TW201906919A - 鍍金性改良劑、鍍金用成形體、鍍金用顆粒組成物、鍍金成形體及鍍金方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之鍍金性改良劑含有粒徑的變動係數為40~90%之異相聚合物粒子。較佳為相對於異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上的粒徑之聚合物粒子之含有比例為80體積%以上,相對於異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑之聚合物粒子之含有比例為10~60體積%。
Description
本發明關於鍍金性改良劑、鍍金用成形體、鍍金用顆粒組成物、鍍金成形體及鍍金方法。更詳細而言,本發明關於藉由鍍金,可在其表面上形成密著性優異的金屬膜或合金膜之給予鍍金用成形體的鍍金性改良劑、包含其之鍍金用成形體、具備金屬膜或合金膜之鍍金成形體、以及鍍金方法。
以往,藉由在成形體之表面進行鍍金而得的具備金屬膜或合金膜之鍍金成形體,例如以使外觀性成為金屬風格,提高設計性,提高耐久性或耐候性,或賦予抗靜電性、通電性、電磁波遮蔽性為目的,使用於車輛零件、電氣・電子零件、OA機器用零件、家電製品、住宅用零件、服飾用品等。 作為向成形體之鍍金方法,已知依順序進行蝕刻(表面粗化)、中和、觸媒賦予、活化、無電解鍍金、酸活性、電鍍金等之步驟之所謂的觸媒-加速劑法,或其中省略無電解鍍金步驟之直接鍍金法。
作為成形加工性、耐衝擊性等優異,藉由鍍金而在對於其表面的金屬層或合金層之形成中,能給予合適的成形體之熱塑性樹脂組成物,已知以ABS樹脂為主的組成物(專利文獻1、2等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2002-338636號公報 [專利文獻2] 日本特開2007-177223號公報
[發明所欲解決的課題]
隨著鍍金成形體之用途擴大,需要一種鍍金用組成物,其能給予藉由鍍金所製作之與金屬層的密著性更優異的成形體。又,當對於成形體給予衝擊時,若成形體進行脆性破壞,則碎片會飛散。為了抑制此,需要一種鍍金用組成物,其用於製作對於衝擊而言被延性破壞的成形體。
本發明之目的在於提供鍍金性改良劑、含有此之鍍金用成形體、鍍金用顆粒組成物、具備金屬層或合金層之鍍金成形體以及鍍金方法,鍍金性改良劑係給予對於來自外部的衝擊具有被延性破壞的傾向,耐衝擊性優異,在其表面,可藉由鍍金而形成密著性優異的金屬層或合金層之成形體(鍍金用成形體)。 [解決課題的手段]
本發明係為了解決上述課題的至少一部分而完成者,可作為以下的態樣或適用例實現。
適用例1 本發明之鍍金性改良劑的一態樣含有粒徑的變動係數為40~90%之異相聚合物粒子。
適用例2 於上述異相聚合物粒子中,較佳為相對於上述異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上的粒徑之聚合物粒子之含有比例為80體積%以上,相對於上述異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑之聚合物粒子之含有比例為10~60體積%。
適用例3 於本發明之鍍金性改良劑的另一態樣中,進一步含有水。
適用例4 本發明之鍍金用成形體的一態樣係含有適用例1至3中任一項記載之鍍金性改良劑與熱塑性樹脂。
適用例5 上述鍍金性改良劑中所包含的上述異相聚合物粒子及上述熱塑性樹脂之含有比例,當兩者之合計為100質量%時,各自較佳為10~80質量%及20~90質量%。
適用例6 本發明之鍍金成形體的一態樣係具備適用例4或5記載之鍍金用成形體與配置於該鍍金用成形體之表面的鍍金層。
適用例7 本發明之鍍金方法的一態樣係一種方法,其係在適用例4或5記載之鍍金用成形體上形成鍍金層之方法,其中將上述鍍金用成形體在30~80℃進行蝕刻後,形成鍍金層。
適用例8 本發明之鍍金用顆粒組成物的一態樣係含有適用例1至3中任一項記載之鍍金性改良劑中的異相聚合物粒子之顆粒組成物,為用於鍍金用成形體之形成的顆粒組成物,由含有包含熱塑性樹脂的基質相與分散於該基質相之中的上述異相聚合物粒子之顆粒所構成,相對於前述顆粒組成物之全量,通過3網目的篩之顆粒之含有比例為98質量%以上,相對於前述顆粒組成物之全量,通過5網目的篩且不通過的9網目的篩之顆粒之含有比例為50質量%以上。
適用例9 上述顆粒中所包含的上述異相聚合物粒子及上述記熱塑性樹脂之含有比例,當兩者之合計為100質量%時,各自較佳為10~80質量%及20~90質量%。
適用例10 本發明之鍍金用成形體之製造方法的一態樣係在熔融混煉適用例8或9記載之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀之方法。
適用例11 本發明之鍍金用成形體的一態樣係在熔融混煉適用例8或9記載之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀者。
適用例12 本發明之鍍金用成形體之製造方法的一態樣係在熔融混煉適用例8或9記載之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀,對於所得之鍍金用成形體進行蝕刻,接著進行鍍金之方法。
適用例13 本發明之鍍金用成形體的一態樣係在熔融混煉適用例8或9記載之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀,對於所得之鍍金用成形體進行蝕刻,接著進行蝕刻而得之具備樹脂成形部與鍍金層者。 [發明的效果]
本發明之鍍金性改良劑及鍍金用成形體係適合密著性優異的金屬層或合金層之形成。而且,對於來自外部的衝擊具有優異的耐衝擊性。 依照本發明之鍍金用成形體,可給予鍍金所造成的銅層等金屬層或合金層之形成性及此等層向基底的密著性優異之鍍金成形體。 本發明之鍍金成形體由於金屬層或合金層向基底成形部的密著性優異,而外觀性亦優異。 依照本發明之鍍金方法,可高效率地形成向基底成形部的密著性優異之金屬層或合金層。 本發明之鍍金用顆粒組成物及本發明之鍍金用成形體之製造方法係適合在其表面上形成密著性優異的金屬層或合金層,對於來自外部的衝擊,給予耐衝擊性優異之鍍金用成形體。
[實施發明的形態]
以下,詳細說明本發明之合適的實施形態。還有,本發明係不限於僅下述記載的實施形態,應理解亦包含在不變更本發明之要旨的範圍下可實施的各種變形例。 本說明書中所謂的「(甲基)丙烯酸~」,就是包含括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」之兩者的概念。所謂的「~(甲基)丙烯酸酯」,就是包括「~丙烯酸酯」及「~甲基丙烯酸酯」之兩者的概念。又,所謂的「(甲基)烯丙基」,就是包括「烯丙基」及「甲基烯丙基」之兩者的概念。
1. 鍍金性改良劑 本發明之鍍金性改良劑之特徵為含有粒徑的變動係數為40~90%之異相聚合物粒子。本發明之鍍金性改良劑視需要可含有其他的成分(後述)。
使用本發明之包含含有異相聚合物粒子的鍍金性改良劑與熱塑性樹脂之組成物,製造鍍金用成形體時,異相聚合物粒子係不僅含於成形體之內部,而且露出其表面。對於此鍍金用成形體施予電鍍金等時,首先進行使鍍金用成形體之表面接觸蝕刻液等之處理,此時,露出鍍金用成形體之表面的異相聚合物粒子係被去除,在成形體表面形成凹部。推測如此所形成的凹部係具有作為使鍍金膜的密著性升高之錨孔的機能,可製作能展現良好的密著強度之鍍金膜。 以下,詳細說明本發明之鍍金性改良劑中所包含的各成分。
1-1. 異相聚合物粒子 本發明之異相聚合物粒子不是均勻相,而且由互相不同的2以上之相所構成的粒子。 作為上述異相聚合物粒子之剖面構造,可舉出芯殼異相構造(圖1)、海島狀(海中島)異相構造(圖2)、望潮章魚狀異相構造(圖3、圖4)、並置型(並列)異相構造(圖5)、樹莓狀異相構造(圖7)、多粒子異相型異相構造(圖6、圖8)、不倒翁狀異相構造(圖9)等。於此等之異相構造之中,較佳為芯殼異相構造(圖1)。本發明之鍍金性改良劑係可包含組合如上述的各種異相構造之2種以上,形成1個異相粒子者。
上述異相聚合物粒子較佳為化學構造不同2以上之聚合物或具有化學構造不同的2以上之嵌段構造的聚合物所形成的單一粒子。 於上述異相聚合物粒子係藉由化學構造不同的2以上之聚合物所構成時,較佳為將具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之聚合物及具有與本發明之鍍金性改良劑併用的熱塑性樹脂(苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等)之親和性高的化學構造之聚合物予以組合而成者。又,於上述異相聚合物粒子係藉由具有化學構造不同的2以上之嵌段構造的聚合物所構成時,較佳為擁有具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之嵌段及具有與熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之嵌段,其係相分離而形成異相構造。
還有,將藉由具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之單一聚合物所構成的均質聚合物粒子,及藉由具有與熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之單一聚合物所構成的均質聚合物粒子與熱塑性樹脂一起混煉,於所得之組成物中,由於2種類的均質聚合物粒子之比重差、粒子表面張力、表面的極性之差異等,而難以均勻地分散於熱塑性樹脂之中。然而,本發明之鍍金性改良劑中所包含的異相聚合物粒子,為由如上述之化學構造不同的2以上之聚合物或具有化學構造不同之2以上的嵌段構造之聚合物所形成的單一粒子時,可抑制因聚合物之差異所致的熱塑性樹脂之不均質分散,變容易均勻地混合於熱塑性樹脂之中。
使用使上述異相聚合物粒子均勻地分散於熱塑性樹脂之中而成的組成物,於所製作的本發明之鍍金用成形體之表面上,異相聚合物粒子係均質地露出。為了在鍍金用成形體上形成金屬膜或合金膜而進行鍍金時,已露出的異相聚合物粒子係藉由使鍍金用成形體之表面接觸蝕刻液等之進行蝕刻(表面粗化)的處理而被去除。結果,在成形體表面上形成均質的錨孔。藉由在如此所製作之具有錨孔的成形體之表面上,製作鍍金層,推測可製作能展現良好的密著強度之鍍金膜。
當上述異相聚合物粒子係以化學構造不同的2以上之聚合物所構成時,於該聚合物之中,一個主要具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之聚合物A與另一個主要具有與熱塑性樹脂之親和性的化學構造之聚合物B的質量比(A/B),較佳為1/0.1~1/1.5,更佳為1/0.3~1/1。又,聚合物A與聚合物B之合計量的比例,相對於異相聚合物粒子全體,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,尤佳為85質量%以上。
當上述異相聚合物粒子係以具有化學構造不同的2以上之嵌段構造的聚合物所構成時,該聚合物的嵌段構造之比例係在該聚合物之中,一個主要具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之嵌段構造A’與另一個主要具有與熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之嵌段構造B’的質量比(A/B’),較佳為1/0.1~1/1.5,更佳為1/0.3~1/1。又,嵌段構造A’與嵌段構造B’之合計量的比例,相對於異相聚合物粒子全體,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,尤佳為85質量%以上。
於使用上述含有異相聚合物粒子的本發明之鍍金性改良劑與熱塑性樹脂所製作的鍍金用成形體中,推測露出其表面的異相聚合物粒子係因蝕刻而被去除,形成錨孔,然後給予能展現良好的密著強度之鍍金膜。然而,未露出鍍金用成形體之表面的異相聚合物粒子係不因蝕刻而被去除,殘留在鍍金用成形體之內部,對於成形體之機械強度造成影響。 然而,藉由以上述較佳的構成含有異相聚合物粒子,其具有:一個主要具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之聚合物A與另一個主要具有與熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之聚合物B,或一個主要具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之嵌段構造A’與另一個主要具有與熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之嵌段構造B’,而在蝕刻後不使鍍金用成形體的機械強度大幅變差,可製作顯示良好的機械特性之鍍金成形體。
本發明之鍍金性改良劑中所包含的異相聚合物粒子的粒徑係沒有特別的限定,但較佳在0.03~1μm之範圍。 又,上述異相聚合物粒子的平均粒徑較佳在50nm~400nm之範圍,更佳在80nm~250nm之範圍。若異相聚合物粒子的平均粒徑在上述範圍內,則對於包含含有異相聚合物粒子的鍍金性改良劑之鍍金用成形體,進行鍍金時,可藉由蝕刻(表面粗化),高效率地形成微細的錨孔,可更提高鍍金後的金屬膜或合金膜之密著性。 再者,異相聚合物粒子的平均粒徑係可藉由四氧化鋨將異相聚合物粒子染色,然後從藉由穿透型電子顯微鏡觀察經染色的聚合物粒子而得之影像中,任意地例如選擇200個經染色的粒子,使用解析軟體算出。
於本發明中,從給予耐衝擊性優異的鍍金用成形體,於對於此鍍金用成形體進行鍍金時,高效率地形成對於基底成形部的密著性優異之金屬層或合金層來看,異相聚合物粒子的粒徑的變動係數為40~90%,較佳為40~80%,更佳為45~75%。 上述變動係數係可使用異相聚合物粒子的體積平均粒徑與粒徑分布的標準偏差,藉由下述式而得。 變動係數(%)=(標準偏差/體積平均粒徑)×100 還有,異相聚合物粒子的粒徑係可如上述,藉由經四氧化鋨所染色的粒子之穿透型電子顯微鏡的觀察,及藉由TEM影像之解析而測定,因此體積平均粒徑及標準偏差係可由粒徑的測定值來算出。
於本發明中,相對於鍍金性改良劑中所包含的異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上的粒徑之異相聚合物粒子的含有比例R1較佳為80體積%以上,更佳為90體積%以上。又,相對於鍍金性改良劑中所包含的異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑之異相聚合物粒子的含有比例R2較佳為10~60體積,更佳為20~50體積%。由於異相聚合物粒子的含有比例R1及R2具有上述構成,可提高使用鍍金性改良劑及熱塑性樹脂所製作的鍍金用成形體之耐衝擊性及鍍金所造成的金屬層等之密著性。 另外,上述含有比例R1係可將具有0.05μm以上的粒徑之異相聚合物粒子的合計體積當作V1,將鍍金性改良劑中所包含的異相聚合物粒子之全體的體積當作V,藉由下述式算出。 R1=(V1/V)×100 再者,上述含有比例R2係可將具有0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑之異相聚合物粒子的合計體積當作V2,將鍍金性改良劑中所包含的異相聚合物粒子之全體的體積當作V,藉由下述式算出。 R2=(V2/V)×100
上述異相聚合物粒子的粒徑的變動係數為可藉由異相聚合物粒子之製造條件進行控制。又,預先製作2種類以上的異相聚合物粒子,藉由併用彼等,亦可控制變動係數。例如,併用互相尺寸不同的異相聚合物粒子(A1)與異相聚合物粒子(A2)之2種來控制變動係數時,異相聚合物粒子(A1)的粒徑較佳為50~150nm,更佳為60~120nm,另外,異相聚合物粒子(A2)的粒徑較佳為200~800nm,更佳為250~700nm。
如上述,較佳態樣的異相聚合物粒子含有化學構造不同的2以上之聚合物或具有化學構造不同之2以上的嵌段構造之聚合物。於本發明中,較佳為含有化學構造不同的2以上之聚合物或具有化學構造不同之2以上的嵌段構造之聚合物,其包含有助於耐衝擊性等機械特性之來自共軛二烯的重複單元(以下,稱為「重複單元(r1)」),與具有與本發明之鍍金性改良劑併用的熱塑性樹脂之親和性高的官能基的重複單元(以下,稱為「重複單元(r2)」)。 以下,說明構成如此的異相聚合物粒子之聚合物中所含有的重複單元。
藉由將具有來自共軛二烯的重複單元(r1)之異相聚合物粒子與熱塑性樹脂一起併用,可製造耐衝擊性等機械特性優異的鍍金用成形體。還有,上述重複單元(r1)係可為僅1種,也可為2種以上。
作為共軛二烯,可舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。於此等之中,特佳為1,3-丁二烯。再者,異相聚合物粒子中所包含的來自共軛二烯的重複單元係可為僅1種,也可為2種以上。
將含有來自共軛二烯的重複單元(r1)之聚合物當作100質量份時,上述重複單元(r1)之含有比例較佳為60質量份以上,更佳為70質量份以上。若鍍金用成形體含有包含來自共軛二烯的重複單元(r1)之含有比例在上述範圍內之異相聚合物粒子的鍍金性改良劑,則可進一步提高耐衝擊性。 又,上述異相聚合物粒子更佳為含有來自共軛二烯的重複單元(r1)為45質量%以上之聚合物與具有熱塑性樹脂之親和性高的官能基的重複單元(r2)之合計為20質量%以上的聚合物。
上述異相聚合物粒子係可含有具有與苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂之親和性高的官能基的重複單元(r2),此時於將包含上述異相聚合物粒子的鍍金性改良劑與熱塑性樹脂混煉後,可使異相聚合物粒子均勻分散於熱塑性樹脂之中,可製造機械強度優異的鍍金用成形體。
作為與上述熱塑性樹脂之親和性高的官能基,可舉出羧基、羧酸酯基、二羧酸酐基、羰基、羥基、烷氧基、環氧基、甲醯基、氰基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、唑啉基、異氰酸酯基、亞碸基、碸基、磺酸基、磺酸酯基、巰基、硫醚基、亞磺醯基、硫羰基、硫代磷酸基、膦酸基、膦酸酯基等。於此等之中,較佳為羧酸酯基及氰基。還有,異相聚合物粒子中所包含的重複單元(r2)係可為僅1種,也可為2種以上。
作為能給予包含羧酸酯基的重複單元之單體,可舉出不飽和羧酸酯等。 作為不飽和羧酸酯,較佳為(甲基)丙烯酸酯,作為此(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。於此等之中,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯及(甲基)丙烯酸羥基乙酯、特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯及(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
作為能給予包含氰基的重複單元之單體,可舉出不飽和腈化合物等。 作為不飽和腈化合物,可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈、偏二氰乙烯等。於此等之中,較佳為丙烯腈及甲基丙烯腈,特佳為丙烯腈。
將構成異相聚合物粒子的聚合物所含有之重複單元的合計當作100質量%時,上述重複單元(r2)之含有比例較佳為3~35質量%,更佳為5~30質量%。若鍍金用成形體尤其含有包含來自不飽和腈化合物的重複單元(r2)之含有比例在上述範圍內的異相聚合物粒子之鍍金性改良劑,則可進一步提高機械強度。
上述異相聚合物粒子亦可包含上述以外的其他重複單元(以下,稱為「重複單元(r3)」。作為上述重複單元(r3),可舉出來自芳香族乙烯基化合物的重複單元、來自不飽和羧酸的重複單元、來自具乙烯性不飽和鍵的含氟化合物的重複單元、來自乙烯性不飽和羧酸的烷基醯胺的重複單元、來自羧酸乙烯酯的重複單元、來自乙烯性不飽和二羧酸的酸酐的重複單元、來自乙烯性不飽和羧酸的胺基烷基醯胺的重複單元等。再者,異相聚合物粒子中所包含的重複單元(r3)係可為僅1種,也可為2種以上。於此等之中,較佳為來自芳香族乙烯基化合物的重複單元及來自不飽和羧酸的重複單元。
作為芳香族乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。於此等之中,較佳為苯乙烯。 作為不飽和羧酸,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等之單羧酸或二羧酸。於此等之中,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸及伊康酸。
作為具有乙烯性不飽和鍵的含氟化合物,可舉出偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。 作為乙烯性不飽和羧酸的烷基醯胺,可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。 作為羧酸乙烯酯,可舉出乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯等。 作為乙烯性不飽和羧酸的胺基烷基醯胺,可舉出胺基乙基丙烯醯胺、二甲基胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺等。
於上述較佳態樣的異相聚合物粒子中,上述重複單元(r1)、(r2)及(r3)係可以任意分布,但較佳為至少重複單元(r2)露出粒子之表面。
接著,說明異相聚合物粒子之物性。 於上述異相聚合物粒中,構成此粒子的複數相之吸熱峰差較佳為5℃以上。 又,於本發明中,將異相聚合物粒子供至依據 JIS K7121的示差掃描熱量測定(DSC)時,較佳為在-100℃~200℃之溫度範圍中顯示2個以上的吸熱峰之聚合物粒子。包含鍍金性改良劑的鍍金用成形體係具有優異的耐衝擊性及優異的鍍金密著性,該鍍金性改良劑含有在此溫度範圍具有2個以上的吸熱峰之異相聚合物粒子。再者,2個以上的吸熱峰更佳為在-95℃~180℃之範圍,特佳為在 -90℃~160℃之範圍。
又,包含鍍金性改良劑的鍍金用成形體係彈性升高,耐衝擊性更良好,該鍍金性改良劑含有在-100℃~0℃之溫度範圍中顯示2個以上的吸熱峰之異相聚合物粒子。此時,2個以上的吸熱峰之溫度較佳為在-95℃~-20℃之範圍,更佳為在-90℃~-40℃之範圍。 再者,包含鍍金性改良劑的組成物係在製造鍍金用成形體之際的熔融混煉時,具有適度的流動性,成形加工性優異,該鍍金性改良劑含有在50℃~200℃之溫度範圍中顯示2個以上的吸熱峰之異相聚合物粒子。此時,2個以上的吸熱峰之溫度較佳為在70℃~180℃之範圍,更佳為在90℃~160℃之範圍。
異相聚合物粒子之重量平均分子量(以下,亦稱為「Mw」)較佳為20,000~200,000,更佳為50,000~150,000。再者,此Mw係藉由凝膠滲透層析術(以下,亦稱為「GPC」)所測定之標準聚苯乙烯換算值。
本發明之鍍金性改良劑中所包含的異相聚合物粒子之製造方法係沒有特別的限定,可藉由習知之方法製造。例如,可採用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、種子聚合法等之二段聚合的方法,將複數的聚合物在溶劑之存在下或不存在下混合,凝固乾燥後,粉碎,或藉由噴霧乾燥法等之方法進行噴霧乾燥,成為粉體之方法等。作為本發明所用的異相聚合物粒子之製造方法的具體例,可舉出依照常見方法,使用特定的單體,聚合到聚合轉化率成為20~100%為止,接著添加形成另一聚合物的單體,依照常見方法使其聚合之方法(二段聚合法),或將經分別合成的乳膠狀之2種類以上的聚合物粒子在室溫~300℃下,攪拌混合2~100小時,形成異相聚合物粒子之方法等。
於製造上述較佳態樣的異相聚合物粒子,即包含來自共軛二烯的重複單元(r1)之異相聚合物粒子時,例如較佳為採用藉由眾所周知的聚合法所製作之具有特定的平均粒徑,於包含重複單元(r1)的聚合物粒子(原料粒子)之水分散體(乳膠)中,添加能給予具有與熱塑性樹脂之親和性高的官能基之重複單元的單體,使其乳化聚合,進行接枝化之方法。作為此單體,較佳為芳香族乙烯基化合物、偏二氰乙烯化合物等。藉由此接枝聚合,得到在水系介質中分散有異相聚合物粒子的水分散體(乳膠)時,藉由添加凝固劑而使其沈降,然後藉由水洗、乾燥,可成為包含異相聚合物粒子的粉體。作為凝固劑,可使用氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鋁等之無機鹽;硫酸、鹽酸等之無機酸;乙酸、乳酸、檸檬酸等之有機酸等。
再者,作為乳化聚合中可用的乳化劑,可舉出高級醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、四氫樅酸鹽、萘磺酸-福馬林縮合物、非離子性界面活性劑的硫酸酯鹽等之陰離子性界面活性劑;聚乙二醇的烷酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等之非離子性界面活性劑;全氟丁基磺酸鹽、含有全氟烷基的磷酸酯、含有全氟烷基的羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物等之氟系界面活性劑等。所使用的乳化劑係可為僅1種,也可為2種以上。
又,作為聚合起始劑,可舉出異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物等之有機過氧化物與含糖焦磷酸配方、次硫酸鹽配方等之還原劑所組合的氧化還原系起始劑;過硫酸鉀、過硫酸鈉等之過硫酸鹽;苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧單碳酸酯等之過氧化物等。所使用的聚合起始劑係可為僅1種,也可為2種以上。
於接枝聚合之際,可併用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可舉出辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、正己基硫醇、正十六基硫醇、正十四基硫醇、三級十四基硫醇等之硫醇類;萜品油烯類、a-甲基苯乙烯之二聚物、四乙基秋蘭姆硫化物、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基巰基乙酸等。所使用的鏈轉移劑係可為僅1種,也可為2種以上。
於包含來自共軛二烯的重複單元(r1)之原料粒子的水分散體中,添加接枝聚合用的單體而進行聚合時,所得之異相聚合物粒子中的接枝率較佳為10~150質量%,更佳為30~100質量%。 還有,此接枝率係藉由下述式求出。 接枝率(質量%)={(S-T)/T}×100 (式中,S係將所製造的異相聚合物粒子1g投入至丙酮20ml,藉由振動機振動2小時後,離心分離,分離・乾燥不溶分與可溶分而得之不溶分的質量(g),T係異相聚合物粒子1g中所包含之具有來自共軛二烯的重複單元之原料粒子的質量(g))。
於上述接枝聚合之際,使用包含芳香族乙烯基化合物及偏二氰乙烯化合物的單體時,芳香族乙烯基化合物及偏二氰乙烯化合物之合計使用量的比例,相對於單體之全量,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上。
於包含來自共軛二烯的重複單元(r1)之原料粒子的水分散體中,添加能給予具有與熱塑性樹脂之親和性高的官能基之重複單元的單體,藉由接枝聚合而製造的異相聚合物粒子中,所形成的接枝部位之平均厚度較佳為3~30nm,更佳為4~25nm。 再者,接枝部位之平均厚度係可藉由眾所周知之方法,以四氧化鋨等來染色異相聚合物粒子,藉由穿透型電子顯微鏡進行觀察而測定。
本發明之鍍金性改良劑係可含有複數的異相聚合物粒子,製造如此態樣的異相聚合物粒子時,例如於製造含有異相聚合物粒子(A11)及異相聚合物粒子(A12)之異相聚合物粒子時,只要將含有異相聚合物粒子(A11)的水分散體與含有異相聚合物粒子(A12)的水分散體予以混合,然後在混合液中添加凝固劑即可。又,亦可使含有異相聚合物粒子(A11)的水分散體與含有異相聚合物粒子(A12)的水分散體分別凝固,製造各粉體後,進行混合。
1-2. 其他成分 本發明之鍍金性改良劑可含有水、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑劑、可塑劑、填充劑、熱安定劑、難燃劑、抗靜電劑、著色劑等之其他成分。本發明之更佳態樣為包含水的鍍金性改良劑。若使用含有包含水的鍍金性改良劑連同熱塑性樹脂之組成物來製造鍍金用成形體,則外觀性優異,再者於進行鍍金時,可得到具備具有良好的密著性之鍍金膜的鍍金成形體。還有,此時的鍍金性改良劑中的水之含有比例,相對於異相聚合物粒子100質量份,較佳為0.1~1質量份,更佳為0.2~0.5質量份。 本發明之鍍金性改良劑中所包含的水係可依據 JIS K7251「塑膠-水分含有率之求出方式」的B法(卡耳費雪法)進行定量。
一般而言,水係在將上述組成物供成形時的高溫度下氣化,被認為會損害所得之成形體的外觀。因此,於熱塑性樹脂組成物,業界的常識為儘可能地避免水之混入。 然而,若使用含有以上述之含有比例包含水的鍍金性改良劑之組成物,製造鍍金用成形體,則變成顯示優異的鍍金特性者。此展現機構雖然未明,但是本發明者們推測係起因於如以下的作用者。
於鍍金用成形體中,為了提高其表面上所形成的鍍金膜之密著強度,在表面需要適度的凹凸。如上述,本發明之鍍金性改良劑的必要成分之異相聚合物粒子,係不僅在鍍金用成形體中存在於內部,而且露出表面,因此當鍍金用成形體接觸蝕刻液時,所露出的異相聚合物粒子係被去除,而形成錨孔。另一方面,含於鍍金用成形體之內部,不露出表面的異相聚合物粒子,係即使在蝕刻後也殘留於內部,會影響成形體的機械強度。因此,於用製造鍍金用成形體的組成物中,藉由大量地摻合異相聚合物粒子,於成形體表面製作許多的錨孔,雖然可提高鍍金膜的密著強度,但是成形體的機械強度本身亦會大幅地變化。 然而,因成形時之加熱而氣化,從鍍金用成形體之內部往表面移動,而且一邊適度地粗化成形體表面,一邊脫離之水分,推測係對於如此的成形體本身之機械強度的影響小。結果,查明藉由使用不僅異相聚合物粒子而且包含水的鍍金性改良劑,可將成形體本身的機械強度之變化抑制在最低限度,更有效果地在成形體表面形成錨孔,提高鍍金膜的密著強度。
本發明之鍍金性改良劑中的水之量,例如當藉由乳化聚合製造異相聚合物粒子時,可藉由適宜地選定凝固後的乾燥方法等而控制。其具體例係使用脫濕乾燥機、減壓乾燥機、熱風乾燥機等之乾燥機,以適合於所合成的異相聚合物粒子之溫度及時間進行加熱處理。
以下,例示水以外之其他成分。 作為抗老化劑,可舉出萘基胺系化合物、二苯基胺系化合物、對苯二胺系化合物、喹啉系化合物、氫醌衍生物系化合物、單酚系化合物、雙酚系化合物、三酚系化合物、多酚系化合物、硫代雙酚系化合物、受阻酚系化合物、亞磷酸酯系化合物、咪唑系化合物、二硫胺基甲酸鎳鹽系化合物、磷酸系化合物等。 作為抗氧化劑,可舉出受阻胺系化合物、氫醌系化合物、受阻酚系化合物、含硫化合物、含磷化合物等。 作為紫外線吸收劑,可舉出二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、三系化合物等。 作為滑劑,可舉出蠟、聚矽氧、脂質等。 作為可塑劑,可舉出鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、脂肪族一元酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、多元醇之酯、環氧系可塑劑、高分子型可塑劑、氯化石蠟等。
作為填充劑,可舉出重質碳酸鈣、膠質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳黑、黏土、滑石、煙燻矽石、燒成矽石、沈降矽石、粉碎矽石、熔融矽石、高嶺土、矽藻土、沸石、氧化鈦、生石灰、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋇、氧化鋁、氧化鎂、硫酸鋁、玻璃纖維、碳纖維、玻璃氣球、白砂氣球、紗綸(Saran)氣球、酚氣球等。 作為熱安定劑,可舉出亞磷酸酯系熱安定劑、內酯系熱安定劑、受阻酚系熱安定劑、硫系熱安定劑、胺系熱安定劑等。
作為難燃劑,可舉出有機系難燃劑、無機系難燃劑、反應系難燃劑等。 作為有機系難燃劑,可舉出溴化環氧系化合物、溴化烷基三化合物、溴化雙酚系環氧樹脂、溴化雙酚系苯氧樹脂、溴化雙酚系聚碳酸酯樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化交聯聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚三聚氰酸酯樹脂、溴化聚苯醚、十溴二苯基氧化物、四溴雙酚A及其寡聚物等之鹵素系難燃劑;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三環己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸參二甲苯酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸二甲苯酚基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羥基苯基二苯酯等之磷酸酯,此等之改質化合物、縮合型的磷酸酯化合物、包含磷元素及氮元素的磷腈衍生物等之磷系難燃劑;胍鹽、聚矽氧系化合物、磷腈系化合物等。 作為無機系難燃劑,可舉出氫氧化鋁、氧化銻、氫氧化鎂、硼酸鋅、鋯系化合物、鉬系化合物、錫酸鋅等。 作為反應系難燃劑,可舉出四溴雙酚A、二溴酚環氧丙基醚、溴化芳香族三、三溴酚、四溴鄰苯二甲酸酯、四氯鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、氯橋酸(HET酸)、氯橋酸酐(HET酸酐)、溴化苯酚環氧丙基醚、二溴甲苯酚基環氧丙基醚等。
2. 鍍金用成形體 本發明之鍍金用成形體係含有鍍金性改良劑與熱塑性樹脂之物品。本發明之鍍金用成形體係可藉由將含有鍍金性改良劑及熱塑性樹脂之組成物或此等之成分,以射出成形裝置、加壓成形裝置、壓延成形裝置、T字模擠出成形裝置、異形擠出成形裝置等習知的成形裝置進行加工而製造。
本發明之鍍金用成形體中所包含的異相聚合物粒子及熱塑性樹脂之含有比例,從適合於在其表面上形成密著性優異的金屬層或合金層,高效率地得到對於來自外部的衝擊具有優異的耐衝擊性之鍍金用成形體來看,將兩者之合計當作100質量%時,各自較佳為10~80質量%及20~90質量%,更佳為15~70質量%及30~85質量%,尤佳為20~60質量及40~80質量%。
作為上述熱塑性樹脂,可舉出ABS樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-馬來醯亞胺系化合物三元共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等之苯乙烯系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚醯胺樹脂;聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂;或包含此等的至少2種之合金等。於此等之中,較佳為苯乙烯系樹脂,從鍍金性改良劑中所包含的異相聚合物粒子被均質地分散,機械強度更優異來看,特佳為ABS樹脂。
於上述熱塑性樹脂包含ABS樹脂時,來自鍍金性改良劑的異相聚合物粒子之含有比例,相對於上述熱塑性樹脂100質量份,較佳為30~180質量份,更佳為50~150質量份。 又,於上述熱塑性樹脂包含ABS樹脂及聚碳酸酯樹脂之合金時,來自鍍金性改良劑的異相聚合物粒子之含有比例,相對於上述熱塑性樹脂100質量份,較佳為15~90質量份,更佳為25~75質量份。還有,上述合金之構成,從鍍金用成形體的耐衝擊性及鍍金膜的密著強度之觀點來看,相對於ABS樹脂100質量份,聚碳酸酯樹脂之比例較佳為100~1000質量份。
本發明之鍍金用成形體係可含有抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑劑、可塑劑、填充劑、熱安定劑、難燃劑、抗靜電劑、著色劑等之其他成分。
藉由將本發明之鍍金用成形體供至習知的鍍金方法之觸媒-加速劑法、或直接鍍金法、無鉻的鍍金法等,得到效率良好的錨孔形成性以及金屬或合金優異的析出性及成長性,可形成對於基底的密著性及外觀性優異之金屬層或合金層。
3. 鍍金成形體 本發明之鍍金成形體係在鍍金用成形體之表面的至少一部分上具備包含金屬或合金的鍍金層之物品。鍍金層之厚度較佳為5~200μm,更佳為5~150μm。
於本發明之鍍金成形體中,形成有鍍金層(金屬層或合金層)的基底成形部,由於包含因異相聚合物粒子之脫離而形成的凹部,因此基底成形部之表面與鍍金層的密著性優異,鍍金成形體之外觀性亦優異。
本發明之鍍金成形體係可採用眾所周知之方法,藉由在鍍金用成形體之表面上鍍金而製造。例如,可對於鍍金用成形體,藉由依順進行蝕刻(表面粗化)、中和、觸媒賦予、活化、無電解鍍金、酸活性、電鍍金等之步驟的觸媒-加速劑法,或省略此觸媒-加速劑法中的無電解鍍金步驟之直接鍍金法等,而形成鍍金層,製造鍍金成形體。
本發明之鍍金成形體係可使用於車輛用零件、電氣製品、電子零件、殼體、框、把手等。
5. 鍍金用顆粒組成物 本發明之鍍金用顆粒組成物係含有上述鍍金性改良劑中的異相聚合物粒子之顆粒組成物,為包含有顆粒之組成物,用於鍍金用成形體之形成的顆粒組成物,該顆粒係含有包含熱塑性樹脂的基質相與分散於該基質相之中的異相聚合物粒子之顆粒(以下,稱為「含有異相聚合物粒子的顆粒))。
於本發明中,由於使用包含特定尺寸之含有異相聚合物粒子的顆粒之鍍金用顆粒組成物,而適合於在其表面上形成密著性優異的金屬層或合金層,可得到對於來自外部的衝擊具有優異的耐衝擊性之鍍金用成形體。即,相對於顆粒組成物之全量,通過3網目的篩之含有異相聚合物粒子的顆粒之含有比例為98質量%以上,較佳為99質量%以上。又,相對於顆粒組成物之全量,通過5網目的篩且不通過9網目的篩之含有異相聚合物粒子的顆粒之含有比例為50質量%以上,較佳為70質量%以上,更佳為85質量%以上。還有,上述「網目」係根據泰勒(Tyler)篩的標準篩法。
若通過3網目的篩之含有異相聚合物粒子的顆粒之量為98質量%以上,則本發明之鍍金用顆粒組成物的熔融混煉變容易,可容易得到均勻組成的鍍金用成形體。又,若通過5網目的篩且不通過9網目的篩之含有異相聚合物粒子的顆粒之量為50質量%以上,則在熔融混煉本發明之鍍金用顆粒組成物時,可抑制氣泡之發生,製作緻密的鍍金用成形體。結果,可更提高鍍金用成形體之機械強度。
於本發明中,在熔融混煉鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀,製造鍍金用成形體時,異相聚合物粒子係不僅含於成形體之內部中,而且露出其表面。對於此鍍金用成形體施予電鍍金等時,最初進行使鍍金用成形體之表面接觸蝕刻液等之處理,此時露出鍍金用成形體之表面的異相聚合物粒子係被去除,而在成形體表面形成凹部。推測如此所形成的凹部係具有作為使鍍金膜的密著性升高之錨孔的機能,可製作能展現良好的密著強度之鍍金膜。 以下,詳細說明本發明之鍍金用顆粒組成物中所包含之含有異相聚合物粒子的顆粒之構成成分。 再者,關於鍍金用顆粒組成物中所包含之異相聚合物粒子的詳細,可採用上述鍍金性改良劑中的異相聚合物粒子之說明。
構成上述含有異相聚合物粒子的顆粒之基質相的熱塑性樹脂,係沒有特別的限定,可舉出ABS樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-馬來醯亞胺系化合物三元共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等之苯乙烯系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚醯胺樹脂;聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂;或包含此等的至少2種之合金等。於此等之中,較佳為苯乙烯系樹脂,從使用鍍金用顆粒組成物所得之鍍金用成形體中所包含的異相聚合物粒子係被均質地分散、機械強度更優異來看,特佳為ABS樹脂。
上述異相聚合物粒子較佳為化學構造不同2以上之聚合物或具有化學構造不同的2以上之嵌段構造的聚合物所形成的單一粒子。 於上述異相聚合物粒子係藉由化學構造不同的2以上之聚合物所構成時,較佳為將具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之聚合物及具有與構成上述基質相的熱塑性樹脂(苯乙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等)之親和性高的化學構造之聚合物予以組合而成者。又,於上述異相聚合物粒子係藉由具有化學構造不同的2以上之嵌段構造的聚合物所構成時,較佳為擁有具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之嵌段及具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之嵌段,其係相分離而形成異相構造。
再者,於將包含藉由具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之單一聚合物所構成的均質聚合物粒子以及藉由具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之單一聚合物所構成的均質聚合物粒子之含有異相聚合物粒子的顆粒,予以混煉而得之組成物中,由於2種類的均質聚合物粒子之比重差、粒子表面張力、表面的極性之差異等,而難以得到在包含熱塑性樹脂的基質相之中均勻分散之成形體。然而,本發明之鍍金用顆粒組成物中所包含之構成含有異相聚合物粒子的顆粒之異相聚合物粒子,為由如上述的化學構造不同的2以上之聚合物或具有化學構造不同之2以上的嵌段構造之聚合物所形成的單一粒子時,可抑制因聚合物之差異所致的熱塑性樹脂之不均質分散,變容易均勻地分散於包含熱塑性樹脂的基質相之中。
於使用本發明之鍍金用顆粒組成物所製作的本發明之鍍金用成形體之表面上,異相聚合物粒子係均質地露出。為了在鍍金用成形體上形成金屬膜或合金膜而進行鍍金時,已露出的異相聚合物粒子係藉由使鍍金用成形體之表面接觸蝕刻液等之進行蝕刻(表面粗化)的處理而被去除。結果,在成形體表面上形成均質的錨孔。藉由在如此所製作之具有錨孔的成形體之表面上,製作鍍金層,推測可製作能展現良好的密著強度之鍍金膜。
當上述異相聚合物粒子係以化學構造不同的2以上之聚合物所構成時,於該聚合物之中,一個主要具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之聚合物A與另一個主要具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之聚合物B的質量比(A/B),較佳為1/0.1~1/1.5,更佳為1/0.3~1/1。又,聚合物A與聚合物B之合計量的比例,相對於異相聚合物粒子全體,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,尤佳85質量%以上。
當上述異相聚合物粒子係以具有化學構造不同的2以上之嵌段構造的聚合物所構成時,該聚合物的嵌段構造之比例係在該聚合物之中,一個主要具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之嵌段構造A’與另一個主要具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之嵌段構造B’的質量比(A’/B’),較佳為1/0.1~1/1.5,更佳為1/0.3~1/1。又,嵌段構造A’與嵌段構造B’之合計量的比例,相對於異相聚合物粒子全體,較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,尤佳為85質量%以上。
於使用本發明之鍍金用顆粒組成物所製作的鍍金用成形體中,推測露出其表面的異相聚合物粒子係因蝕刻而被去除,形成錨孔,然後給予藉由鍍金能展現良好的密著強度之鍍金膜。然而,未露出鍍金用成形體之表面的異相聚合物粒子係不因蝕刻而被去除,殘留在鍍金用成形體之內部,對於成形體之機械強度造成影響。 然而,藉由以上述較佳的構成含有異相聚合物粒子,其具有:一個主要具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之聚合物A與另一個主要具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之聚合物B,或一個主要具有耐衝擊性等機械特性優異的化學構造之嵌段構造A’與另一個主要具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的化學構造之嵌段構造B’,而在蝕刻後不使鍍金用成形體的機械強度大幅變差,可製作顯示良好的機械特性之鍍金成形體。
本發明之含有異相聚合物粒子的顆粒中所包含的異相聚合物粒子的粒徑係沒有特別的限定,但較佳在0.03~1μm之範圍。 又,上述異相聚合物粒子的平均粒徑較佳在50nm~400nm之範圍,更佳在80nm~250nm之範圍。若對於使用本發明之鍍金用顆粒組成物所製作的鍍金用成形體進行鍍金,該鍍金用顆粒組成物具有包含上述範圍內的異相聚合物粒子之含有異相聚合物粒子的顆粒,則可藉由蝕刻(表面粗化),高效率地形成微細的錨孔,更提高鍍金後的金屬膜或合金膜之密著性。 另外,異相聚合物粒子的平均粒徑係藉由四氧化鋨染色異相聚合物粒子,然後從藉由穿透型電子顯微鏡觀察經染色的聚合物粒子而得之影像中,任意地例如選擇200個經染色的粒子,使用解析軟體算出。
於本發明之含有異相聚合物粒子的顆粒中,相對於含有異相聚合物粒子的顆粒中所包含的異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上的粒徑之異相聚合物粒子的含有比例R1較佳為80體積%以上,更佳為90體積%以上。又,相對於含有異相聚合物粒子的顆粒中所包含的異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑之異相聚合物粒子的含有比例R2較佳為10~60體積%,更佳為20~50體積%。由於異相聚合物粒子之含有比例R1及R2具有上述構成,可提高使用本發明之鍍金用顆粒組成物所製作的鍍金用成形體之耐衝擊性及鍍金所造成的金屬層等之密著性。 再者,上述含有比例R1係可將具有0.05μm以上的粒徑之異相聚合物粒子的合計體積當作V1,將含有異相聚合物粒子的顆粒中所包含的異相聚合物粒子之全體的體積當作V,藉由下述式算出。 R1=(V1/V)×100 另外,上述含有比例R2係可將具有0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑之異相聚合物粒子的合計體積當作V2,將含有異相聚合物粒子的顆粒中所包含的異相聚合物粒子之全體的體積當作V,藉由下述式算出。 R2=(V2/V)×100
上述異相聚合物粒子的粒徑的變動係數係可藉由異相聚合物粒子之製造條件進行控制。又,預先製作2種類以上的異相聚合物粒子,藉由併用彼等,亦可控制變動係數。例如,併用互相尺寸不同的異相聚合物粒子(A1)及異相聚合物粒子(A2)之2種來控制變動係數時,異相聚合物粒子(A1)的粒徑較佳為50~150nm,更佳為60~120nm,另外,異相聚合物粒子(A2)的粒徑較佳為200~800nm,更佳為250~700nm。
如上述,較佳態樣的異相聚合物粒子含有化學構造不同的2以上之聚合物或具有化學構造不同之2以上的嵌段構造之聚合物。於本發明中,較佳為含有化學構造不同的2以上之聚合物或具有化學構造不同之2以上的嵌段構造之聚合物,其包含有助於耐衝擊性等機械特性之來自共軛二烯的重複單元(以下,稱為「重複單元(r1)」),與具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的官能基的重複單元(「重複單元(r2)」)。 關於構成如此的異相聚合物粒子之聚合物中所含有的重複單元,可採用上述之說明。
藉由使用包含具有來自共軛二烯的重複單元(r1)之含有異相聚合物粒子的顆粒之鍍金用顆粒組成物,可製造耐衝擊性等機械特性優異的鍍金用成形體。還有,上述重複單元(r1)係可為僅1種,也可為2種以上。
將含有來自共軛二烯的重複單元(r1)之聚合物當作100質量份時,上述重複單元(r1)之含有比例較佳為60質量份以上,更佳為70質量份以上。藉由使用包含含有異相聚合物粒子的顆粒之鍍金用顆粒組成物,且該含有異相聚合物粒子的顆粒含有來自共軛二烯的重複單元(r1)之含有比例在上述範圍內的異相聚合物粒子,於所得之鍍金用成形體中,耐衝擊性可進一步升高。 又,上述異相聚合物粒子較佳為含有來自共軛二烯的重複單元(r1)為45質量%以上的聚合物,與具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的官能基之重複單元(r2)的合計為20質量%以上的聚合物。
上述異相聚合物粒子含有具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的官能基之重複單元(r2)時,將含有包含此異相聚合物粒子的顆粒之鍍金用顆粒組成物予以混煉後,可使異相聚合物粒子均勻分散於熱塑性樹脂之中,可製造機械強度優異的鍍金用成形體。
將構成異相聚合物粒子的聚合物所含有的重複單元之合計當作100質量%時,上述重複單元(r2)之含有比例較佳為3~35質量%,更佳為5~30質量%。特別地,藉由使用包含含有異相聚合物粒子的顆粒之鍍金用顆粒組成物,且該含有異相聚合物粒子的顆粒含有來自不飽和腈化合物的重複單元(r2)之含有比例在上述範圍內的異相聚合物粒子,於所得之鍍金用成形體中,機械強度可進一步升高。
上述異相聚合物粒子亦可包含上述以外之其他重複單元(以下,稱為「重複單元(r3)」)。作為上述重複單元(r3),可舉出來自芳香族乙烯基化合物的重複單元、來自不飽和羧酸的重複單元、來自具乙烯性不飽和鍵的含氟化合物的重複單元、來自乙烯性不飽和羧酸的烷基醯胺的重複單元、來自羧酸乙烯酯的重複單元、來自乙烯性不飽和二羧酸的酸酐的重複單元、來自乙烯性不飽和羧酸的胺基烷基醯胺的重複單元等。再者,異相聚合物粒子中所包含的重複單元(r3)係可為僅1種,也可為2種以上。於此等之中,較佳為來自芳香族乙烯基化合物的重複單元及來自不飽和羧酸的重複單元。
於上述較佳態樣的異相聚合物粒子中,上述重複單元(r1)、(r2)及(r3)係可以任意分布,但較佳為至少重複單元(r2)露出粒子之表面。
接著,說明異相聚合物粒子之物性。 於上述異相聚合物粒中,構成此粒子的複數相之吸熱峰差較佳為5℃以上。 又,於本發明中,將異相聚合物粒子供至依據 JIS K7121的示差掃描熱量測定(DSC)時,較佳為在-100℃~200℃之溫度範圍中顯示2個以上的吸熱峰之聚合物粒子。使用包含含有異相聚合物粒子的顆粒之鍍金用顆粒組成物所得的鍍金用成形體,該含有異相聚合物粒子的顆粒含有在此溫度範圍中具有2個以上的吸熱峰之異相聚合物粒子者,係具有優異的耐衝擊性及鍍金密著性。再者,2個以上的吸熱峰更佳為在-95℃~180℃之範圍,特佳為在-90℃~160℃之範圍。
使用包含含有異相聚合物粒子的顆粒之鍍金用顆粒組成物所得的鍍金用成形體,該含有異相聚合物粒子的顆粒含有在-100℃~0℃之溫度範圍中顯示2個以上的吸熱峰之異相聚合物粒子者,係彈性升高,耐衝擊性更良好。此時,2個以上的吸熱峰之溫度較佳為在-95℃~-20℃之範圍,更佳為在-90℃~-40℃之範圍。 再者,含有在50℃~200℃之溫度範圍中顯示2個以上的吸熱峰之異相聚合物粒子之含有異相聚合物粒子的顆粒係在製造鍍金用成形體之際的熔融混煉時,具有適度的流動性,成形加工性優異。此時,2個以上的吸熱峰之溫度較佳為在70℃~180℃之範圍,更佳為在90℃~160℃之範圍。
於製造上述較佳態樣的異相聚合物粒子,即包含來自共軛二烯的重複單元(r1)之異相聚合物粒子時,例如較佳為採用藉由眾所周知的聚合法所製作之具有特定的平均粒徑,於包含重複單元(r1)的聚合物粒子(原料粒子)之水分散體(乳膠)中,添加能給予具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的官能基之重複單元的單體,使其乳化聚合,進行接枝化之方法。作為此單體,較佳為芳香族乙烯基化合物、偏二氰乙烯化合物等。藉由此接枝聚合,得到在水系介質中分散有異相聚合物粒子的水分散體(乳膠)時,藉由添加凝固劑而使其沈降,然後藉由水洗、乾燥,可成為包含異相聚合物粒子的粉體。作為凝固劑,可使用氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鋁等之無機鹽;硫酸、鹽酸等之無機酸;乙酸、乳酸、檸檬酸等之有機酸等。
於包含來自共軛二烯的重複單元(r1)之原料粒子的水分散體中,添加能給予具有與構成上述基質相的上述熱塑性樹脂之親和性高的官能基之重複單元的單體,藉由接枝聚合而製造的異相聚合物粒子中,所形成的接枝部位之平均厚度較佳為3~30nm,更佳為4~25nm。 再者,接枝部位之平均厚度係可藉由眾所周知之方法,以四氧化鋨等來染色異相聚合物粒子,藉由穿透型電子顯微鏡進行觀察而測定。
上述含有異相聚合物粒子的顆粒係可含有複數種的異相聚合物粒子,製造如此態樣的異相聚合物粒子時,例如於製造含有異相聚合物粒子(A11)及異相聚合物粒子(A12)之異相聚合物粒子時,只要將含有異相聚合物粒子(A11)的水分散體與含有異相聚合物粒子(A12)的水分散體予以混合,然後在混合液中添加凝固劑即可。又,亦可使含有異相聚合物粒子(A11)的水分散體與含有異相聚合物粒子(A12)的水分散體分別凝固,製造各粉體後,進行混合。
上述含有異相聚合物粒子的顆粒中所包含的異相聚合物粒子及熱塑性樹脂之含有比例,從適合於在其表面上形成密著性優異的金屬層或合金層,高效率地得到對於來自外部的衝擊具有優異的耐衝擊性之鍍金用成形體來看,將兩者之合計當作100質量%時,各自較佳為10~80質量%及20~90質量%,更佳為15~70質量%及30~85質量%,尤佳為20~60質量及40~80質量%。
再者,於上述熱塑性樹脂包含ABS樹脂時,來自本發明之鍍金用顆粒組成物的異相聚合物粒子之含有比例,相對於上述熱塑性樹脂100質量份,較佳為30~180質量份,更佳為50~150質量份。 又,於上述熱塑性樹脂包含ABS樹脂及聚碳酸酯樹脂之合金時,來自本發明之鍍金用顆粒組成物的異相聚合物粒子之含有比例,相對於上述熱塑性樹脂100質量份,較佳為15~90質量份,更佳為25~75質量份。還有,上述合金之構成,從鍍金用成形體的耐衝擊性及鍍金膜的密著強度之觀點來看,相對於ABS樹脂100質量份,聚碳酸酯樹脂之比例較佳為100~1000質量份。
本發明之鍍金用顆粒組成物中所包含的含有異相聚合物粒子的顆粒亦可由熱塑性樹脂及異相聚合物粒子所構成,也可進一步包含其他成分。作為其他成分,可舉出抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑劑、可塑劑、填充劑、熱安定劑、難燃劑、抗靜電劑、著色劑等。還有,此等之其他成分係可採用上述之說明。
上述含有異相聚合物粒子的顆粒係可藉由擠壓機等加工含有熱塑性樹脂、異相聚合物粒子與視需要摻合的上述其他成分之熱塑性樹脂組成物而製作。例如,可使用造粒機,藉由調整模徑、牽引速度等,而適宜變更線徑及其切割長度。因此,本發明之鍍金用顆粒組成物係可藉由特定的篩,將具有各種尺寸之含有異相聚合物粒子的顆粒之混合物予以分級,以成為本發明之鍍金用顆粒組成物的構成之方式,混合特定尺寸之含有異相聚合物粒子的顆粒彼此而製造。
本發明之鍍金用顆粒組成物係可僅由上述含有異相聚合物粒子的顆粒所構成,也可由上述含有異相聚合物粒子的顆粒與其其他顆粒所構成。 其他顆粒係沒有特別的限定,但例如可成為僅由熱塑性樹脂所構成的顆粒、包含熱塑性樹脂與上述其他成分之顆粒等。還有,於本發明之鍍金用顆粒組成物包含含有熱塑性樹脂的其他顆粒時,熱塑性樹脂之合計量及異相聚合物粒子之含有比例係採用本發明之鍍金用顆粒組成物中所包含的上述較佳比例。
6. 鍍金用成形體及其製造方法 由本發明之鍍金用顆粒組成物所得之鍍金用成形體,係在熔融混煉上述本發明之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀之物品,與上述含有異相聚合物粒子的顆粒同樣地,具有熱塑性樹脂當作基質,於其中分散有異相聚合物粒子之構造。而且,一部分的異相聚合物粒子係表露出。
於熔融混煉上述鍍金用顆粒組成物時,使用混煉機、擠壓機等,於顆粒中所包含的熱塑性樹脂中具有最高熔點的熱塑性樹脂之熔點以上的溫度進行熔融混煉。然後,藉由以射出成形裝置、加壓成形裝置、壓延成形裝置、T字模擠出成形裝置、異形擠出成形裝置等習知的成形裝置進行加工,得到鍍金用成形體。
藉由將本發明之鍍金用成形體供至習知的鍍金方法之觸媒-加速劑法、或直接鍍金法、無鉻的鍍金法等,得到效率良好的錨孔形成性以及金屬或合金優異的析出性及成長性,可形成對於基底的密著性及外觀性優異之金屬層或合金層。
7. 鍍金成形體及其製造方法 由本發明之鍍金用顆粒組成物所得之鍍金成形體,係在熔融混煉上述本發明之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀,對於所得之鍍金用成形體進行蝕刻,接著進行鍍金而得之具備樹脂成形部與鍍金層(鍍金膜)之物品。製造鍍金成形體時,例如可採用對於鍍金用成形體,依順進行蝕刻(表面粗化)、中和、觸媒賦予、活化、無電解鍍金、酸活性、電鍍金等之步驟的觸媒-加速劑法,或省略此觸媒-加速劑法中的無電解鍍金步驟之直接鍍金法等。再者,蝕刻及鍍金係可對於鍍金用成形體之表面的全體或一部分進行。 鍍金層之厚度係沒有特別的限定,但較佳為5~200μm,更佳為5~150μm。
於本發明之鍍金成形體中,形成有鍍金層(金屬層或合金層)的基底成形部,由於包含因異相聚合物粒子之脫離而形成的凹部,因此基底成形部之表面與鍍金層的密著性優異,鍍金成形體之外觀性亦優異。
本發明之鍍金成形體係可使用於車輛用零件、電氣製品、電子零件、殼體、框、把手等。
8. 鍍金方法 本發明之鍍金方法係對於鍍金用成形體,在30~80℃進行蝕刻後,形成鍍金層之方法。 蝕刻步驟所用之蝕刻液係沒有特別的限定,但可為包含重鉻酸、重鉻酸/硫酸混液、三氧化鉻、三氧化鉻/硫酸混液等者。於此蝕刻步驟中,由於因蝕刻液之溫度而蝕刻狀態變化,對於錨孔之尺寸造成影響,因此蝕刻液之溫度為30~80℃,較佳為40~70℃。若蝕刻液之溫度過低,則錨孔之形成變不充分。另一方面,若蝕刻液之溫度過高,則變成過度蝕刻。 於其後的鍍金步驟中,可採用上述記載之方法。
9. 實施例 以下,藉由實施例來說明本發明,惟本發明完全不受此等的實施例所限定。
9-1. 異相聚合物粒子之合成 合成例1 於具備攪拌裝置、加熱冷卻裝置、溫度計及各原料添加裝置的不銹鋼製高壓釜中,加入離子交換水150質量份、1,3-丁二烯100質量份、三級十二基硫醇0.5質量份、高級脂肪酸鈉4質量份、碳酸鈉0.8質量份、氫氧化鉀0.075質量份及過硫酸鉀0.15質量份,在80℃反應5小時,得到二烯系聚合物粒子(以下,稱為「原料粒子L1」)之水分散體(乳膠)。
使用日機裝公司製「Microtrac UPA150粒度分析計」,進行雷射都卜勒/頻率解析,測定原料粒子L1之體積平均粒徑,結果原料粒子L1之體積平均粒徑為83nm,粒徑分布之標準偏差為3nm。
接著,於具備攪拌機的玻璃製燒杯中,在氮氣流中,加入在離子交換水8質量份中溶解有40質量份的含原料粒子L1的乳膠、焦磷酸鈉0.2質量份、硫酸亞鐵7水合物0.004質量份及葡萄糖0.3質量份之溶液,於攪拌下,在內溫70℃,費3.5小時連續地添加離子交換水30質量份、松脂酸鉀0.5質量份、苯乙烯45質量份、丙烯腈15質量份、三級十二基硫醇0.45質量份及異丙苯氫過氧化物0.25質量份。然後,將此反應液更攪拌1小時,得到異相聚合物粒子P1之水分散體(乳膠)。 其後,添加抗老化劑0.5質量份,接著藉由添加硫酸水溶液,使其凝固、乾燥,而得到異相聚合物粒子P1之粉體。
將1g的異相聚合物粒子P1投入至丙酮20ml,振動2小時。接著,進行離心分離直到完全地分成2層為止,回收不溶分,使其乾燥・固化後,測定不溶分之質量(S克)。由於異相聚合物粒子P1之1g中所包含的原料粒子之質量為已知(T克),藉由下述式,得到接枝率78%。 接枝率=100×(S-T)/T
又,使在求出接枝率時所得之丙酮可溶分,即未接枝的(共)聚合物進行乾燥・固化後,將溶解於THF中的樣品供至使用示差折射率檢測器的GPC測定,算出依據標準聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw),結果為103,000。 再者,測定丙酮可溶分,即構成未接枝的(共)聚合物之來自偏二氰乙烯化合物(丙烯腈)的構造單元之含量(偏二氰乙烯化合物單元量)。對於樣品,藉由元素分析來將氮定量,從所得之氮量,算出偏二氰乙烯化合物單元量,結果為25%。
將1g的異相聚合物粒子P1投入至丙酮20ml,振動2小時。接著,進行離心分離直到完全地分成2層為止,回收不溶分,使其再分散於丙酮之中。以水100g稀釋此分散液40μl,將此稀釋液載置於TEM柵上,藉由乾燥而製作粒子測定用樣品。 其後,使樣品接觸因加溫而產生的四氧化鋨蒸氣,而將異相聚合物粒子P1染色。藉由日本電子公司製穿透型電子顯微鏡「JEM-1400 Plus」,以倍率2500倍,任意地觀察200個的此,確認相不同的染色部與非染色部存在於一個粒子中。結果,可知異相聚合物粒子P1為圖1中所示的芯殼型異相聚合物粒子。 對於所得之TEM影像,使用影像解析軟體「Image-Pro Plus Ver. 4.0 for Windows(註冊商標)」,測定異相聚合物粒子P1的體積平均粒徑,結果為90nm。又,算出全部粒子的體積,更算出粒徑為0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑區間中存在的粒子之體積%,及粒徑為0.15μm以上0.5μm以下的粒徑區間中存在的粒子之體積%。表1中顯示結果。
又,對於異相聚合物粒子P1,進行依據JIS K7121的示差掃描熱量測定(DSC),觀察玻璃轉移溫度Tg。觀測到2個Tg,為-81℃及103℃。
合成例2~7及9 除了適宜地調整電解質之使用量及聚合時間以外,進行與合成例1中的原料粒子L1之製造同樣的操作,得到原料粒子L2~L7及L9。與合成例1同樣地評價原料粒子L2~L7及L9的玻璃轉移溫度、體積平均粒徑及粒徑分布之標準偏差。表1中顯示結果。 接著,除了使用包含原料粒子L2~L7及L9的各乳膠,適宜地調整聚合起始劑或鏈轉移劑之使用量以外,進行與合成例1同樣之操作,合成異相聚合物粒子P2~P7及P9。關於異相聚合物粒子P2~P7及P9之物性,亦與合成例1同樣地評價。表1中顯示結果。
合成例8 於具備攪拌裝置、加熱冷卻裝置、溫度計、各原料添加裝置及助劑添加裝置的不銹鋼製高壓釜中,加入離子交換水150質量份、1,3-丁二烯50質量份、三級十二基硫醇0.3質量份、高級脂肪酸鈉2質量份、氫氧化鉀0.075部及過硫酸鉀0.15質量份,在80℃開始聚合。經過3小時後,添加1,3-丁二烯50質量份及三級十二基硫醇0.3質量份,更繼續4小時聚合,得到原料粒子L8之水分散體。與合成例1同樣地評價所得之原料粒子L8的玻璃轉移溫度、體積平均粒徑及粒徑分布之標準偏差。表1中顯示結果。 接著,除了使用包含原料粒子L8的乳膠,適宜地調整聚合起始劑或鏈轉移劑之使用量以外,進行與合成例1同樣之操作,合成異相聚合物粒子P8。關於異相聚合物粒子P8之物性,亦與合成例1同樣地評價。表1中顯示結果。
9-2. 鍍金性改良劑之製造 實施例1-1 混合15質量份的異相聚合物粒子P1及30質量份的異相聚合物粒子P5,得到鍍金性改良劑M1。
將1g的鍍金性改良劑M1投入丙酮20ml,振動2小時。接著,進行離心分離直到完全地分成2層為止,回收不溶分,使其再分散於丙酮之中。以水100g稀釋此分散液40μl,將此稀釋液載置於TEM柵上,藉由乾燥而製作粒子測定用樣品。 其後,使樣品接觸因加溫而產生的四氧化鋨蒸氣,而將鍍金性改良劑M1染色。藉由日本電子公司製穿透型電子顯微鏡「JEM-1400 Plus」,以倍率2500倍,任意地觀察200個的此。 對於所得之TEM影像,使用影像解析軟體「Image-Pro Plus Ver. 4.0 for Windows(註冊商標)」,算出粒徑為0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑區間中存在的粒子之體積%,及粒徑為0.15μm以上0.5μm以下的粒徑區間中存在的粒子之體積%。表2中顯示結果。
又,對於鍍金性改良劑M1,與異相聚合物粒子P1同樣地,測定體積平均粒徑及標準偏差,藉由下述式,算出變動係數。表2中顯示結果。 變動係數(%)=(標準偏差/體積平均粒徑)×100
再者,對於鍍金性改良劑M1,依據 JIS K7251「塑膠-水分含有率之求出方式」的B法(卡耳費雪法),測定含水率。表2中顯示結果。
實施例1-2~1-12及比較例1-1~1-3 以表2中記載的比例使用各種異相聚合物粒子,製造鍍金性改良劑M2~M15。然後,與實施例1-1同樣地,進行物性測定。表2中顯示其結果。
9-3. 鍍金用成形體之製造及評價 實施例2-1 藉由亨舍爾混合機,混合45質量份的鍍金性改良劑M1與作為熱塑性樹脂之55質量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物(來自丙烯腈的重複單元:30質量%,來自苯乙烯的重複單元量:70質量%,重量平均分子量Mw:104,000)後,使用班布里混合機,進行熔融混煉(設定溫度200℃),製作鍍金用組成物之顆粒。
將上述顆粒1g投入至丙酮(上述熱塑性樹脂完全溶解之適當溶劑)20ml,振動2小時。接著,進行離心分離直到完全地分成2層為止,回收不溶分,使其再分散於丙酮之中。以水100g稀釋此分散液40μl,將此稀釋液載置於TEM柵上,藉由乾燥而製作用於測定顆粒中所包含的鍍金性改良劑M1之樣品。然後,與上述同樣地,算出粒徑為0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑區間中存在的粒子之體積%,及粒徑為0.15μm以上0.5μm以下的粒徑區間中存在的粒子之體積%,結果得到與製造鍍金用組成物之前的表2中所示之鍍金性改良劑M1相同的結果。
又,對於經上述處理所回收的鍍金性改良劑M1,測定體積平均粒徑及標準偏差,藉由下述式,算出變動係數,結果得到與製造鍍金用組成物之前的表2中所示之鍍金性改良劑M1相同的結果。 變動係數(%)=(標準偏差/體積平均粒徑)×100
使用上述顆粒,藉由日本製鋼所公司製射出成形機「J100E-C5型」(型式名),於料筒設定溫度220℃及模具溫度40℃之條件下射出成形,得到依據ISO179的尺寸之試驗片(附缺口,厚度2mm)。然後,使用數位衝擊試驗機「DG-CB」(型式名),依據ISO179來測定夏比衝擊強度(單位kJ/m2
)。若夏比衝擊強度為15kJ/m2
,則可判斷耐衝擊性優異。表3中顯示其結果。
再者,使用上述顆粒,依照上述成形條件,製作長度150mm、寬度70mm、厚度3.2mm之試驗片,使用奧野製藥工業公司製之CRP程序,對於此表面進行銅鍍金。然後,用以下之方法,評價所得之鍍金成形體中的鍍金膜之剝離強度及外觀性。表3中顯示其結果。
起初,將試驗片浸於40℃的「CRP Cleaner」中3分鐘,進行脫脂。然後,以20℃的水進行水洗,浸於67℃的蝕刻液(鉻酸:400g/l,硫酸:400g/l)中10分鐘,進行蝕刻。接著,在20℃水洗該試驗片後,藉由35℃的35%鹽酸水溶液預浸1分鐘,更藉由在35℃的「CRP觸媒」中浸6分鐘,進行Pd-Sn膠質觸媒處理。 其後,以20℃的水來水洗所得之觸媒化試驗片,在45℃的「CRP Selector A」及「CRP Selector B」中分別浸3分鐘,而進行導體化處理。然後,以20℃的水來水洗導體化處理後的試驗片,在室溫施予60分鐘的電解銅鍍金,得到厚度40μm的銅層。接著,以20℃的水來水洗此附有銅層的試驗片,以20℃的水進行水洗,在80℃乾燥2小時。 為了評價上述附有銅層的試驗片中之銅層的密著性,依據JIS H 8630,測定剝離強度。若此剝離強度為1.0kN/m以上,則可判斷鍍金密著性優異。
又,目視觀察附有銅層的試驗片,用下述基準判定外觀性。 「○」:鍍金成形體具有光澤,看不到過度的凹凸之情況,為能供實用之外觀。 「×」:明顯地看到凹凸,由於損害美觀而難以供實用。
實施例2-2~2-11及比較例2-1~2-3 以表3中記載之比例使用各種鍍金性改良劑與上述丙烯腈-苯乙烯共聚物,與實施例2-1同樣地,製造鍍金用組成物。然後,與實施例2-1同樣地,進行各種評價。表3中顯示其結果。
實施例2-12 藉由亨舍爾混合機,混合30質量份的鍍金性改良劑M12、20質量份的上述丙烯腈-苯乙烯共聚物與50質量份的三菱工程塑膠公司製聚碳酸酯樹脂「Novarex 7022R」(商品名)後,使用班布里混合機,進行熔融混煉(設定溫度260℃),製作鍍金用組成物之顆粒。
除了使用所製作的顆粒,藉由日本製鋼所公司製射出成形機「J100E-C5型」(型式名),於料筒設定溫度260℃及模具溫度60℃之條件下以外,與實施例2-1同樣地射出成形,製作試驗片。然後,進行各種評價。表3中顯示其結果。
如由表2及表3可明知,在相當於本案發明的實施例2-1~2-12中,鍍金密著性及耐衝擊性優異,可製造鍍金外觀良好的鍍金成形體。另一方面,在不相當於本案發明的比較例2-1~2-3中,無法製造耐衝擊性及鍍金密著性良好的鍍金成形體。
9-4. 鍍金用顆粒組成物之製造及評價 實驗例3-1 起初,混合15質量份的異相聚合物粒子P1及30質量份的異相聚合物粒子P9,得到混合粒子。將此混合粒子1g投入至丙酮20ml,振動2小時。接著,進行離心分離直到完全地分成2層為止,回收不溶分,使其再分散於丙酮之中。以水100g稀釋此分散液40μl,將此稀釋液載置於TEM柵上,藉由乾燥而製作粒子測定用樣品。 其後,使樣品接觸因加溫而產生的四氧化鋨蒸氣,而將聚合物粒子染色。藉由日本電子公司製穿透型電子顯微鏡「JEM-1400 Plus」,以倍率2500倍,任意地觀察200個的此。 對於所得之TEM影像,使用影像解析軟體「Image-Pro Plus Ver. 4.0 for Windows(註冊商標)」,算出粒徑為0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑區間中存在的粒子之體積%,及粒徑為0.15μm以上0.5μm以下的粒徑區間中存在的粒子之體積%。表4中顯示結果。 再者,從所得之TEM影像,計測或算出體積平均粒徑及標準偏差,藉由下述式,算出變動係數。表4中顯示結果。 變動係數(%)=(標準偏差/體積平均粒徑)×100
接著,藉由亨舍爾混合機,混合由15質量份的異相聚合物粒子P1及30質量份的異相聚合物粒子P9所構成之混合粒子45質量份,與由作為熱塑性樹脂之丙烯腈-苯乙烯共聚物(來自丙烯腈的重複單元:30質量%,來自苯乙烯的重複單元量:70質量%,重量平均分子量Mw:104,000)所構成之粉末55質量份。然後,使用班布里混合機,熔融混煉(設定溫度200℃)混合物,製作一方面概略形狀為圓柱狀,一方面尺寸為不均勻之顆粒。
將上述顆粒分級成通過3網目的篩之顆粒及通過5網目的篩且不通過9網目的篩之顆粒,以表4中記載之比例混合,得到顆粒組成物N1。
將1g的顆粒組成物N1投入至丙酮(上述熱塑性樹脂完全溶解之適當溶劑)20ml,振動2小時。接著,進行離心分離直到完全地分成2層為止,回收不溶分,使其再分散於丙酮之中。以水100g稀釋此分散液40μl,將此稀釋液載置於TEM柵上,藉由乾燥而製作用於測定顆粒組成物M1中所包含的由異相聚合物所構成之混合粒子的樣品。然後,與上述同樣地,算出粒徑為0.05μm以上且未達0.15μm粒徑區間中存在的粒子之體積%,及粒徑為0.15μm以上0.5μm以下的粒徑區間中存在的粒子之體積%,結果得到與製造顆粒之前的表4中所示之由異相聚合物粒子P1及異相聚合物粒子P9所構成的混合粒子相同之結果。
又,對於經上述處理所回收的混合粒子,計測或算出體積平均粒徑及標準偏差,藉由下述式,算出變動係數,結果得到與製造顆粒之前的表2中所示之混合粒子相同的結果。 變動係數(%)=(標準偏差/體積平均粒徑)×100
使用上述顆粒組成物N1,藉由日本製鋼所公司製射出成形機「J100E-C5型」(型式名),於料筒設定溫度220℃及模具溫度40℃之條件下射出成形,得到依據ISO179的尺寸之試驗片(附缺口,厚度2mm)。然後,使用數位衝擊試驗機「DG-CB」(型式名),依據ISO179來測定夏比衝擊強度(單位kJ/m2
)。若夏比衝擊強度為15kJ/m2
,則可判斷耐衝擊性優異。表4中顯示其結果。
再者,使用上述顆粒組成物N1,依照上述成形條件,製作長度150mm、寬度70mm、厚度3.2mm之試驗片,使用奧野製藥工業公司製之CRP程序,對於此表面進行銅鍍金。然後,用以下之方法,評價所得之鍍金成形體中的鍍金膜之剝離強度及外觀性。表4中顯示其結果。
起初,將試驗片浸於40℃的「CRP Cleaner」中3分鐘,進行脫脂。然後,以20℃的水進行水洗,浸於67℃的蝕刻液(鉻酸:400g/l,硫酸:400g/l)中10分鐘,進行蝕刻。接著,在20℃水洗該試驗片後,藉由35℃的35%鹽酸水溶液預浸1分鐘,更藉由在35℃的「CRP觸媒」中浸6分鐘,進行Pd-Sn膠質觸媒處理。 其後,以20℃的水來水洗所得之觸媒化試驗片,在45℃的「CRP Selector A」及「CRP Selector B」中分別浸3分鐘,而進行導體化處理。然後,以20℃的水來水洗導體化處理後的試驗片,在室溫施予60分鐘的電解銅鍍金,得到厚度40μm的銅層。接著,以20℃的水來水洗此附有銅層的試驗片,以20℃的水進行水洗,在80℃乾燥2小時。 為了評價上述附有銅層的試驗片中之銅層的密著性,依據JIS H 8630,測定剝離強度。若此剝離強度為1.0kN/m以上,則可判斷鍍金密著性優異。
又,目視觀察附有銅層的試驗片,用下述基準判定外觀性。 「○」:鍍金成形體具有光澤,看不到過度的凹凸之情況,為能供實用之外觀。 「×」:明顯地看到凹凸,由於損害美觀而難以供實用。
實驗例3-2~3-13 以表4中記載之比例使用各種異相聚合物粒子,成為混合粒子後,併用所得之混合粒子與熱塑性樹脂,與實施例1同樣地,製作顆粒,製造鍍金用顆粒組成物N2~N13。然後,與實施例3-1同樣地,進行物性測定。表2中顯示其結果。
實驗例3-14 混合10質量份的異相聚合物粒子P1及20質量份的異相聚合物粒子P9,成為30質量份的混合粒子。接著,藉由亨舍爾混合機,混合所得之30質量份的混合粒子、20質量份的上述丙烯腈-苯乙烯共聚物與50質量份的三菱工程塑膠公司製聚碳酸酯樹脂「Novarex 7022R」(商品名)。然後,使用班布里混合機,熔融混煉(設定溫度260℃)混合物,製作一方面概略形狀為圓柱狀,一方面尺寸為不均勻之顆粒。然後,與實施例3-1同樣地,製造鍍金用顆粒組成物N14,進行所包含之異相聚合物粒子的粒徑分布等之測定。表4中顯示其結果。
又,除了使用所製作的顆粒組成物N14,藉由日本製鋼所公司製射出成形機「J100E-C5型」(型式名),於料筒設定溫度260℃及模具溫度60℃之條件下以外,與實施例1同樣地射出成形,製作試驗片。然後,進行各種評價。表4中顯示其結果。
實驗例3-15~3-23 以表5中記載之比例使用各種異相聚合物粒子,成為混合粒子後,併用所得之混合粒子與熱塑性樹脂,與實施例3-1同樣地,製作顆粒,製造鍍金用顆粒組成物N15~N23。然後,與實施例3-1同樣地,進行物性測定。表5中顯示其結果。
如由表4及表5可明知,相較於實驗例3-15~23,實驗例3-1~3-14係鍍金密著性及耐衝擊性更優異,可製造鍍金外觀更良好的鍍金成形體。
圖1係具有芯殼異相構造的異相聚合物粒子之剖面圖。 圖2係具有海島狀(海中島)異相構造的異相聚合物粒子之剖面圖。 圖3係具有望潮章魚狀異相構造的異相聚合物粒子之剖面圖。 圖4係具有另一望潮章魚狀異相構造的異相聚合物粒子之剖面圖。 圖5係具有並置型(並列)異相構造的異相聚合物粒子之剖面圖。 圖6係具有多粒子異相型異相構造的異相聚合物粒子之剖面圖。 圖7係具有樹莓狀異相構造的異相聚合物粒子之剖面圖。 圖8係具有另一多粒子異相型異相構造的異相聚合物粒子之剖面圖。 圖9係具有不倒翁狀異相構造的異相聚合物粒子之剖面圖。
Claims (13)
- 一種鍍金性改良劑,其含有粒徑的變動係數為40~90%之異相聚合物粒子。
- 如請求項1之鍍金性改良劑,其中於前述異相聚合物粒子中, 相對於前述異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上的粒徑之聚合物粒子之含有比例為80體積%以上, 相對於前述異相聚合物粒子之全體,具有0.05μm以上且未達0.15μm的粒徑之聚合物粒子之含有比例為10~60體積%。
- 如請求項1之鍍金性改良劑,其進一步含有水。
- 一種鍍金用成形體,其含有如請求項1之鍍金性改良劑與熱塑性樹脂。
- 如請求項4之鍍金用成形體,其中前述鍍金性改良劑中包含的前述異相聚合物粒子及前述熱塑性樹脂之含有比例,當兩者之合計設為100質量%時,各自為10~80質量%及20~90質量%。
- 一種鍍金成形體,其具備如請求項4之鍍金用成形體與配置於該鍍金用成形體之表面的鍍金層。
- 一種鍍金方法,其係在如請求項4之鍍金用成形體上形成鍍金層之方法,其中 將前述鍍金用成形體在30~80℃進行蝕刻後,形成鍍金層。
- 一種鍍金用顆粒組成物,其係含有如請求項1之鍍金性改良劑中的異相聚合物粒子之顆粒組成物, 為用於鍍金用成形體之形成的顆粒組成物, 由含有包含熱塑性樹脂的基質相與分散於該基質相之中的前述異相聚合物粒子之顆粒所構成, 相對於前述顆粒組成物之全量,通過3網目的篩之顆粒之含有比例為98質量%以上, 相對於前述顆粒組成物之全量,通過5網目的篩且不通過9網目的篩之顆粒之含有比例為50質量%以上。
- 如請求項8之鍍金用顆粒組成物,其中前述顆粒中包含的前述異相聚合物粒子及前述熱塑性樹脂之含有比例,當兩者之合計為100質量%時,各自為10~80質量%及20~90質量%。
- 一種鍍金用成形體之製造方法,其係在熔融混煉如請求項8之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀。
- 一種鍍金用成形體,其係在熔融混煉如請求項8之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀者。
- 一種鍍金成形體之製造方法,其係在熔融混煉如請求項8之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀,對所得之鍍金用成形體進行蝕刻,接著進行鍍金。
- 一種鍍金成形體,其係在熔融混煉如請求項8之鍍金用顆粒組成物後,成形為特定形狀,對所得之鍍金用成形體進行蝕刻,接著進行鍍金而得之具備樹脂成形部與鍍金層者。
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