CN101268142A - 直接金属镀用树脂组合物、成形品以及金属镀成形品 - Google Patents

直接金属镀用树脂组合物、成形品以及金属镀成形品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供通过直接金属镀法中的电金属镀而形成铜膜等的金属膜时，金属镀析出性以及外观性等的金属镀特性优异的直接金属镀用树脂组合物，含该组合物的成形品以及通过直接金属镀法而形成的具有金属膜或者合金膜的金属镀成形品。本发明的组合物，为含有橡胶强化乙烯基类树脂的热塑性树脂组合物，该橡胶强化乙烯基类树脂含有二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α－烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕，二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α－烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的合计量，相对于上述热塑性树脂组合物全体为3～30质量％，相对于该合计量的上述乙烯·α－烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的含量的比为0.01～0.4。

Description

直接金属镀用树脂组合物、成形品以及金属镀成形品
技术领域
本发明涉及直接金属镀(direct plating)用树脂组合物、成形品以及金属镀成形品，更具体而言，涉及在直接金属镀法中通过电金属镀而形成铜膜等的金属膜或者合金膜时金属镀析出性以及外观性等的金属镀特性优异的直接金属镀用树脂组合物、含该组合物的成形品、以及、具有通过直接金属镀法而形成的金属膜或者合金膜的金属镀成形品。
背景技术
以往，作为对应于金属镀的热塑性树脂，从成形加工性、耐冲击性等优异的方面考虑，主要使用ABS树脂或者PC/ABS树脂。而且，对于由这些树脂或者树脂组合物形成的成形品，对于安全性、作业性等优异的直接金属镀法适用的树脂金属镀制品、适合于其的树脂组合物进行了研究(例如、特开2002-338636号公报、特开2003-327817号公报等)。
作为对树脂成形品的金属镀方法，以下方法为主流，即在其表面上付着催化剂核，通过稀酸性液体对其表面进行处理，在其表面上实施非电解铜金属镀或者非电解镍金属镀，在成形品表面上形成导电性皮膜，在其表面上进行电金属镀的方法。
但是，指出了在非电解铜金属镀中使用的金属镀液中，广泛使用毒性高的甲醛作为还原剂，对作业者的健康的问题。而且，在该金属镀液中，通常含有为了使铜离子可溶于碱性溶液中的EDTA等的强络合剂，因此在金属镀液的废水处理中，金属离子的除去需要相当的费力(需要过滤→活性炭处理→离子交换处理等的处理)等，存在种种问题。
另外，在非电解镍金属镀液中，含有次亚磷酸盐作为还原剂，该次亚磷酸盐被氧化，存在产生作为磷限制的对象的亚磷酸盐的问题。另外，现状为，该金属镀废液为高COD废液，也成为环境污染的原因。
从劳动安全卫生上以及地球环境上的要求考虑，作为树脂金属镀施工方法，提出了不含非电解金属镀工序的直接金属镀法，正在研究实用化。作为直接金属镀法的具体例子，可例举特开平7-11487号公报、特开平11-61425号公报等中的Pd-Sn胶体催化剂法。
发明内容
上述特开2002-338636号公报以及特开2003-327817号公报所公开的树脂组合物为使用ABS树脂或者使用PC/ABS树脂而成的组合物，显示出电金属铜镀的延伸性的改善，所述ABS树脂含有使用了具有特定粒径的橡胶质聚合物的接枝共聚物，所述PC/ABS树脂含有聚碳酸酯树脂以及上述ABS树脂。本发明的目的是提供不特别限定橡胶质聚合物的粒径、含有可用生产稳定性优异的其他方法得到的树脂、在直接金属镀法中通过电金属镀而形成铜膜等的金属膜或者合金膜时，金属镀析出性以及外观性等的金属镀特性优异的直接金属镀用树脂组合物，含有该组合物的成形品、以及、具有通过直接金属镀法而形成的金属膜或者合金膜的金属镀成形品。
本发明人等为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，通过含有在二烯类橡胶质聚合物的存在下、对乙烯基类单体进行聚合而得到的ABS树脂或者PC/ABS树脂，和在特定的其他树脂、即乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物的存在下、对乙烯基类单体进行聚合而得到的AES树脂的树脂组合物，可得到优异的金属镀特性，从而完成了本发明。
即、本发明的要旨如下。
1.直接金属镀用树脂组合物，其为含有橡胶强化乙烯基类树脂的热塑性树脂组合物，其特征在于，该橡胶强化乙烯基类树脂含有二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕，上述二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的合计量，相对于上述热塑性树脂组合物全体为3～30质量％，而且，相对于该合计量的上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的含量的比为0.01～0.4。
2.上述1所述的直接金属镀用树脂组合物，其中，上述橡胶强化乙烯基类树脂含有，由在上述二烯类橡胶质聚合物〔a1〕的存在下对乙烯基类单体〔b1〕进行聚合而得到的橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕和在上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的存在下对乙烯基类单体〔b2〕进行聚合而得到的橡胶强化乙烯基类树脂〔A2〕组成的混合物，或者，由上述橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕、上述橡胶强化乙烯基类树脂〔A2〕和乙烯基类单体〔b3〕的(共)聚合物组成的混合物。
3.上述1或者2所述的直接金属镀用树脂组合物，其中，还含有聚碳酸酯树脂，在该聚碳酸酯树脂以及上述橡胶强化乙烯基类树脂的合计为100质量％时，该聚碳酸酯树脂的含量为35～90质量％。
4.成形品，含有上述1所述的直接金属镀用树脂组合物。
5.上述4所述的成形品，其中，上述直接金属镀用树脂组合物还含有聚碳酸酯树脂，在该聚碳酸酯树脂以及上述橡胶强化乙烯基类树脂的合计为100质量％时，该聚碳酸酯树脂的含量为35～90质量％。
6.金属镀成形品，具有含有上述1所述的直接金属镀用树脂组合物的成形部、和通过直接金属镀法在该成形部的表面的至少一部分上形成的包含金属或者合金的膜。
7.上述6所述的金属镀成形品，其中，上述直接金属镀树脂组合物还含有聚碳酸酯树脂，在该聚碳酸酯树脂以及上述橡胶强化乙烯基类树脂的合计为100质量％时，该聚碳酸酯树脂的含量为35～90质量％。
根据本发明的直接金属镀用树脂组合物，可得到在直接金属镀法中通过电金属镀形成铜膜等的金属膜或者合金膜时的金属镀析出性以及外观性等的金属镀特性优异的成形品。
另外，本发明的直接金属镀用树脂组合物，在还含有规定量的聚碳酸酯树脂的情况下，耐冲击性特别优异。
根据本发明的成形品，在直接金属镀法中通过电金属镀形成铜膜等的金属膜或者合金膜时的金属镀析出性以及外观性等的金属镀特性优异。
根据本发明的金属镀成形品，金属膜或者合金膜的密合性以及外观性优异。另外，由于适用直接金属镀法，因此在非电解金属镀法中所使用的作为还原剂的甲醛等的有害物质不存在。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
1.直接金属镀用树脂组合物
本发明的直接金属镀用树脂组合物(以下称“本发明的组合物”)为含有橡胶强化乙烯基类树脂的热塑性树脂组合物，其特征为，该橡胶强化乙烯基类树脂，含有二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕，上述二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的合计量，相对于上述热塑性树脂组合物全体为3～30质量％，而且，相对于该合计量的上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的含量的比为0.01～0.4。予以说明的是，在本说明书中，“(共)聚合”意思是指均聚以及共聚，“(甲基)丙烯酸”意思是指丙烯酸以及甲基丙烯酸。
在上述橡胶强化乙烯基类树脂中含有的二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕，例示如下。
作为二烯类橡胶质聚合物〔a1〕，可例举聚丁二烯、聚异戊二烯等的均聚物；苯乙烯·丁二烯共聚物；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·丁二烯共聚物等的苯乙烯·丁二烯类共聚物；苯乙烯·异戊二烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物、丙烯腈·苯乙烯·异戊二烯共聚物等的苯乙烯·异戊二烯类共聚物等。这些聚合物可单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕，可例举乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丁烯-1共聚物等的乙烯·α-烯烃共聚物；乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯·丁烯-1·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等的乙烯·α-烯烃·非共厄二烯共聚物等。这些物质可单独使用一种也可组合两种以上使用。予以说明的是，该乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕中，也可含有对使用丁二烯、异戊二烯等的共厄二烯化合物而得到的嵌段(共)聚合物进行加氢而形成的聚合物(共厄二烯部分的双键的加氢率优选90％以上)。
上述各聚合物，可以是交联共聚物，也可以是未交联聚合物。
上述橡胶强化乙烯基类树脂，是含有二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的聚合物成分，其含有形态不受特别限定。
上述橡胶强化乙烯基类树脂，含有在橡胶质聚合物的存在下对乙烯基类单体进行聚合而得到的树脂，本发明的组合物中含有的橡胶强化乙烯基类树脂，可以只是该树脂，也可以是由该树脂、和含有包含乙烯基类单体的单体单元的其他聚合物组成的树脂。予以说明的是，如果在橡胶质聚合物的存在下聚合乙烯基类单体，可获得乙烯基类单体的全部接枝(共)聚合到橡胶质共聚物上而成的接枝化橡胶质聚合物，或者、含有一部分乙烯基类单体接枝(共)聚合到橡胶质聚合物上而成的接枝化橡胶质聚合物和、包含没有接枝到橡胶质聚合物上、剩余的乙烯基类单体(共)聚合物的混合物。
因此，上述的二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的含有形态，例示如下。
(1)二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的两者，分别作为接枝化橡胶质聚合物而含有的情况。
(2)二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的任何一方作为接枝化橡胶质聚合物而含有，另一方作为未接枝的橡胶质聚合物而含有的情况。
(3)二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的两方作为未接枝的橡胶质聚合物而含有的情况。
其中，特别优选(1)。
作为上述方式(1)的橡胶强化乙烯基类树脂，例示如下。
[i]在上述二烯类橡胶质聚合物〔a1〕的存在下聚合乙烯基类单体〔b1〕而得到的橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕和在上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的存在下聚合乙烯基类单体〔b2〕而得到的橡胶强化乙烯基类树脂〔A2〕的混合物
[ii]上述混合物[i]和乙烯基类单体〔b3〕的(共)聚合物(以下也称为〔B〕)的混合物
[iii]在上述二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的存在下，聚合乙烯基类单体〔b1〕而得到的橡胶强化乙烯基类树脂〔A3〕
[iv]上述橡胶强化乙烯基类树脂〔A3〕和上述(共)聚合物(B)的混合物
其中特别优选[i]以及[ii]。
予以说明的是，作为上述橡胶强化乙烯基类树脂，可以是上述方式[i]、[ii]、[iii]以及[iv]的2种以上的组合，另外，也可以是上述方式[i]、[ii]、[iii]以及[iv]中的各方式的2种以上的组合。
上述乙烯基类单体〔b1〕、〔b2〕以及〔b3〕，只要是均具有不饱和键的聚合性化合物，就不受特别限定。
上述乙烯基类单体〔b1〕以及〔b2〕，通常含有芳香族乙烯基化合物以及氰化乙烯基化合物。另外，根据需要，也可并用(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物、具有羧基、酸酐基、羟基、氨基、酰胺基、环氧基、噁唑啉基等的官能团一种以上的聚合性化合物等。在上述橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕以及〔A2〕的形成中所使用的乙烯基类单体〔b1〕以及〔b2〕，可相互相同，也可不同。
另外，上述[ii]以及[iv]中的聚合物〔B〕，为对选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物、具有羧基、酸酐基、羟基、氨基、酰胺基、环氧基、噁唑啉基等的官能团一种以上的聚合性化合物的1种以上的乙烯基类单体〔b3〕进行聚合而形成的均聚体或者共聚体。
作为上述芳香族乙烯基化合物，只要是具有至少一个乙烯基键和至少一个芳香族环的化合物，就可不受特别限定地使用。作为其例子，可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，这些物质中，优选苯乙烯以及α-甲基苯乙烯。
作为上述的氰化乙烯基化合物，可例举丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，这些物质中优选丙烯腈。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸酯。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，这些物质中，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为上述的马来酰亚胺化合物，可例举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，这些物质中，优选N-环己基马来酰亚胺以及N-苯基马来酰亚胺。
予以说明的是，作为将包含该马来酰亚胺化合物的单体单元导入到聚合物中的方法，有预先使马来酸酐共聚，其后进行酰亚胺化的方法。
上述的具有官能团的聚合性化合物中，作为具有羧基的不饱和化合物，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为具有酸酐基的不饱和化合物，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为具有羟基的不饱和化合物，可例举羟基苯乙烯、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为具有氨基的不饱和化合物，可例举丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基甲酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、对氨基苯乙烯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为具有酰胺基的不饱和化合物，可例举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为具有环氧基的不饱和化合物，可例举缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为具有噁唑啉基的不饱和化合物，可例举乙烯基噁唑啉等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。
下面对于上述橡胶强化乙烯基树脂〔A1〕、〔A2〕以及〔A3〕的制造方法进行说明。
作为聚合方法，可例举乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。在任一情况下，都可在全部橡胶质聚合物的存在下，一并加入乙烯基类单体〔b1〕或者〔b2〕使其反应，也可分开或者连续添加使其反应。另外，也可在乙烯基类单体〔b1〕或者〔b2〕的聚合过程中添加全部的或者一部分橡胶质聚合物使其反应。
予以说明的是，对于橡胶质聚合物以及乙烯基类单体〔b1〕以及〔b2〕的使用量，在它们的合计为100质量％的情况下，橡胶质聚合物优选5～80质量％，更优选10～70质量％。另外，在乙烯基类单体〔b1〕以及〔b2〕中含有的芳香族乙烯基化合物以及氰化乙烯基化合物的各使用比例，在以它们的合计为100质量％的情况下，分别优选50～95质量％以及5～50质量％，更优选55～90质量％以及10～45质量％。
上述的橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕的制造方法，优选乳液聚合，橡胶强化乙烯基类树脂〔A2〕的制造方法，优选溶液聚合以及本体聚合，更优选溶液聚合，橡胶强化乙烯基类树脂〔A3〕的制造方法，优选乳液聚合以及溶液聚合。
在采用乳液聚合制造上述橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕、〔A2〕以及〔A3〕时，通常可使用聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、水等。予以说明的是，在上述橡胶质聚合物不是胶乳状而是固体状时，通过再乳化形成胶乳状而使用。
作为聚合引发剂，可例举以氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙基苯、对烷过氧化氢等的有机过氧化物和以含糖焦磷酸处方、次硫酸盐处方等为代表的还原剂的组合的氧化还原类聚合引发剂；过硫酸钾等的过硫酸盐；过氧化苯甲酰(BPO)、月桂基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化单碳酸叔丁酯等的过氧化物；2，2′-偶氮二(异丁腈)等的偶氮类聚合引发剂等。上述聚合引发剂的使用量，相对于上述乙烯基类单体〔b1〕或者〔b2〕的全量，通常为0.05～5质量％，优选0.1～1质量％。
上述聚合引发剂，通常一并或者连续添加到反应体系中。
作为链转移剂，可例举辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等的硫醇类；萜品油烯类、α-甲基苯乙烯的二聚物、硫化四乙基秋兰姆、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基硫代甘醇等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，上述链转移剂的使用量，相对于上述乙烯基类单体〔b1〕或者〔b2〕的全量，通常为0.05～2质量％。
作为乳化剂，可例举阴离子类表面活性剂以及非离子类表面活性剂。作为阴离子类表面活性剂，可例举高级醇的硫酸酯；十二烷基苯磺酸钠等的烷基苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠等的脂肪族磺酸盐；松香酸盐、磷酸盐等。另外，作为非离子类表面活性剂，可例举聚乙二醇的烷基酯型化合物、的烷基醚型化合物等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，上述乳化剂的使用量，相对于上述乙烯基类单体〔b1〕或者〔b2〕的全量，通常为0.3～5质量％。
乳液聚合，可根据使用的乙烯基类单体〔b1〕或者〔b2〕、聚合引发剂等的种类以公知的条件进行。通过该乳液聚合得到的胶乳，通常通过凝固剂使其凝固，使聚合物成分为粉末状，其后，通过对其进行水洗、干燥而精制。作为该凝固剂，可使用氯化钙、硫酸镁、氯化镁、氯化钠等的无机盐；硫酸、盐酸等的无机酸；乙酸、乳酸、柠檬酸等的有机酸等。另外，根据所要求的性能，也可在凝固后添加碱成分或者酸成分进行中和处理后，进行洗涤。
在通过溶液聚合制造上述的橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕、〔A2〕以及〔A3〕时，通常可使用溶剂、聚合引发剂、链转移剂等。
作为溶剂，可使用公知的自由基聚合中使用的惰性聚合溶剂、例如乙基苯、甲苯等的芳香族烃；甲基乙基酮、丙酮等的酮类；二氯甲烷、四氯化碳等的氯代烃；乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为聚合引发剂，可例举酮过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化氢等的有机过氧化物。
作为链转移剂，可例举硫醇、萜品油烯类、α-甲基苯乙烯的二聚物等。
溶液聚合，可根据使用的乙烯基类单体〔b1〕或者〔b2〕、聚合引发剂等的种类以公知的条件进行。聚合温度优选为80～140℃的范围。予以说明的是，溶液聚合时，也可不使用聚合引发剂而制造。
在通过本体聚合以及悬浮聚合的情况下，也可适用公知的方法。在这些方法中使用的聚合引发剂、链转移剂等，可使用在溶液聚合中所例示的化合物。
如上所述得到的橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕、〔A2〕以及〔A3〕的接枝率，都优选10～150质量％，更优选30～110质量％。如果该接枝率不到10质量％，橡胶质聚合物和乙烯基类单体〔b1〕或者〔b2〕的共聚物的界面粘接强度差，因此有时候耐冲击性不充分。另一方面，如果超过150质量％，由于由乙烯基类单体〔b1〕或者〔b2〕的共聚物形成的在橡胶质聚合物表面上的层变厚，另外，在橡胶质聚合物的内部由接枝了的(共)聚合物形成的层发达，因此橡胶弹性下降，其结果，有时耐冲击性降低。
予以说明的是，上述接枝率，可通过下述式(1)求出
接枝率(质量％)＝{(S-T)/T}×100％     (1)
上述式(1)中，S为将制造的橡胶强化乙烯基类树脂1g投入到20ml的丙酮中，通过振荡机振荡2小时后，用离心分离机(旋转数：23000rpm)进行1小时离心分离，将不溶分和可溶分分离而得到的不溶分的质量(g)。T为在1g橡胶强化乙烯基类树脂中含有的橡胶质聚合物的质量(g)。
另外，上述橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕、〔A2〕以及〔A3〕的丙酮可溶分的特性粘度[η](在甲基乙基酮中、30℃下测定)，都优选0.1～0.7dl/g，更优选0.2～0.6dl/g。通过为该范围，成形加工性以及耐冲击性优异。
予以说明的是，上述接枝率以及特性粘度[η]，可通过改变制造上述橡胶强化乙烯基类树脂时使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、溶剂等的种类、量、进而聚合时间、聚合温度等，容易地进行控制。
如上所述，本发明涉及的橡胶强化乙烯基类树脂，可使用分别调制的橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕以及〔A2〕的混合物，也可使用在二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的存在下，聚合乙烯基类单体〔b1〕而得到的橡胶强化乙烯基类树脂〔A3〕。因此，在使用前者这样的多种橡胶强化乙烯基类树脂的情况下，也可使用在各制造中分离后的混合物，但作为其他方法，例如可在通过乳液聚合制造分别含有各树脂的胶乳后，将胶乳相互之间进行混合，其后通过凝固等而得到。
另外，上述聚合物〔B〕，可通过在聚合引发剂等的存在下，采用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等的方法将乙烯基类单体〔b3〕进行聚合，或者通过不使用聚合引发剂的热聚合，都可以以公知的条件进行制造。
上述聚合物〔B〕的特性粘度[η](在甲基乙基酮中、30℃下测定)，优选0.2～0.8dl/g，更优选0.3～0.6dl/g。如果特性粘度[η]在上述范围内，成形加工性和耐冲击性的物性平衡性优异。予以说明的是，特性粘度[η]可通过调整制造条件进行控制。
本发明的组合物，除了上述橡胶强化乙烯基类树脂以外，还可含有其他树脂、添加剂等。
作为其他树脂，可例举聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。其中，优选聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂，只要是主链上具有碳酸酯键，就不受特别限定。
该聚碳酸酯树脂，可以是芳香族聚碳酸酯，也可以是脂肪族聚碳酸酯。另外，也可组合这些物质使用。在本发明中，从耐冲击性等的观点考虑，优选芳香族聚碳酸酯。予以说明的是，该聚碳酸酯树脂可以是末端被R-CO-基、R′-O-CO-基(R以及R′都表示有机基团)改性的物质。
作为上述芳香族聚碳酸酯，可使用通过熔融对芳香族二羟基化合物以及碳酸二酯进行酯交换(酯交换反应)而得到的物质、通过使用光气的界面缩聚法而得到的物质、通过使用吡啶和光气的反应产物的吡啶法而得到的物质等。
作为芳香族二羟基化合物，可以是分子内具有2个羟基的化合物，可例举氢醌、间苯二酚等的二羟基苯，4，4′-双酚，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称“双酚A”)，2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(对羟基苯基)乙烷、2，2-双(对羟基苯基)丁烷、2，2-双(对羟基苯基)戊烷、1，1-双(对羟基苯基)环己烷、1，1-双(对羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1，1-双(对羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(对羟基苯基)-1-苯基乙烷、9，9-双(对羟基苯基)芴、9，9-双(对羟基-3-甲基苯基)芴、4，4′-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4，4′-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、双(对羟基苯基)氧化物、双(对羟基苯基)酮、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)酯、双(对羟基苯基)硫醚、双(对羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(对羟基苯基)砜、双(3，5-二溴-4-羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)亚砜等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。
上述芳香族二羟基化合物中，优选在2个苯环之间具有烃基的化合物。予以说明的是，在该化合物中，烃基也可以是被卤素取代了的烃基。另外，苯环也可以为该苯环上含有的氢原子被卤原子取代的物质。因此，作为该在2个苯环之间具有烃基的化合物，可例举双酚A、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(对羟基苯基)乙烷、2，2-双(对羟基苯基)丁烷等。其中特别优选双酚A。
作为为了通过酯交换反应得到芳香族聚碳酸酯而使用的碳酸二酯，可例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等。这些物质可单独使用1种或者组合2种以上使用。
上述聚碳酸酯树脂的粘均分子量，优选15000～30000，更优选17000～25000。通过为该范围，耐冲击性以及成形加工性的物性平衡性优异。
予以说明的是，上述聚碳酸酯树脂，在使用2种以上的情况下，只要作为全体的粘均分子量进入上述范围，也可混合使用2种以上具有处于上述范围之外的相互不同的粘均分子量的聚碳酸酯树脂。
在本发明的组合物含有聚碳酸酯树脂的情况下，如果以橡胶强化乙烯基类树脂以及聚碳酸酯树脂的合计为100质量％，则该聚碳酸酯树脂的含量，优选35～90质量％，较优选40～80质量％，更优选45～70质量％。通过为该范围，耐冲击性以及成形加工性的物性平衡性优异。
作为在本发明的组合物中配混的添加剂，可例举抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、滑动剂(slide agent)、着色剂、填充剂、抗菌剂、阻燃剂等。
上述二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的合计量，相对于本发明的组合物全体为3～30质量％，优选4～27质量％，更优选5～25质量％。通过为该范围，耐冲击性以及金属镀特性的物性平衡性优异。
另外，相对于上述二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的合计量的上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的含量比为0.01～0.4，优选0.02～0.3，更优选0.05～0.25。通过为该范围，金属镀特性以及非金属镀部分的外观特性的物性平衡性优异。
本发明的组合物，可通过在各种挤出机、班伯里混练机、捏合机、辊、Feeder-Ruder等中投入橡胶强化乙烯基类树脂等的原料成分，在加热下进行混炼而制造、原料成分的使用方法不受特别限定，可一并配混各成分进行混炼，也可多次、分开配混进行混炼。
2.成形品
本发明的成形品，含有上述本发明的组合物。即本发明的成形品的例子，为(1)含有作为上述橡胶强化乙烯基类树脂以例示的[i]～[iv]的1种以上为主的聚合物成分的成形品，以及(2)含有聚合物成分的成形品，所述聚合物成分以作为上述橡胶强化乙烯基类树脂例示的[i]～[iv]的1种以上和聚碳酸酯树脂的混合物为主。
本发明的成形品，适合于汽车等的车辆用部件；电器制品、精密机械等的电子制品、壳体、框、把手以及支持体；化妆品等的容器、盖；建筑材料；家具、容纳品等的壳体、框、把手、捏手等广泛领域中。
上述成形品，可通过使用挤出成形装置、加压成形装置、压延成形装置、T模挤出成形装置、异形成形装置等公知的成形装置对上述本发明的组合物或者其构成成分进行加工而制造。
如果使用本发明的成形品，通过直接金属镀法，铜、镍、铬等的金属、合金的析出性以及成长性优异，因此对金属膜或者合金膜的成形品表面的密合性以及外观性也优异。特别适合于铜膜的形成。
3.金属镀成形品
本发明的金属镀成形品，特征在于，具有含有上述本发明的组合物的成形部、和通过直接金属镀法在该成形部的表面的至少一部分上形成的金属或者合金的膜。上述金属膜或者合金膜的厚度，优选5～200μm，更优选5～150μm。
该直接金属镀法，指得是将钯·锡等的催化剂层付着在成形品的表面上，其后使用含有特定的还原剂、铜离子等的液体形成导体层(或者导体部)，然后省略通过非电解金属镀法的导体化处理，通过直接进行电金属镀，从上述导体层上析出铜、镍、铬等的金属或者合金，使其成长的方法。根据目的、用途等，可形成多层结构的金属膜、合金膜。也可例如形成由铜或者镍形成的金属膜后，在其表面上，进一步形成铜、镍、铬等的金属膜或者合金膜。在成形品的最表面上，为了形成包含铜以外成分的金属膜或者合金膜，通常采用形成铜膜后，形成包含铜以外的成分的膜的方法。
对于上述导体层形成后进行的电金属镀，可适用以往公知的方法。此时，可考虑金属膜、合金膜的形成材料，膜厚等，适当地选择制膜条件而进行。
例如在进行铜金属镀的情况下，可使用含有铜离子以及还原剂的水性溶液。作为产生铜离子的铜化合物，可例举硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氨基磺酸铜等。作为还原剂，可例举硼氢化钠、次亚磷酸盐、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、肼等。予以说明的是，根据需要可配混多胺、氨基羧酸等的络合剂。
在本发明的金属镀成形品中，形成金属膜或者合金膜的成形部，含有上述本发明的组合物，因此成形部的表面和金属膜或者合金膜的密合性优异，金属镀成形品的外观性优异。
实施例
以下例举实施例更详细地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，本发明不受这些实施例的限制。予以说明的是，在实施例中，“份”以及“％”，如果没有特别说明为质量基准。
1.评价方法
用于评价树脂组合物以及金属镀物质的测定方法以及评价方法表示如下。予以说明的是，在各项目中所使用的试验片，是将树脂组合物导入到注射成形机(“J100E-C5型”，日本制钢所公司制)中，在料桶设定温度为200℃以及模具温度为50℃的条件下，成形为规定的形状和大小。
1-1.耐冲击性
用基于ISO 179的简支梁冲击强度(Charpy impact strength)进行评价。
1-2.金属镀密合性
对试验片的金属镀，使用奥野制药工业(株)CRP工艺，采用下述要领进行。
将试验片(长150mm、宽70mm、厚3.2mm)浸于40℃的“CRPクリ一ナ一”中3分钟，进行脱脂。其后，用20℃的水进行水洗，浸于67℃的蚀刻液(铬酸；400g/l，硫酸；400g/1)中10分钟，进行蚀刻。
然后，将该试验片用20℃的水进行水洗后，通过35℃的35％盐酸水溶液预浸1分钟，进而通过浸于35℃的“CRPキヤタリスト”6分钟，进行Pd-Sn胶体催化剂处理。
其后，将得到的催化剂化试验片用20℃的水进行水洗，分别浸于45℃的“CRPセレクタ一A”和“CRPセレクタ一B”中3分钟，进行导体化处理。而且，将导体化处理后的试验片，用20℃的水进行水洗，在室温下实施60分钟铜金属电镀，得到膜厚40μm的铜膜。然后，将该带有铜膜的试验片，用20℃的水进行水洗，在80℃下使其干燥2小时。
通过用以下方法的剥离强度的测定对上述带有铜膜的试验片的铜膜的密合性进行评价。首先，将带有铜膜的试验片切削为10mm宽，其后，从试验片以90度的角度使铜膜剥离，测定其强度(剥离强度)。判定基准如下。
○；0.8kN/m以上
△；0.4kN/m以上、不到0.8kN/m
×；不到0.4kN/m
予以说明的是，对于剥离强度，在车辆用途中，优选0.8kN/m以上，在一般用途中，优选0.4kN/m以上。
1-3.金属镀析出性
在上述1-2项中的铜金属电镀工序中，除了以螺旋流动(spiralflow)型成形品(宽20mm、厚2mm)作为试验片、在室温下实施10分钟铜金属电镀以外，其余同样进行。测定在金属镀开始后10分钟后的试验片上的铜金属镀到达的距离。该到达的距离越长，金属镀析出性越优异。判定基准如下。
◎；50mm以上
○；30mm以上、不到50mm
△；10mm以上、不到30mm
×；不到10mm
1-4.金属镀外观性
目视评价在上述1-3项得到的螺旋流动型成形品表面的铜膜。判定基准如下。
○；看不到金属镀不付着的情况，铜膜均匀。
△；在○～×的中间。
×；看到金属镀不付着的情况，铜膜不均匀。
2.热塑性树脂组合物的配混成分
2-1.橡胶强化乙烯基类树脂(ABS)
使用通过以下的方法得到的树脂。
在具有搅拌机的内容积为7升的玻璃制烧瓶中，在氮气气流下，投入离子交换水75份、松香酸钾0.5份、叔十二烷基硫醇0.1份、聚丁二烯橡胶胶乳(数均粒径；
Figure A20068003500700211
凝胶含率：85％)39份(固体份)、苯乙烯15份以及丙烯腈5份，一边搅拌一边升温。在内温达到45℃时，加入焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁7水合物0.01份以及葡萄糖0.2份溶解于离子交换水20份中而成的溶液，进一步搅拌。其后，加入氢过氧化异丙苯0.07份，开始聚合。
聚合1小时后，再用3小时连续地添加离子交换水50份、松香酸钾0.7份、苯乙烯31份、丙烯腈10份、叔十二烷基硫醇0.05份以及氢过氧化异丙苯0.01份。
继续聚合1小时，添加2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)0.2份，结束反应。聚合转化率为98％。由于反应产物为胶乳，因此通过硫酸水溶液对树脂成分进行凝固、水洗后，干燥，得到“ABS”。
在得到的ABS中，聚丁二烯橡胶(PBD)的含量为40％，接枝率为68％，丙酮可溶分的特性粘度[η](在甲基乙基酮中、30℃下测定)为0.45dl/g。
2-2.橡胶强化乙烯基类树脂(AES)
使用通过以下的方法得到的树脂。
向具有带状搅拌叶轮(ribbon type impeller)、助剂连续添加装置以及温度计的内容积为20升的不锈钢制反应釜中，加入乙烯·丙烯类橡胶(商品名“EP84”、JSR社制)19份、苯乙烯57份、丙烯腈24份以及甲苯110份，一边搅拌一边升温。在内温达到75℃时，再搅拌1小时。而且，添加叔丁基过氧化异丙基碳酸酯0.45份，一边搅拌一边升温。在内温达到100℃时，以搅拌转数为100rpm进行聚合反应。
使其聚合4小时后，使内温为120℃，进而继续反应2小时，结束。聚合转化率为95％。
然后，将内温冷却到100℃后，添加十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸酯0.2份，从反应釜中排出反应混合物。其后，通过水蒸汽蒸馏，馏去未反应物以及溶剂，进行干燥，得到“AES”。
在得到的AES中，乙烯·丙烯类橡胶(EPR)的含量为20％，接枝率为55％，丙酮可溶分的特性粘度[η](在甲基乙基酮中、30℃下测定)为0.35dl/g。
2-3.丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS)
使用苯乙烯单元为73％以及丙烯腈单元为27％的共聚物。特性粘度[η](在甲基乙基酮中、30℃下测定)为0.6dl/g。
2-4.聚碳酸酯树脂(PC)
使用三菱工ンジニアリングプラスチツク社制的“NOVAREX7022PJ”(商品名)。通过GPC测定的粘均分子量为22000。
2-5.橡胶强化乙烯基类树脂(ASA)
使用通过以下的方法得到的树脂。
向反应器加入通过乳液聚合得到的丙烯酸类橡胶胶乳(丙烯酸正丁酯单元为99％以及甲基丙烯酸烯丙酯单元为1％的共聚物、重量平均粒径；
Figure A20068003500700221
)19份(固体份)以及水100份(含有胶乳的水)，在氮气流下，一边搅拌一边升温。在内温达到40℃时，添加葡萄糖0.3份、焦磷酸钠1.2份、硫酸亚铁0.01份以及水20份组成的水溶液，以及由氢过氧化叔丁基0.12份、歧化松香酸钾0.72份以及水9份组成的水溶液。
然后，一边搅拌一边升温，在内温达到75℃时，一边维持该温度一边在4个小时的时间内连续地添加包含苯乙烯59份、丙烯腈22份以及氢过氧化叔丁基2.8份的混合物，进行聚合。
反应结束后，测定聚合转化率，结果为95％。由于反应产物为胶乳，因此通过硫酸水溶液对树脂成分进行凝固、水洗后，干燥，得到“ASA”。
在得到的ASA中，丙烯酸类橡胶(AR)的含量为20％，接枝率为70％，乙腈可溶分的特性粘度[η](在甲基乙基酮中、30℃下测定)为0.5dl/g。
3.直接金属镀用树脂组合物的制造以及评价
实施例1～8以及比较例1～5
将表1以及表2所记载的各成分的规定量通过亨舍尔混合机混合3分钟。其后，使用40mmφ挤出机进行熔融混炼(料桶设定温度为200℃)，得到粒料化了的直接金属镀用树脂组合物。
使用各树脂组合物，对于上述的项目进行测定和评价。其结果示于表1以及表2。
表1
Figure A20068003500700231
表2
Figure A20068003500700232
4.对于实验结果
从表1以及表2的结果，可知以下内容。
比较例1是不含有乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物(EPR)的例子，金属镀析出性差。比较例2为相对于二烯类橡胶质聚合物(PBD)以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物(EPR)的合计量的乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物(EPR)的含量的比为0.50这样高的例子，虽然金属镀析出性良好，但外观性以及密合性差。比较例3为取代AES而使用ASA的例子，金属镀析出性、外观性以及密合性差。比较例4以及5是并用了橡胶强化乙烯基类树脂以及聚碳酸酯树脂(PC)的例子，但比较例4为相对于PBD以及EPR的合计量的EPR的含量的比为0.54这样高的例子，金属镀析出性以及外观性良好，但密合性差。比较例5是不含有AES的例子，金属镀析出性以及外观性差。
另一方面，实施例1～8，金属镀析出性、外观性以及密合性优异。
本发明的直接金属镀用树脂组合物，适合作为汽车等的车辆用部件；电器制品、精密机械等的电子制品、壳体、框、把手以及支持体；化妆品等的容器、盖；建筑材料；家具、容纳品等的壳体、框、把手、捏手等广泛领域中的树脂成形品用的成形材料。

Claims (7)

1.直接金属镀用树脂组合物，其为含有橡胶强化乙烯基类树脂的热塑性树脂组合物，其特征在于，该橡胶强化乙烯基类树脂含有二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕，上述二烯类橡胶质聚合物〔a1〕以及上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的合计量，相对于上述热塑性树脂组合物全体为3～30质量％，而且，相对于该合计量的上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的含量的比为0.01～0.4。
2.权利要求1所述的直接金属镀用树脂组合物，其中，上述橡胶强化乙烯基类树脂含有由在上述二烯类橡胶质聚合物〔a1〕的存在下对乙烯基类单体〔b1〕进行聚合而得到的橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕和在上述乙烯·α-烯烃类橡胶质聚合物〔a2〕的存在下对乙烯基类单体〔b2〕进行聚合而得到的橡胶强化乙烯基类树脂〔A2〕组成的混合物，或者，由上述橡胶强化乙烯基类树脂〔A1〕、上述橡胶强化乙烯基类树脂〔A2〕和乙烯基类单体〔b3〕的(共)聚合物组成的混合物。
3.权利要求1所述的直接金属镀用树脂组合物，其中，还含有聚碳酸酯树脂，在该聚碳酸酯树脂以及上述橡胶强化乙烯基类树脂的合计为100质量％时，该聚碳酸酯树脂的含量为35～90质量％。
4.成形品，含有权利要求1所述的直接金属镀用树脂组合物。
5.权利要求4所述的成形品，其中，上述直接金属镀用树脂组合物还含有聚碳酸酯树脂，在该聚碳酸酯树脂以及上述橡胶强化乙烯基类树脂的合计为100质量％时，该聚碳酸酯树脂的含量为35～90质量％。
6.金属镀成形品，具有含有权利要求1所述的直接金属镀用树脂组合物的成形部、和通过直接金属镀法在该成形部的表面的至少一部分上形成的包含金属或者合金的膜。
7.权利要求6所述的金属镀成形品，其中，上述直接金属镀树脂组合物还含有聚碳酸酯树脂，在该聚碳酸酯树脂以及上述橡胶强化乙烯基类树脂的合计为100质量％时，该聚碳酸酯树脂的含量为35～90质量％。
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