CN111868168A - 热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

热塑性树脂组合物及其成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN111868168A
CN111868168A CN201980019959.0A CN201980019959A CN111868168A CN 111868168 A CN111868168 A CN 111868168A CN 201980019959 A CN201980019959 A CN 201980019959A CN 111868168 A CN111868168 A CN 111868168A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
vinyl
copolymer
thermoplastic resin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980019959.0A
Other languages
English (en)
Inventor
镰田一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denko Nitsubishi Corp
Original Assignee
Denko Nitsubishi Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denko Nitsubishi Corp filed Critical Denko Nitsubishi Corp
Publication of CN111868168A publication Critical patent/CN111868168A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包含：在体积平均粒径80～250nm的橡胶状聚合物(a)存在下使由1种以上的乙烯基系单体构成的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的接枝共聚物(A)；和含有氰化乙烯基系单体单元31～50质量％、芳香族乙烯基系单体单元50～69质量％、及其它的乙烯基系单体单元0～30质量％的乙烯基系共聚物(B)，相对于上述接枝共聚物(A)与上述乙烯基系共聚物(B)的合计100质量％，上述接枝共聚物(A)的比例为30～70质量％，上述乙烯基系共聚物(B)的比例为30～70质量％。

Description

热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物及其成型品。
本申请基于2018年3月29日在日本提出申请的日本特愿2018-063723号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
通过使成型品的耐冲击性提高，从而成型品的用途扩大等工业上的有用性得以提高。因此，针对成型品耐冲击性的提高，迄今为止提出了各种各样的方案。这些方案中，通过使用将橡胶状聚合物与硬质树脂组合而成的树脂材料、从而在保持由硬质树脂带来的特性的同时、提高成型品的耐冲击性的方案已被工业化。作为这样的树脂材料，可举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯(ASA)树脂、丙烯腈-乙烯·α-烯烃-苯乙烯(AES)树脂、有机硅系-丙烯酸系复合橡胶-丙烯腈-苯乙烯(SAS)树脂、或将它们进一步添加到硬质树脂中而成的热塑性树脂组合物等。
专利文献1中提出了一种树脂组合物，含有使规定的单体混合物共聚而得到的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的基体和在该基体中分散的丁二烯系橡胶粒子，其中，橡胶粒子的粒径及分散系数满足规定的式子。上述树脂组合物中，橡胶粒子整体中粒径0.12μm以下的橡胶粒子所占的分率为0.1～0.85，粒径大于0.12μm且小于0.5μm的橡胶粒子所占的分率为0.05～0.85，粒径0.5μm以上的橡胶粒子所占的分率为0.01～0.2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-217411号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中记载的树脂组合物并不是充分满足流动性、所得成型品的低温环境下的耐冲击性及显色性中的全部性质的树脂组合物。
本发明提供流动性优异、能够得到低温环境下的耐冲击性及显色性优异的成型品的热塑性树脂组合物。另外，本发明提供低温环境下的耐冲击性以及显色性优异的成型品。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方式。
〔1〕热塑性树脂组合物，其包含：在体积平均粒径80～250nm的橡胶状聚合物(a)存在下使由1种以上的乙烯基系单体构成的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的接枝共聚物(A)；和含有氰化乙烯基系单体单元31～50质量％、芳香族乙烯基系单体单元50～69质量％以及其它的乙烯基系单体单元0～30质量％的乙烯基系共聚物(B)，
相对于上述接枝共聚物(A)与上述乙烯基系共聚物(B)的合计100质量％，上述接枝共聚物(A)的比例为30～70质量％，上述乙烯基系共聚物(B)的比例为30～70质量％。
〔2〕如上述〔1〕的热塑性树脂组合物，其中，上述乙烯基系共聚物(B)含有上述氰化乙烯基系单体单元31～43质量％，上述芳香族乙烯基系单体单元57～69质量％以及上述其它的乙烯基系单体单元0～30质量％。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕的热塑性树脂组合物，其中，上述乙烯基系共聚物(B)的重均分子量为8万～12万。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项的热塑性树脂组合物，其中，相对于上述热塑性树脂组合物的总质量，上述热塑性树脂组合物中包含的全部橡胶状聚合物成分的比例为15～35质量％。
〔5〕成型品，其使用上述〔1〕～〔4〕中任一项的热塑性树脂组合物。
发明的效果
本发明的热塑性树脂组合物的流动性优异。另外，根据本发明的热塑性树脂组合物，能够得到低温环境下的耐冲击性及显色性优异的成型品。
本发明的成型品的低温环境下的耐冲击性及显色性优异。
具体实施方式
以下用语的定义适用于本说明书及权利要求书。
“体积平均粒径”是由体积基准的粒径分布(使用动态光散射方式的粒度分布测定仪测定)求出的值。
“成型品”是使热塑性树脂组合物成型而成的。
所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
表示数值范围的“～”，是指包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值。
〔热塑性树脂组合物〕
本发明的热塑性树脂组合物包含接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)。接枝共聚物(A)是在橡胶状聚合物(a)存在下使乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的。
本发明的热塑性树脂组合物根据需要可以在不损害本发明的效果的范围内包含除接枝共聚物(A)及乙烯基系共聚物(B)以外的其它热塑性树脂。
本发明的热塑性树脂组合物根据需要可以在不损害本发明的效果的范围内包含除热塑性树脂以外的其它成分。
以下对各成分进行说明。
＜橡胶状聚合物(a)＞
作为橡胶状聚合物(a)，没有特别限定，可举出共轭二烯系橡胶状聚合物(丁二烯系橡胶状聚合物(聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物等)、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物等)、丙烯酸系橡胶状聚合物(聚丙烯酸丁酯等)、烯烃系橡胶状聚合物(乙烯-丙烯共聚物等)、有机硅系橡胶状聚合物(聚有机硅氧烷等)、天然橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶等。这些橡胶状聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。橡胶状聚合物(a)可以具有复合橡胶结构，也可以具有核-壳结构。
作为橡胶状聚合物(a)，从成型品的耐气候性优异的方面考虑，优选丙烯酸系橡胶状聚合物、烯烃系橡胶状聚合物、有机硅系橡胶状聚合物、或有机硅系-丙烯酸系复合橡胶状聚合物。
橡胶状聚合物(a)为粒状，在热塑性树脂组合物中也以粒状存在。
橡胶状聚合物(a)的体积平均粒径为80～250nm。橡胶状聚合物(a)的体积平均粒径在上述下限值以上时，成型品的耐冲击性优异，在上述上限值以下时，成型品的显色性优异。橡胶状聚合物(a)的体积平均粒径优选为90～150nm。
橡胶状聚合物(a)的制造方法没有特别限定。例如，可以通过使构成橡胶状聚合物的单体成分(丁二烯、(甲基)丙烯酸酯等)聚合而得到橡胶状聚合物。作为具有复合橡胶结构的橡胶状聚合物的制造方法，可举出例如，使一方的橡胶状聚合物的水性分散体和另一方的橡胶状聚合物的水性分散体进行异种凝集或共肥大化的方法；在一方的橡胶状聚合物的水性分散体存在下使构成另一方的橡胶状聚合物的单体成分聚合从而复合化的方法；等等。例如，通过在有机硅系橡胶状聚合物存在下使包含(甲基)丙烯酸酯的单体成分乳液聚合，从而得到有机硅系-丙烯酸系复合橡胶状聚合物。
＜乙烯基系单体混合物(m1)＞
乙烯基系单体混合物(m1)由1种以上的乙烯基系单体构成。
作为乙烯基系单体，可举出芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、其它的乙烯基系单体等。
从成型品的耐冲击性、流动性进一步提高的方面考虑，乙烯基系单体混合物(m1)优选包含芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体。
作为芳香族乙烯基系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
作为氰化乙烯基系单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为其它的乙烯基系单体，可举出不饱和羧酸系单体、不饱和羧酸酐系单体、不饱和羧酸酯系单体、马来酰亚胺系单体等。作为其它的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸氯甲基酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
这些乙烯基系单体可以单独使用任意1种，也可以组合使用2种以上。
从成型品的耐冲击性、流动性进一步提高的方面考虑，乙烯基系单体混合物(m1)更优选含有芳香族乙烯基系单体60～80质量％、氰化乙烯基单体20～40质量％以及可与这些单体共聚的其它的乙烯基系单体0～30质量％，进一步优选含有芳香族乙烯基系单体64～76质量％、氰化乙烯基单体24～36质量％以及可与这些单体共聚的其它的乙烯基系单体0～15质量％。
各单体的含量(质量％)是相对于乙烯基系单体混合物(m1)的总质量、即全部单体的合计质量而言的比例。所谓其它的乙烯基系单体为0质量％，表示不含其它的乙烯基系单体。在后述的乙烯基系单体混合物(m2)中也同样。
＜接枝共聚物(A)＞
接枝共聚物(A)是在橡胶状聚合物(a)存在下使乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的。
需要说明的是，在接枝共聚物(A)中，难以确定在橡胶状聚合物(a)存在下乙烯基系单体混合物(m1)是如何聚合的。例如，作为乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的乙烯基系聚合物，可能存在键合于橡胶状聚合物(a)的物质、和未键合于橡胶状聚合物(a)的物质。另外，也难以确定键合于橡胶状聚合物(a)的乙烯基系聚合物的分子量、结构单元的比例等。即，存在如下情况：通过其结构或特性来直接确定接枝共聚物(A)是不可能的、或者几乎不实际的(不可能·不实际的情况)。因此，在本发明中，将接枝共聚物(A)规定为“在橡胶状聚合物(a)存在下使乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的”更合适。
接枝共聚物(A)的橡胶含量、即相对于接枝共聚物(A)的总质量而言的橡胶状聚合物(a)的质量比例优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。橡胶含量在上述下限值以上时，成型品的耐冲击性、流动性更优异。橡胶含量为上述上限值以下时，显色性更优异。
接枝共聚物(A)是通过在橡胶状聚合物(a)存在下使乙烯基系单体混合物(m1)聚合而制造的。
作为聚合法，从可以进行控制以使得反应稳定进行的方面考虑，优选乳液聚合法。具体而言，可举出在橡胶状聚合物(a)中一次性加入乙烯基系单体混合物(m1)后进行聚合的方法；在橡胶状聚合物(a)中先加入一部分乙烯基系单体混合物(m1)，一边随时聚合一边将剩余的乙烯基系单体混合物(m1)滴入聚合体系的方法；一边在橡胶状聚合物(a)中滴入全部量的乙烯基系单体混合物(m1)一边随时聚合的方法；等等。
聚合条件没有特别限定，可举出例如，于60～80℃聚合1～3小时的条件。
乙烯基系单体混合物(m1)的聚合可以以一步进行，也可以分成两步以上来进行。分成两步以上进行的情况下，也可以改变各步中的乙烯基系单体混合物(m1)的种类、组成比来进行。
在乳液聚合法中通常使用自由基聚合引发剂及乳化剂。另外，为了控制接枝共聚物(A)的分子量、接枝率，可以并用链转移剂。
作为自由基聚合引发剂，可举出过氧化物、偶氮类引发剂、以及组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原系引发剂等。作为自由基聚合引发剂，优选氧化还原系引发剂，更优选组合硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、甲醛次硫酸氢钠和过氧化氢而成的次硫酸盐系引发剂。
作为乳化剂，从自由基聚合时的胶乳的稳定性优异、提高聚合率的方面考虑，优选肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、链烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等羧酸盐，从将接枝共聚物(A)及含有其的热塑性树脂组合物高温成型时能够抑制气体产生的方面考虑，更优选链烯基琥珀酸二钾。
接枝共聚物(A)通常以胶乳的状态得到。
作为从接枝共聚物(A)的胶乳回收接枝共聚物(A)的方法，可举出：通过将接枝共聚物(A)的胶乳投入到溶解有凝固剂的热水中从而凝析为浆液状的湿式法；通过在加热气氛中将接枝共聚物(A)的胶乳进行喷雾、从而以半直接的方式来回收接枝共聚物(A)的喷雾干燥法；等等。
作为在湿式法中使用的凝固剂，可举出无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)、金属盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等)等，可以根据在聚合中使用的乳化剂来选择。例如，作为乳化剂，仅使用脂肪酸皂、松香酸皂等羧酸皂的情况下，可以使用1种以上的上述凝固剂。另外，作为乳化剂使用烷基苯磺酸钠等在酸性区域也显示稳定的乳化力的乳化剂的情况下，作为凝固剂，金属盐是适宜的。
通过湿式法可以得到浆液状的接枝共聚物(A)。作为由浆液状的接枝共聚物(A)得到干燥状态的接枝共聚物(A)的方法，可举出：为了使残留的乳化剂残渣在水中溶出而对浆液状的接枝共聚物(A)进行清洗，利用离心分离机、加压脱水机等脱水后利用气流干燥机等干燥的方法；利用压榨脱水机、挤出机等对浆液状的接枝共聚物(A)同时实施脱水和干燥的方法；等等。通过上述方法，可以得到粉体或粒子状的接枝共聚物(A)。
作为清洗条件，优选使干燥后的接枝共聚物(A)中包含的乳化剂残渣量相对于接枝共聚物(A)的总质量成为0.5～2质量％的范围的条件。接枝共聚物(A)中的乳化剂残渣为0.5质量％以上时，存在接枝共聚物(A)及包含其的热塑性树脂组合物的流动性进一步提高的倾向。接枝共聚物(A)中的乳化剂残渣为2质量％以下时，能抑制将热塑性树脂组合物高温成型时的气体的产生。
干燥温度例如可以为50～80℃。
需要说明的是，从压榨脱水机、挤出机排出的接枝共聚物(A)可以不经回收而直接运送至制造热塑性树脂组合物的挤出机、成型机中从而制成成型品。
＜乙烯基系共聚物(B)＞
乙烯基系共聚物(B)包含氰化乙烯基系单体单元及芳香族乙烯基系单体单元，根据需要可以还包含其它的乙烯基系单体单元。
氰化乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体、其它的乙烯基系单体分别可举出与上述同样的单体。这些乙烯基系单体可以单独使用任意1种，也可以组合使用2种以上。
乙烯基系共聚物(B)含有氰化乙烯基系单体单元31～50质量％、芳香族乙烯基系单体单元50～69质量％以及其它的乙烯基系单体单元0～30质量％，优选含有氰化乙烯基系单体单元31～43质量％、芳香族乙烯基系单体单元57～69质量％以及其它的乙烯基系单体单元0～30质量％，更优选含有氰化乙烯基系单体单元33～43质量％、芳香族乙烯基系单体单元57～67质量％以及其它的乙烯基系单体单元0～30质量％。各单体单元的含量(质量％)是相对于乙烯基系共聚物(B)中的全部单体单元的合计100质量％而言的比例。若氰化乙烯基系单体单元的含量为上述下限值以上、芳香族乙烯基系单体单元及其它的乙烯基系单体单元的含量为上述上限值以下，则在与接枝共聚物(A)组合时，成型品的低温环境下的耐冲击性优异。若氰化乙烯基系单体单元的含量在上述上限值以下、芳香族乙烯基系单体单元的含量为上述下限值以上，则流动性优异。
乙烯基系共聚物(B)的重均分子量(Mw)优选为6～14万，更优选为8万～12万，进一步优选为8.5～11万。若Mw为上述下限值以上，则成型品的耐冲击性更优异。若Mw为上述上限值以下，则热塑性树脂组合物的流动性更优异。
乙烯基系共聚物(B)的Mw是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、按照标准聚苯乙烯换算的值。
乙烯基系共聚物(B)可以通过使乙烯基系单体混合物(m2)(其含有氰化乙烯基系单体31～50质量％、芳香族乙烯基系单体50～69质量％以及其它的乙烯基系单体0～30质量％)聚合来制造。
乙烯基系单体混合物(m2)优选含有氰化乙烯基系单体31～43质量％、芳香族乙烯基系单体57～69质量％以及其它的乙烯基系单体0～30质量％，更优选含有氰化乙烯基系单体33～43质量％、芳香族乙烯基系单体57～67质量％以及其它的乙烯基系单体0～30质量％。
需要说明的是，对于乙烯基系单体混合物(m2)中的氰化乙烯基系单体的含量(质量％)，可视为相对于乙烯基系共聚物(B)中的全部单体单元的合计100质量％而言的氰化乙烯基系单体单元的含量(质量％)。芳香族乙烯基系单体及其它的乙烯基系单体也同样。
作为聚合方法，可适用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或使它们复合而成的方法等公知的聚合方法中的任何方法。
聚合条件没有特别限定，可举出例如，于60～100℃聚合4～8小时的条件。
＜其它的热塑性树脂＞
作为其它的热塑性树脂，可举出丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)(其中，不包括接枝共聚物(A)。)、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(ASA树脂)(其中，不包括接枝共聚物(A)。)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)(其中，不包括接枝共聚物(A)。)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、苯乙烯系弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氢化SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等)、各种烯烃系弹性体、各种聚酯系弹性体、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯硫醚(PPS树脂)、聚醚砜(PES树脂)、聚醚醚酮(PEEK树脂)、聚芳酯、液晶聚酯树脂、聚酰胺树脂(尼龙)等。其它的热塑性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜其它的成分＞
作为其它的成分，可举出添加剂等。
作为添加剂，可举出各种稳定剂(抗氧化剂、光稳定剂等)、润滑剂、增塑剂、脱模剂、染料、颜料、抗静电剂、阻燃剂、金属粉末、无机填充剂等添加剂。添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的热塑性树脂组合物中，相对于接枝共聚物(A)与乙烯基系共聚物(B)的合计100质量％而言，接枝共聚物(A)的比例为30～70质量％，乙烯基系共聚物(B)的比例为30～70质量％，优选接枝共聚物(A)的比例为35～65质量％，乙烯基系共聚物(B)的比例为35～65质量％，更优选接枝共聚物(A)的比例为40～60质量％，乙烯基系共聚物(B)的比例为40～60质量％。
即，以接枝共聚物(A)/乙烯基系共聚物(B)表示的质量比(以下，也记为“(A)/(B)”)为30/70～70/30，优选为35/65～65/35，更优选为40/60～60/40。
若接枝共聚物(A)的比例为上述范围的下限值以上(乙烯基系共聚物(B)的比例为上述范围的上限值以下)，则成型品的耐冲击性优异。若接枝共聚物(A)的比例为上述范围的上限值以下(乙烯基系共聚物(B)的比例为上述范围的下限值以上)，则热塑性树脂组合物的流动性优异。
接枝共聚物(A)与乙烯基系共聚物(B)的合计含量相对于热塑性树脂组合物的总质量而言，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％。
本发明的热塑性树脂组合物中包含的全部橡胶状聚合物成分的比例相对于热塑性树脂组合物的总质量而言，优选为15～35质量％，更优选为20～30质量％。所谓全部橡胶状聚合物成分，是橡胶状聚合物(a)及来自任意的其它的热塑性树脂的橡胶状聚合物成分的合计。若全部橡胶状聚合物成分的比例为上述下限值以上，则成型品的低温环境下的耐冲击性优异。
＜热塑性树脂组合物的制造方法＞
本发明的热塑性树脂组合物可通过下述方式制造：利用V型掺合机、亨舍尔混合机等使接枝共聚物(A)、乙烯基系共聚物(B)、根据需要的其它的热塑性树脂和根据需要的其它的成分混合分散，使用螺杆式挤出机、班伯里混合机、加压捏和机、混炼机等熔融混炼机等使混合物熔融混炼而制造。另外，根据需要，可以使用造粒机等将熔融混炼物进行粒料化。熔融混炼温度例如可以为200～300℃。
以上说明的本发明的热塑性树脂组合物因为包含接枝共聚物(A)和乙烯基系共聚物(B)，故而流动性优异。另外，能够得到低温环境下(例如-30～-10℃)的耐冲击性及显色性优异的成型品。
〔成型品〕
本发明的成型品是使用本发明的热塑性树脂组合物的成型品。具体而言，是使本发明的热塑性树脂组合物成型而得的成型品，包含本发明的热塑性树脂组合物。
本发明的成型品是使本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的。
作为成型方法，可以为公知的成型方法，可举出注射成型法、加压成型法、挤出成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
作为本发明的成型品的用途，可举出车辆外装部件、车辆内装部件、办公设备、家电部件等，车辆外装部件是适宜的。
以上说明的本发明的成型品因为使用了本发明的热塑性树脂组合物，所以低温环境下的耐冲击性及显色性优异。
实施例
以下，示出实施例更具体地说明本发明。本发明不限于这些实施例。
以下，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。
＜测定、评价＞
(体积平均粒径)
使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制，Nanotrac UPA-EX150)，通过动态光散射法测定胶乳中的聚合物的体积基准的粒径分布，由粒径分布求出体积平均粒径。
(乙烯基系共聚物(B)的重均分子量)
以将乙烯基系共聚物(B)溶解在四氢呋喃中而得到的溶液作为测定试样，使用GPC(凝胶渗透色谱仪)(东曹(株)制)进行测定，按照标准聚苯乙烯换算法来计算。
(耐冲击性)
根据ISO 3167，使用注射成型机(东芝机械株式会社制，IS55FP-1.5A)，由粒料状的热塑性树脂组合物制作试验片(A型，带有缺口)(成型品)。根据ISO 179在-20℃气氛下测定试验片的夏比冲击强度。夏比冲击强度越大耐冲击性越优异。
(显色性)
使用4盎司注射成型机(株式会社日本制钢所制)，在料筒设定温度260℃、模温度60℃、注射率20g/秒的条件下，由粒料状的热塑性树脂组合物制作长度100mm、宽度100mm、厚度2mm的板状试验片(成型品)，利用测色仪CM-508d(柯尼卡美能达公司制)测定明度(L*值)。L*值越小显色性越优异。
(流动性)
使用MELT INDEXER(株式会社东洋精机制作所制，“F-F01”)，根据ISO1133，在料筒温度220℃、荷重10kg的条件下测定粒料状的热塑性树脂组合物的MVR(熔体体积流动速率)。MVR越大流动性越优异。
＜制造例1：接枝共聚物(A-1)的制造＞
在搅拌下，向反应器中加入240份离子交换水(以下，简记为水。)、0.7份链烯基琥珀酸二钾(花王公司制，LATEMUL ASK)、50份丙烯酸正丁基酯、0.15份甲基丙烯酸烯丙基酯、0.05份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.1份叔丁基过氧化氢，将反应器进行氮置换后，使内容物升温。于内温55℃，添加含有0.2份甲醛次硫酸氢钠、0.00015份硫酸亚铁七水合物、0.00045份乙二胺四乙酸二钠、10份水的水溶液，开始聚合。确认到聚合放热后，将夹套温度设为75℃，继续聚合直至不再确认到聚合放热，进而保持1小时，得到体积平均粒径为100nm的丙烯酸系橡胶状聚合物(a1)的胶乳。
继续将内温控制为70℃，添加含有0.2份链烯基琥珀酸二钾(花王公司制，LATEMULASK)、0.3份甲醛次硫酸氢钠、0.001份硫酸亚铁七水合物、0.003份乙二胺四乙酸二钠、10份水的水溶液。接下来，一边经80分钟滴入含有12份丙烯腈、28份苯乙烯、0.2份叔丁基过氧化氢的混合液一边升温至80℃。滴入结束后，将温度80℃的状态保持30分钟，然后冷却至75℃，经20分钟滴入含有3份丙烯腈、7份苯乙烯、0.02份正辛硫醇、0.05份叔丁基过氧化氢的混合液。滴入结束后，于75℃保持60分钟后冷却，得到接枝共聚物(A-1)胶乳。接下来，将100份2.0％硫酸水溶液加热至40℃，一边搅拌该水溶液一边向该水溶液中缓缓滴入100份接枝共聚物(A-1)胶乳，使接枝共聚物(A-1)固化，进而升温至95℃保持10分钟。接下来，将固化物脱水、清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(A-1)。
＜制造例2：接枝共聚物(A-2)的制造＞
在耐压容器中加入150份水、100份1,3-丁二烯、3.0份固化脂肪酸钾皂、0.3份有机磺酸钠、0.2份叔十二烷基硫醇、0.3份10小时半衰期温度为71℃的过硫酸钾、以及0.14份氢氧化钾，在氮气氛下一边搅拌一边将温度升至60℃开始聚合，在聚合率为65％时，在上述耐压容器中加入溶解有0.1份过硫酸钾的水5份，将聚合温度升至70℃，以反应时间13小时、聚合转化率90％完成聚合。之后，在上述耐压容器中添加0.1份甲醛次硫酸氢钠，得到体积平均粒径为80nm的丁二烯系橡胶状聚合物。接下来添加1.25份乙酸进行肥大化，得到体积平均粒径为200nm的丁二烯系橡胶状聚合物(a2)的胶乳。
向反应器内加入40份(按照固态成分换算)所得的丁二烯系橡胶状聚合物(a2)的胶乳、170份水、0.3份歧化松香酸钾、0.01份七水合硫酸亚铁、0.2份焦磷酸钠、0.5份结晶葡萄糖。一边搅拌内容物一边升温至60℃，经100分钟滴入含有16份丙烯腈、44份苯乙烯、0.4份氢过氧化枯烯和0.2份叔十二烷基硫醇的混合物，进行聚合。滴入结束后升温至75℃，进而保持搅拌1小时，完成接枝聚合反应。在通过上述反应而得到的聚合物中添加抗氧化剂，得到接枝共聚物(A-2)的胶乳。接下来，将得到的接枝共聚物(A-2)的胶乳投入到液温80℃的稀硫酸水溶液中，之后经30分钟升温至90℃使其凝固，然后进行脱水、清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(A-2)。
＜制造例3：接枝共聚物(A-3)的制造＞
含酸基的共聚物胶乳(K)的制造：
在氮气氛下，向反应器中加入200份水、2份油酸钾、4份二辛基磺化琥珀酸钠、0.003份七水合硫酸亚铁、0.009份乙二胺四乙酸二钠、0.3份甲醛次硫酸氢钠，升温至60℃。从成为60℃的时刻经120分钟连续滴入含有82份丙烯酸正丁基酯、18份甲基丙烯酸、0.5份氢过氧化枯烯的混合物。滴入结束后，进而在60℃的状态下进行2小时熟化，得到体积平均粒径为150nm的含酸基的共聚物胶乳(K)。
在搅拌下，在反应器中加入310份水、1份链烯基琥珀酸二钾(花王公司制，LATEMULASK)、80份丙烯酸正丁基酯、0.48份甲基丙烯酸烯丙基酯、0.42份异氰脲酸三烯丙基酯、0.2份叔丁基过氧化氢，将反应器内进行氮置换后，使内容物升温。在内温55℃的条件下，添加含有0.3份甲醛次硫酸氢钠、0.0001份七水合硫酸亚铁、0.0003份乙二胺四乙酸二钠、10份水的水溶液，开始聚合。确认到聚合放热后，将夹套温度设为75℃，继续聚合直至不再确认到聚合放热，进而保持1小时，得到体积平均粒径为100nm的丙烯酸系橡胶状聚合物。接下来，作为固态成分添加1份5％焦磷酸钠水溶液，对夹套温度进行控制以使得内温成为70℃。在内温为70℃的条件下，向其中添加3份含酸基的共聚物胶乳(K)作为固态成分，在保持内温为70℃的状态下，搅拌30分钟，进行肥大化，得到体积平均粒为420nm的丙烯酸系橡胶状聚合物。进而，在内温为70℃的条件下，添加含有0.03份甲醛次硫酸氢钠、0.002份七水合硫酸亚铁、0.006份乙二胺四乙酸二钠、80份水的水溶液，接下来经1小时滴入含有20份丙烯酸正丁基酯、0.12份甲基丙烯酸烯丙基酯、0.1份异氰脲酸三烯丙基酯、0.02份叔丁基过氧化氢的混合液。滴入结束后，将温度70℃的状态保持1小时后冷却，得到体积平均粒径为450nm的丙烯酸系橡胶状聚合物(a3)的胶乳。
在反应器中加入按照固态成分换算为50份的所得的丙烯酸系橡胶状聚合物(a3)的胶乳、230份水、0.5份链烯基琥珀酸二钾(花王公司制，LATEMUL ASK)、0.3份甲醛次硫酸氢钠，将反应器内充分地进行氮置换后，一边搅拌一边将内温升温至70℃。接下来，一边经100分钟滴入含有15份丙烯腈、35份苯乙烯、0.5份叔丁基过氧化氢的混合液一边升温至80℃。滴入结束后，将温度80℃的状态保持30分钟后冷却，得到接枝共聚物(A-3)胶乳。接下来，将100份1.5％硫酸水溶液加热至80℃，一边搅拌该水溶液一边在该水溶液中缓缓滴入100份接枝共聚物(A-3)胶乳，使接枝共聚物(A-3)固化，进而升温至95℃保持10分钟。接下来将固化物脱水、清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(A-3)。
用于接枝共聚物(A-1)～(A-3)的橡胶状聚合物的体积平均粒径、橡胶状聚合物的种类、接枝共聚物(A-1)～(A-3)的橡胶含量及制造方法示于表1。
[表1]
Figure BDA0002686808350000151
＜制造例4：乙烯基系共聚物(B-1)的制造＞
通过公知的悬浮聚合使34份丙烯腈及66份苯乙烯聚合，由N,N-二甲基甲酰胺溶液得到于25℃测定的还原粘度为0.62dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。将其作为乙烯基系共聚物(B-1)。
＜制造例5：乙烯基系共聚物(B-2)的制造＞：
通过公知的悬浮聚合使35份丙烯腈及65份苯乙烯聚合，由N,N-二甲基甲酰胺溶液得到于25℃测定的还原粘度为0.78dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。将其作为乙烯基系共聚物(B-2)。
＜制造例6：乙烯基系共聚物(B-3)的制造＞：
通过公知的悬浮聚合使42份丙烯腈及58份苯乙烯聚合，由N,N-二甲基甲酰胺溶液得到于25℃测定的还原粘度为0.49dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。将其作为乙烯基系共聚物(B-3)。
＜制造例7：乙烯基系共聚物(B-4)的制造＞：
通过公知的悬浮聚合使47份丙烯腈及53份苯乙烯聚合，由N,N-二甲基甲酰胺溶液得到于25℃测定的还原粘度为0.71dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。将其作为乙烯基系共聚物(B-4)。
＜制造例8：乙烯基系共聚物(B-5)的制造＞：
通过公知的悬浮聚合使27份丙烯腈及73份苯乙烯聚合，由N,N-二甲基甲酰胺溶液得到于25℃测定的还原粘度为0.62dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。将其作为乙烯基系共聚物(B-5)。
将乙烯基系共聚物(B-1)～(B-5)的氰化乙烯基系单体比率(％)、重均分子量(Mw)、制造方法示于表2。氰化乙烯基系单体比率是相对于全部的乙烯基系单体的合计而言的氰化乙烯基系单体的比例。
[表2]
Figure BDA0002686808350000161
＜热塑性树脂组合物及成型品的制造＞
(实施例1～5、比较例1～3)
使用亨舍尔混合机将表3所示量(份)的接枝共聚物(A)及乙烯基系共聚物(B)、以及0.5份亚乙基双硬脂酰胺“ALFLOW H50S”、1份抗氧化剂“Adekastab AO-50”(株式会社ADEKA制)、1份光稳定剂“Adekastab LA-77Y”(株式会社ADEKA制)、0.5份紫外线吸收剂“Adekastab LA-31”(株式会社ADEKA制)、0.1份氧化镁“KYOWAMAG 150”(协和化学工业制)、和1份炭黑“#966B”(三菱化学株式会社制)混合。使用螺杆式挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX-30α型双螺杆挤出机)于250℃将得到的混合物熔融混炼后，利用造粒机进行粒料化，得到热塑性树脂组合物。将热塑性树脂组合物的MVR示于表3。需要说明的是，表3中的空栏表示没有配合该成分。
使用得到的粒料状的热塑性树脂组合物制作试验片(成型品)。针对得到的成型品，评价夏比冲击强度(-20℃)及显色性。结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002686808350000171
实施例1～5的热塑性树脂组合物具有良好的流动性。另外，对于将这些热塑性树脂组合物成型而得到的成型品而言，低温环境下的耐冲击性及显色性优异。
另一方面，比较例1、2的热塑性树脂组合物中，因为乙烯基系共聚物(B)的氰化乙烯基系单体比率小于31质量％，所以所得成型品的低温环境下的耐冲击性劣化。
比较例3的热塑性树脂组合物中，因为橡胶状聚合物(a)的体积平均粒径大于250nm，所以所得成型品的显色性劣化。
产业上的可利用性
使用了本发明的热塑性树脂组合物的成型品作为车辆外装部件、车辆内装部件、办公设备、家电部件等有用，作为车辆外装部件特别有用。

Claims (5)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含：
在体积平均粒径80～250nm的橡胶状聚合物(a)存在下使由1种以上的乙烯基系单体构成的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而成的接枝共聚物(A)；和含有氰化乙烯基系单体单元31～50质量％、芳香族乙烯基系单体单元50～69质量％以及其它的乙烯基系单体单元0～30质量％的乙烯基系共聚物(B)，
相对于所述接枝共聚物(A)与所述乙烯基系共聚物(B)的合计100质量％，所述接枝共聚物(A)的比例为30～70质量％，所述乙烯基系共聚物(B)的比例为30～70质量％。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基系共聚物(B)含有所述氰化乙烯基系单体单元31～43质量％、所述芳香族乙烯基系单体单元57～69质量％以及所述其它的乙烯基系单体单元0～30质量％。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基系共聚物(B)的重均分子量为8万～12万。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂组合物的总质量，所述热塑性树脂组合物中包含的全部橡胶状聚合物成分的比例为15～35质量％。
5.一种成型品，其使用权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物。
CN201980019959.0A 2018-03-29 2019-03-14 热塑性树脂组合物及其成型品 Pending CN111868168A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-063723 2018-03-29
JP2018063723A JP7267679B2 (ja) 2018-03-29 2018-03-29 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
PCT/JP2019/010566 WO2019188347A1 (ja) 2018-03-29 2019-03-14 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111868168A true CN111868168A (zh) 2020-10-30

Family

ID=68061583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980019959.0A Pending CN111868168A (zh) 2018-03-29 2019-03-14 热塑性树脂组合物及其成型品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210002405A1 (zh)
EP (1) EP3778766A4 (zh)
JP (1) JP7267679B2 (zh)
CN (1) CN111868168A (zh)
WO (1) WO2019188347A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116406389A (zh) * 2020-11-10 2023-07-07 日本A&L株式会社 涂装用树脂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284959A (ja) * 2001-03-22 2002-10-03 Ube Cycon Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CN104245833A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 旭化成化学株式会社 树脂组合物及其成形体
CN105940051A (zh) * 2014-02-06 2016-09-14 东丽株式会社 热塑性树脂组合物
CN107709455A (zh) * 2016-03-18 2018-02-16 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物和由该组合物制造的模制品

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3322747A1 (de) * 1983-06-24 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
US5212240A (en) * 1991-04-22 1993-05-18 The Dow Chemical Company Heat resistant styrenic polymer blends
JP3283461B2 (ja) 1998-02-04 2002-05-20 奇美実業股▲分▼有限公司 ゴム変性スチレン系樹脂組成物
BR9915093B1 (pt) * 1998-10-23 2009-01-13 composição polimérica modificada com borracha melhorada.
JP4838439B2 (ja) * 2001-04-25 2011-12-14 三菱レイヨン株式会社 振動溶着用熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JP3875908B2 (ja) * 2001-08-10 2007-01-31 三菱レイヨン株式会社 成型品
US7312277B2 (en) * 2004-04-21 2007-12-25 Dow Global Technologies Inc. Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer composition
WO2005123833A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Cheil Industries Inc. Flameproof thermoplastic resin composition
JP2006193580A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Umg Abs Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形品
WO2011145628A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 テクノポリマー株式会社 ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
WO2011162264A1 (ja) * 2010-06-24 2011-12-29 テクノポリマー株式会社 ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
WO2012147880A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 テクノポリマー株式会社 加飾樹脂シート
JP5709258B2 (ja) * 2011-05-31 2015-04-30 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品
JP6116182B2 (ja) * 2012-10-05 2017-04-19 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
EP2990442B1 (en) * 2013-04-23 2018-05-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition, molded article, and coated molded article
CN105246970A (zh) * 2013-05-23 2016-01-13 旭化成化学株式会社 热塑性树脂组合物及其成型品
JP6218319B2 (ja) * 2013-11-15 2017-10-25 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6257278B2 (ja) * 2013-11-15 2018-01-10 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6276116B2 (ja) * 2014-06-17 2018-02-07 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた車両用ランプハウジング
KR101719034B1 (ko) * 2014-08-29 2017-03-22 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물
ES2781963T3 (es) * 2016-06-06 2020-09-09 Ineos Styrolution Group Gmbh Procedimiento para la producción de una dispersión estabilizadora y procedimiento para la producción de una composición termoplástica estabilizada con la dispersión estabilizadora
JP6420892B2 (ja) 2017-12-22 2018-11-07 東芝テック株式会社 断線検出センサおよびひび割れ進展状況の送信方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284959A (ja) * 2001-03-22 2002-10-03 Ube Cycon Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CN104245833A (zh) * 2012-03-30 2014-12-24 旭化成化学株式会社 树脂组合物及其成形体
CN105940051A (zh) * 2014-02-06 2016-09-14 东丽株式会社 热塑性树脂组合物
CN107709455A (zh) * 2016-03-18 2018-02-16 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物和由该组合物制造的模制品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116406389A (zh) * 2020-11-10 2023-07-07 日本A&L株式会社 涂装用树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3778766A1 (en) 2021-02-17
JP2019172857A (ja) 2019-10-10
JP7267679B2 (ja) 2023-05-02
EP3778766A4 (en) 2021-12-01
WO2019188347A1 (ja) 2019-10-03
US20210002405A1 (en) 2021-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10800913B2 (en) Thermoplastic resin composition for hot plate welding, molded article thereof, and resin conjugate
JP5453511B2 (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及びグラフト共重合体の製造方法
WO2015141661A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
CN111868168A (zh) 热塑性树脂组合物及其成型品
JP4932199B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP4530123B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP6341593B2 (ja) グラフト共重合体の製造方法、および熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP6413705B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
JP7233846B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品
JP6934755B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP5547795B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP6335035B2 (ja) 熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物及びランプハウジング成形品
CN114555652B (zh) 接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法
JPS6346781B2 (zh)
JP2787340B2 (ja) 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
WO2017104508A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CA3068991C (en) Thermoplastic resin composition for coating, resin molded article, and coated article
JP2008255240A (ja) グラフト共重合体ラテックス及び粉体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形物
JP6405923B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JPH1030047A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物
WO2022210410A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形品
JP2019147890A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品
JP2014015561A (ja) グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及びグラフト共重合体の製造方法
JPH09208772A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2013018949A (ja) グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201030

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication