CN104245833A - 树脂组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，其包含：(A)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物；(B)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体聚合而得到的聚合物；和(C)至少包含脂环式二元醇和芳香族二元羧酸的聚酯，其中，将(A)～(C)成分的合计量设为100质量％时，(A)成分为15～50质量％、(B)成分和(C)成分的合计量为50～85质量％，所述(A)成分的线膨胀系数为12.5×10-5～19×10-5/℃。

Description

树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及不进行涂装仅通过注射成形而兼具高耐冲击性和高品质的外观、并且流动性、耐化学品性也优良的树脂组合物及其成形体。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)为在流动性、耐冲击性、耐化学品性以及表面外观方面取得了优良平衡的树脂，因此在汽车用材料、OA设备、家电产品、玩具的壳体等各种领域中一直被使用。
其中，尤其是在便携设备的壳体、家电设备的壳体、汽车的内装部件等要求高耐冲击性的领域中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与耐冲击性特别优良的芳香族聚碳酸酯的掺合聚合物(PC/ABS)被非常广泛地使用，尤其是在电子设备领域，便携设备快速普及，为了通过降低树脂的用量而实现轻量化，使产品壁厚薄壁化的倾向急速升高。例如在专利文献1中公开了在保持耐冲击性的同时改善成形流动性的技术。
另一方面，近年来，由于注射成形/模具技术的进步，模具的表面转印性提高，并且能够以高循环进行无缝成形，因此可以得到高品质的外观。随着这种成形技术的进步，在涂装中伴随由VOC排出所引起的环境污染问题、由涂层剥离所引起的外观劣化的问题、涂装成本高，因此优选无涂层的情况不断增加。
无涂层时，树脂材料本身的颜色受到重视，对于上述便携设备、家电设备的壳体而言，作为具有高级感的外观的材料的一种，采用具有漆黑色调的树脂材料不断增加。例如，在专利文献2中公开了如下技术：利用在ABS树脂中使用特定有机染料的着色配方染色成黑色，从而得到漆黑性。另外，为了得到这种具有优良的着色性的成形品，需要高的总透光率，在专利文献3中记载了要求树脂本身的总透光率为50％以上，总透光率小于30％时，着色性不充分(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-147703
专利文献2：日本特开2005-132970
专利文献3：日本专利第4731948号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于专利文献1中这样的PC/ABS而言，由于不能得到优良的色调的外观，因而不能仅通过注射成形而得到兼具高耐冲击性和高品质的外观这两种处于相反关系的特性的材料。并且，PC/ABS在碱和/或高热高湿环境下容易发生水解，因而使用用途受到限制。另外，在专利文献2、3中，虽然能够得到高漆黑性、透明性、漆黑性，但是耐冲击性低、不能得到兼具高耐冲击性和高品质的外观的材料。
本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于提供不进行涂装仅通过注射成形而兼具高耐冲击性和高品质的外观、并且流动性、耐化学品性也优良的树脂组合物和成形体。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究。结果通过如下树脂组合物而解决了上述问题，所述树脂组合物为包含(A)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物；(B)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体聚合而得到的聚合物；和(C)至少包含脂环式二元醇和芳香族二元羧酸的聚酯的热塑性树脂组合物，其中，将(A)～(C)成分的合计量设为100质量％时，(A)成分为15～50质量％、(B)和(C)成分的合计量为85～50质量％，上述(A)成分的线膨胀系数为12.5×10-5～19×10-5/℃。
即，本发明如下所述。
(1)一种上述热塑性树脂组合物，其包含：(A)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物；(B)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体聚合而得到的聚合物；和(C)至少包含脂环式二元醇和芳香族二元羧酸的聚酯，其中，将(A)～(C)成分的合计量设为100质量％时，(A)成分为15～50质量％、(B)成分和(C)成分的合计量为50～85质量％，上述(A)成分的线膨胀系数为12.5×10-5～19×10-5/℃。
(2)如(1)所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(C)成分中的脂环式二元醇包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，上述(C)成分中的芳香族二元羧酸包含对苯二甲酸。
(3)如(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其中，将上述(A)～(C)成分的合计量设为100质量％时，上述(A)、(B)成分的合计量为20～80质量％、(C)成分为80质量％～20质量％。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(B)成分中，以芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体的合计量计含有100质量％时，氰化烯属单体的配合量为30～45质量％。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(B)成分中，以芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体的合计量计含有100质量％时，含有1～15质量％丙烯酸酯类单体单元成分。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还含有炭黑和/或染料作为着色剂。
(7)一种注射成形体，其通过将(1)～(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物注射成形而得到。
(8)如(7)所述的注射成形体，其中，上述注射成形体为壳体。
(9)如(7)或(8)所述的注射成形体，其中，上述注射成形体无涂装。
发明效果
根据本发明，可以提供不进行涂装仅通过注射成形而能够兼具高耐冲击性和高品质的外观、以及流动性和耐化学品性的树脂组合物和成形体。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)详细地进行说明。
<接枝共聚物(A)、聚合物(B)>
作为在本实施方式所涉及的(A)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物中所使用的橡胶状聚合物，可以列举：聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物等共轭二烯类橡胶以及它们的氢化物；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸类橡胶；乙烯-α-烯烃-多烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、硅橡胶、聚硅氧烷-丙烯酸类橡胶等，这些物质可以单独使用或者将两种以上组合使用。
其中，从耐冲击性的方面考虑特别优选的是，优选使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。
橡胶状聚合物可以是均匀的组成，也可以包含不同组成的聚合物，并且还可以是组成连续变化的。
作为本实施方式所涉及的在橡胶状聚合物的存在下使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(A)和使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体聚合而得到的聚合物(B)中的芳香族烯属单体，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘，这些单体可以单独使用或者将两种以上组合使用。其中特别优选的为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
作为本实施方式所涉及的在橡胶状聚合物的存在下使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(A)和使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体聚合而得到的聚合物(B)中的氰化烯属单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈，这些单体可以单独使用或者将两种组合使用。
作为本实施方式所涉及的在橡胶状聚合物的存在下使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(A)和使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体聚合而得到的聚合物(B)中的其它可共聚单体，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯或相同取代物的甲基丙烯酸酯；以及丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸类；N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类单体；甲基丙烯酸缩水甘油基酯等含缩水甘油基单体等，其中更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯，特别优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。通过含有这些单体，形成流动性和透明性优良的物质。
在本发明中，接枝共聚物(A)的接枝率优选为200％以下，更优选为50～190％，进一步优选为60～170％。通过将接枝率调节为上述范围，能够将接枝共聚物(A)的线膨胀系数控制为12.5×10-5～19×10-5/℃。
在本发明中，接枝共聚物(A)需要具有特定的线膨胀系数。(A)成分的线膨胀系数为12.5×10-5～19×10-5/℃，优选为12.5×10-5～17×10-5/℃。通过将线膨胀系数调节为19×10-5/℃以下，可以表现出优良的鲜映性和透明性。鲜映性是指映入在表面的图像的清晰性，例如可以联想到映入在钢琴上的图像、映入在高级黑涂层汽车上的图像，它们可以强烈地感受到高级感。对于透明性而言，基础树脂越透明则显色性越好，同时还表现出颜色的深浅，因此其也能够得到具有高级感的色调。另外，通过将线膨胀系数调节为12.5×10-5/℃以上，可以得到充分的耐冲击性。
(A)成分的线膨胀系数的测定中，选择溶解接枝共聚物(A)以外的树脂成分但不溶解接枝共聚物(A)的溶剂，从含有接枝共聚物(A)的组合物、注射成形体中取出不溶成分(E)，供于测定。作为溶剂，可以优选使用例如二氯甲烷、氯仿。
不溶成分(E)可以通过离心分离机等取出，通过压缩等将真空干燥后的不溶成分(E)成形。作为压缩成形条件，可以列举例如：利用铝板和/或金属板从上下夹着不溶成分(E)，利用230℃的加热板使其熔融，压缩成4mm厚，然后利用40℃的冷却用板使其固化。利用精密切刀将该成形体切削成长4mmt×宽5mm×高10mm，然后利用热膨胀测定装置(TMA)按照ASTM D696进行测定，由此可知(A)成分的线膨胀系数。
将接枝共聚物(A)中的橡胶状聚合物的质量设为(A1)、将接枝共聚后的接枝成分的质量设为(A2)时，接枝率可以以((A2)/(A1))×100〔％〕定义。
上述接枝率可以通过与测定线膨胀系数时相同的方法，选择溶解接枝共聚物(A)以外的树脂成分但不溶解(A)成分的溶剂，从含有接枝共聚物(A)的组合物、注射成形体中取出不溶成分(E)即可。通过离心分离机分离成不溶成分(E)和可溶成分，对所取出的不溶成分(E)通过傅利叶变换红外分光光度计(FT-IR)等分析橡胶成分及其它成分，根据其结果可以求出上述接枝率。
本发明的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)采用分散在聚合物(B)的连续相中的形态。其形状可以采用不规则形状、棒状、平板状、颗粒状等，从耐冲击性的方面考虑，更优选为颗粒状。它们可以采用在连续相中一个一个独立分散的形态，若干聚集体分散的形态中的任一种，从耐冲击性的方面考虑优选为一个一个独立的形态。
对于分散在热塑性树脂组合物中的橡胶状聚合物的尺寸而言，以体积平均粒径计，从制造注射成形体时的脱模效果的方面考虑优选为0.1μm以上，并且从注射成形体表面的鲜映性的方面考虑优选为1.2μm以下。更优选为0.15～0.8μm、进一步优选为0.15～0.6μm、特别优选为0.2～0.4μm。体积平均粒径可以如下求出：由注射成形体制作超薄切片，进行透射型电子显微镜(TEM)观察，对超薄切片的任意50μm×50μm的范围进行图像分析，由此求出。
需要说明的是，在此，体积平均粒径是指：橡胶状聚合物的形状为球状时，相当于其直径；橡胶状聚合物的形状为非球状时，为最长直径和最短直径的平均值。
上述橡胶状聚合物(A1)有时为如下所述的不均匀的结构体，例如以树脂成分在橡胶状聚合物的内部发生相分离的、包含包藏的结构的方式包含橡胶成分和树脂成分。包含包藏的颗粒的情况下，橡胶状聚合物部分的体积平均粒径在包含包藏的状态下进行测定。
作为制造接枝共聚物(A)的方法，可以通过乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、悬浮本体聚合、溶液聚合等公知的方法制造。其中，通过乳液聚合制造时，可以列举使用氧化还原引发剂/催化剂体系或热分解型引发剂的方法，氧化还原引发剂/催化剂体系由于容易控制接枝率，因此所得到的树脂组合物具有机械强度优良的优点，并且容易提高最终聚合率，因此能够将组合物中的未反应的单体以及低聚物量抑制得低，因而更优选。此时，除了自动生成的接枝共聚物(A)以外，还生成未接枝的共聚物(相当于本发明中的(B))。在本申请实施例中，作为接枝共聚物(A)，添加包含该接枝未反应成分(B)的(a)。即，(a)＝(A)+接枝未反应成分(B)。
作为制造聚合物(B)的方法，可以通过乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、悬浮本体聚合、溶液聚合等方法制造。
在本实施方式中的聚合物(B)中，还包含如上所述制造(A)成分时作为副产物而制造的接枝未反应成分(B)。这些全部的(B)成分整体的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.3～1.0dl/g、更优选为0.35～1.0dl/g、进一步优选为0.35～0.9dl/g、特别优选为0.35～0.6dl/g。聚合物(B)的比浓粘度在上述范围内时，可以得到成形流动性和耐冲击性的平衡优良的组合物。
由组合物、注射成形体来考察聚合物(B)的比浓粘度时，例如，使用不溶解(A)成分但溶解其它成分的溶剂，首先分离出(A)成分，在残留的(B)成分和(C)成分的混合溶液中加入使(B)成分充分溶解但(C)成分不溶解的溶剂后使(C)成分再沉淀，由此分离成(C)成分和(B)成分，对利用2-丁酮100ml将其中的(B)成分0.50g溶解而得到的溶液在约30℃下测定Cannon-Fenske型毛细管中的流出时间，由此可以得到聚合物(B)的比浓粘度。
本实施方式中的(B)成分为芳香族烯属单体和氰化烯属单体的共聚物或者由芳香族烯属单体、氰化烯属单体、丙烯酸酯类单体构成的三元共聚物时，相对于这些共聚物或三元共聚物(B)100质量％，氰化烯属单体的配合量优选为15～45质量％。更优选为25～45质量％，进一步优选为30～45质量％，特别优选为35～45质量％。通过设定为上述范围，透明性和耐化学品性良好。
含有丙烯酸酯类单体的情况下，将(B)成分设为100质量％时，丙烯酸酯类单体的配合量优选为1～15质量％。更优选为3～10质量％。在此，含有丙烯酸酯类单体的情况下，流动性提高，并且容易得到透明性和漆黑性良好的注射成形体。其中特别优选使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
由组合物、注射成形体来考察上述氰化烯属单体的配合量时，可以与上述同样地提取出(B)成分，通过傅利叶变换红外分光光度计(FT-IR)求出所取出的(B)成分。
<聚酯(C)>
在本实施方式中，作为(C)成分，包含至少包含脂环式二元醇和芳香族二元羧酸的聚酯。在本实施方式中，通过含有(C)成分，可以得到高品质的外观、高耐冲击性、以及耐化学品性也优良的树脂组合物。
本实施方式中所谓的至少包含脂环式二元醇和芳香族二元羧酸的聚酯(C)优选为包含脂环式二元醇化合物和/或脂环式二元醇化合物的衍生物的二元醇类和包含芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸的衍生物的二元羧酸类的缩聚物。
作为本实施方式的二元醇类，可以列举1,2-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等脂环式二元醇，其中优选1,4-环己烷二甲醇和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
在此，将二元醇类整体设为100摩尔％时，优选1,4-环己烷二甲醇为20～70摩尔％、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇为30～80摩尔％。更优选1,4-环己烷二甲醇为30～60摩尔％、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇为40～70摩尔％。
本实施方式的二元醇类可以使用顺式、反式或者它们的混合物。
作为本实施方式的二元醇类，在不损害本实施方式的效果的范围内，除了脂环式二元醇以外还可以含有其它二元醇类，但为了保持本效果，脂环式以外的其它二元醇类优选为5摩尔％以下。作为脂环式以外的其它二元醇类，可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和对苯二甲醇。
作为本实施方式的二元羧酸类，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸，其中优选对苯二甲酸。
本实施方式的树脂组合物中，除了上述(A)～(C)成分以外，在不损害本发明的效果的范围内可以根据需要通过任意方法配合各种树脂。作为这样的树脂，可以列举芳香族聚碳酸酯、非晶聚酯。作为它们的配合量，相对于上述(A)～(C)成分的合计100质量％，优选各自不大于25质量％的范围。更优选为10质量％以下。
在本实施方式中，(A)在橡胶状聚合物的存在下，使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体接枝聚合而得到的接枝共聚物；(B)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体聚合而得到的聚合物；和(C)至少包含脂环式二元醇的芳香族二元羧酸的聚酯的优选配合量为，将(A)～(C)成分的合计量设为100质量％时，优选(A)成分和(B)成分的合计量含有20～80质量％、更优选为30～70质量％、进一步优选为35～65质量％、优选(C)成分含有80～20质量％、更优选为70～30质量％、进一步优选为65～35质量％。若(A)成分和(B)成分的合计配合量为20质量％以上，则流动性和耐冲击性优良，若为80质量％以下，则耐冲击性优良。
在本实施方式中，将(A)～(C)成分的合计量设为100质量％时，(A)成分的优选配合量为15～50质量％，优选为15～40质量％，更优选为20～40质量％。通过将(A)成分的配合量设定为15质量％以上，耐冲击性和挤出稳定性不会变差，通过将(A)成分的配合量设定为50质量％以下，透明性和流动性也不会变差。
由组合物、注射成形体来考察(A)成分的量、(A)成分和(B)成分的合计量和(C)成分的量时，可以使用如下方法，例如，使用不溶解(A)成分但溶解其它成分的溶剂，首先分离出(A)成分，在残留的(B)成分和(C)成分的混合溶液中加入使(B)成分充分溶解但(C)成分不溶解的溶剂而使(C)成分再沉淀，由此分离成(C)成分和(B)成分，并测定各自的质量。作为溶剂，例如不溶解(A)成分但溶解其它成分的溶剂可以使用二氯甲烷、氯仿；(B)成分充分溶解但(C)成分不溶解的溶剂可以使用丙酮。即使是树脂组合物、注射成形体含有上述以外的材料时，也可以根据各自的组成选择适当的溶剂，能够容易实施上述操作。
<添加剂>
本实施方式的树脂组合物中，除了上述成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要通过任意方法配合各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举增塑剂、润滑剂、着色剂、防静电剂、各种过氧化物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。作为这些添加剂的配合量，优选相对于树脂组合物为各自不大于10质量％的范围。
为了得到高品质的外观，优选使用黑度高的炭黑、染料作为着色剂。黑度高的炭黑优选“三菱カーボンブラック#960”(三菱化学公司制造)、黑度高于PVC黑度＝28的材料；优选“三菱カーボンブラック#980”(三菱化学社制造)、PVC黑度＝36以上。在此，PVC黑度是表示将炭黑和PVC树脂混炼后的复合物的黑度的相对值，并不是表示绝对值。可以说评分越高则PVC树脂漆黑度越高。使用染料时，优选组合使用多种染料。例如，优选组合使用有机染料，为了得到本发明的漆黑，优选组合使用三种以上有机染料。例如优选从以下的各颜色的染颜料中选择三种以上的颜色。
红；S.R.179、S.R.111、D.R.60、S.R.145、D.R.191、S.R.52、S.R.150、S.R.149、S.R.24、V.R41
蓝；S.B.35、D.B.14、S.B.97、S.B.87、D.B.60
黄；D.Y.54(S.Y.114)、D.Y.157、D.Y.160、D.Y.105、S.Y.16、S.Y.93、D.Y201
绿；S.G.3
紫；D.V.28、S.V.13、D.V.26、S.V.36
上述表示各染料的色指数(C.I.)值。
<制造方法>
接着，以下对本实施方式的树脂组合物的制造方法的一例进行说明。
作为本实施方式的树脂组合物的制造方法，可以列举例如：
(1)将(A)～(C)成分一并供给至双螺杆挤出机并进行熔融混炼的方法；
(2)使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给(A)成分和(B)成分并进行熔融混炼，然后从下游侧供给口供给(C)成分并进行熔融混炼的方法；
(3)使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给(C)成分并进行熔融混炼，然后从下游侧供给口供给(A)成分和(B)成分并进行熔融混炼的方法；
(4)使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给(A)成分和(C)成分并进行熔融混炼，然后从下游侧供给口供给(B)成分并进行熔融混炼的方法；
(5)使用具备上游侧供给口和两处下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给(A)成分的一部分和(C)成分并进行熔融混炼，然后从下游侧供给口供给剩余的(A)成分和(B)成分并进行熔融混炼的方法；等。
本实施方式的树脂组合物通过以特定量配合(A)成分、(B)成分、(C)成分并且将上述(A)成分的线膨胀系数调节为12.5×10-5～19×10-5/℃的范围，由此可以兼具高品质的外观(透明性、鲜映性和漆黑性)和耐冲击性、流动性、耐化学品性这样的相反特性。
<成形体的制造方法>
本实施方式的树脂组合物的特征在于，不进行涂装仅通过注射成形而能够制作具有高品质的外观的成形体。作为这样的高品质外观的成形体的制造方法，例如，可以使用注射成形机，通过料筒温度＝270℃、模具温度＝70℃的常规注射成形而得到。另外，优选将模具温度反复加热/冷却到80℃和130℃的加热冷却(heat and cool)成形，能够更容易地得到高品质外观的成形体。该方法特别是在薄壁成形体的情况下优选使用。
为了得到本实施方式的具有高品质的外观的成形体，优选注射速度更快，并且优选注射压力不要过高。注射速度快的情况下能够使成形体表面的状态变得均匀，通过控制注射压力所引起的成形体表层的橡胶状聚合物的扁平，可以得到漆黑性和显色性更高的成形体。
实施例
以下通过实施例对本实施方式更具体地进行说明，但本实施方式并不受这些实施例任何限制。
所使用的原料如下所述。
(使用的原料)
1.(a)ABS(包含接枝未反应成分)
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
(a-1)接枝共聚物(A)69质量％(丁二烯30质量％，接枝率130％)、接枝未反应共聚物(B)31质量％(氰化烯属单体的配合量：20质量％)、比浓粘度为0.39dl/g、橡胶状聚合物的体积平均粒径为250nm。
(a-2)接枝共聚物(A)54质量％(丁二烯40质量％，接枝率35％)、接枝未反应共聚物(B)46质量％(氰化烯属单体的配合量：25质量％)、比浓粘度为0.38dl/g、橡胶状聚合物的体积平均粒径为250nm。
(a-3)接枝共聚物(A)78质量％(丁二烯30质量％，接枝率160％)、接枝未反应共聚物(B)22质量％(氰化烯属单体的配合量：40质量％)、比浓粘度为0.5dl/g、橡胶状聚合物的体积平均粒径为250nm。
2.(B)AS；
丙烯腈-苯乙烯共聚物
(B-1)丙烯腈20质量％、苯乙烯80质量％，比浓粘度为0.67dl/g。
(B-2)丙烯腈25质量％、苯乙烯75质量％，比浓粘度为0.62dl/g。
(B-3)丙烯腈30质量％、苯乙烯70质量％，比浓粘度为0.58dl/g。
(B-4)丙烯腈34质量％、苯乙烯66质量％，比浓粘度为0.61dl/g。
(B-5)丙烯腈39质量％、苯乙烯51质量％、丙烯酸丁酯10质量％，比浓粘度为0.42dl/g。
3.(C)聚酯；
(C-1)商品名“Tritan TX2000”，EASTMAN公司制造
作为二醇成分，包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。
作为芳香族二元羧酸成分，包含对苯二甲酸。
(C-2)商品名“PCT-G DN001”，EASTMAN公司制造
作为二醇成分，包含乙二醇和1,4-环己烷二甲醇。
作为芳香族二元羧酸成分，包含对苯二甲酸。
(C-3)商品名“PET-G GN001”，EASTMAN公司制造
作为二醇成分，包含乙二醇和1,4-环己烷二甲醇。
作为芳香族二元羧酸成分，包含对苯二甲酸。
4.(D)芳香族聚碳酸酯；
商品名“パンライトL-1250Y”，帝人公司制造
各物性的评价方法如下所述。
(评价方法)
<线膨胀系数的测定>
利用振荡机将树脂组合物颗粒和氯仿振荡2个小时。振荡后，利用离心分离机以20000rpm的转速离心分离60分钟。离心分离结束后，进行倾析。进行3次该操作，取出沉淀物(氯仿不溶成分(E))。将该沉淀物在80℃干燥30分钟，然后在干燥器中自然冷却30分钟以上，利用铝板和金属板从上下夹着该干燥后的物质，利用230℃的加热板使其熔融，压缩固化成4mm厚，使用精密切刀将该成形体切削成长4mmt×宽5mm×高10mm。利用热膨胀测定装置(TMA)按照ASTM D696对其进行评价。测定以3点的算术平均作为线膨胀系数的值。
<总透光率和雾度的测定>
使用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃条件下注射成形出5cm×9cm、厚2.5mm的平板。使用该平板按照ASTM D1003进行评价。测定以3点的算术平均作为总透光率和雾度的值。
<鲜映性的测定>
使用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃条件下注射成形出5cm×9cm、厚2.5mm的平板。使用该平板，并使用影响清晰性测量装置(SUGA TEST INSTRUMENTS(株)、ICM-10P型、狭缝间隔为0.125mm、反射角度为60°)进行测定。测定以5点的算术平均作为鲜映性的值。
<却贝冲击强度的测定>
使用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃的条件下，按照ISO294成形出厚度为4mm的多用途试验片A型(长度为150mm，窄部分的宽度为10.0mm)。将所得到的试验片加工成80×10×4mm的形状，对加工后的试验片赋予缺口，按照ISO179测定却贝冲击强度。测定以10点的算术平均作为却贝冲击值。
<流动性的测定>
对所得到的树脂组合物颗粒按照ISO1133在220℃、10kg负荷的条件下进行测定。测定是以3点的算术平均作为MVR值。
<耐化学品性的测定>
使用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃条件下注射成形出自出口侧起厚度为3mm、2mm、1mm的三段板。在该板的厚度1mm的部分垂直地涂布市售的丙烯酸类清漆(主溶剂“乙酸丁酯”：60％；助溶剂“乙苯、二甲苯、异丙醇”：40％)，在恒温恒湿室放置48小时后，对放置后的表面性状以目测如下进行判断。
◎(优良)；表面有光泽，周围的物体清晰地映入。
○(良)；表面光泽差，所映入的周围的物体的轮廓不清晰。
×(不良)；无表面光泽，无周围物体的映入。
<漆黑性的测定>
相对于后述的实施例1～11、比较例1～4的热塑性树脂组合物100质量份，混炼1质量份炭黑后，使用注射成形机，在料筒温度＝270℃、模具温度＝70℃条件下注射成形出5cm×9cm、厚2.5mm的平板。炭黑使用“三菱カーボンブラック#980”(三菱化学公司制造)；PVC黑度＝28。
使用多光源分光测色计“MSC-5N-GV5”(SUGA TESTINSTRUMENTS株式会社制造)在d/8反射(正反射光除外)、测定孔为C光源/2°视野、L*a*b*表色系统下对上述平板测定L*。测定以2点的算术平均作为L*值。
(实施例1～6、8～11)
使用双螺杆挤出机(东芝机械制造的“TEM-58SS”)如下所述制作了树脂组合物。供给口在上游侧设置有一处，供给充分干燥而除去水分后的(a)、(B)、(C)成分。此时的挤出机的料筒温度设定为整段250℃。另外，此时的混炼物的排出量为300kg/小时，螺杆转速为250rpm。
将此时的原材料的种类、配合比例示于表1中。将使用所得到的颗粒进行上述的各评价的结果示于表1中。
(实施例7)
加入芳香族聚碳酸酯树脂作为(D)成分，(B)成分只使用(a)成分所含的接枝未反应共聚物(B)，除此以外与实施例1同样地进行而得到了颗粒。
将此时的原材料的种类、配合比例示于表1中。将使用所得到的颗粒进行上述的各评价的结果示于表1中。
(比较例1)
使用双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的“TEM-58SS”)如下所述制作了树脂组合物。供给口在上游侧设置有一处，供给充分干燥而除去水分后的(a)、(B)成分。此时的挤出机的料筒温度设定为整段250℃。另外，此时的混炼物的排出量为300kg/小时，螺杆转速为250rpm。
将此时的原材料的种类、配合比例示于表1中。将使用所得到的颗粒进行上述的各评价的结果示于表1中。
(比较例2)
除了加入并供给(D)成分以外，与比较例1同样地进行而得到了颗粒。
将此时的原材料的种类、配合比例示于表1中。将使用所得到的颗粒进行上述的各评价的结果示于表1中。
(比较例3、4)
除了加入并供给(C)成分来代替(D)成分以外，与比较例2同样地进行而得到了颗粒。
将此时的原材料的种类、配合比例示于表1中。将使用所得到的颗粒进行上述的各评价的结果示于表1中。
本实施方式的实施例1～11与比较例1、2、3相比，透明性、鲜映性优良。与比较例4相比，耐冲击性优良。判断出在本实施方式中，这些物性平衡良好，而且耐化学品性也优良。
产业实用性
本发明的树脂组合物兼具透明性、鲜映性和漆黑性优良所带来的高显色性(高品质的外观)和高耐冲击性，并且流动性、耐化学品性也良好，因而面向电气电子设备的壳体、汽车外装部件等具有产业实用性。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：(A)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物、(B)使选自由芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体组成的组中的至少两种单体聚合而得到的聚合物、和(C)至少包含脂环式二元醇和芳香族二元羧酸的聚酯，其中，
将(A)～(C)成分的合计量设为100质量％时，(A)成分为15～50质量％、(B)成分和(C)成分的合计量为50～85质量％，所述(A)成分的线膨胀系数为12.5×10-5～19×10-5/℃。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(C)成分中的脂环式二元醇包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，所述(C)成分中的芳香族二元羧酸包含对苯二甲酸。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，将所述(A)～(C)成分的合计量设为100质量％时，所述(A)、(B)成分的合计量为20～80质量％、(C)成分为80质量％～20质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)成分中，以芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体的合计量计含有100质量％时，氰化烯属单体的配合量为30～45质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(B)成分中，以芳香族烯属单体、氰化烯属单体和其它可共聚单体的合计量计含有100质量％时，含有1～15质量％丙烯酸酯类单体单元成分。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还含有炭黑和/或染料作为着色剂。
7.一种注射成形体，其通过将权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物注射成形而得到。
8.如权利要求7所述的注射成形体，其中，所述注射成形体为壳体。
9.如权利要求7或8所述的注射成形体，其中，所述注射成形体无涂层。
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