KR101320254B1 - 다이렉트 도금용 수지 조성물, 성형품 및 도금 성형품 - Google Patents

다이렉트 도금용 수지 조성물, 성형품 및 도금 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 다이렉트 도금법에서의 전기 도금법에 의해 구리막 등의 금속막을 형성하였을 때에 도금 석출성 및 외관성 등의 도금 특성이 뛰어난 다이렉트 도금용 수지 조성물, 이 조성물을 포함하는 성형품 및 다이렉트 도금법에 의해 형성된 금속막 또는 합금막을 구비하는 도금 성형품을 제공하는 것이다. 본 발명 조성물은 고무 강화 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 그 고무 강화 비닐계 수지는 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]를 함유하고, 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 합계량이 상기 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 3∼30 질량%이고, 그 합계량에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 함유량의 비가 0.01∼0.4이다.
다이렉트 도금, 다이렉트 도금용 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물, 고무 강화 비닐계 수지, 폴리카보네이트 수지, 도금 성형품

Description

다이렉트 도금용 수지 조성물, 성형품 및 도금 성형품{RESIN COMPOSITION FOR DIRECT METAL PLATING, MOLDED ARTICLE, AND METAL-PLATED MOLDED ARTICLE}
본 발명은 다이렉트 도금용 수지 조성물, 성형품 및 도금 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 다이렉트 도금법에서 전기 도금에 의해 구리막 등의 금속막 또는 합금막 형성시에서의 도금 석출성 및 외관성 등의 도금 특성이 뛰어난 다이렉트 도금용 수지 조성물, 이 조성물을 포함하는 성형품 및 다이렉트 도금법에 의해 형성된 금속막 또는 합금막을 구비하는 도금 성형품에 관한 것이다.
종래, 도금에 대응하는 열가소성 수지로서는 성형 가공성, 내충격성 등이 뛰어난 점으로부터 ABS 수지 또는 PC/ABS 수지가 주로 이용되고 있다. 그리고, 이들 수지 또는 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 대하여, 안전성, 작업성 등이 뛰어난 다이렉트 도금법이 적용된 수지 도금 제품이나, 그에 적합한 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특개 2002-338636호 공보, 일본 특개 2003-327817호 공보 등).
수지 성형품에의 도금 방법으로서는 그 표면에 촉매핵을 부착시키고, 묽은 산성액에 의해 그 표면을 처리하고, 그 표면에 무전해 구리 도금 또는 무전해 니켈 도금을 실시하여 성형품 표면에 전도성 피막을 형성하고, 그 표면에 전기 도금을 하는 방법이 주류이다.
그러나, 무전해 구리 도금에 사용되는 도금액에는 독성이 높은 포름알데히드가 환원제로서 널리 이용되고 있고, 작업자에의 건강 문제가 지적되고 있다. 또한, 이 도금액에는 통상 구리 이온을 알칼리 용액 중에 가용화시키기 위한 EDTA 등의 강력한 착화제가 포함되어 있기 때문에, 도금액의 폐수 처리에서 금속 이온의 제거에 상당한 노력(여과→활성탄 처리→이온 교환 등의 처리가 필요)을 필요로 하는 등의 여러 가지 문제가 있었다.
또한, 무전해 니켈 도금액에는 차아인산염이 환원제로서 포함되어 있고, 이 차아인산염이 산화되어 인 규제의 대상이 되는 아인산염이 발생한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 이 도금 폐액은 고 COD 폐액이고, 환경 오염의 원인으로도 되고 있는 것이 현재 상황이다.
노동 안전 위생상 및 지구 환경상의 요망으로부터, 수지 도금 공법으로서 무전해 도금 공정을 포함하지 않는 다이렉트 도금법이 제안되고, 실용화가 검토되고 있다. 다이렉트 도금법의 구체예로서는 Pd-Sn 콜로이드 촉매법이 일본 특개 평7-11487호 공보, 일본 특개평11-61425호 공보 등에 거론되어 있다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상기 일본 특개 2002-338636호 공보 및 일본 특개 2003-327817호 공보에 개시된 수지 조성물은 특정의 입자 직경을 가지는 고무질 중합체를 이용한 그래프트 공중합체를 함유하는 ABS 수지, 또는 폴리카보네이트 수지 및 상기 ABS 수지를 포함하는 PC/ABS 수지를 이용하여 이루어지는 것이고, 전기 구리 도금의 신장성의 개량이 나타나 있다. 본 발명은 고무질 중합체의 입자 직경을 특정하지 않는, 생산 안정성이 뛰어난 다른 방법으로 얻어진 수지를 함유하고, 다이렉트 도금법에서 전기 도금에 의해 구리막 등의 금속막 또는 합금막 형성시에서의 도금 석출성 및 외관성 등의 도금 특성이 뛰어난 다이렉트 도금용 수지 조성물, 이 조성물을 포함하는 성형품 및 다이렉트 도금법에 의해 형성된 금속막 또는 합금막을 구비하는 도금 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 디엔계 고무질 중합체의 존재 하에 비닐계 단량체를 중합하여 얻어진 ABS 수지 또는 PC/ABS 수지와 특정의 다른 수지, 즉, 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체의 존재 하에 비닐계 단량체를 중합하여 얻어진 AES 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해 뛰어난 도금 특성이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
1. 고무 강화 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 그 고무 강화 비닐계 수지는 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]를 함유하고, 상기 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 합계량이 상기 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 3∼30 질량%이고, 또한, 그 합계량에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 함유량의 비가 0.01∼0.4인 것을 특징으로 하는 다이렉트 도금용 수지 조성물.
2. 상기 고무 강화 비닐계 수지가 상기 디엔계 고무질 중합체 [a1]의 존재 하에 비닐계 단량체 [b1]을 중합하여 얻어진 고무 강화 비닐계 수지 [A1] 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 존재 하에 비닐계 단량체 [b2]를 중합하여 얻어진 고무 강화 비닐계 수지 [A2]로 이루어지는 혼합물, 또는 상기 고무 강화 비닐계 수지 [A1], 상기 고무 강화 비닐계 수지 [A2] 및 비닐계 단량체 [b3]의 (공)중합체로 이루어지는 혼합물을 함유하는 상기 1에 기재된 다이렉트 도금용 수지 조성물.
3. 폴리카보네이트 수지를 더 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지 및 상기 고무 강화 비닐계 수지의 합계를 100 질량%로 한 경우, 폴리카보네이트 수지의 함유량이 35∼90 질량%인 상기 1 또는 2에 기재된 다이렉트 도금용 수지 조성물.
4. 상기 1에 기재된 다이렉트 도금용 수지 조성물을 포함하는 성형품.
5. 상기 다이렉트 도금용 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 더 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지 및 상기 고무 강화 비닐계 수지의 합계를 100 질량%로 한 경우, 폴리카보네이트 수지의 함유량이 35∼90 질량%인 상기 4에 기재된 성형품.
6. 상기 1에 기재된 다이렉트 도금용 수지 조성물을 포함하는 성형부 및 다이렉트 도금법에 의해 성형부 표면의 적어도 일부에 형성된 금속 또는 합금을 포함하는 막을 구비하는 것을 특징으로 하는 도금 성형품.
7. 상기 다이렉트 도금용 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 더 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지 및 상기 고무 강화 비닐계 수지의 합계를 100 질량%로 한 경우, 폴리카보네이트 수지의 함유량이 35∼90 질량%인 상기 6에 기재된 도금 성형품.
<발명의 효과>
본 발명의 다이렉트 도금용 수지 조성물에 의하면 다이렉트 도금법에서 전기 도금에 의해 구리막 등의 금속막 또는 합금막 형성시에서의 도금 석출성 및 외관성 등의 도금 특성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다이렉트 도금용 수지 조성물이 폴리카보네이트 수지를 소정량 더 함유하는 경우에는 내충격성이 특히 뛰어나다.
본 발명의 성형품에 의하면 다이렉트 도금법에서 전기 도금에 의해 구리막 등의 금속막 또는 합금막 형성시에서의 도금 석출성 및 외관성 등의 도금 특성이 뛰어나다.
본 발명의 도금 성형품에 의하면 금속막 또는 합금막의 밀착성 및 외관성이 뛰어나다. 또한, 다이렉트 도금법을 적용한 것이기 때문에, 무전해 도금법에서 이용되는 환원제로서의 포름알데히드 등의 유해 물질을 갖지 않는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 다이렉트 도금용 수지 조성물
본 발명의 다이렉트 도금용 수지 조성물(이하, 「본 발명 조성물」이라고 함)은 고무 강화 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 그 고무 강화 비닐계 수지는 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]를 함유하고, 상기 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 합계량이 상기 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 3∼30 질량%이고, 또한 그 합계량에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 함유량의 비가 0.01∼0.4인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에서 「(공)중합」이란 단독 중합 및 공중합을 의미하고, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 의미한다.
상기 고무 강화 비닐계 수지에 함유되는 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]는 하기에 예시된다.
디엔계 고무질 중합체 [a1]로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 단독 중합체; 스티렌·부타디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌·부타디엔 공중합체 등의 스티렌·부타디엔계 공중합체; 스티렌·이소프렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌·이소프렌 공중합체 등의 스티렌·이소프렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]로서는 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체; 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 에틸렌·부텐-1·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]에는 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 이용하여 얻어진 블록 (공)중합체를 수소 첨가한 중합체(공액 디엔 부분의 이중 결합의 수소 첨가율은 90% 이상이 바람직함)도 포함된다.
상기 각 중합체는 가교 중합체일 수 있고, 미가교 중합체일 수 있다.
상기 고무 강화 비닐계 수지는 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]를 함유하는 중합체 성분인데, 그 함유 형태는 특별히 한정되지 않는다.
상기 고무 강화 비닐계 수지는 고무질 중합체의 존재 하 비닐계 단량체를 중합하여 얻어진 수지를 포함하고, 본 발명 조성물에 함유되는 고무 강화 비닐계 수지는 그 수지만일 수 있고, 그 수지와 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 다른 중합체로 이루어지는 것일 수 있다. 또한, 고무질 중합체의 존재 하 비닐계 단량체를 중합하면, 비닐계 단량체의 모두가 고무질 중합체에 그래프트 (공)중합하여 이루어지는 그래프트화 고무질 중합체, 또는 비닐계 단량체의 일부가 고무질 중합체에 그래프트 (공)중합하여 이루어지는 그래프트화 고무질 중합체와 고무질 중합체에 그래프트하고 있지 않은, 나머지 비닐계 단량체로 이루어지는 (공)중합체를 포함하는 혼합물이 얻어진다.
따라서, 상기 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 함유 형태는 하기에 예시된다.
(1) 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 양쪽이 각각 그래프트화 고무질 중합체로서 함유되는 경우.
(2) 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 어느 한쪽이 그래프트화 고무질 중합체로서 함유되고, 다른 쪽이 미(未) 그래프트 고무질 중합체로서 함유되는 경우.
(3) 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 양쪽이 미 그래프트 고무질 중합체로서 함유되는 경우.
이들 중 (1)이 특히 바람직하다.
상기 태양 (1)의 고무 강화 비닐계 수지가 하기에 예시된다.
[ⅰ] 상기 디엔계 고무질 중합체 [a1]의 존재 하에 비닐계 단량체 [b1]을 중합하여 얻어진 고무 강화 비닐계 수지 [A1] 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 존재 하에 비닐계 단량체 [b2]를 중합하여 얻어진 고무 강화 비닐계 수지 [A2]로 이루어지는 혼합물.
[ⅱ] 상기 혼합물 [ⅰ] 및 비닐계 단량체 [b3]의 (공)중합체(이하, 「중합체 [B]」라고도 함)로 이루어지는 혼합물.
[ⅲ] 상기 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 존재 하에 비닐계 단량체 [b1]을 중합하여 얻어진 고무 강화 비닐계 수지 [A3].
[ⅳ] 상기 고무 강화 비닐계 수지 [A3] 및 상기 (공)중합체 [B]로 이루어지는 혼합물.
이들 중 [ⅰ] 및 [ⅱ]가 특히 바람직하다.
또한, 상기 고무 강화 비닐계 수지는 상기 태양 [ⅰ], [ⅱ], [ⅲ] 및 [ⅳ]의 2종 이상의 조합이어도 되고, 또한 상기 태양 [ⅰ], [ⅱ], [ⅲ] 및 [ⅳ]에서의 각각의 태양이 2종 이상 조합되어도 된다.
상기 비닐계 단량체 [b1], [b2] 및 [b3]은 모두 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 비닐계 단량체 [b1] 및 [b2]는 통상 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함한다. 그 외, 필요에 따라, (메타)아크릴산에스테르, 말레이미드 화합물, 카르복실기, 산무수물기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 옥사졸린기 등의 관능기를 1종 이상 가지는 중합성 화합물 등을 병용하여도 된다. 상기 고무 강화 비닐계 수지 [A1] 및 [A2]의 형성에 이용하는 비닐계 단량체 [b1] 및 [b2]는 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
또한, 상기 [ⅱ] 및 [ⅳ]에서의 중합체 [B]는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산에스테르, 말레이미드 화합물, 카르복실기, 산무수물기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 옥사졸린기 등의 관능기를 1종 이상 가지는 중합성 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체 [b3]을 중합하여 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 1개 이상의 비닐 결합과 1개 이상의 방향족환을 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 그 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, β-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오르스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산에스테르로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드가 바람직하다.
또한, 이 말레이미드 화합물로 이루어지는 단량체 단위를 중합체에 도입하는 방법으로는 미리 무수 말레산을 공중합시키고, 그 후 이미드화하는 방법이 있다.
상기 관능기를 가지는 중합성 화합물 중 카르복실기를 가지는 불포화 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산무수물기를 가지는 불포화 화합물로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
히드록실기를 가지는 불포화 화합물로는 히드록시스티렌, 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스-4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아미노기를 가지는 불포화 화합물로는 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 아크릴산디메틸아미노메틸, 아크릴산디에틸아미노메틸, 아크릴산 2-디메틸아미노에틸, 메타크릴산아미노에틸, 메타크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노메틸, 메타크릴산디에틸아미노메틸, 메타크릴산 2-디메틸아미노에틸, 메타크릴산페닐아미노에틸, p-아미노스티렌, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 아크릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아미드기를 가지는 불포화 화합물로는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기를 가지는 불포화 화합물로는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥사졸린기를 가지는 불포화 화합물로는 비닐옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 고무 강화 비닐계 수지 [A1], [A2] 및 [A3]의 제조 방법에 대하여 설명한다.
중합 방법으로는 유화 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다. 모든 방법에서, 고무질 중합체 전량의 존재 하에, 비닐계 단량체 [b1] 또는 [b2]를 일괄 투입하여 반응시켜도 되고, 분할 또는 연속 첨가하여 반응시켜도 된다. 또한, 고무질 중합체의 전량 또는 일부를 비닐계 단량체 [b1] 또는 [b2]의 중합 도중에 첨가하여 반응시켜도 된다.
또한, 고무질 중합체 및 비닐계 단량체 [b1] 및 [b2]의 사용량에 대하여 이들의 합계를 100 질량%로 한 경우, 고무질 중합체는 바람직하게는 5∼80 질량%, 보다 바람직하게는 10∼70 질량%이다. 또한, 비닐계 단량체 [b1] 및 [b2]에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 각 사용 비율은 이들의 합계를 100 질량%로 한 경우에, 각각 바람직하게는 50∼95 질량% 및 5∼50 질량%, 보다 바람직하게는 55∼90 질량% 및 10∼45 질량%이다.
상기 고무 강화 비닐계 수지 [A1]의 제조 방법은 유화 중합이 바람직하고, 고무 강화 비닐계 수지 [A2]의 제조 방법은 용액 중합 및 괴상 중합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 용액 중합이고, 고무 강화 비닐계 수지 [A3]의 제조 방법은, 유화 중합 및 용액 중합이 바람직하다.
상기 고무 강화 비닐계 수지 [A1], [A2] 및 [A3]을 유화 중합으로 제조하는 경우에는 통상 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제, 물 등이 이용된다. 또한, 상기 고무질 중합체가 라텍스상이 아니고 고형상인 경우에는, 재유화에 의해 라텍스상으로서 사용한다.
중합 개시제로는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물과 함당 피로인산 처방, 술폭실레이트 처방 등으로 대표되는 환원제와의 조합에 의한 레독스계 중합 개시제; 과황산칼륨 등의 과황산염; 벤조일퍼옥사이드(BPO), 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시모노카보네이트 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등의 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 상기 비닐계 단량체 [b1] 또는 [b2]의 전량에 대하여 통상 0.05∼5 질량%, 바람직하게는 0.1∼1 질량%이다.
상기 중합 개시제는 통상 반응계에 일괄 첨가 또는 연속 첨가된다.
연쇄 이동제로는 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, tert-테트라데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; 테르피놀렌(terpinolene)류, α-메틸스티렌의 다이머, 테트라에틸티우람술피드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 알릴알코올, 2-에틸헥실티오글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 연쇄 이동제의 사용량은 상기 비닐계 단량체 [b1] 또는 [b2]의 전량에 대하여 통상 0.05∼2 질량%이다.
유화제로는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로는 고급 알코올의 황산에스테르; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨 등의 지방족 술폰산염; 로진산염; 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 비이온계 계면활성제로는 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형 화합물, 알킬에테르형 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 상기 비닐계 단량체 [b1] 또는 [b2]의 전량에 대하여 통상 0.3∼5 질량%이다.
유화 중합은 이용하는 비닐계 단량체 [b1] 또는 [b2], 중합 개시제 등의 종류에 따라, 공지의 조건으로 행할 수 있다. 이 유화 중합에 의해 얻어진 라텍스는 통상 응고제에 의해 응고시키고, 중합체 성분을 분말상으로 하고, 그 후 이것을 수세, 건조함으로써 정제된다. 이 응고제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화나트륨 등의 무기염; 황산, 염산 등의 무기산; 아세트산, 젖산, 시트르산 등의 유기산 등이 이용된다. 또한, 요구되는 성능에 따라, 응고 후에 알칼리 성분 또는 산 성분을 첨가하여 중화 처리한 후, 세정하여도 된다.
상기 고무 강화 비닐계 수지 [A1], [A2] 및 [A3]을 용액 중합에 의해 제조하는 경우에는 통상 용매, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등이 이용된다.
용매로는 공지의 라디칼 중합에서 사용되는 불활성 중합 용매, 예를 들면, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류; 디클로로메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
중합 개시제로는 케톤퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는 메르캅탄류, 테르피놀렌류, α-메틸스티렌의 다이머 등을 들 수 있다.
용액 중합은 이용하는 비닐계 단량체 [b1] 또는 [b2], 중합 개시제 등의 종류에 따라, 공지의 조건으로 행할 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 80∼140℃의 범위이다. 또한, 용액 중합시에 중합 개시제를 사용하지 않고 제조할 수도 있다.
괴상 중합 및 현탁 중합에 의한 경우도 공지의 방법을 적용할 수 있다. 이들 방법에서 사용하는 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은 용액 중합에서 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 고무 강화 비닐계 수지 [A1], [A2] 및 [A3]의 그래프트율은 모두 바람직하게는 10∼150 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼110 질량%이다. 이 그래프트율이 10 질량% 미만에서는, 고무질 중합체와, 비닐계 단량체 [b1] 또는 [b2]의 공중합체와의 계면 접착 강도가 떨어지기 때문에, 내충격성이 충분치 못한 경우가 있다. 한편, 150 질량%를 넘으면, 비닐계 단량체 [b1] 또는 [b2]의 공중합체로 이루어지는 고무질 중합체 표면에서의 층이 두꺼워지고, 또한, 고무질 중합체의 내부에 그래프트된 (공)중합체로 이루어지는 층이 발달하기 때문에, 고무 탄성이 저하하고, 그 결과 내충격성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 상기 그래프트율은 하기 수학식 1에 의해 구해진다.
그래프트율(질량%)={(S-T)/T}×100
상기 수학식 1 중, S는 제조된 고무 강화 비닐계 수지 1g을 아세톤 20ml에 투입하고, 진탕기에 의해 2시간 진탕한 후, 원심 분리기(회전수;23,000rpm)로 1시간 원심 분리하고, 불용분과 가용분을 분리하여 얻어지는 불용분의 질량(g)이고, T는 고무 강화 비닐계 수지 1g에 포함되는 고무질 중합체의 질량(g)이다.
또한, 상기 고무 강화 비닐계 수지 [A1], [A2] 및 [A3]의 아세톤 가용분의 고유 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30℃에서 측정)는 모두 바람직하게는 0.1∼0.7dl/g, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6dl/g이다. 이 범위로 함으로써, 성형 가공성 및 내충격성이 뛰어나다.
또한, 상기 그래프트율 및 고유 점도[η]는, 상기 고무 강화 비닐계 수지를 제조할 때에 이용하는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제, 용제 등의 종류나 양, 나아가서는 중합 시간, 중합 온도 등을 변경함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 관한 고무 강화 비닐계 수지는 각각 제조한 고무 강화 비닐계 수지 [A1] 및 [A2]의 혼합물을 이용하여 이루어지는 것이어도 되고, 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 존재 하 에, 비닐계 단량체 [b1]을 중합하여 얻어진 고무 강화 비닐계 수지 [A3]을 이용하여 이루어지는 것이어도 된다. 따라서, 전자와 같은 복수의 고무 강화 비닐계 수지를 이용하는 경우에는, 각 제조에서 단리한 후의 혼합물을 이용하여도 되지만, 다른 방법으로서, 예를 들면, 유화 중합에 의해 각 수지를 각각 포함하는 라텍스를 제조하고 나서, 라텍스끼리를 혼합하고, 그 후 응고하는 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합체 [B]는 중합 개시제 등의 존재 하 비닐계 단량체 [b3]을 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 방법으로 중합함으로써, 또는 중합 개시제를 이용하지 않는 열중합에 의해 모두 공지의 조건으로 제조할 수 있다.
상기 중합체 [B]의 고유 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30℃에서 측정)는 바람직하게는 0.2∼0.8dl/g, 보다 바람직하게는 0.3∼0.6dl/g이다. 고유 점도[η]가 상기 범위 내에 있으면, 성형 가공성과 내충격성의 물성 균형이 뛰어나다. 또한, 고유 점도[η]는 제조 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명 조성물은 상기 고무 강화 비닐계 수지 이외에 다른 수지, 첨가제 등을 함유할 수 있다.
다른 수지로는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
폴리카보네이트 수지는 주쇄에 카보네이트 결합을 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
이 폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트일 수 있고, 지방족 폴리카 보네이트일 수 있다. 또한, 이들을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명에서는 내충격성 등의 관점에서 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 또한, 이 폴리카보네이트 수지는 말단이 R-CO-기, R'-O-CO-기(R 및 R'는 모두 유기기를 나타냄)로 변성된 것이어도 된다.
상기 방향족 폴리카보네이트로는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 용융에 의해 에스테르 교환(에스테르 교환 반응)하여 얻어진 것, 포스겐을 이용한 계면 중축합법에 의해 얻어진 것, 피리딘과 포스겐의 반응 생성물을 이용한 피리딘법에 의해 얻어진 것 등을 이용할 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물로는 분자 내에 히드록실기를 2개 가지는 화합물이면 되고, 하이드로퀴논, 레조르시놀 등의 디히드록시벤젠, 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 「비스페놀 A」라고 함), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(p-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(p-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(p-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 9,9-비스(p-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(p-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 비스(p-히드록시페닐)옥시드, 비스(p-히드록시페닐)케톤, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p- 히드록시페닐)에스테르, 비스(p-히드록시페닐)술피드, 비스(p-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디히드록시 화합물 중 2개의 벤젠환 사이에 탄화수소기를 가지는 화합물이 바람직하다. 또한, 이 화합물에서 탄화수소기는 할로겐 치환된 탄화수소기일 수 있다. 또한, 벤젠환은 그 벤젠환에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것일 수 있다. 따라서, 이 2개의 벤젠환 사이에 탄화수소기를 가지는 화합물로는 비스페놀A, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)부탄 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 비스페놀A가 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트를 에스테르 교환 반응에 의해 얻기 위해서 이용하는 탄산디에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-tert-부틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 바람직하게는 15,000∼30,000, 보다 바람직하게는 17,000∼25,000이다. 이 범위로 함으로써 내충격성 및 성형 가공성의 물성 균형이 뛰어나다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상을 사용한 경우, 전체로서의 점도 평균 분자량이 상기 범위에 들어가는 것이면, 상기 범위 외에 있는 서로 다른 점도 평균 분자량을 가지는 폴리카보네이트 수지 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명 조성물이 폴리카보네이트 수지를 함유하는 경우, 고무 강화 비닐계 수지 및 폴리카보네이트 수지의 합계를 100 질량%로 하면, 이 폴리카보네이트 수지의 함유량은 바람직하게는 35∼90 질량%, 보다 바람직하게는 40∼80 질량%, 특히 바람직하게는 45∼70 질량%이다. 이 범위로 함으로써, 내충격성 및 성형 가공성의 물성 균형이 뛰어나다.
본 발명 조성물에 배합되는 첨가제로는 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 가소제, 이형제, 활제, 슬라이딩제, 착색제, 충전제, 항균제, 난연제 등을 들 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 합계량은 본 발명 조성물 전체에 대하여 3∼30 질량%이고, 바람직하게는 4∼27 질량%, 보다 바람직하게는 5∼25 질량%이다. 이 범위로 함으로써, 내충격성 및 도금 특성의 물성 균형이 뛰어나다.
또한, 상기 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 합계량에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 함유량의 비는 0.01∼0.4이고, 바람직하게는 0.02∼0.3, 보다 바람직하게는 0.05∼0.25이다. 이 범위로 함으로써, 도금 특성 및 비도금 부분의 외관 특성의 물성 균 형이 뛰어나다.
본 발명 조성물은 각종 압출기, 밴버리(banbury) 혼합기, 혼련기, 롤, 피더 루더(feeder ruder) 등에 고무 강화 비닐계 수지 등의 원료 성분을 투입하고, 가열 하에 혼련함으로써 제조할 수 있다. 원료 성분의 사용 방법은 특별히 한정되지 않고, 각각의 성분을 일괄 배합하여 혼련할 수 있고, 다단, 분할 배합하여 혼련할 수도 있다.
2. 성형품
본 발명의 성형품은 상기 본 발명 조성물을 포함한다. 즉, 본 발명의 성형품의 예는, (1) 상기 고무 강화 비닐계 수지로서 예시한 [ⅰ]∼[ⅳ]의 1종 이상을 주로 하는 중합체 성분을 포함하는 성형품 및 (2) 상기 고무 강화 비닐계 수지로서 예시한 [ⅰ]∼[ⅳ]의 1종 이상과 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 혼합물을 주로 하는 중합체 성분을 포함하는 성형품이다.
본 발명의 성형품은 자동차 등의 차량용 부품; 전기 제품, 정밀 기계 등의 전자 부품, 케이스, 틀, 손잡이 및 지지체; 화장품 등의 용기, 뚜껑; 건축 재료; 가구, 수납품 등의 케이스, 틀, 손잡이, 노브(knob) 등 넓은 분야에 적합하다.
상기 성형품은 상기 본 발명 조성물 또는 그 구성 성분을 사출 성형 장치, 프레스 성형 장치, 캘린더 성형 장치, T 다이 압출 성형 장치, 이형 압출 성형 장치 등 공지의 성형 장치로 가공함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품을 이용하면 다이렉트 도금법에 의해 구리, 니켈, 크롬 등의 금속이나 합금의 석출성 및 성장성이 뛰어나기 때문에, 금속막 또는 합금막의 성형품 표면에의 밀착성 및 외관성도 뛰어나다. 특히, 구리막의 형성에 바람직하다.
3. 도금 성형품
본 발명의 도금 성형품은 상기 본 발명 조성물을 포함하는 성형부 및 다이렉트 도금법에 의해 이 성형부 표면의 적어도 일부에 형성된 금속 또는 합금을 포함하는 막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 금속막 또는 합금막의 두께는 바람직하게는 5∼200㎛, 보다 바람직하게는 5∼150㎛이다.
이 다이렉트 도금법이란 팔라듐·주석 등의 촉매층을 성형품의 표면에 부착시키고, 그 후 특정 환원제, 구리 이온 등을 포함하는 액을 이용하여 도체층(또는 도체부)을 형성하고, 이어서 무전해 도금법에 의한 도체화 처리를 생략하고, 직접 전기 도금함으로써, 구리, 니켈, 크롬 등의 금속 또는 합금을 상기 도체층 상으로부터 석출, 성장시키는 방법이다. 목적, 용도 등에 따라, 다층 구조의 금속막이나 합금막으로 할 수 있고, 예를 들면, 구리 또는 니켈을 포함하는 금속막 형성 후, 그 표면에 구리, 니켈, 크롬 등의 금속막 또는 합금막을 더 형성할 수 있다. 성형품의 최표면에 구리 이외의 성분을 포함하는 금속막이나 합금막을 형성하기 위해서, 통상 구리막을 형성한 후, 구리 이외의 성분을 포함하는 막을 형성하는 방법이 채택된다.
상기 도체층의 형성 후 행해지는 전기 도금에 대해서는 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 이 경우, 금속막이나 합금막의 형성 재료, 막두께 등을 고려하여, 제막 조건을 적절히 선택하여 행할 수 있다.
예를 들면, 구리 도금을 행하는 경우에는, 구리 이온 및 환원제를 포함하는 수성 용액이 이용된다. 구리 이온을 발생시키는 구리 화합물로는 황산구리, 염화구리, 질산구리, 술파민산구리 등을 들 수 있다. 환원제로는 수소화 붕소나트륨, 차아인산염, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리아민, 아미노카르복실산 등의 착화제를 배합할 수 있다.
본 발명의 도금 성형품에서 금속막 또는 합금막이 형성되는 성형부가 상기 본 발명 조성물을 포함하는 점에서, 성형부의 표면과 금속막 또는 합금막의 밀착성이 뛰어나고, 도금 성형품의 외관성이 뛰어나다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
1. 평가 방법
수지 조성물 및 도금물을 평가하기 위한 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 각 항목에서 사용하는 시험편은 수지 조성물을 사출 성형기(「J100E-C5형」, 니혼 세이꼬쇼 가부시키가이샤(Japan Steel Works, LTD.)제조)에 도입하고, 실린더 설정 온도 200℃ 및 금형 온도 50℃의 조건에서 소정의 형상 및 크기로 성형하였다.
1-1. 내충격성
ISO 179에 준하는 샤르피 충격 강도로써 평가하였다.
1-2. 도금 밀착성
시험편에의 도금은 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤(Okuno Chemical Industries Co., Ltd)제 CRP 프로세스를 이용하고, 하기 방법으로 행하였다.
시험편(길이 150㎜, 폭 70㎜, 두께 3.2㎜)을, 40℃의 「CRP 클리너(CLEANER)」에 3분간 담그고, 탈지하였다. 그 후, 20℃의 물로 세정하고, 67℃의 에칭액(크롬산;400 g/l, 황산;400g/l)에 10분간 담그고, 에칭을 행하였다.
이어서, 시험편을 20℃의 물로 세정한 후, 35℃의 35% 염산 수용액에 의해 1분간 프리딥(predipping)하고, 다시 35℃의「CRP 카탈리스트(CATALYST)」에 6분간 담금으로써, Pd-Sn 콜로이드 촉매 처리를 행하였다.
그 후, 얻어진 촉매화 시험편을 20℃의 물로 세정하고, 45℃의「CRP 셀렉터(SELECTOR) A」및「CRP 셀렉터 B」에 각각 3분간 담가 도체화 처리를 행하였다. 그리고, 도체화 처리 후의 시험편을 20℃의 물로 세정하고, 실온에서 60분간, 전기 구리 도금을 실시하여, 막두께 40㎛의 구리막을 얻었다. 이어서, 이 구리막 부착 시험편을, 20℃의 물로 세정하고, 80℃에서 2시간 건조시켰다.
상기 구리막 부착 시험편의 구리막의 밀착성을 이하의 방법에 따른 필링 강도의 측정에 의해 평가하였다. 우선, 구리막 부착 시험편을 10㎜ 폭으로 절삭하고, 그 후, 구리막을 시험편으로부터 90도의 각도로 박리시키고, 그 강도(필링 강도)를 측정하였다. 판정 기준은 하기와 같다.
○; 0.8kN/m 이상
△; 0.4kN/m 이상 0.8kN/m 미만
×; 0.4kN/m 미만.
또한, 필링 강도에 대하여 차량 용도에서는 0.8kN/m 이상, 일반 용도에서는 0.4kN/m 이상인 것이 바람직하다.
1-3. 도금 석출성
상기 1-2항에서의 전기 구리 도금 공정에서 스파이럴 플로우(spiral flow)형 성형품(폭 20㎜, 두께 2㎜)을 시험편으로 하고, 실온에서 10분간 전기 구리 도금을 실시한 것 이외에는 동일하게 행하였다. 도금 개시 후 10분 후에서의 시험편 상의 구리 도금 도달 거리를 측정하였다. 이 도달 거리가 길수록 도금 석출성이 뛰어나다. 판정 기준은 하기와 같다.
◎; 50㎜ 이상
○; 30㎜ 이상 50㎜ 미만
△; 10㎜ 이상 30㎜ 미만
×; 10㎜ 미만.
1-4. 도금 외관성
상기 1-3항에서 얻어진 스파이럴 플로우형 성형품 표면의 구리막을 육안으로 평가하였다. 판정 기준은 하기와 같다.
○; 도금 불착이 보이지 않고, 구리막이 균일함.
△; ○∼×의 중간.
×; 도금 불착이 보이고, 구리막이 불균일함.
2. 열가소성 수지 조성물의 배합 성분
2-1. 고무 강화 비닐계 수지(ABS)
이하의 방법으로 얻어진 수지를 이용하였다.
교반기를 구비한 내용적 7리터의 유리제 플라스크에, 질소 기류 중 이온 교환수 75부, 로진산칼륨 0.5부, tert-도데실메르캅탄 0.1부, 폴리부타디엔고무라텍스(수평균 입자 직경;3,500Å, 겔 함율;85%) 39부(고형분), 스티렌 15부 및 아크릴로니트릴 5부를 투입하고, 교반하면서 승온하였다. 내부 온도가 45℃에 도달한 시점에서 피롤린산나트륨 0.2부, 황산제일철7수화물 0.01부 및 포도당 0.2부를 이온 교환수 20부에 용해한 용액을 첨가하고, 더욱 교반하였다. 그 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.07부를 첨가하여 중합을 개시하였다.
1시간 동안 중합시킨 후, 이온 교환수 50부, 로진산칼륨 0.7부, 스티렌 31부, 아크릴로니트릴 10부, tert-도데실메르캅탄 0.05부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 더 첨가하였다.
1시간 중합을 계속하고, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 0.2부를 첨가하여 반응을 완결시켰다. 중합 전화율은 98%였다. 반응 생성물인 라텍스로부터 수지 성분을 황산 수용액에 의해 응고, 세정한 후, 건조하여 「ABS」를 얻었다.
얻어진 ABS에서, 폴리부타디엔 고무(PBD)의 함유량은 40%, 그래프트율은 68%, 아세톤 가용분의 고유 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30℃에서 측정)는 0.45dl/g이었다.
2-2. 고무 강화 비닐계 수지(AES)
이하의 방법으로 얻어진 수지를 이용하였다.
리본형 교반 날개, 보조제 연속 첨가 장치 및 온도계를 구비한 내용적 20리터의 스테인리스제 오토클레이브에, 에틸렌·프로필렌계 고무(상품명「EP84」, JSR제조)를 19부, 스티렌 57부, 아크릴로니트릴 24부 및 톨루엔 110부를 넣고, 교반하면서 승온하였다. 내부 온도가 75℃에 도달한 시점에서, 1시간 더 교반하였다. 그리고, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.45부를 첨가하고, 교반하면서 승온하였다. 내부 온도가 100℃에 도달한 시점에서, 교반 회전수 100rpm으로 중합 반응을 행하였다.
4시간 동안 중합시킨 후, 내부 온도를 120℃로 하고, 2시간 반응을 더 계속하고 종료하였다. 중합 전화율은 95%였다.
이어서, 내부 온도를 100℃까지 냉각한 후, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)-프로피오네이트 0.2부를 첨가하고, 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 배출하였다. 그 후, 수증기 증류에 의해 미 반응물 및 용매를 증류 제거하고, 건조하여 「AES」를 얻었다.
얻어진 AES에서, 에틸렌·프로필렌계 고무(EPR)의 함유량은 20%, 그래프트율은 55%, 아세톤 가용분의 고유 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30℃에서 측정)는 0.35dl/g이었다.
2-3. 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS)
스티렌 단위 73% 및 아크릴로니트릴 단위 27%의 공중합체를 이용하였다. 고유 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30℃에서 측정)는 0.6dl/g이다.
2-4. 폴리카보네이트 수지(PC)
미츠비시 엔지니어링 플라스틱스(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) 제조의 「노바렉스(NOVAREX) 7022PJ」(상품명)를 이용하였다. GPC에 의한 점도 평균 분자량은 22,000이다.
2-5. 고무 강화 비닐계 수지(ASA)
이하의 방법으로 얻어진 수지를 이용하였다.
반응기에 유화 중합에 의해 얻어진 아크릴계 고무라텍스(아크릴산n-부틸 단위 99% 및 메타크릴산알릴 단위 1%의 공중합체, 중량 평균 입자 직경;2,900Å) 19부(고형분) 및 물 100부(라텍스의 물을 포함함)를 넣고, 질소 기류 중, 교반하면서 승온하였다. 내부 온도가 40℃에 도달한 시점에서, 포도당 0.3부, 피롤린산나트륨 1.2부, 황산제1철 0.01부 및 물 20부로 이루어지는 수용액 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.12부, 불균화 로진산칼륨 0.72부 및 물 9부로 이루어지는 수용액을 첨가하였다.
이어서, 교반하면서 승온하고, 내부 온도가 75℃에 도달한 시점에서, 이 온도를 유지하면서, 스티렌 59부, 아크릴로니트릴 22부 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 2.8부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다.
반응 종료 후, 중합 전화율을 측정한 결과 95%였다. 반응 생성물인 라텍스로부터 수지 성분을 황산 수용액에 의해 응고, 세정한 후, 건조하여 「ASA」를 얻었다.
얻어진 ASA에서, 아크릴계 고무(AR)의 함유량은 20%, 그래프트율은 70%, 아 세토니트릴 가용분의 고유 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30℃에서 측정)는 0.5dl/g이었다.
3. 다이렉트 도금용 수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 1∼8 및 비교예 1∼5
표 1 및 표 2에 기재된 각 성분의 소정량을 헨셀 혼합기에 의해 3분간 혼합하였다. 그 후, 40㎜φ압출기를 이용하여 용융 혼련(실린더 설정 온도 200℃)하고, 펠릿화된 다이렉트 도금용 수지 조성물을 얻었다.
각 수지 조성물을 이용하여, 상기 항목에 대하여 측정 및 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112008046643296-pct00001
Figure 112008046643296-pct00002
4. 실험 결과에 대하여
표 1 및 표 2의 결과로부터 이하의 점이 분명하다.
비교예 1은 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체(EPR)를 함유하지 않는 예로서 도금 석출성이 떨어진다. 비교예 2는 디엔계 고무질 중합체(PBD) 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체(EPR)의 합계량에 대한 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체(EPR)의 함유량의 비가 0.50으로 높은 예로서, 도금 석출성은 양호했지만, 외관성 및 밀착성이 떨어졌다. 비교예 3은, AES 대신에 ASA를 이용한 예로서 도금 석출성, 외관성 및 밀착성이 떨어졌다. 비교예 4 및 5는 고무 강화 비닐계 수지 및 폴리카보네이트 수지(PC)를 병용한 예인데, 비교예 4는 PBD 및 EPR의 합계량에 대한 EPR의 함유량의 비가 0.54로 높은 예로서, 도금 석출성 및 외관성은 양호했지만, 밀착성이 떨어졌다. 비교예 5는 AES를 함유하지 않는 예로서, 도금 석출성 및 외관성이 떨어졌다.
한편, 실시예 1∼8은 도금 석출성, 외관성 및 밀착성이 뛰어났다.
본 발명의 다이렉트 도금용 수지 조성물은 자동차 등의 차량용 부품; 전기 제품, 정밀 기계 등의 전자 부품, 케이스, 틀, 손잡이 및 지지체; 화장품 등의 용기, 뚜껑; 건축 재료; 가구, 수납품 등의 케이스, 틀, 손잡이, 노브 등 광범위한 분야에서 수지 성형품용 성형 재료로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 고무 강화 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 그 고무 강화 비닐계 수지는 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]를 함유하고, 상기 디엔계 고무질 중합체 [a1] 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 합계량이 상기 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 3∼30 질량%이고, 또한, 그 합계량에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 함유량의 비가 0.10∼0.25인 것을 특징으로 하는 다이렉트 도금용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무 강화 비닐계 수지가 하기의 혼합물 (1) 또는 (2)를 함유하는 다이렉트 도금용 수지 조성물.
    혼합물 (1) ; 상기 디엔계 고무질 중합체 [a1]의 존재 하에 비닐계 단량체 [b1]을 중합하여 얻어진 고무 강화 비닐계 수지 [A1] 및 상기 에틸렌·α-올레핀계 고무질 중합체 [a2]의 존재 하에 비닐계 단량체 [b2]를 중합하여 얻어진 고무 강화 비닐계 수지 [A2]로 이루어지는 혼합물.
    혼합물 (2) ; 상기 고무 강화 비닐계 수지 [A1], 상기 고무 강화 비닐계 수지 [A2] 및 비닐계 단량체 [b3]의 (공)중합체로 이루어지는 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 수지를 더 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지 및 상기 고무 강화 비닐계 수지의 합계를 100 질량%로 한 경우, 폴리카보네이트 수지의 함유량이 35∼90 질량%인 다이렉트 도금용 수지 조성물.
  4. 제1항의 다이렉트 도금용 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다이렉트 도금용 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 더 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지 및 상기 고무 강화 비닐계 수지의 합계를 100 질량%로 한 경우, 폴리카보네이트 수지의 함유량이 35∼90 질량%인 성형품.
  6. 제1항의 다이렉트 도금용 수지 조성물을 포함하는 성형부 및 다이렉트 도금법에 의해 성형부 표면의 적어도 일부에 형성된 금속 또는 합금을 포함하는 막을 구비하는 도금 성형품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다이렉트 도금용 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 더 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지 및 상기 고무 강화 비닐계 수지의 합계를 100 질량%로 한 경우, 폴리카보네이트 수지의 함유량이 35∼90 질량%인 도금 성형품.
  8. 제1항의 다이렉트 도금용 수지 조성물을 포함하는 성형품을 얻는 공정 및 상기 성형품 표면의 적어도 일부에 다이렉트 도금법에 의해 금속 또는 합금을 포함하는 막을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 도금 성형품의 제조 방법.
KR1020087015837A 2005-11-30 2006-11-20 다이렉트 도금용 수지 조성물, 성형품 및 도금 성형품 KR101320254B1 (ko)

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