JPH10273510A - グラフト重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゴム質重合体を高めたグラフト重合体を溶融混
練した熱可塑性樹脂の衝撃性、成形加工性を向上させる
ことである。 【解決手段】グラフト重合体を熱可塑性樹脂と溶融混練
させる際、グラフト成分とマトリックス樹脂との絡み合
いを高めると同時に、グラフト重合体同士の溶融混練時
の融着を抑えるため非グラフト重合体量を規定すること
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト重合体及
びそれを含んでなる耐衝撃性、成形加工性、成形品の表
面外観に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、マトリックス樹脂中にゴ
ム粒子が分散した構造をとっており、このゴム粒子がＡ
ＢＳ樹脂の耐衝撃性を改良している。ただし、ゴム質重
合体とマトリックス樹脂とは相容しないため、ゴム質重
合体にマトリックス樹脂と相溶性のある成分をグラフト
させたゴム粒子（グラフト重合体）とすることが必要で
ある。

【０００３】また、一般的にゴム質重合体含量の高いグ
ラフト重合体とマトリックス樹脂とを別途製造し、溶融
混練によりブレンドする手法が生産性、経済性に有効で
あり、ＡＢＳの製造ブロセスによく用いられている。

【０００４】このゴム強化熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、
成形加工性、表面外観に優れることから、家電製品、自
動車用部品、日用雑貨など幅広く使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ここで、ＡＢＳ樹脂の
衝撃強度を向上させる手段として、マトリックス樹脂の
分子量を高めることが一般的に知られているが、この手
法ではＡＢＳ樹脂の流動性が悪化し、成形加工性を著し
く損なうこととなる。

【０００６】また、ゴム質重合体の平均粒子径を高める
手法では、光沢性に代表される成形品の表面外観特性を
損なうことが公知である。

【０００７】このように、ＡＢＳ樹脂の特性を維持した
まま、衝撃性と流動性を同時に改良する技術はいまだ不
十分である。特に、生産性向上からグラフト重合体のゴ
ム質重合体の含量を増加させる処方では、相対的な単量
体成分の減少から物性バランスの設計は一層困難であ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決を鋭意検討した結果、ゴム質重合体のゴム特性を変
更せずに、衝撃性と流動性を共に高める手段として、グ
ラフト重合体とマトリックス樹脂との溶融状態での混和
性を向上させるとともに、マトリックス樹脂と絡み合う
グラフト成分の密度を高めることが有効であることを見
出した。

【０００９】即ち、本発明は、 １．「ジエン系ゴム質重合体４５〜８５重量部の存在下
に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる群
より選択された一種以上の単量体１５〜５５重量部を重
合してなるグラフト重合体であって、該グラフト重合体
が非グラフト重合体を少なくとも５重量％含み、かつグ
ラフト重合体に対するゴム質重合体の重量割合ｘ（重量
％）と下記式（Ｉ）により定義される絡合指数Ｄｅと
が、ｘ／Ｄｅ関係図において、下記式（II）、（III
）、（IV）式で結ばれる直線の範囲内にあることをも
のであるグラフト重合体。

【数３】Ｄｅ＝Ｇ・Ｐｇ／Ｍ （Ｉ） （ここで、Ｇはグラフト率（％）、Ｐｇは表面グラフト
分率（％）、Ｍは非グラフト重合体の分子量である。）

【数４】 Ｄｅ＝（２０−０．２・ｘ）／１００ （II） Ｄｅ＝（０．８７５＋０．０２５・ｘ）／１００ （III ） ｘ＝４５ （IV） （ここで、Ｇはグラフト率（％）、Ｐｇは表面グラフト
分率（％）、Ｍは非グラフト重合体の分子量であ
る。）」、 ２．「前記のグラフト重合体（Ａ）１０〜９０重量％
と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる群
より選択された一種以上の単量体を重合してなる重合体
（Ｂ）１０〜９０重量％とを溶融混練してなる熱可塑性
樹脂組成物。」、 ３．「グラフトするビニル系単量体が、芳香族ビニル系
単量体５０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体１〜
５０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体０〜５０重量％からなることを特徴とする前記いず
れかのグラフト重合体。

【００１０】４．「非グラフト重合体の分子量Ｍが、メ
チルエチルケトン溶媒、３０℃における極限粘度から求
められる粘度平均分子量であることを特徴とする前記い
ずれかのグラフト重合体。」 ５．「重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃
における極限粘度が０．３〜１ｄｌ／ｇである前記の熱
可塑性樹脂組成物。」 ６．「前記いずれかのグラフト重合体（Ａ）と、芳香族
ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体からなる群より選択さ
れた一種以上の単量体を重合してなる重合体（Ｂ）１０
〜９０重量％とを溶融混練することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物の製造方法。」を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。本発明で重量とは質量を意味する。

【００１２】本発明でいうグラフト重合体とは、実際に
グラフトしている共重合体と、グラフトせず、ゴム質重
合体からフリーに存在している重合体との混合物を言
う。本発明で用いられるグラフト重合体に用いられるジ
エン系ゴム質重合体としては、共役ジエンを主成分とし
た重合体または共重合体が好適である。このうち共役ジ
エンの含有量は７５重量％以上、特に８５重量％以上が
好ましい。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびイ
ソプレンゴムなどを使用することができる。

【００１３】これらのジエン系ゴム質重合体の平均粒子
径は一般的に０．１〜０．６μｍのものを使用すること
ができ、特に０．２〜０．４μｍのものが好ましく用い
られる。また、ゲル含有率については、熱可塑性樹脂と
ブレンドしたときの耐衝撃性を考慮して、６０重量％以
上が好ましい。ここでゲル含有率とは、ゴム質重合体の
ラテックスを凝固・乾燥した後のトルエン不溶分の重量
分率を示す。

【００１４】本発明において、上記ゴム質重合体の存在
下にグラフト重合する単量体は、芳香族ビニル系単量体
およびシアン化ビニル単量体、必要に応じこれらと共重
合可能な他の単量体の混合物である。

【００１５】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−
クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが
挙げられるが、特にスチレンが好ましく用いられる。こ
れらは１種または２種以上を併用しても良い。

【００１６】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニト
リルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ま
しい。

【００１７】また、これらと共重合可能な他の単量体と
しては、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸
無水物系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、
またはマレイミド系単量体などを用いることができる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロ
ロメチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミドを使用できる。

【００１８】ここで、本発明のグラフト重合体はジエン
系ゴム質重合体４５〜８５重量部、好ましくは５５〜７
５重量部に対し、単量体混合物１５〜５５重量部、好ま
しくは２５〜４５重量部をグラフト重合することにより
得られる。ゴム質重合体が８５重量部を越えるとグラフ
ト率自体の相対的低下により熱可塑性樹脂の衝撃向上効
果が得られなくなる。また、４５重量部未満では、樹脂
組成物の製造に際して生産性及び経済性の面で圧倒的に
不利となるため好ましくない。

【００１９】ここで、グラフトさせる全単量体に対し、
芳香族ビニル系単量体の割合は５０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８０重
量％であり、５０重量％未満では熱可塑性樹脂中のゴム
質重合体の分散状態が悪化するため好ましくない。

【００２０】シアン化ビニル系単量体の割合は全単量体
に対し１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、
より好ましくは２０〜３０重量％であり、５０重量％を
超える場合は熱可塑性樹脂の表面外観が悪化する。

【００２１】また、これらと共重合可能な他のビニル系
単量体は５０重量％以下で用いれば本発明の目的を達成
させることが可能である。

【００２２】グラフト重合体は、乳化グラフト重合によ
り得ることができる。グラフト重合における単量体混合
物、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの成分の
添加方法としては様々の方法を採用することができる。
即ち、重合初期に全量を添加する方法、一部を初期に添
加し残りを連続添加する方法、全量を連続添加する方法
及び２回以上に分割して添加する方法などが挙げられ
る。

【００２３】使用する乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動
剤の種類については特に制限はなく、通常の乳化重合で
用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤としては
ロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウム及びオレイン
酸カリウムなどが、重合開始剤としては有機ハイドロパ
ーオキサイドと含糖ピロリン酸−硫酸第一鉄の併用系及
び過流酸塩などが、また連鎖移動剤としてはアルキルチ
オール化合物がそれぞれ挙げられる。

【００２４】本発明のグラフト重合体は、グラフト率Ｇ
（％）、表面グラフト分率Ｐｇ（％）、非グラフト重合
体の分子量Ｍから(I)式で定義される絡合指数Ｄｅがあ
る領域を満たす必要がある。

【数５】Ｄｅ＝Ｇ・Ｐｇ／Ｍ （Ｉ） その領域はグラフト重合体に占めるゴム質重合体の重量
割合ｘ（重量％）に依存しており、図１に示す斜線領域
で表される。すなわち、この斜線領域は、下記式（I
I）、（III ）、（IV）の直線で結ばれる範囲を示して
いる。

【数６】 Ｄｅ＝（２０−０．２・ｘ）／１００ （II） Ｄｅ＝（０．８７５＋０．０２５・ｘ）／１００ （III ） ｘ＝４５ （IV）

【００２５】さらに好ましくは、下記式（II’）、（II
I’）、（IV）の直線で結ばれる範囲（図１では図示し
ていない）である。

【数７】 Ｄｅ＝（１９．５−０．２・ｘ）／１００ （II') Ｄｅ＝（１．３７５＋０．０２５・ｘ）／１００ （III’） ｘ＝４５ （IV） ここで、表面グラフト分率Ｐｇとは、グラフトした重合
体に対するゴム質重合体の表面にグラフトした成分の割
合であり、この比率が高いほどマトリックス樹脂との絡
み合いが多くなる。一方、ゴム質重合体の内側にグラフ
トした成分はマトリックス樹脂との接触が全く起こらな
いため、絡み合いについて考慮する必要はない。

【００２６】このような表面グラフト、またゴム質重合
体の内側のグラフト状態は、グラフト重合体をエポキシ
樹脂などに包埋し、オスミウム染色後の切削断面の電子
顕微鏡写真観察などにより明らかにできる。同時に、該
表面グラフト分率は、電子顕微鏡写真の表面グラフト層
の厚みｔ（μm）及びゴム粒径Ｒ（μm）から下記式
（Ｖ）より求めることができる。

【００２７】

【数８】 Ｐｇ＝１００００×ｄ１・Ｖ１／（Ｖ２・ｄ２・Ｇ） （Ｖ） ただしＶ１＝（４π／３）・｛（ｒ＋ｔ）3−ｒ3｝ Ｖ２＝^４πｒ3／３である^。

【００２８】（ｄ１、ｄ２はそれぞれグラフト成分、ゴ
ム質重合体の密度を表す。） ここで、ゴム粒径Ｒはゴム粒子の内側のグラフト成分を
含んでいるが、表面のグラフト部分を除いた粒径であ
り、ｒはその半径（μm）である。但し、通常ゴム粒径
はある程度の分布があり、従って、グラフト重合体にも
分布が存在する。電顕写真観察では、グラフト重合体粒
子のおおよその数平均粒径である粒子複数個に注目し
て、Ｐｇの測定を行う。

【００２９】非グラフト重合体成分の分子量は、一般的
にグラフトした成分の分子量と等しいことが知られてお
り、本発明で用いる非グラフト重合体の分子量は、グラ
フトしている重合体成分の分子量と同じと推定できる。
該非グラフト重合体の分子量の測定には、メチルエチル
ケトン溶媒、３０℃における極限粘度を用い、下記式
（VI）の近似式よりほぼ逆算できる。

【００３０】

【数９】 η＝（８．３−６．０・ｑ）・Ｍ0.62・１０-⁴ （V^I） ここで、ｑはグラフト反応に供する単量体成分のうち芳
香族ビニル系単量体の重量割合を意味する。

【００３１】図１の斜線領域よりも下側の領域では、良
好な衝撃強度、流動性及び成形品表面外観が得られな
い。これは、ゴム表面のグラフト率が低く、またグラフ
ト成分の分子量も高いことから、結果的にグラフト成分
とマトリックス樹脂との絡み合いが不足したためと推測
される。

【００３２】また、斜線領域よりも上側の領域でも、衝
撃強度、成形品表面外観が悪化する傾向を示す。これは
グラフト重合体同士が溶融時に融着するなどの原因でゴ
ム質重合体の分散不良を起こしたり、グラフト成分の分
子量の著しい低下などによるものと考えられる。

【００３３】斜線領域より左側の領域では、グラフト重
合体と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる
重合体をブレンドしてＡＢＳ系樹脂とする際、製造コス
トが高く、連続重合が困難なグラフト重合体をより多く
必要とするため、生産性、経済性が著しく劣るものであ
り、好ましくなく、本発明の対象とするものではない。

【００３４】また、グラフト重合を行うと、グラフト化
と同時に非グラフト重合体が生成する。この非グラフト
重合体は少なくともグラフト重合体に対し５重量％を含
むことが必要である。５重量％未満では、得られる成形
品の耐衝撃性、成形品表面外観の低下が顕著であり、こ
れは実際のグラフト重合体同士の溶融時の融着が原因と
考えられる。

【００３５】グラフト率、表面グラフト分率及び非グラ
フト重合体の極限粘度はゴム質重合体と単量体混合物の
比率、重合開始剤の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び
量を調節することにより制御可能である。

【００３６】本発明のグラフト重合体は、特に芳香族ビ
ニル系単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体からなる重合体（Ｂ）と混
合し、熱可塑性樹脂組成物とすることで、成形品の耐衝
撃性と成形加工性をバランスよく向上させることができ
る。

【００３７】ここで用いられる芳香族ビニル系単量体と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチ
ルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロ
ロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好まし
く用いられる。これらは１種または２種以上を併用して
もよい。

【００３８】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニト
リルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ま
しい。これらは１種または２種以上を併用してもよい。

【００３９】また、これらと共重合可能な他の単量体と
しては、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸
無水物系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、
マレイミド系単量体などを用いることができる。具体的
には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチ
ル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
なども使用できる。

【００４０】芳香族ビニル系単量体の割合は全単量体に
対し５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９０重量％、
より好ましくは７０〜８０重量％であり、シアン化ビニ
ル系単量体の割合は１〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。
芳香族ビニル系単量体の割合が９９重量％を越えても５
０重量％未満でも目標である樹脂物性の操作性が低下す
るため好ましくない。また、これらと共重合可能な他の
単量体は５０重量％以下で用いることにより本発明の目
的を達成させることが可能である。

【００４１】また、重合体（Ｂ）の製造方法については
特に制限がなく、一般的に公知な溶液重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合などによって得られる。重合体
（Ｂ）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極
限粘度は０．３〜１ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．
８ｄｌ／ｇである。極限粘度が１ｄｌ／ｇを越えると、
樹脂全体の流動性が低下し、０．３ｄｌ／ｇ未満では樹
脂自体が脆性化し衝撃性や機械物性の低下が著しくなる
ため好ましくない。

【００４２】本発明の樹脂組成物は上記のグラフト重合
体（Ａ）と重合体（Ｂ）を溶融混練することにより得ら
れる。溶融混練法には特に制限はなく、例えば単軸の押
出機などを用いた簡便な方法でも可能である。溶融混練
温度は、特に制限は設けないが、２００〜２５０℃、好
ましくは２１０〜２３０℃のとき樹脂の混練性が良好で
あり好ましい。

【００４３】ここで、グラフト重合体（Ａ）は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との和に対して、１０〜９０重量％、
好ましくは２０〜５０％の配合量が本発明の課題解決が
最大に達成できる。

【００４４】また、目的に応じてカーボンブラック、チ
タン化合物及び各種の色素を付与する顔料や染料、リン
系、フェノール系の安定剤、ハロゲン系化合物、アンチ
モン化合物、金属水酸化物などの難燃剤、フェノール
系、ホスファイト系及びイオウ系などの酸化防止剤、ヒ
ンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系、ベンゾエート系及びシアノアクリレート系
の紫外線吸収剤、ワックス、高級脂肪酸や酸エステル系
及び酸アミド系、更に高級アルコールなどの滑剤及び可
塑剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの
帯電防止剤、ガラス繊維、タルク、鉱物などのフィラー
等を添加することもできる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００４６】本発明のグラフト重合体の分析法を以下に
示す。

【００４７】（１）グラフト重合体のグラフト率Ｇ及び
非グラフト重合体の重量割合Ｆ グラフト重合体の所定量Ｍ（ｇ）にアセトンを加え、４
時間還流した。この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間
遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で
５時間減圧乾燥し、重量Ｎ（ｇ）を測定した。グラフト
率Ｇ（％）は次式により算出した。

【数１０】Ｇ＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ）／（Ｍ×Ｌ） ここで、Ｌはグラフト重合体中のゴム質重合体の含有率
を表す。

【００４８】また、非グラフト重合体の重量割合Ｆ（重
量％）は次式により算出した。

【００４９】

【数１１】Ｆ＝１００×（Ｍ−Ｎ）／Ｍ （２）非グラフト重合体の極限粘度及び粘度平均分子量 グラフト率測定に使用したアセトン溶液から不溶分を濾
過した後、濾液からアセトンを蒸発させ、その残留分に
メタノールを添加して非グラフト重合体を抽出した。

【００５０】抽出物を６０℃で３時間減圧乾燥した後、
メチルエチルケトンに溶解し、この溶液を３０℃の恒温
槽内で極限粘度の測定を行った。

【００５１】また、粘度平均分子量は下記式より逆算し
た。ここで、ｑはグラフト反応に供する単量体に対する
芳香族ビニル系単量体の重量割合である。

【００５２】

【数１２】 η＝（８．３−６．０・ｑ）・Ｍ0.62・１０-^{4 （} ４）表^面グラフト分率Ｐｇ 得られた重合体（Ａ）をエポキシ樹脂に包埋し、オスミ
ウム酸で染色した。そしてこのサンプルの切削断面を電
子顕微鏡で観察した。未染色の表面グラフト及びゴム質
重合体を確認し、ゴム粒径Ｒ（μm）と表面グラフト層
の厚みｔ（μm）を測定した。

【００５３】測定結果から下記式（VII ）より表面グラ
フト分率（％）を求めた。なお、ゴム質重合体内側のグ
ラフト重合体成分によるゴム質重合体の密度の増加の補
正方法を以下に記載する。ＴＥＭ写真によるグラフト重
合前のゴム質重合体の粒径、グラフト重合後のゴム質重
合体の粒径及びグラフト重合体の数平均粒径は、デジタ
イザーによる画像解析で求める。ゴム質重合体内側の重
合体成分によって、グラフト重合体のゴム質重合体部分
の半径ｒと、グラフト重合前のゴム質重合体の半径ｒ’
をもとに、下記式（VIII）よりゴム質重合体の密度ｄ
２’を補正する。

【数１３】 Ｐｇ＝10000×1.07・Ｖ１／（Ｖ２・ｄ２’・Ｇ） （VII ） Ｖ１＝（４π／３）・｛（ｒ＋ｔ）3−ｒ3｝ Ｖ２＝^４πｒ3／３ ｄ２’＝｛ｄ１・（ｒ3−ｒ’3）＋ｄ２^・ｒ’3^｝／ｒ3 （VII^I） （^５）絡合指数Ｄｅ 以上より求めた、グラフト率Ｇ、表面グラフト分率Ｐ
ｇ、粘度平均分子量Ｍから下記式により計算した。

【数１４】Ｄｅ＝Ｇ・Ｐｇ／Ｍ 次に、実施例で用いた各種の物性評価法を以下に示す。

【００５４】（１）溶融粘度 島津フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用い、以下の
条件で溶融粘度を測定した。 プランジャー面積：１ｃｍ2 ダイ孔径：１ｍｍφ×２ｍｍ長 測定温度：２３０℃ 荷 重：５０ｋｇ／ｃｍ2 （２）落錘衝撃強度（Ｊ） ＪＪＳＫ６７４５に準じて測定を行った。

【００５５】（３）フィッシュアイ 成形前の樹脂ペレット約１０ｇを２５０℃で加熱プレス
後、延伸することにより厚さ１０μｍのフィルムを作成
した。このフィルム１００×２００ｍｍ中に含まれてい
るゴム状の塊（ブツ）の数を目視により測定した。表面
の滑らかなフィルムはブツ数が１００ｍｍ2あたり１以
下の場合であり、このとき成形品の表面外観は良好であ
る。また、ブツ数が１００ｍｍ2あたり５を越えると成
形品外観を著しく損なうものである。

【００５６】［グラフト重合体の製造方法］表１に記し
た組成でジエン系ゴム質重合体（ＰＢＤ）のラテックス
をガラス製反応容器に仕込み、さらに撹袢しながらイオ
ン交換水に溶解したブドウ糖、ピロリン酸ナトリウム、
硫酸第一鉄を仕込み、反応容器内の温度を６５℃まで昇
温した。

【００５７】この混合液に、表１に示した所定のスチレ
ン（ＳＴ）、アクリロニトリル（ＡＮ）及びｔ−ドデシ
ルメルカプタンからなる混合液、そしてクメンハイドロ
パーオキサイドのオレイン酸カリウム水溶液を別々にそ
れぞれ３時間、４時間にわたって連続滴下して重合を完
結させた。重合率は全て９５〜９９％の範囲であった。

【００５８】得られたグラフト重合体のラテックスを硫
酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和後、水洗、脱水、
乾燥してグラフト重合体パウダーを得た。各グラフト重
合体のグラフト率Ｇ、非グラフト重合体の重量割合Ｆ、
表面グラフト分率Ｐｇ、粘度平均分子量Ｍ及びこれらよ
り求めた絡合指数Ｄｅを表１にまとめた。またジエン形
ゴムの重量分率ｘはＰＢＤの欄に記載された値に相当す
る。

【００５９】重合体Ａ−１〜Ａ−７が本発明で特定され
る範囲にあるものであり、Ａ−８以降が本発明の特定範
囲外である。

【００６０】

【表１】

【００６１】［重合体（Ｂ）の製造方法］攪拌装置を備
えた重合槽内にスチレン７０重量部、アクリロニトリル
３０重量部からなる単量体を懸濁重合し、ＳＡＮ共重合
体を得た。得られたビーズ状樹脂を十分乾燥した後、メ
チルエチルケトンに溶解し、３０℃の恒温槽内で極限粘
度の測定を行った。その結果、ＳＡＮ共重合体の極限粘
度は０．５０ｄｌ／ｇであった。

【００６２】［実施例１〜１４、比較例１〜２２の製造
方法］上記で調製したグラフト重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）をそれぞれ表２、３に示した割合で配合すると共
に、エチレンビスステアリルアミド１部、ジフェニルイ
ソデシルホフファイト０．１部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合した。次に、４０ｍｍφ単軸押出機により混
練温度２２０℃で押出し、ペレット化した。得られた樹
脂組成物は、樹脂組成物に対しゴム質重合体を１１重量
％、または２４重量％含有したものである。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】物性評価を行うため、成形温度２３０℃、
金型温度６０℃の条件で射出成形し、所定の各試験片を
作製した。それについての物性の評価を行った。

【００６６】表１〜３より、グラフト重合体中のゴム質
重合体の重量割合と絡合密度の関係から物性を評価する
と、図１の斜線範囲が流動性、衝撃性、成形品の表面外
観の優れた領域であることがわかる。そして、この領域
では、グラフト重合体に対するゴム質重合体の重量割合
を生産性、経済性に有利な４５〜８５重量％にまで高め
ても、衝撃性、流動性の面で同等以上の特性を有する。
だが、絡合指数が本発明の領域を満足しても、Ａ−１４
のように未グラフト重合体の含量が５重量％未満では、
十分な衝撃特性及び表面外観性が得られない。

【００６７】

【発明の効果】本発明のグラフト重合体はＳＡＮなどに
代表される熱可塑性樹脂と混合することにより成形加工
性や成形品の衝撃強度の向上がみられ、更にこの効果は
生産性、経済性に有利であるゴム質重合体の重量割合の
高い領域において有効であり、家電製品、自動車用部
品、日用雑貨などの成形材料として好適であり、この効
果は該グラフト重合体の絡合指数及び該グラフト重合体
に占める非グラフト重合体の重量割合を規定することに
より発揮されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で特定されるグラフト重合体中のゴム質
重合体の重量割合と絡合指数Ｄｅとの関係を示す相関図
である。

【図２】実施例で使用された各グラフト共重合体のゴム
質重合体含有量と絡合指数Ｄｅの関係である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジエン系ゴム質重合体４５〜８５重量部の
   存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
   量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から
   なる群より選択された一種以上の単量体１５〜５５重量
   部を重合してなるグラフト重合体であって、該グラフト
   重合体が非グラフト重合体を少なくとも５重量％含み、
   かつグラフト重合体に対するゴム質重合体の重量割合ｘ
   （重量％）と下記式（Ｉ）により定義される絡合指数Ｄ
   ｅとが、ｘ／Ｄｅ関係図において、下記式（II）、（II
   I ）、（IV）式で結ばれる直線の範囲内にあることをも
   のであるグラフト重合体。 【数１】Ｄｅ＝Ｇ・Ｐｇ／Ｍ （Ｉ） （ここで、Ｇはグラフト率（％）、Ｐｇは表面グラフト
   分率（％）、Ｍは非グラフト重合体の分子量である。） 【数２】 Ｄｅ＝（２０−０．２・ｘ）／１００ （II） Ｄｅ＝（０．８７５＋０．０２５・ｘ）／１００ （III） ｘ＝４５ （IV）
2. 【請求項２】請求項１のグラフト重合体（Ａ）１０〜９
   ０重量％と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
   単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体か
   らなる群より選択された一種以上の単量体を重合してな
   る重合体（Ｂ）１０〜９０重量％とを溶融混練してなる
   熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】グラフトするビニル系単量体が、芳香族ビ
   ニル系単量体５０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量
   体１〜５０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニ
   ル系単量体０〜５０重量％からなることを特徴とする請
   求項１のグラフト重合体。
4. 【請求項４】非グラフト重合体の分子量Ｍが、メチルエ
   チルケトン溶媒、３０℃における極限粘度から求められ
   る粘度平均分子量であることを特徴とする請求項１のグ
   ラフト重合体。
5. 【請求項５】重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶媒、
   ３０℃における極限粘度が０．３〜１ｄｌ／ｇである請
   求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１、３、４いずれかのグラフト重合
   体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
   単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体か
   らなる群より選択された一種以上の単量体を重合してな
   る重合体（Ｂ）１０〜９０重量％とを溶融混練すること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。