CN114395204B - 一种可电镀改性聚苯乙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可电镀改性聚苯乙烯组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可电镀改性聚苯乙烯组合物及其制备方法和应用，属于工程塑料技术领域。本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括如下组分：HIPS树脂95.5～98.5份，助镀剂1～3份，促进剂0.1～0.5份，润滑剂0.4～1份，所述助镀剂为二苯环醚类化合物，所述促进剂为有机锡类化合物。本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物采用二苯环醚类化合物作为助镀剂，搭配有机锡类化合物，添加到HIPS中可以显著改善HIPS材料电镀性能，增加了金属镀层与塑料基体间的结合力，同时对HIPS本身固有的性能影响较小，具有良好的可电镀性和冲击性能，可广泛应用于电镀塑料制件的制备。

Description

一种可电镀改性聚苯乙烯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种可电镀改性聚苯乙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
与金属制件相比，塑料材质的消费用品本身质感和外观明显档次较低，在消费者要求高的前提下需要对塑胶材质的产品外观进行额外的二次加工，例如喷漆、丝印、电镀等。塑料电镀是在塑料表面通过电解，镀上一层金属的方法，使塑料制品既有质轻、耐腐和易加工的优点又有金属的光泽、耐磨、耐老化、耐刻划等优点。塑料电镀制品不仅可以使产品表面具有优异的光泽度和金属感，让产品外观显视出格外有质感，而且能减轻制品重量，在有效改善塑料外观及装饰性的同时，也改善了其在电、热及耐蚀等方面的性能，提高了其表面机械强度。但电镀用塑料材料的选择却要考虑材料本身的特性。
目前，主流市场电镀用塑胶主要使用ABS、PC/ABS、PA等材料本身有一定极性的基材，这些塑料材料因其分子结构的特性，易于加工成型，材料表面易于侵蚀而获得较高的镀层结合力，所以目前在电镀中应用极为普遍。高抗冲聚苯乙烯材料(HIPS)作为用途广泛的通用塑料，因其质优价廉的特性，广泛应用于小家电。不过高抗冲聚苯乙烯材料由于其分子结构，其本身极性较小，材料表面不易被侵蚀而获得较高的镀层结合力，本身电镀特性较差，因此很少适用在电镀外观产品，这就大大影响了材料的使用领域。
现有技术公开了具有高结合力的电镀工程塑料，其主要是通过添加特定分子量的聚碳酸树脂和MPI树脂，使得塑料制件的表面形成大量的亚微米级孔洞的电纺膜层，其并未针对HIPS进行电镀性能改善，无法满足塑料材料的冲击性能和电镀性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有HIPS塑料的冲击性能和电镀性能不佳的缺陷和不足，提供一种可电镀改性聚苯乙烯组合物。
本发明的另一目的是提供一种可电镀改性聚苯乙烯组合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种可电镀改性聚苯乙烯组合物在制备电镀塑料制件中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种塑料电镀制品。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种可电镀改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括如下组分：
HIPS树脂95.5～98.5份，助镀剂1～3份，促进剂0.1～0.5份，润滑剂0.4～1 份，
所述助镀剂为二苯环醚类化合物，
所述促进剂为有机锡类化合物。
其中，需要说明的是：
本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物中采用二苯环醚类化合物作为助镀剂，醚类化合物在聚合物电镀中加强了电镀液对塑胶材质表面的侵蚀，二苯环的存在有利于化合物在基体树脂聚聚苯乙烯中的分散，减少对基体树脂的机械性能影响，尤其是冲击性能。
另一方面，本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物中还含有促进剂有机锡类化合物，有机锡的加入大大活化了双苯环醚类化合物的效用，两者协同更加有利于电镀液的刻蚀和提高电镀层的牢靠度。
HIPS树脂相对于其他的塑料材料，分子结构本身极性较小，料表面不易被侵蚀，电镀性能差，本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物通过用二苯环醚类化合物作为助镀剂，搭配有机锡类化合物作为促进剂，添加到HIPS中可以显著改善 HIPS材料电镀性能，增加了金属镀层与塑料基体间的结合力，同时对HIPS本身固有的性能影响较小，具有良好冲击性能。
优选地，以重量份数计，包括如下组分：
HIPS树脂96.5～97.4份，助镀剂1.5～2份，促进剂0.3～0.4份，润滑剂0.5～0.8份。
本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物中助镀剂为二苯环醚类化合物，进一步优选为含亲水官能团的二苯环醚类化合物，例如二羟基二苯醚化合物4,4'-二羟基二苯醚，其中亲水基团羟基有利于电镀液与助镀剂的结合更均匀，从而使电镀液浸润塑胶表面更充分，有利于电镀液的刻蚀和提高电镀层的牢靠度。
优选地，本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物中的促进剂为烷基二取代锡或辛酸亚锡中的一种或几种。
优选地，按照ISO1133-2011在200℃、5kg载荷条件下测得HIPS树脂的熔体质量流动速率≥10g/min。
进一步优选地，按照ISO1133-2011在200℃、5kg载荷条件下测得HIPS树脂的熔体质量流动速率为10～20g/min。
HIPS树脂的熔体质量流动速率与分子量负相关，HIPS树脂的熔体质量流动速率大则相应的分子量较少，在本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物中，分子量大小影响分子链断裂的容易程度，分子链的稳固会进一步影响电镀时表面侵蚀的难易程度，进而影响金属镀层与塑料基体间的结合力，影响电镀性能。本发明优选熔体质量流动速率为10～20g/min的HIPS树脂，可以进一步控制HIPS树脂的分子量在合适的范围，有利于进一步提升可电镀性能。
在本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物中，所述润滑剂可以为硬脂酸盐类润滑剂和/或酯类润滑剂。
本发明还具体保护一种可电镀改性聚苯乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
将各组分混合均匀，双螺杆挤出机塑化、挤出切粒，得到所述可电镀改性聚苯乙烯组合物，其中挤出温度为200～210℃。
一种可电镀改性聚苯乙烯组合物在制备电镀塑料制件中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明的改性聚苯乙烯组合物通过特定的二苯环醚类化合物作为助镀剂，加强了电镀液对塑胶材质表面的侵蚀，同时促进剂有机锡类化合物大大活化了双苯环醚类化合物的效用，两者协同显著提高了电镀液的刻蚀和电镀层的牢靠度，改善了HIPS树脂分子结构本身极性较小，材料表面不易被侵蚀，电镀性能差的缺陷和不足，可以广泛应用于电镀塑料制件的制备中，拓宽了电镀塑料制件的原料选择范围。
本发明还具体保护一种塑料电镀制品，所述塑料电镀制品由所述可电镀改性聚苯乙烯组合物制备得到。
本发明的塑料电镀制品采用具有良好的电镀性能，且助镀剂二苯环醚类化合物和促进剂有机锡类化合物协同作用在提升电镀性能的同时对HIPS本身固有的性能影响较小，具有良好的弯曲性能和冲击性能，其制备得到的塑料电镀制品整体性能优良。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物采用二苯环醚类化合物作为助镀剂，搭配有机锡类化合物，添加到HIPS中可以显著改善HIPS材料电镀性能，增加了金属镀层与塑料基体间的结合力，同时对HIPS本身固有的性能影响较小，具有良好的可电镀性和冲击性能，可广泛应用于电镀塑料制件的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中，对本发明的实施例和对比例的原料说明如下：
HIPS树脂：
HIPS树脂1：PS 425，厂家：韩国锦湖，ISO1133-2011在200℃、5kg载荷条件下测得HIPS树脂的熔体质量流动速率为10g/min；
HIPS树脂2：PS 425TVNL，厂家：韩国锦湖，ISO1133-2011在200℃、5kg 载荷条件下测得HIPS树脂的熔体质量流动速率为12g/min；
HIPS树脂3：PS 350K，厂家：中国台湾国亨，ISO1133-2011在200℃、5kg 载荷条件下测得HIPS树脂的熔体质量流动速率为6g/min；
助镀剂：
助镀剂1：4,4'-二羟基二苯醚，厂家：上海康拓化工有限公司，
助镀剂2：十溴二苯醚：厂家：百运渡(上海)生物科技有限公司，
促进剂：
促进剂1：烷基二取代锡：牌号HT2401A，厂家：南通濠泰化工产品有限公司，
促进剂2：辛酸亚锡：牌号辛酸亚锡，厂家：安徽沃土化工，
促进剂3：环氧硅烷齐聚物：牌号LD-3168，厂家：立达化工，
润滑剂：硬脂酸镁，市购可得，本发明的平行实施例和对比例中均为同种。
实施例1～4
一种可电镀改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括如下表1所述组分。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
HIPS树脂1 98.5 95.5 96.5 97.4
助镀剂1 1 3 2 1.5
促进剂1 0.1 0.5 0.4 0.3
润滑剂 0.4 1 0.5 0.8
上述实施例1～4的可电镀改性聚苯乙烯组合物的制备方法如下：
按照设计配方重量和配比分别称取物料，投入混合机中以1000转/分钟的转速混合5min后取出，将混合后的物料投入双螺杆挤出机的进料斗中，按照设定的工艺，包括挤出机各段的温度设定范围为200～210℃、螺杆转速设定范围为 400～600转/分钟等，经双螺杆挤出机塑化、挤出切粒，得到可电镀改性聚苯乙烯组合物。
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
实施例5
一种可电镀改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于，HIPS树脂为HIPS树脂2。
上述可电镀改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1。
经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
实施例6
一种可电镀改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于，HIPS树脂为HIPS树脂3。
上述可电镀改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1。
经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
实施例7
一种可电镀改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于，促进剂为烷基二取代锡和辛酸亚锡的混合物，其中烷基二取代锡和辛酸亚锡的重量比为1:1。
上述可电镀改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1。
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
实施例8
一种可电镀改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于，促进剂为辛酸亚锡。
上述可电镀改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1。
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
对比例1
一种改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于，不含促进剂。
上述改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1。
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
对比例2
一种改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于，不含助镀剂。
上述改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1。
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
对比例3
一种改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于，助镀剂为十溴二苯醚。
上述改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1。
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
对比例4
一种改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于促进剂为环氧硅烷齐聚物。
上述改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1。
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
对比例5
一种改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于，助镀剂0.8份。
上述改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
对比例6
一种改性聚苯乙烯组合物，以重量份数计，包括与实施例1基本相同的组分及含量，区别在于，助镀剂3.5份。
上述改性聚苯乙烯组合物的制备方法同实施例1。
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
对比例7
直接取HIPS-1树脂注塑样品测试相关性能。
将HIPS-1树脂投入混合机中以1000转/分钟的转速混合5min后取出，将混合后的物料投入双螺杆挤出机的进料斗中，按照设定的工艺，包括挤出机各段的温度设定范围为200～210℃、螺杆转速设定范围为400～600转/分钟，经双螺杆挤出机塑化、挤出切粒，得到改性聚苯乙烯组合物。
再经过烘干和注塑成型成样品，用于测试性能。
结果检测
本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物不仅可以改善塑料制品的电镀性能，且对HIPS本身固有的性能影响较小，注塑成型后材料仍然可以保持良好的力学性能。
其中可电镀改性聚苯乙烯组合物的电镀性能通过对注塑成型成样品进行百格测试检测，百格测试结果为3M胶带撕落的格数，撕落格数越少，则表明电镀层结合力越强，可电镀性能越佳。
可电镀改性聚苯乙烯组合物的力学性能通过悬臂梁缺口冲击强度性能标准，悬臂梁缺口冲击强度性能检测值越大则表明聚苯乙烯组合物的本身力学性能保持越好。
具体检测方法如下：
测试样品准备：
实施例和对比例的样品在鼓风烘箱中于80℃干燥4小时后，用塑料注射成型机注塑成ISO标准A型缺口冲击样条和100mm*100mm*2mm规格标准方板，注塑温度为200℃；将注塑好的样条在50％的相对湿度、23℃放置至少24小时后进行性能测试。
性能测试：
其中样条测试方法按如下方法进行：
缺口冲击强度：按ISO 180-2000方法，4毫米厚的试样，悬臂梁缺口冲击。
电镀性能评估：将试样进行电镀(使用通用电镀刷在试样表面依次刷铜层、镍层和铬层这三层镀层，每层镀层的厚度为10微米，共30微米)，并按GB/T 9286-1998标准进行百格测试实验，百格测试结果为3M胶带撕落的格数(撕落格数越多，电镀层结合力越差)。
具体检测见下表3。
表3
序号 悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m2) 百格测试结果/格
实施例1 11.5 3
实施例2 10.5 3
实施例3 12 1
实施例4 12.2 2
实施例5 11 3
实施例6 10 3
实施例7 12.5 1
实施例8 11.3 3
对比例1 10.6 5
对比例2 12 10
对比例3 6 6
对比例4 7 7
对比例5 10.8 5
对比例6 7 4
对比例7 13 11
从上述表3的数据可以看出，本发明的可电镀改性聚苯乙烯组合物中采用二苯环醚类化合物作为助镀剂，醚类化合物在聚合物电镀中加强了电镀液对塑胶材质表面的侵蚀，二苯环的存在有利于化合物在基体树脂聚聚苯乙烯中的分散，减少对基体树脂的机械性能影响，尤其是冲击性能，促进剂有机锡类化合物大大活化了双苯环醚类化合物的效用，制备得到的可电镀改性聚苯乙烯组合物注塑后样品的百格测试结果显示为1～3，具有良好的可电镀性，且注塑制品的悬臂梁缺口冲击强度保持在10～12.5kJ/m2，提升电镀性能的同时并没有影响材料的力学性能。
而对比例中聚苯乙烯组合物注塑后样品的百格测试结果和悬臂梁缺口冲击强度两项指标无法综合达到本发明的技术效果，说明其无法在具备良好的电镀性能的同时保证对聚苯乙烯组合物的力学性能的影响也较少。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可电镀改性聚苯乙烯组合物，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
HIPS树脂95.5～98.5份，助镀剂1～3份，促进剂0.1～0.5份，润滑剂0.4～1份，
所述助镀剂为4,4'-二羟基二苯醚，
所述促进剂为烷基二取代锡和/或辛酸亚锡。
2.如权利要求1所述可电镀改性聚苯乙烯组合物，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
HIPS树脂96.5～97.4份，助镀剂1.5～2份，促进剂0.3～0.4份，润滑剂0.5～0.8份。
3.如权利要求1所述可电镀改性聚苯乙烯组合物，其特征在于，按照ISO1133-2011在200℃、5kg载荷条件下测得HIPS树脂的熔体质量流动速率≥10g/10min。
4.如权利要求3所述可电镀改性聚苯乙烯组合物，其特征在于，按照ISO1133-2011在200℃、5kg载荷条件下测得HIPS树脂的熔体质量流动速率为10～20g/10min。
5.如权利要求1所述可电镀改性聚苯乙烯组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸盐类润滑剂和/或酯类润滑剂。
6.一种权利要求1～5任意一项所述可电镀改性聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将各组分混合均匀，双螺杆挤出机塑化、挤出切粒，得到所述可电镀改性聚苯乙烯组合物，其中挤出温度为200～210℃。
7.一种权利要求1～5任意一项所述可电镀改性聚苯乙烯组合物在制备电镀塑料制件中的应用。
8.一种塑料电镀制品，其特征在于，所述塑料电镀制品由权利要求1～5任意一项所述可电镀改性聚苯乙烯组合物制备得到。
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