えることができる。例え
ば、あらかじめ、テレフタル酸エステル誘導体とエチレ
ングリコールのエステル交換反応を行い、そのエステル
交換反応物にシクロヘキサンジカルボン酸を加えて重縮
合してもよい。

【００１６】このような重縮合反応は、１段階で行って
も、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場
合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度
が通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃
であり、圧力が通常５００〜２０ｍｍＨｇ、好ましくは
２００〜３０ｍｍＨｇであり、また最終段階の重縮合反
応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜
２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１ｍｍＨｇ、好
ましくは５〜０．５ｍｍＨｇである。

【００１７】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の反応条件との間も条件である。例え
ば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２段
目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５℃、好
ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常５０〜２
ｍｍＨｇ、好ましくは４０〜５ｍｍＨｇの範囲である。
これらの重縮合反応工程の各々のおいて到達される極限
粘度は制限はないが、各段階における極限粘度の上昇の
度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最
終段目の重縮合反応器から得られるプレポリマーの極限
粘度は、通常０．４５〜０．８５ｄｌ／ｇ、好ましく
は、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．
５０〜０．７０ｄｌ／ｇである。

【００１８】該範囲以下では、チップ化が困難となり、
また、該範囲以上では、反応缶からのプレポリマーの抜
き出しが行いにくい。通常。プレポリマーは、溶融状態
からストランド状に抜き出し、次いで粒状のチップに切
断する。このような粒状のチップは、通常２．０〜５ｍ
ｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有する
ことが望ましい。

【００１９】以上のエステル化反応、エステル交換反応
および重縮合反応では、エステル化触媒、エステル交換
触媒、重縮合触媒、安定剤などの必要量を使用すること
が好ましい。エステル交換触媒としては、公知の化合
物、例えば、カルシウム、チタン、マンガン、亜鉛、ナ
トリウムおよびリチウム化合物などの１種以上を用いる
ことができるが、透明性の観点からマンガン化合物が特
に好ましい。重合触媒としては、公知の、ゲルマニウ
ム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの１
種以上を用いることができるが、好ましくはゲルマニウ
ム化合物またはアンチモン化合物が用いられる。触媒量
は、エステル化触媒および重合触媒とも、金属量とし
て、全重合原料中、通常５〜２０００ｐｐｍ、好ましく
は１０〜５００ｐｐｍの範囲で用いられる。特に、重合
触媒としてゲルマニウム触媒を用いる場合において、成
形時の金型等の汚染を改善することを目的として、成形
に供する固相重合後の共重合ポリエステルの含有オリゴ
マー量を非常に低減化したい場合には、該共重合ポリエ
ステルに含有されるゲルマニウム原子の量を、通常３０
〜６０ｐｐｍ、好ましくは３５〜５５ｐｐｍ、特に好ま
しくは３８〜５０ｐｐｍに設定する。

【００２０】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸
エステル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリ
リン酸などのリン化合物が好ましい。安定剤は、安定剤
中のリン原子の重量として、全重合原料中、通常１０〜
１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００重量ｐｐ
ｍの範囲で用いられる。

【００２１】さらに、前述したテレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分、およびエ
チレングリコール、ジエチレングリコール以外のジオー
ル成分を少量含んでいてもよい。これらのジカルボン酸
成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、１，３−フェニレンジ
オキシジ酢酸、および、これらの構造異性体、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
オキシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、グリコー
ル酸などが挙げられる。また、ジオール成分としては、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルのような脂環式グリコールや更にはビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物
誘導体などを挙げることができる。全ジオール成分と全
ジカルボン酸成分と実質的に等量となる量が用いられ
る。

【００２２】また、本発明の構成要件を逸脱しない限り
においては、ベンゾイル安息香酸などの単官能化合物や
３官能以上の多官能成分を少量含んでもよい。３官能以
上の多官能成分としては、トリメリット酸、トリメシン
酸、およびこれらの構造異性体、ピロメリット酸および
その構造異性体、ないし、これら多官能化合物の無水物
や核置換体、さらには、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
などの多ヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物
のグリシジルエーテル、たとえばビシフェノールＡジグ
リシジルエーテルのような多官能化合物などが挙げられ
る。これら単官能化合物および３官能以上の多官能化合
物は、通常、ポリマーを構成する繰り返し単位に対し
て、通常５モル％以下、好ましくは０．００１〜２．０
モル％の範囲で用いられる。特に、３官能以上の多官能
化合物を用いることによって、押出成形時のドローダウ
ン性の改良を行うことができる。

【００２３】以上、溶融重合により製造されるプレポリ
マーの組成（構成単位）は、該プレポリマーを固相重合
に供することにより得られる本発明の共重合ポリエステ
ルと実質的に同一である。また、プレポリマー中の末端
カルボキシル基の濃度については、通常１０〜６０ｅｑ
／ｔｏｎ、好ましくは１５〜５０ｅｑ／ｔｏｎであるこ
とが望ましい。該範囲に満たない場合には、固相重合性
が悪く、極限粘度を大きくするのに長時間を要するの
で、好ましくない。また、該範囲を越える場合には、固
相重合して得られる本発明の共重合ポリエステルの熱安
定性や耐湿熱性が低下するため好ましくない。さらに、
成形時の金型などの汚染を改善することを目的として、
成形に供する固相重合後の共重合ポリエステルの含有オ
リゴマー量を非常に低減化したい場合には、相当するプ
レポリマーの末端カルボキシル基の濃度を１０〜３０ｅ
ｑ／ｔｏｎ、好ましくは１５〜２５ｅｑ／ｔｏｎに設定
する。

【００２４】次に、本発明の共重合ポリエステルを得る
ためには、上記のように溶融重合により得られたプレポ
リマーチップを、さらに固相重合処理を施す必要があ
る。固相重合に供されるプレポリマーチップは、あらか
じめ固相重縮合を行う温度より低い温度に加熱して予備
結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、共重合ポリエステルチッ
プを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１
３０〜１８０℃の温度に１分間〜４時間程度加熱して行
うこともでき、あるいは該チップを水蒸気または水蒸気
含有不活性ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温
度に１分間以上加熱して行うこともできる。

【００２５】上記のようなプレポリマーのチップが供給
される固相重合工程は、少なくとも１段からなり、重合
温度が、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２
２５℃であり、圧力が通常１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１０ｍｍ
Ｈｇ、好ましくは、常圧ないし１００ｍｍＨｇの条件下
で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲
気下で実施される。重合時間は、温度が高いほど短時間
で所望の物性に到達するが、通常１〜１００時間、好ま
しくは５〜７０時間、特に好ましくは１０〜５０時間で
ある。

【００２６】以上の固相重合処理の条件を適当に選択す
ることにより、ＰＥＴと同条件で固相重合した場合に比
べ、短時間で所定の極限粘度に到達し、本発明の共重合
ポリエステルを生産性よく得ることができる。このよう
にして得られた本発明のポリエステルは、ＰＥＴで一般
的に用いられる溶融成形法を用いて、フィルム、シー
ト、容器、その他の包装材料を成形することができる。
また、必要とあらば、該共重合ポリエステルを少なくと
も一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善する
ことが可能である。

【００２７】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明の共重合ポリエステルを押出ブロー成形してなるもの
で、従来よりポリスチレンやポリ塩化ビニルのブロー成
形で用いられている装置を用いることができる。具体的
には、例えば、押出成形で一旦チューブ状プリフォーム
を成形後、片端を熱いうち融着させ有底化後、直ちに、
所定形状を有する金型内でブロー成形する方法が適用さ
れる。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリン
ダー各部およびノズルの温度を、通常２６０〜２８０℃
の範囲で、一般のＰＥＴの場合より１〜２０℃低く設定
でき、熱劣化を低く抑えることが容易である。さらに、
副生するアセトアルデヒドの量も低く抑えることも容易
である。

【００２８】深絞り容器を製造するにあたっては、本発
明の共重合ポリエステから成形したシートを深絞り加工
してなるもので、従来よりポリスチレンやポリ塩化ビニ
ルのシート成形や深絞り成型で用いられている装置を用
いることができる。シート成形の場合の成形温度、具体
的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度を、
通常２６０〜２８０℃の範囲で、一般のＰＥＴの場合よ
り１〜２０℃低く設定でき、熱劣化を低く抑えることが
容易である。また深絞り加工では、加工温度は、通常７
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で、深絞り率
は通常用いられる設定で構わないが、好ましくは０．１
〜１０倍程度である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。また、本実施例で用いた
種々の測定法を以下に示す。なお、極限粘度の測定法は
前述のとうりである。 （１） シクロヘキサンジカルボン酸量（以下「ＣＨＤ
Ａ量」という。）常法により加メタノール分解後、生成
したジメチルエステル体成分をガスクロマトグラフで定
量した。 （２） ジエチレングリコール量（以下「ＤＥＧ量」と
いう。）常法により加水分解し、生成したジオール体成
分をガスクロマトグラフで定量した。 （３） 末端カルボキシル基濃度（以下「ＡＶ」とい
う。）共重合ポリエステル試料１００ｍｇを、ベンジル
アルコール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５
ｍｌを加えて稀釈後、フェノールレッドを指示薬とし、
０．１Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液
により滴定し、定量した。 （４） ゲルマニウム原子含有量（以下「Ｇｅ量」とい
う。）共重合ポリエステル試料２．０ｇを硫酸存在下、
常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに
定容したものについて、発光分光分析法により定量し
た。 （５） アンチモン原子含有量（以下「Ｓｂ量」とい
う。）ゲルマニウム原子含有量の分析と同様にして、発
光分光分析法により定量した。

【００３０】（６） ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と
いう。）Ｔｇは、ＳＥＬＫＯ Ｉ＆Ｅ、ＳＳＣ／５８０
（ＤＳＣ２０）型示差走査熱量計（セイコー電子工業
（株）製）を用いて測定した。 （７） 不活性気体流量 不活性気体流量は、単位時間（ｈｒ）当りおよび単位樹
脂重量（ｋｇ）当りの流通した気体量を１気圧、２５℃
に換算した体積量（Ｌ）で示した。 （８） ｌｚｏｄ衝撃強度 ノッチ付き、幅１／８インチのｌｚｏｄ試験用ＡＳＴＭ
試験片を用いて、温度２３℃、相対温度５０％の雰囲気
下で調湿後、測定した。 （９） 落下衝撃試験 容器内に２３℃の脱塩水を満たし、開口部に金属製の蓋
を取り付け、内容液が容器外に漏洩しないようにした
後、容器外の温度が２３℃、相対温度が５０％の雰囲気
下で、１．５ｍまたは２．０ｍの高さの位置から、厚さ
５ｃｍの鉄板上に、連続１０回、垂直落下させ、割れや
破損の有無を確かめた。これを１０個の容器に対して行
い、最終的に割れや破損のなかった容器の個数をもっ
て、耐落下衝性を評価した。

【００３１】実施例１ テレフタル酸１６．４７ｋｇ（９９．２モル）、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸（シス／トランス比＝６
０／４０）０．６２６ｋｇ（３．６４モル）およびエチ
レングリコール７．６５ｋｇ（１２３モル）のスラリー
を調整し、あらかじめ０．３０ｋｇ（１．１８モル）の
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加
し、２５０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて順
次供給した。

【００３２】供給終了後、さらに１時間エステル化反応
を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、リン酸１．５
０ｇ（対ポリマー１５０ｐｐｍ）および二酸化ゲルマニ
ウム１．２０ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）を仕込み、
２５０℃から２８０℃まで漸次昇温するとともに、常圧
から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。反応を３
時間行った後、生成したプレポリマーを重縮合槽の底部
に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、
チップ状にカットした。該プレポリマーチップは、極限
粘度０．５９ｄｌ／ｇ，ＡＶ３５ｅｑ／ｔｏｎであっ
た。なお、エステル化反応ならびに重縮合反応は順調に
推移し、また、各反応途中で留去された留出液を分析し
たが、シクロヘキサンジカルボン酸ないしそれ由来の化
合物は認められなかった。

【００３３】次に、該プレポリマーチップ表面を攪拌結
晶化機Ｂｅｐｅｘ社製）にて１５０℃にて結晶化させた
後、静置固相重合塔に移し、２０Ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素
流通下、約１５０℃で３時間乾燥後、２０８℃で１５時
間固相重合し、固相重合チップを得た。該固相重合チッ
プの主たる分析結果を表−１に示す。次に、該固相重合
チップを用いて、シンダー各部およびノズルヘッドの温
度を２７５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時
間１０秒、金型冷却水温度１０℃の設定条件で射出成形
を行い、ノッチ付き、幅１／８インチのｌｚｏｄ衝撃試
験用ＡＳＴＭ試験片を成形した。該試験片は透明性が高
く、白化や曇りなどは見られず、気泡の発生等もなかっ
た。該試験片を温度２３℃、想対湿度５０％の雰囲気下
で４日間調湿後、同雰囲気下でｌｚｏｄ衝撃試験を行っ
た。結果を表−１に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１で得られたプレポリマーチップを、実施例１と
同様にして、２０８℃で４０時間固相重合し、固相重合
チップを得た。該固相重合チップの主たる分析結果を表
−１に示す。次、該固相重合チップを、射出成形機のシ
リンダー各部およびノズルの温度を２８０℃とした以外
は、実施例１と同様にして、ｌｚｏｄ試験片を成形し
た。該試験片も実施例１の試験片同様、透明性が高く、
白化や曇りなどは見られず、気泡の発生等もなかった。
該試験片を用いて、実施例１と同様にしてｌｚｏｄ衝撃
試験を行った。結果を表−１の示す。なお、該固相重合
チップを用いて、射出成形機のシリンダー各部およびノ
ズルの温度を２７５℃とし、実施例１と同様にして、ｌ
ｚｏｄ試験片を成形したところ、射出圧を実施例１より
若干高めることによって、良好な試験片を成形すること
ができた。

【００３５】実施例３ 二酸化ゲルマニウムの代わりに、三酸化アンチモンを
２．３０ｇ（対ポリマー２３０ｐｐｍ）用いた以外は、
実施例１と同様に操作し、極限粘度０．５９ｄｌ／ｇ、
ＡＶ３３ｅｑ／ｔｏｎのプレポリマーチップを得た。次
に、実施例１と同様にして、２０８℃で４０時間固相重
合を行い、固相重合チップを得た。該固相重合チップの
主たる分析結果を表−１に示す。また、該固相重合チッ
プを、射出成形機のシリンダー各部およびノズルの温度
を２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ｌｚ
ｏｄ試験片を成形した。該試験片を用いて、実施例１と
同様にしてｌｚｏｄ衝撃試験を行った結果を表−１に示
す。

【００３６】実施例４ テレフタル酸ジメチル１９．２７ｋｇ（９９．３モ
ル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル
（シス／トランス比＝１０／９０）０．９３６ｋｇ
（４．６８モル）、エチレングリコール１２．９ｋｇ
（２０８モル）および酢酸マンガン・４水塩３．６０ｇ
（対ポリマー１８０ｐｐｍ）を反応缶に仕込み、１６０
℃から２３０℃まで４時間かけて漸次昇温し、途中生成
するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行っ
た。

【００３７】この反応物にリン酸３．００ｇ（対ポリマ
ー１５０ｐｐｍ）、二酸化ゲルマニウム３．００ｇ（対
ポリマー１５０ｐｐｍ）を加え、最終的に２８０℃、
０．５ｍｍＨｇ下、重合時間３時間、として、極限粘度
０．６３ｄｌ／ｇ、ＡＶ２３ｅｑ／ｔｏｎのプレポリマ
ーチップを得た。次に、実施例１と同様にして、２０８
℃で４０時間固相重合を行い、固相重合チップを得た。
該固相重合チップの主たる分析結果を表−１に示す。ま
た、該固相重合チップを、射出成形機のシリンダー各部
およびノズルの温度を２８０℃とした以外は、実施例１
と同様にして、ｌｚｏｄ試験片を成形した。該試験片を
用いられて、実施例１と同様にしてｌｚｏｄ衝撃試験を
行った結果を表−１に示す。

【００３８】実施例５ テレフタル酸を１６．８３ｋｇ（１０１．４モル）、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス／トランス
比＝０／１００）を０．２６９ｋｇ（１．５６モル）用
いた以外は、実施例１と同様に操作し、極限粘度０．６
１ｄｌ／ｇ、ＡＶ３２ｅｑ／ｔｏｎのプレポリマーチッ
プを得た。次に、実施例１と同様にして、２０８℃で４
０時間固相重合を行い、固相重合チップを得た。該固相
重合チップの主たる分析結果を表−１に示す。また、該
固相重合チップを、射出成形機のシリンダー各部および
ノズルの温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様
にして、ｌｚｏｄ試験片を成形した。該試験片を用い
て、実施例１と同様にしてｌｚｏｄ衝撃試験を行った結
果を表−１に示す。

【００３９】実施例６ テレフタル酸を１５．６７ｋｇ（９４．４モル）、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス／トランス比＝
４０／６０）を１．４３ｋｇ（８．３１モル）用いた以
外は、実施例１と同様に操作し、極限粘度０．６０ｄｌ
／ｇ、ＡＶ３４ｅｑ／ｔｏｎのプレポリマーチップを得
た。次に、実施例１と同様にして、２０８℃で４０時間
固相重合を行い、固相重合チップを得た。該固相重合チ
ップの主たる分析結果を表−１に示す。また、該固相重
合チップを、射出成形機のシリンダー各部およびノズル
の温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て、ｌｚｏｄ試験片を成形した。該試験片を用いて、実
施例１と同様にしてｌｚｏｄ衝撃試験を行った結果を表
−１に示す。

【００４０】比較例１ シクロヘキサンジカルボン酸を用いずに、テレフタル酸
を１７．１０ｋｇ（１０３．０モル）用いた以外は、実
施例１と同様に操作し、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇ、Ａ
Ｖ３５ｅｑ／ｔｏｎのプレポリマーチップを得た。次
に、実施例１と同様にして、２０８℃で２０時間固相重
合を行い、固相重合チップを得た。該固相重合チップの
主たる分析結果を表−１に示す。また、該固相重合チッ
プを、実施例１と同様にして、ｌｚｏｄ試験片を成形し
た。該試験片を用いて、実施例１と同様にしてｌｚｏｄ
衝撃試験を行った結果を表−１に示す。

【００４１】比較例２ 比較例１で得られたプレポリマーチップを、実施例１と
同様にして、２０８℃で５０時間固相重合し、固相重合
チップを得た。該固相重合チップの主たる分析結果を表
−１に示す。次に、該固相重合チップを、射出成形機の
シリンダー各部およびノズルの温度を２８０℃とした以
外は、実施例１と同様にして、ｌｚｏｄ試験片を成形し
た。該試験片を用いて、実施例１と同様にしてｌｚｏｄ
衝撃試験を行った結果を表−１に示す。なお、該固相重
合チップを用いて、射出成形機のシリンダー各部および
ノズルの温度を２７５℃とし、実施例１と同様にして、
ｌｚｏｄ試験片を成形しようとしたが、射出圧、射出速
度、成形サイクルなどを変更しても、試験片にヒケや白
化が生じ、良好な成形が行えなかった。

【００４２】比較例３ スラリー供給終了後の保持時間を２０分間にした以外
は、実施例１と同様に操作し、極限粘度０．６１ｄｌ／
ｇ、ＡＶ６９ｅｑ／ｔｏｎのプレポリマーチップを得
た。次に、実施例１と同様にして、２０８℃で２０時間
固相重合を行い、固相重合チップを得た。該固相重合チ
ップの主たる分析結果を表−１に示す。また、該固相重
合チップを、射出成形機のシリンダー各部およびノズル
の温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て、ｌｚｏｄ試験片を成形した。該試験片を用いて、実
施例１と同様にしてｌｚｏｄ衝撃試験を行った結果を表
−１に示す。なお、本例においては、成形時の極限粘度
の低下が大きく、ポリマーがかなり分解しているものと
推測される。

【００４３】以上の実施例に示したように、本発明の共
重合ポリエステルは、ＰＥＴに比較し、未延伸状態での
耐衝撃性が高いため、未延伸部分や低延伸部分を有する
成形体用の材料として好適であるのみならず、その製造
において、固相重合における極限粘度の上昇速度が速
く、目的の極限粘度とするのに必要な固相重合時間が短
くて済み、ＰＥＴに比べ生産性が高い。またさらには、
ＰＥＴ同等ないしはそれ以上の成型熱安定性を有してい
る。次いで、以下の実施例には、本発明の共重合ポリエ
ステルを用いて成形した容器に関して、ＰＥＴよりなる
容器に比較し、耐衝撃強度が改善されていることを示
す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例７ 実施例１で得られた固相重合チップを用いて、Ｔダイ、
ギアポンプ、シリンダー各部の温度を２９０℃、スクリ
ュー回転数４０ｒｐｍ、押出量８０ｇ／分に設定した３
０ｍｍφで、−押出機で、肉厚５００μｍのシートを成
形した。さらに、該押出シートを１１０℃で予備加熱
後、真空成形機により、縦７ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ３
ｃｍの深絞り容器を成形した。該容器の極限粘度は、
０．７７ｄｌ／ｇであった。次いで、該容器１０個につ
いて、２．０ｍの高さから、前記の通りの落下衝撃試験
を行ったが、１０個すべての容器に関して、割れや破壊
は認められなかった。

【００４６】比較例４ 比較例１で得られた固相重合チップを用いて、実施例７
と同様にして、深絞り容器を成形した。該容器の極限粘
度は、０．７７ｄｌ／ｇであった。次いで、該容器１０
個について、実施例７と同様にして、２．０ｍの高さか
らの落下衝撃試験を行ったところ、２個の容器におい
て、底部が割れ、内容液が漏出する現象が認められた。

【００４７】実施例８ 実施例２で得られた固相重合チップを用いて、ダイヘッ
ドおよびシリンダーの各部の温度を２８０℃、スクリュ
ー回転数を４０ｒｐｍ、押出量を８０ｇ／分に設定した
３０ｍｍφ−押出機で、チューブ状パイプを押出し、次
いで、ブロー圧力を８ｋｇ／ｃｍ³、成形サイクルを１
０秒に設定した、パイプを有底化処理できる機構を有す
るブロー金型により、該押出チューブが融着可能なうち
に有底化後、直ちにブロー成形を行い、１００ｍｌサイ
ズの押出ブローボトルを得た。該押出ブローボトルの極
限粘度は、１．０７ｄｌ／ｇあった。次いで、該押出ブ
ローボトル１０個について、１．５ｍの高さから、前記
のとうりの落下衝撃試験を行ったが、１個の容器に関し
て、底部が割れ、内容液が漏出する現象が認められたの
みであった。

【００４８】比較例５ 比較例２で得られた固相重合チップを用いて、実施例８
と同様にして、押出ブローボトルを成形した。該押出ブ
ローボトルの極限粘度は、１．０７ｄｌ／ｇであった。
次いで、該容器１０個について、実施例８と同様にし
て、１．５ｍの高さからの落下衝撃試験を行ったとこ
ろ、５個の容器に関して、底部が割れ、内容液が漏出す
る現象が認められた。

【００４９】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、ＰＥＴ
に比較して、耐衝撃性が向上しているため、未延伸部分
や低延伸部分を有する容器やその蓋、フィルム、シート
などの成形品の耐衝撃性を向上させることができる。し
たがって、特に、押出ブロー成形や深絞り成形などによ
り製造される成形品のための成形材料として好適であ
る。また、本発明の共重合ポリエステルは、その製造に
おいて、従来の通常のポリエステル製造設備で容易に生
産できるのみならず、生産性が向上するという特徴を有
している。以上の点から、本発明の共重合ポリエステル
は、その工業的価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ 9267−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
   ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
   共重合ポリエステルであって、（１） ジカルボン酸成
   分としてシクロヘキサンジカルボン酸が０．５〜１０モ
   ル％、（２） ジオール成分としてジエチレングリコー
   ルが１．０〜４．０モル％、（３） 極限粘度が０．６
   〜２．０ｄｌ／ｇ、（４） 末端カルボキシル基の濃度
   が４０ｅｑ／ｔｏｎ以下、であることを特徴とする共重
   合ポリエステル。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
   ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
   共重合ポリエステルであって、（１） ジカルボン酸成
   分としてシクロヘキサンジカルボン酸が０．５〜１０モ
   ル％、（２） ジオール成分としてジエチレングリコー
   ルが１．０〜４．０モル％、（３） 極限粘度が０．５
   〜０．８ｄｌ／ｇ、（４） 末端カルボキシル基の濃度
   が１０〜６０ｅｑ／ｔｏｎであるプレポリマーを固相重
   合することにより製造される請求項１の共重合ポリエス
   テル。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の共重合ポリエステルを
   押出ブロー成形して成る共重合ポリエステル製中空容
   器。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の共重合ポリエステルを
   押出成形して得られたシート状物を深絞りして成る共重
   合ポリエステル製容器。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の共重合ポリエステル
   を射出成形して成る共重合ポリエステル製容器。