JP2014015561A - グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及びグラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐候性、耐衝撃性、流動性だけでなく、発色性に優れた熱可塑性樹脂を構成するグラフト共重合体及び該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であり、複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００以上、かつ複合ゴムのトルエンに対する膨潤度が７．０以上であることを特徴とするグラフト共重合体。
【選択図】 なし
【解決手段】
共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であり、複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００以上、かつ複合ゴムのトルエンに対する膨潤度が７．０以上であることを特徴とするグラフト共重合体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、耐候性、耐衝撃性、流動性だけでなく、発色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体、該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物及び該グラフト共重合体の製造方法に関する。
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性及び加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴム重合体が紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。そこで、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分をアクリルゴムに置換することで耐候性を改良した、ＡＳＡ樹脂が実用化されている。しかし、ＡＳＡ樹脂は耐候性に優れているものの、その反面、耐衝撃性、発色性に劣るという欠点を有している。
特許文献１には耐衝撃性、耐候性、成形加工性が改良された熱可塑性樹脂組成物として、特定の分子量を有するジエン系ゴムとアクリル酸エステル系重合体とで構成される複合ゴムを用いた熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、発色性が不十分であるという問題がある。
また、特許文献２には耐熱性、耐候性、成形加工性、さらには成形品の表面外観が改良された熱可塑性樹脂組成物として、共役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系ゴム状重合体からなる複合ゴムを使用したグラフト共重合体とマレイミド系共重合体から構成される熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかし、発色性が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、耐候性、耐衝撃性、流動性だけでなく、発色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体、該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物及び該グラフト共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリマー構成を持つ複合ゴムに、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等の単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であり、複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００以上、かつトルエンに対する膨潤度が７．０以上であることを特徴とするグラフト共重合体（Ａ）及び該グラフト共重合体（Ａ）から得られた熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明により、耐候性、耐衝撃性、流動性だけでなく、発色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体、該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物及び該グラフト共重合体の製造方法を提供することが出来る。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体から構成される複合ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られた、グラフト共重合体である。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体から構成される複合ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られた、グラフト共重合体である。
本発明で使用される複合ゴムを構成する共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムが挙げられる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
共役ジエン系ゴム状重合体の重量平均粒子径に特に制限は無いが、物性バランスの観点から、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．５μｍであることがより好ましい。また、共役ジエン系ゴム状重合体の重量平均粒子径の調節は公知の方法が使用できるが、比較的小粒子径の共役ジエン系ゴム状重合体を予め製造し、凝集肥大化させることで目的とする重量平均粒子径とした、凝集肥大化共役ジエン系ゴム状重合体を用いることも可能である。
本発明で使用される複合ゴムを構成する架橋アクリル酸エステル系重合体は、架橋剤の存在下にアルキル基の炭素数が１〜１６のアクリル酸エステル系単量体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を一種又は二種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を一種又は二種以上を重合して得られる重合体である。
架橋アクリル酸エステル系重合体に用いられる架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
本発明で使用される複合ゴムは、共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で、架橋アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体（混合物）を乳化重合することによって得ることができる。すなわち、本発明の複合ゴムは共役ジエン系ゴム状重合体がコアであり、架橋アクリル酸エステル系重合体がシェルであるコアシェル構造を有している。
本発明で使用される複合ゴムを構成する、共役ジエン系ゴム状重合体と架橋アクリル酸エステル系重合体の比率は、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％、架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％であることが必要であるが、物性バランスの観点から共役ジエン系ゴム状重合体が７〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。
本発明で使用される複合ゴムは、該複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００以上、かつ複合ゴムのトルエンに対する膨潤度が７．０以上であることが必要である。重量平均分子量が５００００未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、発色性及び耐候性に劣る。重量平均分子量が５５０００〜１０００００であることが好ましく、６３０００〜８００００であることがより好ましい。また、膨潤度が７．０未満でも得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、発色性及び耐候性が劣る。膨潤度が７．５〜１３．０であることが好ましく、８．５〜１１．０であることがより好ましい。
本発明で使用される複合ゴムのトルエン溶媒でのゲル含有量に特に制限はないが、物性バランスの観点から、複合ゴムのゲル含有量が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量及び複合ゴムのトルエンに対する膨潤度を調節する方法としては、いかなる方法であっても構わないが、例えば重合開始剤の種類及び量、重合温度、連鎖移動剤の種類及び量等を変更する方法が挙げられる。
複合ゴムを重合する際、使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。さらに、好ましく用いられる還元剤の具体例としては、硫酸第一鉄７水塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはラクトース、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。また、キレート剤としては、ピロリン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
複合ゴムを重合する際、使用する乳化剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩等を適宜用いることができる。さらに、好ましく用いられる乳化剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上述の複合ゴムの存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は該グラフト共重合体１００重量部中に複合ゴムが１０〜８０重量部含まれている必要がある。複合ゴム量が１０重量部より少ないと耐衝撃性、流動性に劣る。８０重量部を超えると耐衝撃性に劣る。複合ゴムの含有量は３０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。
複合ゴムとグラフト重合する、上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率等であることが好ましい。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を重合するための手法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を用いることが出来る。乳化重合法を用いた場合、上述の複合ゴムに上述の単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを得ることが出来る。グラフト共重合体（Ａ）のラテックスは、公知の方法により凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体（Ａ）のパウダーを得ることができる。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法として、
乳化剤０〜０．１５重量部、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量部、アクリル酸エステル系単量体５〜３３重量部を含む組成物（複合ゴムの製造に用いる共役ジエン系ゴム状重合体及びアクリル酸エステル系単量体の総量を１００重量部とする。）を０．５〜２．０時間保持する保持工程、及び
前記保持工程後に、重合開始剤０．０３〜０．１８重量部、乳化剤０．２〜１．５重量部、及びアクリル酸エステル系単量体１７〜９０重量部を（複合ゴムの製造に用いる共役ジエン系ゴム状重合体及びアクリル酸エステル系単量体の総量を１００重量部とする。）、３５〜６０℃の温度で１〜６時間かけて前記組成物に連続添加する連続添加工程、
を含む事が好ましい。
乳化剤０〜０．１５重量部、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量部、アクリル酸エステル系単量体５〜３３重量部を含む組成物（複合ゴムの製造に用いる共役ジエン系ゴム状重合体及びアクリル酸エステル系単量体の総量を１００重量部とする。）を０．５〜２．０時間保持する保持工程、及び
前記保持工程後に、重合開始剤０．０３〜０．１８重量部、乳化剤０．２〜１．５重量部、及びアクリル酸エステル系単量体１７〜９０重量部を（複合ゴムの製造に用いる共役ジエン系ゴム状重合体及びアクリル酸エステル系単量体の総量を１００重量部とする。）、３５〜６０℃の温度で１〜６時間かけて前記組成物に連続添加する連続添加工程、
を含む事が好ましい。
前記保持工程において組成物に含まれる乳化剤の量は、複合ゴムの製造に用いる共役ジエン系ゴム状重合体及びアクリル酸エステル系単量体の総量１００重量部に対して０〜０．１５重量部であるが、０〜０．１重量部であることが好ましく、０〜０．０５重量部であることがより好ましく、乳化剤を用いないことが特に好ましい。
前記保持工程において組成物に含まれる乳化剤の量は、複合ゴムの製造に用いる乳化剤の総量１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、０〜５重量部であることがより好ましく、０〜１重量部であることがさらに好ましく、乳化剤を用いないことが特に好ましい。
前記連続添加工程において前記組成物に連続添加する乳化剤の量は、複合ゴムの製造に用いる共役ジエン系ゴム状重合体及びアクリル酸エステル系単量体の総量１００重量部に対して０．２〜１．５重量部であるが、０．４〜１．３重量部であることが好ましく、０．６〜１．１重量部であることがより好ましい。
前記連続添加工程において前記組成物に連続添加する重合開始剤の量は、複合ゴムの製造に用いる共役ジエン系ゴム状重合体及びアクリル酸エステル系単量体の総量１００重量部に対して０．０３〜０．１８重量部であるが、０．０４〜０．１５重量部であることが好ましく、０．０５〜０．１２重量部であることがより好ましい。
前記グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、前記保持工程及び前記連続添加工程に加えて、前記連続添加工程後に、前記組成物を３５〜６０℃の温度で１〜５時間保持する熟成工程をさらに含んでいても良い。
前記連続添加工程及び前記熟成工程における温度は３５〜６０℃であるが、
３５〜５５℃であることがより好ましく、３５〜４５℃であることがさらに好ましい。
３５〜５５℃であることがより好ましく、３５〜４５℃であることがさらに好ましい。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（グラフト共重合体のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体中の複合ゴムの重量から求める。）、及びアセトン可溶分の還元粘度（０．４ｇ/１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の構造のものを使用することができるが、物性バランスの観点から、グラフト率は５〜１５０％であることが好ましく、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
また、得られたグラフト共重合体（Ａ）は単独で使用できるが、必要に応じて芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体（Ｂ）と混合し、熱可塑性樹脂組成物として使用することもできる。共重合体（Ｂ）と混合する場合は熱可塑性樹脂組成物の複合ゴム含有量が３〜５０重量％とすることが物性バランスの観点から好ましく、１０〜３０重量％とすることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。
小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９５重量部、スチレン５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．８重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、脱イオン水１４５重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で８時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は１２０ｎｍであった
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９５重量部、スチレン５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．８重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、脱イオン水１４５重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で８時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は１２０ｎｍであった
凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器に、上記で得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックス２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は３３０ｎｍであった。
１０リットルの耐圧容器に、上記で得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックス２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は３３０ｎｍであった。
１０リットルの耐圧容器に、上記で得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックス２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０重量部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０重量部を添加し、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）を得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスの製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１８０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１６重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．５３重量部の混合液および脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．６４重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１８０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１６重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．５３重量部の混合液および脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．６４重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを得た。
得られた架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスの重量平均粒子径を下記に記載する方法で算出した。得られた架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを１５部（固形分）、スチレンを６４部、アクリロニトリルを２１部用いてグラフト共重合を行い、グラフト共重合体を得た。グラフト共重合体のパウダーを溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを、クライオミクロトームを用いて−８５℃の雰囲気下で超薄切片を切り出し、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１４００：日本電子製）で写真撮影した。画像解析装置（旭化成 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて、１０００個の複合ゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は２００ｎｍであった。
複合ゴム（ａ−１）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
得られた複合ゴムラテックスを乾燥後、１．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬した後に、３００メッシュの金網で不溶部を除去し、さらに孔径０．４５μｍのディスポーサブルフィルターでろ過したものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することで、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。この方法より得られた複合ゴム（ａ−１）のテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は６５０００であった。
複合ゴムのトルエンに対する膨潤度は、上述の複合ゴムラテックスを乾燥後、０．２５ｇをトルエン１００ｍｌに４８時間浸漬させた後に、３００メッシュの金網で濾過することで、不溶部の重量（Ｗ１）、不溶部を乾燥した後の重量（Ｗ２）を測定し、下記の式より求めた。
膨潤度＝Ｗ１／Ｗ２
この方法より得られた複合ゴム（Ａ−１）の膨潤度は、９．５であった。
膨潤度＝Ｗ１／Ｗ２
この方法より得られた複合ゴム（Ａ−１）の膨潤度は、９．５であった。
複合ゴム（ａ−２）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を１０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル７４重量部、メタクリル酸アリル０．４６重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られた、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６８０００、トルエンに対する膨潤度は１０．３であった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を１０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル７４重量部、メタクリル酸アリル０．４６重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られた、テトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６８０００、トルエンに対する膨潤度は１０．３であった。
複合ゴム（ａ−３）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を３０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０７重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル５４重量部、メタクリル酸アリル０．３４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６１０００、トルエンに対する膨潤度は７．５であった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を３０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０７重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル５４重量部、メタクリル酸アリル０．３４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６１０００、トルエンに対する膨潤度は７．５であった。
複合ゴム（ａ−４）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６４０００、トルエンに対する膨潤度は９．７であった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（２）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６４０００、トルエンに対する膨潤度は９．７であった。
複合ゴム（ａ−５）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところでアクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が７０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６２０００、トルエンに対する膨潤度は６．１であった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところでアクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が７０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は６２０００、トルエンに対する膨潤度は６．１であった。
複合ゴム（ａ−６）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところでアクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が７０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．２重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は４３０００、トルエンに対する膨潤度は５．２であった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を２０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところでアクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が７０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．２重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、メタクリル酸アリル０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は４３０００、トルエンに対する膨潤度は５．２であった。
複合ゴム（ａ−７）の製造
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を１０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところでアクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が７０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．２重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル７４重量部、メタクリル酸アリル０．４６重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は４５０００、トルエンに対する膨潤度は５．５であった。
１０Ｌのガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を１０重量部（固形分）、脱イオン水を１４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところでアクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部を添加し、槽内の温度が７０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．２重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル７４重量部、メタクリル酸アリル０．４６重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持して、肥大化スチレン−ブタジエンゴムと架橋アクリル酸ブチル重合体から構成される複合ゴムラテックスを得た。
上記方法により得られたテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量は４５０００、トルエンに対する膨潤度は５．５であった。
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
ガラスリアクターに、複合ゴムラテックス（ａ−１）５０重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）のパウダーを得た。
ガラスリアクターに、複合ゴムラテックス（ａ−１）５０重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）のパウダーを得た。
グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の製造
複合ゴムラテックス（ａ−１）から複合ゴム（ａ−２）〜（ａ−７）に変更した以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様に製造し、グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）のパウダーを得た。
複合ゴムラテックス（ａ−１）から複合ゴム（ａ−２）〜（ａ−７）に変更した以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様に製造し、グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）のパウダーを得た。
グラフト共重合体（Ａ−８）の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を固形分換算で５０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−８）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−８）のパウダーを得た。
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を固形分換算で５０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−８）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−８）のパウダーを得た。
グラフト共重合体（Ａ−９）の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を固形分換算で１０重量部、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを固形分換算で４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−９）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−９）のパウダーを得た。
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（１）を固形分換算で１０重量部、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを固形分換算で４０重量部仕込み、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−９）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−９）のパウダーを得た。
共重合体（Ｂ）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル３重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部（固形分換算）及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間重合した。その後、スチレン６３重量部、アクリロニトリル２７重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１８重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５重量部（固形分換算）を含む乳化剤水溶液３０重量部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後２時間保持して、共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、共重合体（Ｂ）のパウダーを得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル３重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部（固形分換算）及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間重合した。その後、スチレン６３重量部、アクリロニトリル２７重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１８重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５重量部（固形分換算）を含む乳化剤水溶液３０重量部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後２時間保持して、共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、共重合体（Ｂ）のパウダーを得た。
添加剤
光安定剤：ＡＤＥＫＡ（株）製 アデカスタブ ＬＡ７７Ｙ
紫外線吸収剤：住友化学（株）製 スミソーブ２００
光安定剤：ＡＤＥＫＡ（株）製 アデカスタブ ＬＡ７７Ｙ
紫外線吸収剤：住友化学（株）製 スミソーブ２００
＜実施例１〜８及び比較例１〜７＞
表１に示すグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び添加剤を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットより、２５０℃に設定した射出成形機にて種々の成形品を成形し、物性評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
表１に示すグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び添加剤を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットより、２５０℃に設定した射出成形機にて種々の成形品を成形し、物性評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
流動性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位；ｃｍ３／１０分
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位；ｃｍ３／１０分
発色性
発色性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ−１５０ＥＰ シリンダー温度：２３０℃ 金型温度：６０℃）にて成形された成形品（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した色相測定により得られた成形品の白バック、黒バックの色相差を、成形品の発色性の尺度とした（値が大きいほど発色性に優れる）。分光光度計は、（株）村上色彩研究所社製 ＣＭＳ−３５ＳＰを用いた。
発色性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ−１５０ＥＰ シリンダー温度：２３０℃ 金型温度：６０℃）にて成形された成形品（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した色相測定により得られた成形品の白バック、黒バックの色相差を、成形品の発色性の尺度とした（値が大きいほど発色性に優れる）。分光光度計は、（株）村上色彩研究所社製 ＣＭＳ−３５ＳＰを用いた。
耐候性
耐候性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（山城精機製作所製 ＳＡＶ−３０−３０ シリンダー温度：２１０℃ 金型温度：５０℃）にて成形された成形品（９０ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍ）を用いた。スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂを使用し、６３℃、雨ありの条件下で５００時間の加速曝露試験を行った。その後測色計を用い、曝露前と曝露後の色差（ΔＥ）を測定した。
耐候性の評価には、各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（山城精機製作所製 ＳＡＶ−３０−３０ シリンダー温度：２１０℃ 金型温度：５０℃）にて成形された成形品（９０ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍ）を用いた。スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂを使用し、６３℃、雨ありの条件下で５００時間の加速曝露試験を行った。その後測色計を用い、曝露前と曝露後の色差（ΔＥ）を測定した。
表１に示すように、実施例１〜８は本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物の例であり、耐候性、耐衝撃性、流動性及び発色性に優れていた。
表１に示すように、比較例１〜５は複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量及び／又は膨潤度が特許請求の範囲外であるため、耐衝撃性、発色性、耐候性のバランスに劣っていた。また、比較例６はグラフト共重合体としてＡＢＳ樹脂を用いているため耐候性に劣っていた。比較例７では共役ジエン系ゴム状重合体とアクリル酸エステル系重合体が複合ゴムとして存在していないため、耐候性に劣っていた。
本発明のグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、耐衝撃性、流動性及び発色性に優れるため、車輌用外装部品、屋外で使用される製品等への利用価値が高い。
すなわち、本発明は、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であり、複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００〜１０００００、かつ複合ゴムのトルエンに対する膨潤度が７．０〜１３．０であることを特徴とするグラフト共重合体（Ａ）及び該グラフト共重合体（Ａ）から得られた熱可塑性樹脂組成物に関する。
Claims (3)
- 共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量％と架橋アクリル酸エステル系重合体５０〜９５重量％から構成される複合ゴム１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であり、複合ゴムのテトラヒドロフラン可溶部のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００以上、かつ複合ゴムのトルエンに対する膨潤度が７．０以上であることを特徴とするグラフト共重合体（Ａ）。
- 請求項１に記載されたグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じてその他の共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することで得られる共重合体（Ｂ）から構成されることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１に記載のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法であって、
乳化剤０〜０．１５重量部、共役ジエン系ゴム状重合体５〜５０重量部、アクリル酸エステル系単量体５〜３３重量部を含む組成物（複合ゴムの製造に用いる共役ジエン系ゴム状重合体及びアクリル酸エステル系単量体の総量を１００重量部とする。）を０．５〜２．０時間保持する保持工程、及び
前記保持工程後に、重合開始剤０．０３〜０．１８重量部、乳化剤０．２〜１．５重量部、及びアクリル酸エステル系単量体１７〜９０重量部を（複合ゴムの製造に用いる共役ジエン系ゴム状重合体及びアクリル酸エステル系単量体の総量を１００重量部とする。）、３５〜６０℃の温度で１〜６時間かけて前記組成物に連続添加する連続添加工程、
を含むことを特徴とするグラフト共重合体（Ａ）の製造方法。
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| JP2019502003A (ja) * | 2016-11-01 | 2019-01-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 衝撃強度が向上したａｂｓ系グラフト共重合体の製造方法、及びそれを含むａｂｓ系射出成形品の製造方法 |
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