CN110741024A - 镀敷性改善剂、镀敷用成型体、镀敷用粒料组合物、镀敷成型体和镀敷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的镀敷性改善剂含有粒径的变动系数为40～90％的异相聚合物粒子。优选具有0.05μm以上的粒径的聚合物粒子的含有比例相对于异相聚合物粒子的整体，为80体积％以上，具有0.05μm以上且不到0.15μm的粒径的聚合物粒子的含有比例相对于异相聚合物粒子的整体，为10～60体积％。

Description

镀敷性改善剂、镀敷用成型体、镀敷用粒料组合物、镀敷成型 体和镀敷方法
技术领域
本发明涉及镀敷性改善剂、镀敷用成型体、镀敷用粒料组合物、镀敷成型体和镀敷方法。更详细地说，本发明涉及给予通过镀敷能够在其表面形成密合性优异的金属膜或合金膜的镀敷用成型体的镀敷性改善剂、包含其的镀敷用成型体、具备金属膜或合金膜的镀敷成型体以及镀敷方法。
背景技术
目前为止，通过在成型体的表面进行镀敷而得到的、具备金属膜或合金膜的镀敷成型体例如为了使外观成为金属般外观、提高设计性、提高耐久性和耐候性、赋予抗静电性、通电性、电磁波屏蔽性等，已在车辆部件、电气-电子部件、OA设备用部件、家电制品、住宅用部件、服饰用品等中使用。
作为对成型体的镀敷方法，已知依次进行蚀刻(表面粗化)、中和、赋予催化剂、活化、化学镀敷、酸活化、电镀敷等工序的、所谓催化剂促进法；省略了其中的化学镀敷工序的直接镀敷法。
作为成型加工性、抗冲击性等优异、给予适于通过镀敷对其表面形成金属层或合金层的成型体的热塑性树脂组合物，已知以ABS树脂为主的组合物。(专利文献1、2等)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-338636号公报
专利文献2：日本特开2007-177223号公报
发明内容
发明要解决的课题
随着镀敷成型体的用途扩大，需要给予与通过镀敷而制作的金属层的密合性更优异的成型体的镀敷用组合物。另外，在对于成型体给予冲击的情况下，如果成型体脆性破坏，则碎片飞散。为了抑制这种情况，需要用于制作对于冲击发生延展性破坏的成型体的镀敷用组合物。
本发明的目的在于提供镀敷性改善剂、包含其的镀敷用成型体、镀敷用粒料组合物、具备金属层或合金层的镀敷成型体以及镀敷方法，该镀敷性改善剂给予对于来自外部的冲击具有发生延展性破坏的倾向、抗冲击性优异、能够在其表面通过镀敷形成密合性优异的金属层或合金层的成型体(镀敷用成型体)。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述课题中的至少一部分而完成，能够作为以下的方案或应用例实现。
应用例1
本发明的镀敷性改善剂的一个方案含有粒径的变动系数为40～90％的异相聚合物粒子。
应用例2
在上述异相聚合物粒子中，优选具有0.05μm以上的粒径的聚合物粒子的含有比例相对于上述异相聚合物粒子的整体，为80体积％以上，具有0.05μm以上且不到0.15μm的粒径的聚合物粒子的含有比例相对于上述异相聚合物粒子的整体，为10～60体积％。
应用例3
在本发明的镀敷性改善剂的另一方案中，还含有水。
应用例4
本发明的镀敷用成型体的一个方案含有应用例1-3中任一项所述的镀敷性改善剂、和热塑性树脂。
应用例5
上述镀敷性改善剂中所含的上述异相聚合物粒子和上述热塑性树脂的含有比例在将两者的合计设为100质量％的情况下，优选分别为10～80质量％和20～90质量％。
应用例6
本发明的镀敷成型体的一个方案包括应用例4或5中所述的镀敷用成型体和在该镀敷用成型体的表面配置的镀敷层。
应用例7
本发明的镀敷方法的一个方案是在应用例4或5中所述的镀敷用成型体形成镀敷层的方法，其中，在30～80℃下对上述镀敷用成型体进行蚀刻后，形成镀敷层。
应用例8
本发明的镀敷用粒料组合物的一个方案为含有应用例1-3中任一项所述的镀敷性改善剂中的异相聚合物粒子的粒料组合物，是用于镀敷用成型体的形成的粒料组合物，包含粒料，该粒料含有包含热塑性树脂的基体相和在该基体相中分散的上述异相聚合物粒子，通过3目的筛子的粒料的含有比例相对于上述粒料组合物的总量，为98质量％以上，通过5目的筛子并且没有通过9目的筛子的粒料的含有比例相对于上述粒料组合物的总量，为50质量％以上。
应用例9
上述粒料中所含的上述异相聚合物粒子和上述热塑性树脂的含有比例在将两者的合计设为100质量％的情况下，优选分别为10～80质量％和20～90质量％。
应用例10
本发明的镀敷用成型体的制造方法的一个方案是将应用例8或9中所述的镀敷用粒料组合物熔融混炼后成型为规定形状的方法。
应用例11
本发明的镀敷用成型体的一个方案是将应用例8或9中所述的镀敷用粒料组合物熔融混炼后成型为规定形状而成的。
应用例12
本发明的镀敷用成型体的制造方法的一个方案是将应用例8或9中所述的镀敷用粒料组合物熔融混炼后成型为规定形状，对得到的镀敷用成型体进行蚀刻，接下来，进行镀敷的方法。
应用例13
本发明的镀敷用成型体的一个方案是将应用例8或9中所述的镀敷用粒料组合物熔融混炼后成型为规定形状，对得到的镀敷用成型体进行蚀刻，接下来进行镀敷而得到的，包括树脂成型部和镀敷层的镀敷用成型体。
发明效果
本发明的镀敷性改善剂和镀敷用成型体适于形成密合性优异的金属层或合金层。而且，对于来自外部的冲击，抗冲击性优异。
根据本发明的镀敷用成型体，给予采用镀敷得到的铜层等金属层或合金层的形成性以及这些层与基底的密合性优异的镀敷成型体。
本发明的镀敷成型体由于金属层或合金层与基底成型部的密合性优异，因此外观性也优异。
根据本发明的镀敷方法，能够高效率地形成与基底成型部的密合性优异的金属层或合金层。
本发明的镀敷用粒料组合物和本发明的镀敷用成型体的制造方法适于在其表面形成密合性优异的金属层或合金层，给予对于来自外部的冲击、抗冲击性优异的镀敷用成型体。
附图说明
图1为具有核壳异相结构的异相聚合物粒子的截面图。
图2为具有海岛状(island-in-sea)异相结构的异相聚合物粒子的截面图。
图3为具有米章鱼(いいだこ)状异相结构的异相聚合物粒子的截面图。
图4为具有另外的米章鱼状异相结构的异相聚合物粒子的截面图。
图5为具有并置型(side-by-side)异相结构的异相聚合物粒子的截面图。
图6为具有多粒子异相型异相结构的异相聚合物粒子的截面图。
图7为具有木莓状异相结构的异相聚合物粒子的截面图。
图8为具有另外的多粒子异相型异相结构的异相聚合物粒子的截面图。
图9为具有不倒翁状异相结构的异相聚合物粒子的截面图。
具体实施方式
以下对本发明涉及的优选的实施方式详细地说明。应予说明，本发明并不只限定于下述记载的实施方式，应理解为也包含在不改变本发明的主旨的范围内所实施的各种的变形例。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两者的概念。另外，“(甲基)烯丙基”是包括“烯丙基”和“甲基烯丙基”这两者的概念。
1.镀敷性改善剂
本发明的镀敷性改善剂的特征在于，含有粒径的变动系数为40～90％的异相聚合物粒子。本发明的镀敷性改善剂根据需要，能够含有其他成分(后述)。
使用含有本发明涉及的含有异相聚合物粒子的镀敷性改善剂和热塑性树脂的组合物制造镀敷用成型体的情况下，异相聚合物粒子不仅包含在成型体的内部，而且在其表面也露出。在对该镀敷用成型体实施电镀敷等的情况下，最初，进行使镀敷用成型体的表面与蚀刻液接触等的处理，此时，在镀敷用成型体的表面露出的异相聚合物粒子被除去，在成型体表面形成凹部。这样形成的凹部作为使镀敷膜的密合性提高的锚定孔发挥功能，推测能够制作显现出良好的密合强度的镀敷膜。
以下对本发明的镀敷性改善剂中所含的各成分详细地说明。
1-1.异相聚合物粒子
本发明涉及的异相聚合物粒子是不为均一相而是由彼此不同的2个以上的相构成的粒子。
作为上述异相聚合物粒子的截面结构，可列举出核壳异相结构(图1)、海岛状(island-in-sea)异相结构(图2)、米章鱼状异相结构(图3、图4)、并置型(side-by-side)异相结构(图5)、木莓状异相结构(图7)、多粒子异相型异相结构(图6、图8)、不倒翁状异相结构(图9)等。这些异相结构中，优选核壳异相结构(图1)。本发明的镀敷性改善剂可包含将上述的各种异相结构中的2种以上组合而形成1个异相粒子的产物。
上述异相聚合物粒子优选为化学结构不同的2个以上的聚合物或者具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物形成的单一粒子。
在上述异相聚合物粒子由化学结构不同的2个以上的聚合物构成的情况下，优选将具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的聚合物与具有和本发明的镀敷性改善剂所并用的热塑性树脂(苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等)的亲和性高的化学结构的聚合物组合而成。另外，在上述异相聚合物粒子由具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物构成的情况下，优选含有具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的嵌段和具有与热塑性树脂的亲和性高的化学结构的嵌段，其相分离以形成异相结构。
再有，对于将由具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的单一聚合物构成的均质的聚合物粒子和由具有与热塑性树脂的亲和性高的化学结构的单一聚合物构成的均质的聚合物粒子与热塑性树脂一起混炼从而得到的组合物而言，由于2种均质的聚合物粒子的比重差、粒子表面张力、表面的极性的不同等，难以在热塑性树脂中均匀地分散。但是，本发明的镀敷性改善剂中所含的异相聚合物粒子为上述这样的化学结构不同的2个以上的聚合物或者具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物形成的单一粒子的情况下，能够抑制聚合物的不同引起的热塑性树脂中的非均质的分散，在热塑性树脂中均匀地混合变得容易。
在使用使上述异相聚合物粒子在热塑性树脂中均匀地分散而成的组合物而制作的本发明的镀敷用成型体的表面，异相聚合物粒子均质地露出。为了在镀敷用成型体形成金属膜或合金膜而进行镀敷的情况下，露出的异相聚合物粒子通过使镀敷用成型体的表面与蚀刻液接触等进行蚀刻(表面粗化)的处理而被除去。其结果在成型体表面形成均质的锚定孔。推测通过在具有这样制作的锚定孔的成型体的表面制作镀敷层，从而能够制作显现出良好的密合强度的镀敷膜。
在上述异相聚合物粒子由化学结构不同的2个以上的聚合物构成的情况下，该聚合物中一个主要的具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的聚合物A与另一个主要的具有与热塑性树脂的亲和性高的化学结构的聚合物B的质量比(A/B)优选为1/0.1～1/1.5，更优选为1/0.3～1/1。另外，聚合物A与聚合物B的合计量的比例相对于异相聚合物粒子整体，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
在上述异相聚合物粒子由具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物构成的情况下，就该聚合物的嵌段结构的比例而言，该聚合物中一个主要的具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的嵌段结构A’与另一个主要的具有与热塑性树脂的亲和性高的化学结构的嵌段结构B’的质量比(A’/B’)优选为1/0.1～1/1.5，更优选为1/0.3～1/1。另外，嵌段结构A’与嵌段结构B’的合计量的比例相对于异相聚合物粒子整体，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
在使用含有上述异相聚合物粒子的本发明的镀敷性改善剂和热塑性树脂制作的镀敷用成型体中，推测通过蚀刻在其表面露出的异相聚合物粒子被除去而形成锚定孔，然后，给予显现出良好的密合强度的镀敷膜。但是，没有在镀敷用成型体的表面露出的异相聚合物粒子不会通过蚀刻而被除去，残留于镀敷用成型体的内部，对成型体的机械强度产生影响。
但是，通过以上述优选的构成含有具有一个主要的具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的聚合物A和另一个主要的具有与热塑性树脂的亲和性高的化学结构的聚合物B的异相聚合物粒子、或者、具有一个主要的具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的嵌段结构A’和另一个主要的具有与热塑性树脂的亲和性高的化学结构的嵌段结构B’的异相聚合物粒子，从而在蚀刻后不会使镀敷用成型体的机械强度大幅地劣化，能够制作显示良好的机械特性的镀敷成型体。
对本发明的镀敷性改善剂中所含的异相聚合物粒子的粒径并无特别限定，优选在0.03～1μm的范围。
另外，上述异相聚合物粒子的平均粒径优选在50nm～400nm的范围，更优选在80nm～250nm的范围。如果异相聚合物粒子的平均粒径在上述范围内，对于包含含有异相聚合物粒子的镀敷性改善剂的镀敷用成型体进行镀敷的情况下，能够通过蚀刻(表面粗化)高效率地形成微细的锚定孔，进一步提高镀敷后的金属膜或合金膜的密合性。
应予说明，异相聚合物粒子的平均粒径能够通过采用四氧化锇对异相聚合物粒子染色，然后，从采用透射型电子显微镜观察染色过的聚合物粒子得到的图像中任意地选择例如200个染色过的粒子，使用解析软件算出。
本发明中，就异相聚合物粒子的粒径的变动系数而言，从给予抗冲击性优异的镀敷用成型体，对该镀敷用成型体进行镀敷时高效率地形成对于基底成型部的密合性优异的金属层或合金层出发，为40～90％，优选为40～80％，更优选为45～75％。
上述变动系数能够使用异相聚合物粒子的体积平均粒径和粒径分布的标准偏差，根据下式得到。
变动系数(％)＝(标准偏差/体积平均粒径)×100
应予说明，异相聚合物粒子的粒径能够如上所述通过用四氧化锇染色的粒子的采用透射型电子显微镜的观察和TEM图像的解析来测定，因此体积平均粒径和标准偏差能够由粒径的测定值算出。
本发明中，具有0.05μm以上的粒径的异相聚合物粒子的含有比例R1相对于镀敷性改善剂中所含的异相聚合物粒子的整体，优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。另外，具有0.05μm以上且不到0.15μm的粒径的异相聚合物粒子的含有比例R2相对于镀敷性改善剂中所含的异相聚合物粒子的整体，优选为10～60体积，更优选为20～50体积％。通过异相聚合物粒子的含有比例R1和R2具有上述构成，从而能够提高使用镀敷性改善剂和热塑性树脂制作的镀敷用成型体的抗冲击性和采用镀敷得到的金属层等的密合性。
再有，将具有0.05μm以上的粒径的异相聚合物粒子的合计体积设为V1，将镀敷性改善剂中所含的异相聚合物粒子的整体的体积设为V，上述含有比例R1能够根据下式算出。
R1＝(V1/V)×100
进而，将具有0.05μm以上且不到0.15μm的粒径的异相聚合物粒子的合计体积设为V2，将镀敷性改善剂中所含的异相聚合物粒子的整体的体积设为V，上述含有比例R2能够根据下式算出。
R2＝(V2/V)×100
上述异相聚合物粒子的粒径的变动系数能够通过异相聚合物粒子的制造条件进行控制。另外，可通过预先制作2种以上的异相聚合物粒子，将它们并用，从而控制变动系数。例如，在将大小彼此不同的异相聚合物粒子(A1)和异相聚合物粒子(A2)这2种并用以控制变动系数的情况下，异相聚合物粒子(A1)的粒径优选为50～150nm，更优选为60～120nm，另外，异相聚合物粒子(A2)的粒径优选为200～800nm，更优选为250～700nm。
如上所述，优选的方案的异相聚合物粒子含有化学结构不同的2个以上的聚合物或者具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物。本发明中，优选含有包含有助于抗冲击性等机械特性的、来自共轭二烯的重复单元(以下称为“重复单元(r1)”)和具有与和本发明的镀敷性改善剂并用的热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元(以下称为“重复单元(r2)”)的化学结构不同的2个以上的聚合物或者具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物。
以下对于构成这样的异相聚合物粒子的聚合物中含有的重复单元进行说明。
通过将具有来自共轭二烯的重复单元(r1)的异相聚合物粒子与热塑性树脂一起并用，从而能够制造抗冲击性等机械特性优异的镀敷用成型体。再有，上述重复单元(r1)可以只是1种，也可以是2种以上。
作为共轭二烯，可列举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。这些中，特别优选1，3-丁二烯。再有，异相聚合物粒子中所含的、来自共轭二烯的重复单元可以只是1种，也可以是2种以上。
上述重复单元(r1)的含有比例在将含有来自共轭二烯的重复单元(r1)的聚合物设为100质量份的情况下，优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上。如果镀敷用成型体含有包含来自共轭二烯的重复单元(r1)的含有比例在上述范围内的异相聚合物粒子的镀敷性改善剂，则可进一步提高抗冲击性。
另外，更优选上述异相聚合物粒子含有：来自共轭二烯的重复单元(r1)为45质量％以上的聚合物、和具有与热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元(r2)的合计为20质量％以上的聚合物。
上述异相聚合物粒子能够含有具有与苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元(r2)，这种情况下，在将包含上述异相聚合物粒子的镀敷性改善剂与热塑性树脂混炼时，能够在热塑性树脂中使异相聚合物粒子均匀分散，能够制造机械强度优异的镀敷用成型体。
作为与上述热塑性树脂的亲和性高的官能团，可列举出羧基、羧酸酯基、二羧酸酐基、羰基、羟基、烷氧基、环氧基、甲酰基、氰基、氨基、酰氨基、酰亚胺基、
Figure BDA0002263906020000101
唑啉基(オキシゾリン基)、异氰酸酯基、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸酯基、巯基、硫醚基、亚磺酰基、硫代羰基、硫代磷酸基、膦酸基、膦酸酯基等。这些中，优选羧酸酯基和氰基。再有，异相聚合物粒子中所含的重复单元(r2)可以只是1种，也可以是2种以上。
作为给予包含羧酸酯基的重复单元的单体，可列举出不饱和羧酸酯等。
作为不饱和羧酸酯，优选(甲基)丙烯酸酯，作为该(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。这些中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
作为给予包含氰基的重复单元的单体，可列举出不饱和腈化合物等。
作为不饱和腈化合物，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、偏二氰乙烯等。这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。
上述重复单元(r2)的含有比例在将构成异相聚合物粒子的聚合物含有的重复单元的合计设为100质量％的情况下，优选为3～35质量％，更优选为5～30质量％。如果镀敷用成型体特别是含有包含来自不饱和腈化合物的重复单元(r2)的含有比例在上述范围内的异相聚合物粒子的镀敷性改善剂，则可进一步提高机械强度。
上述异相聚合物粒子可包含上述以外的其他重复单元(以下称为“重复单元(r3)”)。作为上述重复单元(r3)，可列举出来自芳族乙烯基化合物的重复单元、来自不饱和羧酸的重复单元、来自具有烯属不饱和键的含氟化合物的重复单元、来自烯属不饱和羧酸的烷基酰胺的重复单元、来自羧酸乙烯酯的重复单元、来自烯属不饱和二羧酸的酸酐的重复单元、来自烯属不饱和羧酸的氨基烷基酰胺的重复单元等。再有，异相聚合物粒子中所含的重复单元(r3)可以只是1种，也可以是2种以上。这些中，优选来自芳族乙烯基化合物的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元。
作为芳族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。这些中，优选苯乙烯。
作为不饱和羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸。这些中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
作为具有烯属不饱和键的含氟化合物，可列举出偏而氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。
作为烯属不饱和羧酸的烷基酰胺，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为羧酸乙烯酯，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为烯属不饱和羧酸的氨基烷基酰胺，可列举出氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
在上述优选的方式的异相聚合物粒子中，上述重复单元(r1)、(r2)和(r3)可以以任何方式分布，优选至少重复单元(r2)在粒子的表面露出。
接下来，对异相聚合物粒子的物性进行说明。
在上述异相聚合物粒子中，优选构成该粒子的多个相的吸热峰之差为5℃以上。
另外，在本发明中，将异相聚合物粒子供于根据JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)时，优选为在-100℃～200℃的温度范围中显示出2个以上的吸热峰的聚合物粒子。包含含有在该温度范围中具有2个以上的吸热峰的异相聚合物粒子的镀敷性改善剂的镀敷用成型体具有优异的抗冲击性和镀敷密合性。再有，2个以上的吸热峰更优选在-95℃～180℃的范围中，特别优选在-90℃～160℃的范围中。
另外，包含含有在-100℃～0℃的温度范围中显示出2个以上的吸热峰的异相聚合物粒子的镀敷性改善剂的镀敷用成型体的弹性提高，抗冲击性变得更良好。这种情况下，2个以上的吸热峰的温度优选在-95℃～-20℃的范围，更优选在-90℃～-40℃的范围。
进而，包含含有在50℃～200℃的温度范围中显示出2个以上的吸热峰的异相聚合物粒子的镀敷性改善剂的组合物在制造镀敷用成型体时的熔融混炼时具有适度的流动性，成型加工性优异。这种情况下，2个以上的吸热峰的温度优选位于70℃～180℃的范围，更优选位于90℃～160℃的范围。
异相聚合物粒子的重均分子量(以下也称为“Mw”)优选为20000～200000，更优选为50000～150000。应予说明，该Mw是采用凝胶渗透色谱(以下也称为“GPC”)测定的标准聚苯乙烯换算值。
对本发明的镀敷性改善剂中所含的异相聚合物粒子的制造方法并无特别限定，能够采用现有公知的方法制造。例如能够应用采用乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、种子聚合法等采用二段聚合的方法；将多个聚合物在溶剂的存在下或不存在下混合，凝固干燥后粉碎，或者采用喷雾干燥法等方法喷雾干燥而制成粉体的方法等。作为本发明中使用的异相聚合物粒子的制造方法的具体例，可列举出采用常规方法，使用规定的单体，进行聚合直至聚合转化率成为20～100％，接着，添加成为另外的聚合物的单体，采用常规方法使其聚合的方法(二段聚合法)；将分别合成了的胶乳状的2种以上的聚合物粒子在室温～300℃下搅拌混合2～100小时，形成异相聚合物粒子的方法等。
在制造上述优选的方案的异相聚合物粒子、即、包含来自共轭二烯的重复单元(r1)的异相聚合物粒子的情况下，例如，优选应用如下方法：在采用公知的聚合法制作的具有规定的平均粒径、包含重复单元(r1)的聚合物粒子(原料粒子)的水分散体(胶乳)中添加给予具有与热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元的单体，使其乳化聚合，进行接枝化。作为该单体，优选芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物等。在通过该接枝聚合得到了异相聚合物粒子在水系介质中分散的水分散体(胶乳)的情况下，添加凝固剂使其沉降，然后，进行水洗、干燥，从而能够制成包含异相聚合物粒子的粉体。作为凝固剂，能够使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁、氯化铝等无机盐；硫酸、盐酸等无机酸；醋酸、乳酸、柠檬酸等有机酸等。
再有，作为能够在乳化聚合中使用的乳化剂，可列举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢松香亭酸盐、萘磺酸-福尔马林缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非离子性表面活性剂；全氟丁基磺酸盐、含有全氟烷基的磷酸酯、含有全氟烷基的羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等氟系表面活性剂等。使用的乳化剂可以只是1种，也可以是2种以上。
另外，作为聚合引发剂，可列举出将氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化萜烷等有机过氧化物与含糖焦磷酸配方、次硫酸盐配方等还原剂组合而成的氧化还原系引发剂；过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧月桂酸叔丁酯、过氧单碳酸叔丁酯等过氧化物等。使用的聚合引发剂可以只是1种，也可以是2种以上。
在接枝聚合时，能够使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、正-己基硫醇、正-十六烷基硫醇、正-十四烷基硫醇、叔-十四烷基硫醇等硫醇类；萜品油烯类、α-甲基苯乙烯的二聚体、硫化四乙基秋兰姆、丙烯醛、异丁烯醛、烯丙醇、2-乙基己基硫甘醇等。使用的链转移剂可以只是1种，也可以是2种以上。
在包含来自共轭二烯的重复单元(r1)的原料粒子的水分散体中添加接枝聚合用的单体进行聚合的情况下，得到的异相聚合物粒子中的接枝率优选为10～150质量％，更优选为30～100质量％。
应予说明，该接枝率根据下式求出。
接枝率(质量％)＝{(S-T)/T}×100
(式中，S为将制造的异相聚合物粒子1g投入丙酮20ml、采用振动机振动2小时后离心分离、将不溶成分和可溶成分分离并干燥而得到的不溶成分的质量(g)，T为在异相聚合物粒子1g中所含的、具有来自共轭二烯的重复单元的原料粒子的质量(g)。)
在上述接枝聚合时使用包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体的情况下，相对于单体的总量，芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的合计使用量的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
通过在包含来自共轭二烯的重复单元(r1)的原料粒子的水分散体中加入给予具有与热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元的单体以进行接枝聚合而制造的异相聚合物粒子中，形成的接枝部位的平均厚度优选为3～30nm，更优选为4～25nm。
应予说明，接枝部位的平均厚度能够通过采用公知的方法将异相聚合物粒子用四氧化锇等染色，采用透射型电子显微镜观察而测定。
本发明的镀敷性改善剂能够含有多个异相聚合物粒子，在制造这样的形态的异相聚合物粒子的情况下，例如，在制造含有异相聚合物粒子(A11)和异相聚合物粒子(A12)的异相聚合物粒子的情况下，可将含有异相聚合物粒子(A11)的水分散体和含有异相聚合物粒子(A12)的水分散体混合，然后，在混合液中添加凝固剂。另外，也可使含有异相聚合物粒子(A11)的水分散体和含有异相聚合物粒子(A12)的水分散体分别凝固而制造各粉体后进行混合。
1-2.其他成分
本发明的镀敷性改善剂能够含有水、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等其他成分。本发明的更优选的方案为含水的镀敷性改善剂。如果使用同时含有含水的镀敷性改善剂与热塑性树脂的组合物制造镀敷用成型体，则外观性优异，进一步进行镀敷的情况下，能够得到包括具有良好的密合性的镀敷膜的镀敷成型体。再有，此时的镀敷性改善剂中的水的含有比例相对于异相聚合物粒子100质量份，优选为0.1～1质量份，更优选为0.2～0.5质量份。
本发明的镀敷性改善剂中所含的水能够按照JIS K7251“塑料-水分含有率的求取方法”的B法(卡尔-费休法)定量。
一般地，认为水在将上述组合物供于成型时的高温度下气化，有损得到的成型体的外观。因此，在热塑性树脂组合物中要尽可能避免水的混入，这是业界的常识。
但是，如果使用含有以上述的含有比例含水的镀敷性改善剂的组合物来制造镀敷用成型体，则显示出优异的镀敷特性。其显现机制并不清楚，本发明人推测起因于以下这样的作用。
在镀敷用成型体中，为了提高在其表面所形成的镀敷膜的密合强度，在表面需要适度的凹凸。如上所述，本发明的镀敷性改善剂的必要成分即异相聚合物粒子不仅在镀敷用成型体中存在于内部，而且也在表面露出，因此镀敷用成型体与蚀刻液接触时，将露出了的异相聚合物粒子除去，形成锚定孔。另一方面，包含在镀敷用成型体的内部、未在表面露出的异相聚合物粒子在蚀刻后也残留在内部，对成型体的机械强度产生影响。因此，通过在用于制造镀敷用成型体的组合物中大量地配合异相聚合物粒子，从而在成型体表面制作多个锚定孔，虽然能够提高镀敷膜的密合强度，但成型体的机械强度自身也大幅地变化。
但是，推测通过成型时的加热而气化、从镀敷用成型体的内部向表面移动、而且一边适度地使成型体表面粗糙一边脱离的水分对这样的成型体自身的机械强度的影响小。其结果，研究出通过使用不仅包含异相聚合物粒子而且包含水的镀敷性改善剂，从而在将成型体自身的机械强度的变化抑制到最低限度的状态下能够更有效地在成型体表面形成锚定孔，提高镀敷膜的密合强度。
就本发明的镀敷性改善剂中的水的量而言，例如，在通过乳化聚合制造异相聚合物粒子的情况下，能够通过适当地选择凝固后的干燥方法等来进行控制。其具体例为使用脱湿干燥机、减压干燥机、热风干燥机等干燥机，用适于合成的异相聚合物粒子的温度和时间进行加热处理。
以下例示水以外的其他成分。
作为抗老化剂，可列举出萘胺系化合物、二苯胺系化合物、对苯二胺系化合物、喹啉系化合物、氢醌衍生物系化合物、单酚系化合物、双酚系化合物、三酚系化合物、多酚系化合物、硫代双酚系化合物、受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸镍盐系化合物、磷酸系化合物等。
作为抗氧化剂，可列举出受阻胺系化合物、氢醌系化合物、受阻酚系化合物、含硫化合物、含磷化合物等。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作为润滑剂，可列举出蜡、有机硅、脂质等。
作为增塑剂，可列举出邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、脂肪族一元酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、多元醇的酯、环氧系增塑剂、高分子型增塑剂、氯化石蜡等。
作为填充剂，可列举出重质碳酸钙、胶质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、炭黑、粘土、滑石、气相法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、高岭土、硅藻土、沸石、氧化钛、生石灰、氧化铁、氧化锌、氧化钡、氧化铝、氧化镁、硫酸铝、玻璃纤维、碳纤维、玻璃中空微球、Silas中空微球、萨冉树脂中空微球、酚醛树脂中空微球等。
作为热稳定剂，可列举出亚磷酸酯系热稳定剂、内酯系热稳定剂、受阻酚系热稳定剂、硫系热稳定剂、胺系热稳定剂等。
作为阻燃剂，可列举出有机系阻燃剂、无机系阻燃剂、反应系阻燃剂等。
作为有机系阻燃剂，可列举出溴化环氧系化合物、溴化烷基三嗪化合物、溴化双酚系环氧树脂、溴化双酚系苯氧基树脂、溴化双酚系聚碳酸酯树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化交联聚苯乙烯树脂、溴化双酚氰脲酸酯树脂、溴化聚苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A及其低聚物等卤素系阻燃剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二丁基酯、磷酸乙基二丙基酯、磷酸羟基苯基二苯基酯等磷酸酯、它们的改性化合物、缩合型的磷酸酯化合物、含磷元素和氮元素的磷腈衍生物等磷系阻燃剂；胍盐、有机硅系化合物、磷腈系化合物等。
作为无机系阻燃剂，可列举出氢氧化铝、氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、锆系化合物、钼系化合物、锡酸锌等。
作为反应系阻燃剂，可列举出四溴双酚A、二溴苯酚缩水甘油基醚、溴化芳族三嗪、三溴苯酚、四溴邻苯二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、氯菌酸(氯桥酸)、氯菌酸酐(氯桥酸酐)、溴化苯酚缩水甘油基醚、二溴甲苯基缩水甘油基醚等。
2.镀敷用成型体
本发明的镀敷用成型体是含有镀敷性改善剂和热塑性树脂的物品。本发明的镀敷用成型体能够通过采用注射成型装置、模压成型装置、压延成型装置、T型模头挤出成型装置、异型挤出成型装置等现有公知的成型装置对含有镀敷性改善剂和热塑性树脂的组合物或这些成分进行加工而制造。
就本发明的镀敷用成型体中所含的异相聚合物粒子和热塑性树脂的含有比例而言，从适于在其表面形成密合性优异的金属层或合金层，对于来自外部的冲击，高效率地得到抗冲击性优异的镀敷用成型体出发，在将两者的合计设为100质量％的情况下，分别优选为10～80质量％和20～90质量％，更优选为15～70质量％和30～85质量％，进一步优选为20～60质量和40～80质量％。
作为上述热塑性树脂，可列举出ABS树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-马来酰亚胺系化合物三元共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯树脂；聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；或者包含这些中的至少2种的合金等。这些中，优选苯乙烯系树脂，从镀敷性改善剂中所含的异相聚合物粒子均质地分散、机械强度更优异出发，特别优选ABS树脂。
在上述热塑性树脂包含ABS树脂的情况下，相对于上述热塑性树脂100质量份，来自镀敷性改善剂的异相聚合物粒子的含有比例优选为30～180质量份，更优选为50～150质量份。
另外，在上述热塑性树脂包含ABS树脂和聚碳酸酯树脂的合金的情况下，相对于上述热塑性树脂100质量份，来自镀敷性改善剂的异相聚合物粒子的含有比例优选为15～90质量份，更优选为25～75质量份。再有，就上述合金的构成而言，从镀敷用成型体的抗冲击性和镀敷膜的密合强度的观点出发，相对于ABS树脂100质量份的聚碳酸酯树脂的比例优选为100～1000质量份。
本发明的镀敷用成型体能够含有抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等其他成分。
通过将本发明的镀敷用成型体供于作为现有公知的镀敷方法的催化剂促进法、直接镀敷法、无铬镀敷法等，从而获得锚定孔的高效率的形成性，进而获得金属或合金的优异的析出性和生长性，能够形成对于基底的密合性和外观性优异的金属层或合金层。
3.镀敷成型体
本发明的镀敷成型体是在镀敷用成型体的表面的至少一部分具有包含金属或合金的镀敷层的物品。镀敷层的厚度优选为5～200μm，更优选为5～150μm。
在本发明的镀敷成型体中，形成了镀敷层(金属层或合金层)的基底成型部包含通过异相聚合物粒子的脱离而形成的凹部，因此基底成型部的表面与镀敷层的密合性优异，镀敷成型体的外观性也优异。
本发明的镀敷成型体能够通过应用公知的方法，在镀敷用成型体的表面镀敷而制造。例如，对于镀敷用成型体，能够采用依次进行蚀刻(表面粗化)、中和、赋予催化剂、活化、化学镀敷、酸活化、电镀敷等工序的催化剂促进法；将该催化剂促进法中的化学镀敷工序省略了的直接镀敷法等形成镀敷层，制造镀敷成型体。
本发明的镀敷成型体能够用于车辆用部件、电气制品、电子部件、壳体、框、把手等。
5.镀敷用粒料组合物
本发明的镀敷用粒料组合物是含有上述镀敷性改善剂中的异相聚合物粒子的粒料组合物，是包含粒料(以下称为“含有异相聚合物粒子的粒料”)的组合物，该粒料含有包含热塑性树脂的基体相和在该基体相中分散的异相聚合物粒子，是用于镀敷用成型体的形成的粒料组合物。
本发明中，通过使用包含特定尺寸的含有异相聚合物粒子的粒料的镀敷用粒料组合物，从而适于在其表面形成密合性优异的金属层或合金层，能够得到对于来自外部的冲击、抗冲击性优异的镀敷用成型体。即，通过3目的筛子的含有异相聚合物粒子的粒料的含有比例相对于粒料组合物的总量，为98质量％以上，优选为99质量％以上。另外，通过5目的筛子并且没有通过9目的筛子的含有异相聚合物粒子的粒料的含有比例相对于粒料组合物的总量，为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上。应予说明，上述“目”基于采用Tyler筛的标准筛子法。
如果通过3目的筛子的含有异相聚合物粒子的粒料的量为98质量％以上，则本发明的镀敷用粒料组合物的熔融混炼变得容易，能够容易地得到均一组成的镀敷用成型体。另外，如果通过5目的筛子并且没有通过9目的筛子的含有异相聚合物粒子的粒料的量为50质量％以上，则将本发明的镀敷用粒料组合物熔融混炼时，抑制气泡的产生，能够制作致密的镀敷用成型体。其结果，能够进一步提高镀敷用成型体的机械强度。
本发明中，在将镀敷用粒料组合物熔融混炼后成型为规定形状，制造镀敷用成型体的情况下，异相聚合物粒子不仅包含在成型体的内部，而且也在其表面露出。在对该镀敷用成型体实施电镀敷等的情况下，最初，进行使镀敷用成型体的表面接触蚀刻液等处理，此时，将在镀敷用成型体的表面露出的异相聚合物粒子除去，在成型体表面形成凹部。推测这样形成的凹部作为使镀敷膜的密合性提高的锚定孔发挥功能，能够制作显现出良好的密合强度的镀敷膜。
以下对本发明的镀敷用粒料组合物中所含的含有异相聚合物粒子的粒料的构成成分详细地说明。
应予说明，关于镀敷用粒料组合物中所含的异相聚合物粒子的详细情况，能够应用上述镀敷性改善剂中的异相聚合物粒子的说明。
对构成上述含有异相聚合物粒子的粒料的基体相的热塑性树脂并无特别限定，可列举出ABS树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-马来酰亚胺系化合物三元共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯树脂；聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；或者包含这些中的至少2种的混合物(アロイ)等。这些中，优选苯乙烯系树脂，从使用镀敷用粒料组合物得到的镀敷用成型体中所含的异相聚合物粒子均质地分散，机械强度更优异出发，特别优选ABS树脂。
上述异相聚合物粒子优选为化学结构不同的2个以上的聚合物或者具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物形成的单一粒子。
在上述异相聚合物粒子由化学结构不同的2个以上的聚合物构成的情况下，优选将具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的聚合物与具有和构成上述基体相的热塑性树脂(苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等)的亲和性高的化学结构的聚合物组合而成。另外，在上述异相聚合物粒子由具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物构成的情况下，优选含有具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的嵌段和具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的化学结构的嵌段，其相分离以形成异相结构。
再有，对于将包含由具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的单一聚合物构成的均质的聚合物粒子和由具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的化学结构的单一聚合物构成的均质的聚合物粒子的含有异相聚合物粒子的粒料混炼而得到的组合物而言，由于2种均质的聚合物粒子的比重差、粒子表面张力、表面的极性的不同等，难以得到在包含热塑性树脂的基体相中均匀地分散的成型体。但是，在构成本发明的镀敷用粒料组合物中所含的含有异相聚合物粒子的粒料的异相聚合物粒子为上述这样的化学结构不同的2个以上的聚合物或者具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物形成的单一粒子的情况下，能够抑制聚合物的不同引起的热塑性树脂中的非均质的分散，在包含热塑性树脂的基体相中均匀地分散变得容易。
在使用本发明的镀敷用粒料组合物制作的本发明的镀敷用成型体的表面，异相聚合物粒子均质地露出。为了在镀敷用成型体形成金属膜或合金膜而进行镀敷的情况下，露出的异相聚合物粒子通过使镀敷用成型体的表面与蚀刻液接触等进行蚀刻(表面粗化)的处理而被除去。其结果在成型体表面形成均质的锚定孔。推测通过在具有这样制作的锚定孔的成型体的表面制作镀敷层，从而能够制作显现出良好的密合强度的镀敷膜。
在上述异相聚合物粒子由化学结构不同的2个以上的聚合物构成的情况下，该聚合物中一个主要的具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的聚合物A与另一个主要的具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的化学结构的聚合物B的质量比(A/B)优选为1/0.1～1/1.5，更优选为1/0.3～1/1。另外，聚合物A与聚合物B的合计量的比例相对于异相聚合物粒子整体，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
在上述异相聚合物粒子由具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物构成的情况下，就该聚合物的嵌段结构的比例而言，该聚合物中一个主要的具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的嵌段结构A’与另一个主要的具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的化学结构的嵌段结构B’的质量比(A’/B’)优选为1/0.1～1/1.5，更优选为1/0.3～1/1。另外，嵌段结构A’与嵌段结构B’的合计量的比例相对于异相聚合物粒子整体，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
在使用本发明的镀敷用粒料组合物制作的镀敷用成型体中，推测通过蚀刻在其表面露出的异相聚合物粒子被除去从而形成锚定孔，然后，通过镀敷给予显现出良好的密合强度的镀敷膜。但是，没有在镀敷用成型体的表面露出的异相聚合物粒子不会通过蚀刻而被除去，残留于镀敷用成型体的内部，对成型体的机械强度产生影响。
但是，通过以上述优选的构成含有具有一个主要的具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的聚合物A和另一个主要的具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的化学结构的聚合物B的异相聚合物粒子、或者、具有一个主要的具有抗冲击性等机械特性优异的化学结构的嵌段结构A’和另一个主要的具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的化学结构的嵌段结构B’的异相聚合物粒子，从而在蚀刻后不会使镀敷用成型体的机械强度大幅地劣化，能够制作显示良好的机械特性的镀敷成型体。
对本发明涉及的含有异相聚合物粒子的粒料中所含的异相聚合物粒子的粒径并无特别限定，优选在0.03～1μm的范围。
另外，上述异相聚合物粒子的平均粒径优选在50nm～400nm的范围，更优选在80nm～250nm的范围。如果对于使用具有包含在上述范围内的异相聚合物粒子的含有异相聚合物粒子的粒料的本发明的镀敷用粒料组合物制作的镀敷用成型体进行镀敷，能够通过蚀刻(表面粗化)高效率地形成微细的锚定孔，进一步提高镀敷后的金属膜或合金膜的密合性。
应予说明，异相聚合物粒子的平均粒径能够通过采用四氧化锇对异相聚合物粒子染色，然后，从采用透射型电子显微镜观察染色过的聚合物粒子得到的图像中任意地选择例如200个染色过的粒子，使用解析软件算出。
本发明涉及的含有异相聚合物粒子的粒料中，具有0.05μm以上的粒径的异相聚合物粒子的含有比例R1相对于含有异相聚合物粒子的粒料中所含的异相聚合物粒子的整体，优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。另外，具有0.05μm以上且不到0.15μm的粒径的异相聚合物粒子的含有比例R2相对于含有异相聚合物粒子的粒料中所含的异相聚合物粒子的整体，优选为10～60体积，更优选为20～50体积％。通过异相聚合物粒子的含有比例R1和R2具有上述构成，从而能够提高使用本发明的镀敷用粒料组合物制作的镀敷用成型体的抗冲击性和采用镀敷得到的金属层等的密合性。
再有，将具有0.05μm以上的粒径的异相聚合物粒子的合计体积设为V1，将含有异相聚合物粒子的粒料中所含的异相聚合物粒子的整体的体积设为V，上述含有比例R1能够根据下式算出。
R1＝(V1/V)×100
进而，将具有0.05μm以上且不到0.15μm的粒径的异相聚合物粒子的合计体积设为V2，将含有异相聚合物粒子的粒料中所含的异相聚合物粒子的整体的体积设为V，上述含有比例R2能够根据下式算出。
R2＝(V2/V)×100
上述异相聚合物粒子的粒径的变动系数能够通过异相聚合物粒子的制造条件进行控制。另外，可通过预先制作2种以上的异相聚合物粒子，将它们并用，从而控制变动系数。例如，在将大小彼此不同的异相聚合物粒子(A1)和异相聚合物粒子(A2)这2种并用以控制变动系数的情况下，异相聚合物粒子(A1)的粒径优选为50～150nm，更优选为60～120nm，另外，异相聚合物粒子(A2)的粒径优选为200～800nm，更优选为250～700nm。
如上所述，优选的方案的异相聚合物粒子含有化学结构不同的2个以上的聚合物或者具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物。本发明中，优选含有包含有助于抗冲击性等机械特性的、来自共轭二烯的重复单元(“重复单元(r1)”)和具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元(“重复单元(r2)”)的化学结构不同的2个以上的聚合物或者具有化学结构不同的2个以上的嵌段结构的聚合物。
对于构成这样的异相聚合物粒子的聚合物中所含有的重复单元，能够应用上述的说明。
通过使用包含含有具有来自共轭二烯的重复单元(r1)的异相聚合物粒子的粒料的镀敷用粒料组合物，从而能够制造抗冲击性等机械特性优异的镀敷用成型体。再有，上述重复单元(r1)可以只是1种，也可以是2种以上。
上述重复单元(r1)的含有比例在将含有来自共轭二烯的重复单元(r1)的聚合物设为100质量份的情况下，优选为60质量份以上，更优选为70质量份以上。通过使用包含含有来自共轭二烯的重复单元(r1)的含有比例在上述范围内的异相聚合物粒子的含有异相聚合物粒子的粒料的镀敷用粒料组合物，则在得到的镀敷用成型体中抗冲击性的进一步提高成为可能。
另外，更优选上述异相聚合物粒子含有：来自共轭二烯的重复单元(r1)为45质量％以上的聚合物、和具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元(r2)的合计为20质量％以上的聚合物。
在上述异相聚合物粒子含有具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元(r2)的情况下，在将含有包含该异相聚合物粒子的粒料的镀敷用粒料组合物混炼时，能够在热塑性树脂中使异相聚合物粒子均匀分散，能够制造机械强度优异的镀敷用成型体。
上述重复单元(r2)的含有比例在将构成异相聚合物粒子的聚合物含有的重复单元的合计设为100质量％的情况下，优选为3～35质量％，更优选为5～30质量％。特别地，通过使用包含含有来自不饱和腈化合物的重复单元(r2)的含有比例在上述范围内的异相聚合物粒子的含有异相聚合物粒子的粒料的镀敷用粒料组合物，则得到的镀敷用成型体中机械强度的进一步提高成为可能。
上述异相聚合物粒子可包含上述以外的其他重复单元(以下称为“重复单元(r3)”)。作为上述重复单元(r3)，可列举出来自芳族乙烯基化合物的重复单元、来自不饱和羧酸的重复单元、来自具有烯属不饱和键的含氟化合物的重复单元、来自烯属不饱和羧酸的烷基酰胺的重复单元、来自羧酸乙烯酯的重复单元、来自烯属不饱和二羧酸的酸酐的重复单元、来自烯属不饱和羧酸的氨基烷基酰胺的重复单元等。再有，异相聚合物粒子中所含的重复单元(r3)可以只是1种，也可以是2种以上。这些中，优选来自芳族乙烯基化合物的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元。
在上述优选方案的异相聚合物粒子中，上述重复单元(r1)、(r2)和(r3)可以以任何方式分布，优选至少重复单元(r2)在粒子的表面露出。
接下来，对异相聚合物粒子的物性进行说明。
在上述异相聚合物粒子中，优选构成该粒子的多个相的吸热峰之差为5℃以上。
另外，在本发明中，将异相聚合物粒子供于根据JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)时，优选为在-100℃～200℃的温度范围中显示出2个以上的吸热峰的聚合物粒子。使用包含含有在该温度范围中具有2个以上的吸热峰的异相聚合物粒子的含有异相聚合物粒子的粒料的镀敷用粒料组合物得到的镀敷用成型体具有优异的抗冲击性和镀敷密合性。再有，2个以上的吸热峰更优选在-95℃～180℃的范围中，特别优选在-90℃～160℃的范围中。
另外，使用包含含有在-100℃～0℃的温度范围中显示出2个以上的吸热峰的异相聚合物粒子的含有异相聚合物粒子的粒料的镀敷用粒料组合物得到的镀敷用成型体的弹性提高，抗冲击性变得更良好。这种情况下，2个以上的吸热峰的温度优选在-95℃～-20℃的范围，更优选在-90℃～-40℃的范围。
进而，含有在50℃～200℃的温度范围中显示出2个以上的吸热峰的异相聚合物粒子的含有异相聚合物粒子的粒料在制造镀敷用成型体时的熔融混炼时具有适度的流动性，成型加工性优异。这种情况下，2个以上的吸热峰的温度优选位于70℃～180℃的范围，更优选位于90℃～160℃的范围。
在制造上述优选的方案的异相聚合物粒子、即、包含来自共轭二烯的重复单元(r1)的异相聚合物粒子的情况下，例如，优选应用如下方法：在采用公知的聚合法制作的具有规定的平均粒径、包含重复单元(r1)的聚合物粒子(原料粒子)的水分散体(胶乳)中添加给予具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元的单体，使其乳化聚合，进行接枝化。作为该单体，优选芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物等。在通过该接枝聚合得到了异相聚合物粒子在水系介质中分散的水分散体(胶乳)的情况下，通过添加凝固剂，能够使其沉降，然后，通过进行水洗、干燥，能够制成包含异相聚合物粒子的粉体。作为凝固剂，能够使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁、氯化铝等无机盐；硫酸、盐酸等无机酸；醋酸、乳酸、柠檬酸等有机酸等。
在通过在包含来自共轭二烯的重复单元(r1)的原料粒子的水分散体中添加给予具有与构成上述基体相的上述热塑性树脂的亲和性高的官能团的重复单元的单体进行接枝聚合而制造的异相聚合物粒子中，形成的接枝部位的平均厚度优选为3～30nm，更优选为4～25nm。
应予说明，接枝部位的平均厚度能够通过采用公知的方法将异相聚合物粒子用四氧化锇等染色，采用透射型电子显微镜观察而测定。
上述含有异相聚合物粒子的粒料能够含有多种异相聚合物粒子，在制造这样的形态的异相聚合物粒子的情况下，例如，在制造含有异相聚合物粒子(A11)和异相聚合物粒子(A12)的异相聚合物粒子的情况下，可将含有异相聚合物粒子(A11)的水分散体与含有异相聚合物粒子(A12)的水分散体混合，然后，在混合液中添加凝固剂。另外，也可使含有异相聚合物粒子(A11)的水分散体和含有异相聚合物粒子(A12)的水分散体分别凝固而制造各粉体后混合。
就上述含有异相聚合物粒子的粒料中所含的异相聚合物粒子和热塑性树脂的含有比例而言，从适于在其表面形成密合性优异的金属层或合金层，高效率地得到对于来自外部的冲击、抗冲击性优异的镀敷用成型体出发，在将两者的合计设为100质量％的情况下，分别优选为10～80质量％和20～90质量％，更优选为15～70质量％和30～85质量％，进一步优选为20～60质量和40～80质量％。
再有，在上述热塑性树脂包含ABS树脂的情况下，来自本发明的镀敷用粒料组合物的异相聚合物粒子的含有比例相对于上述热塑性树脂100质量份，优选为30～180质量份，更优选为50～150质量份。
另外，在上述热塑性树脂包含ABS树脂和聚碳酸酯树脂的混合物(アロイ)的情况下，来自本发明的镀敷用粒料组合物的异相聚合物粒子的含有比例相对于上述热塑性树脂100质量份，优选为15～90质量份，更优选为25～75质量份。再有，就上述合金的构成而言，从镀敷用成型体的抗冲击性和镀敷膜的密合强度的观点出发，相对于ABS树脂100质量份的聚碳酸酯树脂的比例优选为100～1000质量份。
本发明的镀敷用粒料组合物中所含的含有异相聚合物粒子的粒料可由热塑性树脂和异相聚合物粒子组成，也可进一步包含其他成分。作为其他成分，可列举出抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等。再有，这些其他成分能够应用上述的说明。
上述含有异相聚合物粒子的粒料能够通过采用挤出机等对含有热塑性树脂、异相聚合物粒子和根据需要配合的上述其他成分的热塑性树脂组合物进行加工而制作。例如，通过使用造粒机，调整模头直径、牵引速度等，从而能够适当地改变线径及切割长度。因此，本发明的镀敷用粒料组合物能够通过采用规定的筛子对具有各种尺寸的含有异相聚合物粒子的粒料的混合物进行分级，以成为本发明的镀敷用粒料组合物的构成的方式将规定尺寸的含有异相聚合物粒子的粒料彼此混合而制造。
本发明的镀敷用粒料组合物可只包含上述含有异相聚合物粒子的粒料，也可由上述含有异相聚合物粒子的粒料和其他粒料组成。
对其他粒料并无特别限定，例如能够使其为只包含热塑性树脂的粒料、包含热塑性树脂和上述其他成分的粒料等。再有，在本发明的镀敷用粒料组合物包含含有热塑性树脂的其他粒料的情况下，就热塑性树脂的合计量和异相聚合物粒子的含有比例而言，应用本发明的镀敷用粒料组合物中所含的上述的优选的比例。
6.镀敷用成型体及其制造方法
采用本发明的镀敷用粒料组合物得到的镀敷用成型体是在将上述本发明的镀敷用粒料组合物熔融混炼后成型为规定形状而成的物品，与上述含有异相聚合物粒子的粒料同样地，具有以热塑性树脂为基体、在其中分散有异相聚合物粒子的结构。而且，一部分的异相聚合物粒子在表面露出。
在将上述镀敷用粒料组合物熔融混炼的情况下，使用混炼机、挤出机等，在粒料中所含的热塑性树脂中具有最高熔点的热塑性树脂的熔点以上的温度下熔融混炼。然后，通过采用注射成型装置、模压成型装置、压延成型装置、T型模头挤出成型装置、异型挤出成型装置等现有公知的成型装置进行加工，从而得到镀敷用成型体。
通过将本发明的镀敷用成型体供于作为现有公知的镀敷方法的催化剂促进法、直接镀敷法、无铬镀敷法等，从而获得锚定孔的高效率的形成性，进而获得金属或合金的优异的析出性和生长性，能够形成对于基底的密合性和外观性优异的金属层或合金层。
7.镀敷成型体及其制造方法
采用本发明的镀敷用粒料组合物得到的镀敷成型体是在将上述本发明的镀敷用粒料组合物熔融混炼后成型为规定形状，对得到的镀敷用成型体进行蚀刻，接下来，进行镀敷而得到的、包括树脂成型部和镀敷层(镀敷膜)的物品。在制造镀敷成型体的情况下，例如，对于镀敷用成型体，能够应用依次进行蚀刻(表面粗化)、中和、赋予催化剂、活化、化学镀敷、酸活化、电镀敷等工序的催化剂促进法、省略了该催化剂促进法中的化学镀敷工序的直接镀敷法等。应予说明，蚀刻和镀敷能够对镀敷用成型体的表面的整体或一部分进行。
对镀敷层的厚度并无特别限定，优选为5～200μm，更优选为5～150μm。
在本发明的镀敷成型体中，由于形成了镀敷层(金属层或合金层)的基底成型部包含通过异相聚合物粒子的脱离而形成了的凹部，因此基底成型部的表面与镀敷层的密合性优异，镀敷成型体的外观性也优异。
本发明的镀敷成型体能够用于车辆用部件、电气制品、电子部件、壳体、框、把手等。
8.镀敷方法
本发明的镀敷方法是在30～80℃下对镀敷用成型体进行蚀刻后形成镀敷层的方法。
对蚀刻工序中使用的蚀刻液并无特别限定，能够使其包含重铬酸、重铬酸/硫酸混液、无水铬酸、无水铬酸/硫酸混液等。在该蚀刻工序中，根据蚀刻液的温度，蚀刻状态变化，对锚定孔的大小产生影响，因此蚀刻液的温度为30～80℃，优选为40～70℃。如果蚀刻液的温度过低，锚定孔的形成变得不充分。另一方面，如果蚀刻液的温度过高，则成为过蚀刻。
在其后的镀敷工序中，能够应用上述记载的方法。
9.实施例
以下采用实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
9-1.异相聚合物粒子的合成
合成例1
在包括搅拌装置、加热冷却装置、温度计和各原料添加装置的不锈钢制高压釜中装入离子交换水150质量份、1，3-丁二烯100质量份、叔十二烷基硫醇0.5质量份、高级脂肪酸钠4质量份、碳酸钠0.8质量份、氢氧化钾0.075质量份和过硫酸钾0.15质量份，在80℃下使其反应5小时，得到了二烯系聚合物粒子(以下称为“原料粒子L1”)的水分散体(胶乳)。
使用日机装株式会社制“マイクロトラックUPA150粒度分析计”进行激光多普勒/频率解析，测定了原料粒子L1的体积平均粒径，结果原料粒子L1的体积平均粒径为83nm，粒径分布的标准偏差为3nm。
接下来，在具备搅拌机的玻璃制烧瓶中，在氮气流中装入40质量份的包含原料粒子L1的胶乳和将焦磷酸钠0.2质量份、硫酸亚铁7水合物0.004质量份和葡萄糖0.3质量份溶解于离子交换水8质量份而成的溶液，在搅拌下、内温70℃下历时3.5小时连续地添加离子交换水30质量份、松香酸钾0.5质量份、苯乙烯45质量份、丙烯腈15质量份、叔十二烷基硫醇0.45质量份和氢过氧化枯烯0.25质量份。然后，将该反应液进一步搅拌1小时，得到了异相聚合物粒子P1的水分散体(胶乳)。
然后，添加抗老化剂0.5质量份，接下来，通过添加硫酸水溶液，使其凝固，进行干燥，从而得到了异相聚合物粒子P1的粉体。
将1g的异相聚合物粒子P1投入丙酮20ml中，振动2小时。接下来，进行离心分离直至完全地分成2层，回收不溶成分，干燥并固化后，测定了不溶成分的质量(S克)。由于异相聚合物粒子P1的1g中所含的原料粒子的质量已知(T克)，因此根据下式得到了接枝率为78％。
接枝率＝100×(S-T)/T
另外，使求取接枝率时得到的丙酮可溶成分、即、未接枝的(共)聚合物干燥并固化后，将在THF中溶解的样品供于使用了差示折射率检测器的GPC测定，算出基于标准聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，结果为103000。
进而，测定了来自构成丙酮可溶成分、即、未接枝的(共)聚合物的、乙烯基氰化合物(丙烯腈)的结构单元的含量(乙烯基氰化合物单元量)。通过对样品进行元素分析，从而对氮进行定量，由得到的氮量算出乙烯基氰化合物单元量，结果为25％。
将1g的异相聚合物粒子P1投入丙酮20ml中，振动2小时。接下来，进行离心分离直至完全地分成2层，将不溶成分回收，在丙酮中再分散。将该分散液40μl用水100g稀释，将该稀释液放置于TEM格网，通过使其干燥，从而制作了粒子测定用的样品。
然后，使样品与通过加热而产生的四氧化锇蒸气接触，将异相聚合物粒子P1染色。采用日本电子株式会社制透射型电子显微镜“JEM-1400Plus”、以倍率2500倍任意地将其观察200个，确认了相不同的染色部和非染色部存在于一个粒子中。其结果可知，异相聚合物粒子P1为图1中所示的核壳型的异相聚合物粒子。
对于得到的TEM图像，使用图像解析软件“Image-Pro Plus Ver.4.0for Windows(注册商标)”测定了异相聚合物粒子P1的体积平均粒径，结果为90nm。另外，算出全部粒子的体积，进而算出了粒径为0.05μm以上且不到0.15μm的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％以及粒径为0.05μm以上的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％。将结果示于表1中。
另外，对于异相聚合物粒子P1，进行按照JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)，观测玻璃化转变温度Tg。观测到2个Tg，为-81℃和103℃。
合成例2～7和9
除了适当地调整了电解质的使用量和聚合时间以外，进行与合成例1中的原料粒子L1的制造同样的操作，得到了原料粒子L2～L7和L9。与合成例1同样地评价了原料粒子L2～L7和L9的玻璃化转变温度、体积平均粒径以及粒径分布的标准偏差。将结果示于表1中。
接下来，除了使用包含原料粒子L2～L7和L9的各胶乳，适当地调整了聚合引发剂或链转移剂的使用量以外，进行与合成例1同样的操作，合成了异相聚合物粒子P2～P7和P9。对于异相聚合物粒子P2～P7和P9的物性，与合成例1同样地评价。将结果示于表1中。
合成例8
在包括搅拌装置、加热冷却装置、温度计、各原料添加装置和助剂添加装置的不锈钢制高压釜中装入离子交换水150质量份、1，3-丁二烯50质量份、叔十二烷基硫醇0.3质量份、高级脂肪酸钠2质量份、氢氧化钾0.075份和过硫酸钾0.15质量份，在80℃下引发聚合。经过3小时后，添加1，3-丁二烯50质量份和叔十二烷基硫醇0.3质量份，进一步继续4小时聚合，得到了原料粒子L8的水分散体。与合成例1同样地评价了得到的原料粒子L8的玻璃化转变温度、体积平均粒径以及粒径分布的标准偏差。将结果示于表1中。
接下来，除了使用包含原料粒子L8的胶乳，适当地调整了聚合引发剂或链转移剂的使用量以外，进行与合成例1同样的操作，合成了异相聚合物粒子P8。对于异相聚合物粒子P8的物性，与合成例1同样地评价。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002263906020000341
9-2.镀敷性改善剂的制造
实施例1-1
将15质量份的异相聚合物粒子P1和30质量份的异相聚合物粒子P5混合，得到了镀敷性改善剂M1。
将1g的镀敷性改善剂M1投入丙酮20ml中，振动2小时。接下来，进行离心分离直至完全地分为2层，将不溶成分回收，在丙酮中再分散。将该分散液40μl用水100g稀释，将该稀释液放置于TEM格网，通过使其干燥，从而制作粒子测定用的样品。
然后，使样品与通过加热而产生的四氧化锇蒸气接触，将镀敷性改善剂M1染色。采用日本电子株式会社制透射型电子显微镜“JEM-1400Plus”、以倍率2500倍任意地将其观察200个。
对于得到的TEM图像，使用图像解析软件“Image-Pro Plus Ver.4.0for Windows(注册商标)”算出了粒径为0.05μm以上且不到0.15μm的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％以及粒径为0.05μm以上的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％。将结果示于表2中。
另外，对于镀敷性改善剂M1，与异相聚合物粒子P1同样地测定体积平均粒径和标准偏差，根据下式算出了变动系数。将结果示于表2中。
变动系数(％)＝(标准偏差/体积平均粒径)×100
进而，对于镀敷性改善剂M1，按照JIS K7251“塑料-水分含有率的求取方法”的B法(卡尔-费休法)测定了含水率。将结果示于表2中。
实施例1-2～1-12和比较例1-1～1-3
以表2中记载的比例使用各种异相聚合物粒子，制造了镀敷性改善剂M2～M15。然后，与实施例1-1同样地进行了物性测定。将其结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002263906020000361
9-3.镀敷用成型体的制造和评价
实施例2-1
将45质量份的镀敷性改善剂M1和作为热塑性树脂的、55质量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物(来自丙烯腈的重复单元：30质量％、来自苯乙烯的重复单元量：70质量％、重均分子量Mw：104000)采用亨舍尔混合机混合后，使用班伯里混炼机熔融混炼(设定温度200℃)，制作镀敷用组合物的粒料。
将上述粒料1g投入丙酮(上述热塑性树脂完全溶解的适合的溶剂)20ml中，振动2小时。接下来，进行离心分离直至完全地分为2层，将不溶成分回收，在丙酮中再分散。将该分散液40μl用水100g稀释，将该稀释液放置于TEM格网，通过使其干燥，从而制作用于测定粒料中所含的镀敷性改善剂M1的样品。然后，与上述同样地，算出了在粒径为0.05μm以上且不到0.15μm的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％以及在粒径为0.05μm以上的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％，结果得到了与镀敷用组合物制造前的表2中所示的镀敷性改善剂M1相同的结果。
另外，对于通过上述处理回收的镀敷性改善剂M1，测定体积平均粒径和标准偏差，根据下式算出变动系数，结果得到了与镀敷用组合物制造前的表2中所示的镀敷性改善剂M1相同的结果。
变动系数(％)＝(标准偏差/体积平均粒径)×100
使用上述粒料，采用日本制钢所株式会社制注射成型机“J100E-C5型”(型号名)，在机筒设定温度220℃和模具温度40℃的条件下注射成型，得到了按照ISO 179的尺寸的试验片(带有缺口、厚2mm)。然后，使用数字冲击试验机“DG-CB”(型号名)，按照ISO179测定了Charpy冲击强度(单位kJ/m2)。如果Charpy冲击强度为15kJ/m2，能够判断为抗冲击性优异。将其结果示于表3。
进而，使用上述粒料，采用上述成型条件制作长150mm、宽70mm、厚3.2mm的试验片，使用奥野制药工业株式会社制的CRP工艺，在其表面进行了铜镀敷。然后，采用以下的方法评价了得到的镀敷成型体中的镀敷膜的剥离强度和外观性。将其结果示于表3。
最初，将试验片在40℃的“CRP CLEANER”中浸渍3分钟，脱脂。然后，用20℃的水进行水洗，在67℃的蚀刻液(铬酸；400g/l、硫酸；400g/l)中浸渍10分钟，进行了蚀刻。接下来，将该试验片在20℃下水洗后，采用35℃的35％盐酸水溶液预浸渍1分钟，进而在35℃的“CRPCATALYST”中浸渍6分钟，从而进行了Pd-Sn胶体催化剂处理。
然后，将得到的催化剂化试验片用20℃的水水洗，在45℃的“CRP SELECTOR A”和“CRP SELECTOR B”中分别浸渍3分钟，进行了导体化处理。然后，将导体化处理后的试验片用20℃的水水洗，在室温下实施60分钟电镀敷铜，得到了厚40μm的铜层。接下来，将该带有铜层的试验片用20℃的水水洗，在80℃下干燥了2小时。
为了评价上述带有铜层的试验片中的铜层的密合性，按照JIS H8630，测定了剥离强度。如果该剥离强度为1.0kN/m以上，则能够判断为镀敷密合性优异。
另外，通过目视观察带有铜层的试验片，采用下述标准判定外观性。
“○”：在镀敷成型体中有光泽、没有发现过度的凹凸的情况下，是可供于实用的外观。
“×”：明显地发现凹凸，损害美观，因此难以供于实用。
实施例2-2～2-11和比较例2-1～2-3
以表3中记载的比例使用各种镀敷性改善剂和上述丙烯腈-苯乙烯共聚物，与实施例2-1同样地制造了镀敷用组合物。然后，与实施例2-1同样地进行了各种评价。将其结果示于表3。
实施例2-12
将30质量份的镀敷性改善剂M12、20质量份的上述丙烯腈-苯乙烯共聚物和50质量份的三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社制聚碳酸酯树脂“ノバレックス7022R”(商品名)采用亨舍尔混合机混合后，使用班伯里混炼机进行熔融混炼(设定温度260℃)，制作了镀敷用组合物的粒料。
除了使用制作的粒料，采用日本制钢所株式会社制注射成型机“J100E-C5型”(型号名)，设为机筒设定温度260℃和模具温度60℃的条件以外，与实施例2-1同样地注射成型，制作试验片。然后，进行了各种评价。将其结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002263906020000401
由表2和表3可知，在相当于本申请发明的实施例2-1～2-12中，能够制造镀敷密合性和抗冲击性优异、镀敷外观良好的镀敷成型体。另一方面，在不属于本申请发明的比较例2-1～2-3中，未能制造抗冲击性和镀敷密合性良好的镀敷成型体。
9-4.镀敷用粒料组合物的制造和评价
实验例3-1
最初，将15质量份的异相聚合物粒子P1和30质量份的异相聚合物粒子P9混合，得到了混合粒子。将该混合粒子1g投入丙酮20ml中，振动2小时。接下来，进行离心分离直至完全地分为2层，将不溶成分回收，在丙酮中再分散。将该分散液40μl用水100g稀释，将该稀释液放置于TEM格网，通过使其干燥，从而制作粒子测定用的样品。
然后，使样品与通过加热而产生的四氧化锇蒸气接触，将聚合物粒子染色。采用日本电子株式会社制透射型电子显微镜“JEM-1400Plus”、以倍率2500倍任意地将其观察200个。
对于得到的TEM图像，使用图像解析软件“Image-Pro Plus Ver.4.0for Windows(注册商标)”算出了粒径为0.05μm以上且不到0.15μm的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％以及粒径为0.05μm以上的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％。将结果示于表4中。
进而，由得到的TEM图像计量或算出体积平均粒径和标准偏差，根据下式算出了变动系数。将结果示于表4中。
变动系数(％)＝(标准偏差/体积平均粒径)×100
接下来，将由15质量份的异相聚合物粒子P1和30质量份的异相聚合物粒子P9组成的混合粒子45质量份、由作为热塑性树脂的丙烯腈-苯乙烯共聚物(来自丙烯腈的重复单元：30质量％、来自苯乙烯的重复单元量：70质量％、重均分子量Mw：104000)构成的粉末55质量份采用亨舍尔混合机混合。然后，使用班伯里混炼机将混合物熔融混炼(设定温度200℃)，制作大体形状为圆柱状、尺寸不均匀的粒料。
将上述粒料分级为通过3目的筛子的粒料以及通过5目的筛子并且没有通过9目的筛子的粒料，以成为表4中记载的比例的方式混合，得到了粒料组合物N1。
将1g的粒料组合物N1投入丙酮(上述热塑性树脂完全溶解的适合的溶剂)20ml中，振动2小时。接下来，进行离心分离直至完全地分为2层，将不溶成分回收，在丙酮中再分散。将该分散液40μl用水100g稀释，将该稀释液放置于TEM格网，通过使其干燥，从而制作用于测定粒料组合物M1中所含的由异相聚合物构成的混合粒子的样品。然后，与上述同样地，算出了在粒径为0.05μm以上且不到0.15μm的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％以及在粒径为0.05μm以上的粒径区间中存在的聚合物粒子的体积％，结果得到了与制造粒料前的表4中所示的由异相聚合物粒子P1和异相聚合物粒子P9构成的混合粒子相同的结果。
另外，对于通过上述处理回收的混合粒子，计量或算出体积平均粒径和标准偏差，根据下式算出变动系数，结果得到了与制造粒料前的表2中所示的混合粒子相同的结果。
变动系数(％)＝(标准偏差/体积平均粒径)×100
使用上述粒料组合物N1，采用日本制钢所株式会社制注射成型机“J100E-C5型”(型号名)，在机筒设定温度220℃和模具温度40℃的条件下注射成型，得到了按照ISO 179的尺寸的试验片(带有缺口、厚2mm)。然后，使用数字冲击试验机“DG-CB”(型号名)，按照ISO179测定了Charpy冲击强度(单位kJ/m2)。如果Charpy冲击强度为15kJ/m2，能够判断为抗冲击性优异。将其结果示于表4。
进而，使用上述粒料组合物N1，采用上述成型条件制作长150mm、宽70mm、厚3.2mm的试验片，使用奥野制药工业株式会社制的CRP工艺，在其表面进行了铜镀敷。然后，采用以下的方法评价了得到的镀敷成型体中的镀敷膜的剥离强度和外观性。将其结果示于表4。
最初，将试验片在40℃的“CRP CLEANER”中浸渍3分钟，脱脂。然后，用20℃的水进行水洗，在67℃的蚀刻液(铬酸；400g/l、硫酸；400g/l)中浸渍10分钟，进行了蚀刻。接下来，将该试验片在20℃下水洗后，采用35℃的35％盐酸水溶液预浸渍1分钟，进而在35℃的“CRPCATALYST”中浸渍6分钟，从而进行了Pd-Sn胶体催化剂处理。
然后，将得到的催化剂化试验片用20℃的水水洗，在45℃的“CRP SELECTOR A”和“CRP SELECTOR B”中分别浸渍3分钟，进行了导体化处理。然后，将导体化处理后的试验片用20℃的水水洗，在室温下实施60分钟电镀敷铜，得到了厚40μm的铜层。接下来，将该带有铜层的试验片用20℃的水水洗，在80℃下干燥了2小时。
为了评价上述带有铜层的试验片中的铜层的密合性，按照JIS H8630，测定了剥离强度。如果该剥离强度为1.0kN/m以上，则能够判断为镀敷密合性优异。
另外，通过目视观察带有铜层的试验片，采用下述标准判定外观性。
“○”：在镀敷成型体中有光泽、没有发现过度的凹凸的情况下，是可供于实用的外观。
“×”：明显地发现凹凸，损害美观，因此难以供于实用。
实验例3-2～3-13
以表4中记载的比例使用各种异相聚合物粒子，制成了混合粒子后，将得到的混合粒子和热塑性树脂并用，与实施例1同样地制作粒料，制造了镀敷用粒料组合物N2～N13。然后，与实施例3-1同样地进行了物性测定。将其结果示于表2中。
实验例3-14
将10质量份的异相聚合物粒子P1和20质量份的异相聚合物粒子P9混合，制成30质量份的混合粒子。接下来，将得到的30质量份的混合粒子、20质量份的上述丙烯腈-苯乙烯共聚物、50质量份的三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社制聚碳酸酯树脂“ノバレックス7022R”(商品名)采用亨舍尔混合机混合。然后，将混合物使用班伯里混炼机熔融混炼(设定温度260℃)，制作了大体形状为圆柱状、尺寸不均匀的粒料。然后，与实施例3-1同样地制造镀敷用粒料组合物N14，进行了所含的异相聚合物粒子的粒径分布等的测定。将其结果示于表4。
另外，除了使用制作的粒料组合物N14，采用日本制钢所株式会社制注射成型机“J100E-C5型”(型号名)，设为机筒设定温度260℃和模具温度60℃的条件以外，与实施例1同样地注射成型，制作试验片。然后，进行了各种评价。将其结果示于表4中。
实验例3-15～3-23
以表5中记载的比例使用各种异相聚合物粒子，制成了混合粒子后，将得到的混合粒子与热塑性树脂并用，与实验例3-1同样地制作粒料，制造镀敷用粒料组合物N15～N23。然后，与实施例3-1同样地进行了物性测定。将其结果示于表5中。
[表4]
Figure BDA0002263906020000451
[表5]
Figure BDA0002263906020000461
由表4和表5可知，与实验例3-15～23相比，实验例3-1～3-14能够制造镀敷密合性和抗冲击性更优异、镀敷外观更良好的镀敷成型体。

Claims (13)

1.镀敷性改善剂，其含有粒径的变动系数为40～90％的异相聚合物粒子。
2.根据权利要求1所述的镀敷性改善剂，其中，在所述异相聚合物粒子中，具有0.05μm以上的粒径的聚合物粒子的含有比例相对于所述异相聚合物粒子的整体，为80体积％以上，具有0.05μm以上且不到0.15μm的粒径的聚合物粒子的含有比例相对于所述异相聚合物粒子的整体，为10～60体积％。
3.根据权利要求1或2所述的镀敷性改善剂，其还含有水。
4.镀敷用成型体，其含有：权利要求1-3中任一项所述的镀敷性改善剂、和热塑性树脂。
5.根据权利要求4所述的镀敷用成型体，其中，所述镀敷性改善剂中所含的所述异相聚合物粒子和所述热塑性树脂的含有比例在将两者的合计设为100质量％的情况下，分别为10～80质量％和20～90质量％。
6.镀敷成型体，其包括：权利要求4或5所述的镀敷用成型体、和在该镀敷用成型体的表面配置的镀敷层。
7.镀敷方法，是在权利要求4或5所述的镀敷用成型体形成镀敷层的方法，其中，在30～80℃下对所述镀敷用成型体进行蚀刻后，形成镀敷层。
8.镀敷用粒料组合物，是含有权利要求1-3中任一项所述的镀敷性改善剂中的异相聚合物粒子的粒料组合物，是用于镀敷用成型体的形成的粒料组合物，
其包含粒料，该粒料含有包含热塑性树脂的基体相和在该基体相中分散的所述异相聚合物粒子，
通过3目的筛子的粒料的含有比例相对于所述粒料组合物的总量，为98质量％以上，通过5目的筛子并且没有通过9目的筛子的粒料的含有比例相对于所述粒料组合物的总量，为50质量％以上。
9.根据权利要求8所述的镀敷用粒料组合物，其中，所述粒料中所含的所述异相聚合物粒子和所述热塑性树脂的含有比例在将两者的合计设为100质量％的情况下，分别为10～80质量％和20～90质量％。
10.镀敷用成型体的制造方法，其中，在将权利要求8或9所述的镀敷用粒料组合物熔融混炼后，成型为规定形状。
11.镀敷用成型体，其是在将根据权利要求8或9所述的镀敷用粒料组合物熔融混炼后成型为规定形状而成的。
12.镀敷成型体的制造方法，其中，在将权利要求8或9所述的镀敷用粒料组合物熔融混炼后，成型为规定形状，对得到的镀敷用成型体进行蚀刻，接下来，进行镀敷。
13.镀敷成型体，其是在将权利要求8或9所述的镀敷用粒料组合物熔融混炼后成型为规定形状，对得到的镀敷用成型体进行蚀刻，接下来进行镀敷而得到的，包括树脂成型部和镀敷层。
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