JP4001238B2 - めっき適性工業用ポリオレフィンアロイ - Google Patents

Description

関連出願との相互関係
本出願は、その全ての開示が本明細書に特別な参考として導入されている、２０００年５月５日に出願された現在係属中の米国特許願第09/566,119号の部分継続出願である。
発明の分野
本発明は、特に種々の金属で容易にめっきされるように配合されたポリオレフィンアロイに関する。これらの組成物は、射出のような成形法により容易に成形品に加工でき、次いで金属をめっきすると装飾的または機能的な最終製品を提供しうる。特に、これらの組成物はポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、及び１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーを含む高分子相溶化剤のブレンドであり、これらのブレンドは優れためっき適性並びに、強化された剛性、靱性、及び寸法安定性を含む優れた物性を有する。

背景技術
実質的な市場は、金属めっき熱可塑性プラスチック、特に自動車業界における用途に存在する。そのような用途における昨今の圧倒的なプラスチック材料の選択には、単独またはポリカーボネートとのポリマーアロイのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（“ABS”）工業用樹脂が含まれる。これらの材料は、金属めっきに適するようにするプラスチックの不飽和度及び極性のために有用である。
ABS樹脂の使用が不利な点もある。金属めっきしたプラスチックの最終的な性質は必ずしも全てが望ましくないのに、めっき適性グレードは比較的高価である。プラスチックの性質を改良する努力においては、代替物として耐衝撃性の改良されたポリプロピレンブレンドが使用されてきた。これらのブレンドには熱可塑性ポリオレフィンが含まれ、バンパー、本体パネル、仕切板等のような自動車用内装及び外装用途に幅広く使用されている。これらの多くは、視覚または機能的な効果を強化するために全体または部分的に塗装することにより装飾されている。
しかしながら、ポリプロピレンは、極性または不飽和度が不足しているために金属をめっきするのは困難である。特別な電気めっき条件を用いればめっきすることが可能であるが、一般的には費用及び利用可能性のためにめっきされない。ポリプロピレンはABSと比較してある種の性能の利点を有するので、この材料のめっき適性の改良が研究されてきた。

米国特許第3,655,433号には、金属の組成物への接着が、組成物に樹脂酸の金属塩を添加することにより強化された、電気めっきに適するポリオレフィンアロイが開示されている。結晶質ポリオレフィンへの金属の接着性を改良するために、結晶質ポリオレフィンを金属樹脂で変性する。
米国特許第3,663,260号には、ポリオレフィンが板状（威嚇的な）またはがっしりした（顆粒状）の微粉状タルクを含む、金属層上に重ね合わされた金属化ポリオレフィンが開示されている。タルク充填ポリオレフィン組成物は、電気めっきまたはその他の金属化方法により金属化されて金属化成形品を形成しうる。
米国特許第3,918,927号には、プロピレンポリマーの予備成形品を高酸含量のクロム酸塩状態調節剤で調整した後、状態調節剤を無電解めっき適性金属で予備めっきし、次いで予備めっきした製品を最終仕上げ剤で電気めっきして金属めっきプロピレンポリマー製品を得ることにより、非多孔質天然シリカ充填剤を含むポリプロピレンポリマーを電気めっきすることが開示されている。
米国特許第3,929,702号には、所定の形状に成形して、１種以上の金属塗膜をめっきしうるポリプロピレン組成物が開示されている。ポリプロピレン組成物は、多価芳香族化合物を有するポリプロピレンポリマー及び樹脂物質を含む。
米国特許第4,038,042号には、電気めっきにより接着性のめっき表面を提供する、特別な割合及び種類のポリプロピレン、低極性ゴム、高導電性カーボンブラック、ポリエチレン及び任意の鉱物添加剤のブレンドであるポリオレフィンを基剤とする組成物が開示されている。
米国特許第4,199,491号には、ポリプロピレン及びポリエチレンのブロックコポリマーを含むポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。特に、高クロムエッチング触媒法による改良めっきは、シアノ基を含む化合物とポリオレフィン樹脂及び無機充填剤の混合物をブレンドすることにより成しうる。不飽和カルボン酸またはゴムもそれらとブレンドしうる。
これらの特許にもかかわらず、外観上が魅力的であり、かつ機能的である部分または成分を得る従来の方法を用いて容易に電気めっきしうるポリプロピレンを含むオレフィン物質がなお必要とされている。本発明はこの必要性を満足する。

発明の要約
本発明は、プロピレンの半結晶質ホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーから形成されたプロピレンを含むポリマー、スチレンを含み、ブレンドの成分間の接着を容易にするのに十分な量存在する高分子相溶化剤、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂またはスチレン−アクリロニトリル樹脂とジエンとのブレンドのABS樹脂成分、を含むめっき適性ポリオレフィンブレンドに関する。ABS樹脂成分は、ポリオレフィンブレンドを電気めっきに適するようにするのに十分な量存在する。
本発明はまた、プロピレンの半結晶質ホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーから形成されたプロピレンを含むポリマー、１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー（例えば、水素化スチレンコポリマー）及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマー（例えば、非水素化スチレンコポリマー）を含み、各スチレンコポリマーが、ポリオレフィンブレンドの成分間の接着を容易にするのに十分な量存在する高分子相溶化剤、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂またはスチレン−アクリロニトリル樹脂とジエンとのブレンドのABS樹脂成分、を含むめっき適性ポリオレフィンブレンドに関する。ABS樹脂成分は、ポリオレフィンブレンドを電気めっきに適するようにするのに十分な量存在する。好ましくは、２種以上のスチレン化合物が、総量で、めっき適性ポリオレフィンブレンドの成分間の接着を容易にするのに十分な量存在する。

一実施態様においては、１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマーは１種以上の水素化スチレンコポリマーを含み、１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーは１種以上の非水素化スチレンコポリマーを含む。スチレンモノオレフィンコポリマーは、スチレン及び水素化オレフィン成分の１種以上のランダムまたはブロックコポリマー、エチレンとスチレンとのランダムコポリマー、またはそれらの組合せを含むのが有利である。スチレンモノオレフィンコポリマーは、好ましくは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（SEBS）、スチレン−エチレン／ブチレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン、スチレン／エチレン−プロピレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン−エチレン−プロピレン、またはそれらの組合せを含み、ポリオレフィンブレンドの約３乃至４０質量％存在する。また、スチレンジオレフィンコポリマーは、スチレン及び不飽和オレフィン成分のブロックまたはランダムコポリマーを含むのが有利である。好ましくは、このコポリマーは、スチレン−ブタジエン（SB）、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン（SBBS）、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、またはそれらの組合せを含み、ポリオレフィンブレンドの約５乃至４０質量％存在する。更に好ましい実施態様においては、高分子相溶化剤は、約５乃至２５質量％のスチレンモノオレフィンコポリマー及び約７乃至２５質量％のスチレンジオレフィンコポリマーを含む。
任意ではあるが好ましくは、めっき適性ポリオレフィンブレンドは、実質的に非晶質のエチレン及びα-オレフィンのコポリマーまたはターポリマーの強化剤を含む。特に、実質的に非晶質のコポリマーまたはターポリマーには、限定するわけではないが、エチレン、α-オレフィン、及びジエンまたはそれらの混合物が含まれる。

相溶化剤は、１種以上のポリマーが水素化されているという条件で、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン、スチレン／エチレン−プロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン／ブタジエン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン−エチレン／プロピレン、スチレン／イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレンまたはそれらの混合物の２種以上の異なるブロックコポリマーを含むブロックまたはランダムコポリマーであるのが有利である。更に、相溶化剤は、エチレン及びスチレンのコポリマー、スチレン、エチレン、ブチレン、プロピレンのランダムコポリマー、またはそれらの混合物を含みうる。
これらのブレンドにおいては、プロピレンを含むポリマーは、典型的にはアロイの約２０乃至８０質量％存在し、高分子相溶化剤は約０．０１乃至４５質量％存在し、ABS樹脂成分は約２乃至８０質量％存在する。存在する場合には、実質的に非晶質のエチレン及びα-オレフィンのコポリマーまたはターポリマーは、約０．０１乃至３０質量％使用される。
無機充填剤は、任意に約３０質量％まで含まれる。無機充填剤が含まれる場合には、典型的には約０．０１乃至３０質量％存在する。しかしながら、好ましくは、本発明はポリオレフィンブレンドの約５乃至２５質量％の無機充填剤を含む。別の実施態様においては、ポリオレフィンブレンドは、ブレンドの後続加工を容易にする無機充填剤を実質的に含まないか、好ましくは完全に含まない。本明細書において使用されている“実質的に含まない”という表現は、ブレンド内に充填剤が約５質量％未満、好ましくは約１質量％未満、更に好ましくは約０．１質量％未満存在することを言及する。

本発明はまた、前述のポリマーブレンドを含む製品の成形品、並びに自動車構成部品の形の成形品に関する。
好ましい実施態様においては、めっき適性ポリオレフィンブレンドは、プロピレンの半結晶質ホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーから形成されたプロピレンを含むポリマー、１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーを含み、各スチレンコポリマーが、ブレンドの成分間の接着を容易にするのに十分な量存在する高分子相溶化剤、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂またはスチレン−アクリロニトリル樹脂とジエンとのブレンドの、ポリオレフィンブレンドを電気めっきに適するようにするために存在するABS樹脂成分、を含む製品の成形品である。好ましい実施態様においては、めっき適性ポリオレフィンブレンドは、実質的に非晶質のエチレン及びα-オレフィンのコポリマーまたはターポリマーを含む。特定の実施態様においては、実質的に非晶質のコポリマーまたはターポリマーには、エチレン及びα-オレフィンまたはジエンが含まれる。別の特定の実施態様においては、製品の成形品は、自動車の構成部品の形である。
本発明の別の実施態様は、プロピレンの半結晶質ホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーから形成されたプロピレンを含むポリマー、スチレンを含み、ブレンドの成分間の接着を容易にするのに十分な量存在する高分子相溶化剤、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂またはスチレン−アクリロニトリル樹脂とジエンとのブレンドの、ポリオレフィンブレンドを電気めっきに適するようにするために存在するABS樹脂成分、をブレンドし、製品が所望の形、形状、及び外部表面を有した後、第一に第一の導電性金属を製品の表面の少なくとも一部に付着させ、第二にポリオレフィン製品に第二の金属をめっきすることを含むめっきしたポリオレフィン製品を調製する方法を含む。

好ましい実施態様においては、このめっきしたポリオレフィン製品を調製する方法は、プロピレンの半結晶質ホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーから形成されたプロピレンを含むポリマー、１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーを含み、スチレンコポリマーがポリオレフィンブレンドの成分間の接着を容易にするのに十分な量存在する高分子相溶化剤、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂またはスチレン−アクリロニトリル樹脂とジエンとのブレンドの、ポリオレフィンブレンドを電気めっきに適するようにするために存在するABS樹脂成分、をブレンドし、製品が所望の形、形状、及び外部表面を有した後、第一に第一の導電性金属を製品の表面の少なくとも一部に付着させ、第二にポリオレフィン製品に第二の金属をめっきすることを含む。
好ましい実施態様においては、ポリオレフィン製品はブレンドを成形することにより調製される。別の好ましい実施態様においては、第二の金属を電気めっきまたは真空蒸着により付着させる。特定の実施態様においては、第一の導電性金属は銅、ニッケル／燐合金、またはそれらの混合物である。特定の実施態様においては、第二の金属は、ニッケル、銅、及びクロム、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
別の実施態様においては、本発明は、プロピレンの半結晶質ホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーから形成されたプロピレンを含むポリマー、１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーを含み、各スチレンコポリマーがブレンドの成分間の接着を容易にするのに十分な量存在する高分子相溶化剤、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂またはスチレン−アクリロニトリル樹脂とジエンとのブレンドであって、ポリオレフィンブレンドを電気めっきに適するようにするために存在するABS樹脂成分、をブレンドし、製品が所望の形、形状、及び外部表面を有した後、金属を製品の外部表面の少なくとも一部に付着させてめっきしたポリオレフィン製品を提供することを含む、めっきしたポリオレフィン製品の調製方法により製造されたポリオレフィン成形品を含む。特定の実施態様においては、めっきしたポリオレフィン製品は自動車の構成部品の形である。

発明の詳細な説明
好都合なことに、プロピレンの半結晶質ホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーのめっき適性が、ある種のABS樹脂の添加により改良されうることが見いだされた。“ABS樹脂成分”という用語は、通常プラスチック業界で使用されているアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの樹脂を言及する。
本明細書において使用されている“ブレンド”という用語には、Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 24, 3^rded. pp. 920-922; Wiley & Sons, New Yorkに記載されているような機械的ポリブレンド、メカノケミカルポリブレンド、化学的ポリブレンド、溶液キャストポリブレンド及びラテックスポリブレンドが含まれる。“ブレンド”という用語にはまた、２種以上の高分子物質の物理的混合物も含まれる。本発明のポリオレフィンアロイには前述のようなブレンドが含まれる。
ブレンドの第一成分はプロピレンを含むポリマーである。典型的には最も大きな割合で存在する。このポリマーは、好ましくは、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーである。この成分は、本発明による組成物においてしばしば半結晶質である。本明細書において使用されている“半結晶質”という用語は、結晶度が約３０％以上、好ましくは約５０％以上、更に好ましくは約８０％以上であることを意味する。
適する種類のプロピレンのホモポリマーには、プロピレンの高アイソタクチックホモポリマーが含まれる。許容しうるプロピレンのコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーである。エチレン−プロピレンコポリマーには、限定するわけではないが、ポリプロピレンとエチレン−α-オレフィンコポリマーの逐次重合ブレンドが含まれる。エチレン−α-オレフィンコポリマーは、３乃至１８個の炭素原子を有するα-オレフィンから構成される。好ましいα-オレフィンはC₃〜C₁₀α-オレフィンであり、更に好ましくはブテンまたはオクテンであり、最も好ましくはオクテンである。プロピレンポリマー成分は、少なくとも組成物全体の２０乃至８０質量％、更に好ましくは２２乃至７５質量％、更に一層好ましくは２５乃至７０質量％を構成するのが好ましい。更に、この成分は、典型的な溶融流量（２３０℃の温度においてASTM D-1238により測定）が約０．１乃至２００g/10分、好ましくは約０．５乃至１００g/10分、更に好ましくは約１乃至６０g/10分である。

本発明のポリオレフィン組成物のもう一つの成分は、スチレンを含む高分子相溶化剤である。この成分は、成分の接着を容易にする界面改質剤として作用する。相溶化剤は、好ましくは、１種以上のスチレン系化合物または、スチレンまたはスチレンブロックを含む熱可塑性エラストマー、例えばブロックコポリマーである。“スチレンコポリマー”という用語は、スチレンまたはスチレン誘導体を含む化合物を示すのに使用される。本発明において有用なスチレンブロックコポリマーの構造は、直鎖状タイプでも放射状タイプでもよく、ジブロックタイプでもトリブロックタイプでもよい。
相溶化剤は、１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーを含み、各コポリマーが、組合せでポリオレフィンブレンドの成分間の接着を容易にするのに十分な量存在するのが有利である。この実施態様においては、高分子相溶化剤のスチレンモノオレフィンコポリマーは、好ましくは、めっき適性ポリオレフィンブレンドの約３乃至４０質量％、更に好ましくは約５乃至２５質量％、もっと好ましくは約８乃至１２質量％存在する。また、スチレンジオレフィンコポリマーは、好ましくは、ポリオレフィンブレンドの約５乃至４０質量％、更に好ましくは約７乃至２５質量％、もっと好ましくは約１０乃至２０質量％存在する。高分子層間の接着を有意に改良する上に、相溶化剤は、任意の充填剤のようなその他の成分との相溶性にも寄与する。このことは、組成物全体の靱性を改良しつつ、その剛性も改良する。更に好ましい実施態様においては、１種以上の水素化スチレン成分及び１種以上の非水素化スチレン成分を含むことが、ブレンドの成分間の相溶性を容易にしうる。
ポリオレフィンブレンドの成分間の相溶性を容易にするためにスチレンモノオレフィンコポリマー及びスチレンジオレフィンコポリマーが存在するこれらの好ましい実施態様においては、典型的なコポリマーは以下のとおりである。スチレンモノオレフィンコポリマーは、好ましくは、(a) スチレン及び、エチレン、ブチレン、またはプロピレンを含む水素化オレフィン成分のブロックまたはランダムコポリマー、及びそれらの組合せ、及び(b) エチレン及びスチレンのランダムコポリマー、及びその組合せを含む。典型的なコポリマーには、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（SEBS）、スチレン−エチレン／ブチレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン、スチレン／エチレン−プロピレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン−エチレン−プロピレン、及びそれらの組合せが含まれる。スチレンジオレフィンコポリマーは、好ましくは、スチレン及び、少なくとも不飽和（非水素化）を含むオレフィン成分のブロックまたはランダムコポリマーを含む。スチレン及び１種以上の不飽和成分を含む典型的なコポリマーには、スチレン−ブタジエン（SB）、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン（SBBS）、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、及びそれらの組合せが含まれる。

コポリマーのスチレン部分は、好ましくは、スチレン及び、α-メチルスチレン、及び環置換スチレン、特に環メチル化スチレンを含むその類似物及び同族体のポリマーである。好ましいスチレン類はスチレン及びα-メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。更に、相溶化剤は、エチレン及びスチレンのランダムスチレンコポリマーを含みうる。エチレン及びスチレンのランダムスチレンコポリマーがブロック的なコモノマー分布を有するのが特に好ましい。ブロック的なコモノマー分布とは、ランダム分布において期待されるより多い繰り返しモノマー単位が存在することを意味する。そのような分布は、複数のモノマー単位のブロックのランダム分布により提供されるであろう。このタイプのポリマーは、単一部位触媒、すなわち、メタロセンまたは単一部位非メタロセン触媒により調製しうる。
好ましい実施態様においては、高分子相溶化剤は全体として、例えば、１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーが、めっき適性ポリオレフィン組成物の約１５乃至４５質量％、好ましくは約１７乃至４０質量％、更に好ましくは約１９乃至３５質量％存在する。別の好ましい実施態様においては、高分子相溶化剤は、めっき適性組成物の約２０乃至３０質量％存在する。
めっき適性ポリオレフィン組成物の重要な成分は、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂であるABS誘導体である。このABS樹脂は、アクリロニトリル-スチレンコポリマーをブタジエン-アクリロニトリルゴムとブレンドすることにより、あるいはポリブタジエンをスチレン及びアクリロニトリルと共重合することにより調製されたポリマーである。この成分は、実質的に最終ブレンドのめっき適性を改良する。この成分は、ポリオレフィン組成物の少なくとも約２乃至８０質量％、好ましくは４乃至６０質量％、更に好ましくは５乃至３０質量％を構成することが好ましい。

本発明のポリオレフィン組成物中に存在する任意ではあるが好ましい成分は、実質的に非晶質のエチレン及びα-オレフィンのコポリマーまたはターポリマーの強化剤である。この成分はブレンドの強化成分として存在する。好ましいコポリマーは、エチレン及びプロピレンのコポリマーのような、２種以上のα-モノオレフィンの半結晶質ゴム状コポリマーである。エチレン及びプロピレンのような、２種以上のα-モノオレフィンの半結晶質ゴム状コポリマー、及びそれより少量の非共役ジエンのターポリマーも適する。
強化成分に使用しうる適するα-オレフィンは、式CH₂=CHR（式中、Rは水素または１乃至１６個の炭素原子のアルキル基である）により示される。適するα-オレフィンの例には、限定するわけではないが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、2,4,4-トリメチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン、1-4-エチル-1-ヘキセン、及びそれらの混合物が含まれる。
強化成分に使用しうる適する非共役ジエンには、限定するわけではないが、ブタジエン、1,4-ヘキサジエンのような直鎖状ジエン、シクロオクタジエンのような環状ジエン、及びエチリデンノルボルネンのような架橋環状ジエンが含まれる。
この強化剤は、組成物に靱性を付与し、ブレンドの耐衝撃性に寄与するのに十分な量が存在する。強化成分の十分な量は、ポリオレフィン組成物の約０．０１乃至３０質量％、好ましくは約５乃至２５質量％、更に好ましくは約１０乃至２０質量％である。さらに、ターポリマーを使用する場合には、ターポリマー中のジエンの量は重要ではなく、強化成分の０．５質量％程度の少量で有用である。典型的には、ターポリマーのジエン含量は、強化成分の約３乃至２５質量％、好ましくは７乃至２０質量％であろう。

本発明のポリオレフィン組成物はまた、任意ではあるが好ましくは鉱物充填剤を含む。特に本発明のポリオレフィン組成物において他の成分と組み合わせると、鉱物充填剤の量が多ければ多いほど剛性が増大して収縮が減少しうる。鉱物充填剤は、処理済みまたは未処理の無機鉱物である。好ましい充填剤には、限定するわけではないが、タルク、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、アルミナ三水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、金属繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、高分子繊維、カオリン、ガラス、セラミック、炭素または高分子ミクロスフェア、シリカ、雲母、ガラスまたは炭素繊維、または粘土またはいずれかのそれらの組合せが含まれる。タルクが最も好ましい鉱物充填剤である。鉱物充填剤は、ポリオレフィン組成物の約０．０１乃至３０質量％、好ましくは約５乃至２０質量％、更に好ましくは約８乃至１５質量％存在するのが好ましい。好ましい一実施態様においては、少なくとも約１０質量％の鉱物充填剤が含まれる。
前述の成分の他に、必要であれば、着色料、安定剤、可塑剤、及び滑剤のような追加の成分を添加しうる。追加の成分には、更に強化材及び加工助剤が含まれうる。
本発明のポリオレフィンアロイは、限定するわけではないが、射出成形または押出成形のような成形法により容易に成形品に加工でき、限定するわけではないが、めっき適性、剛性、及び耐衝撃性を含む十分にバランスのとれた性質を有する製品を提供しうる。これらの部品に金属をめっきしうる性質は、これらの製品の外観及び有用性を更に高める。
種々の金属のめっきを容易にするポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及びスチレンブロックコポリマーを含む改良されたブレンドが記載されているので、本発明は技術の優位な進歩を意味する。めっきしうる金属には、限定するわけではないが、銅、ニッケル、及びクロムが含まれる。更に、特に少なくとも部分的に水素化された二成分系スチレンブレンドを用いたポリプロピレンマトリクス中にABSを使用すると、界面の相互作用を増大させて、今日使用されているめっき適性アロイと比較して改良されためっき適性を示す。ABSは金属めっきに最も一般的に使用されているプラスチックであるけれども、めっきグレードのABSの費用はかなり高く、めっきされたABSの性質は必ずしも全てが望ましくはない。金属めっきされる高分子基剤として、ABSの他にポリプロピレンを使用することにはある種の利点がある。ポリプロピレンのほうが化学的に不活性であり、低吸水性、低密度であり、低価格材料である。

本発明のブレンドは、幅広い種類の既存の技術のいずれかを用いて金属をめっきしうる。ポリプロピレン単独では従来の電気めっき方法を用いてめっきするのは困難であるが、ポリプロピレンマトリクスにABSを添加すると、ABS樹脂の性質のためにこれらの物質がめっき適性となる。このブレンドの改良にはスチレンコポリマーを添加しうる。例えば、スチレンブロックコポリマーを添加することにより、ポリマー相のモルホロジー、分散、及び分布に有意に影響を及ぼすポリマーブレンド中の異なる相の界面相互作用が有意に増大される。好ましくは、ポリマー成分は１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーを含む。
その結果、本発明により調製されたポリオレフィンアロイは優れためっき性能を示し、剛性、靱性、及び寸法安定性のバランスのとれた物性を有する。
注目されるように、本発明のアロイは、キャストまたは延伸フィルムの成形、直接押出またはその他の繊維成形等を含む種々の従来の成形法、押出法等のような多くの当業者に公知の方法のいずれかにより所望の形状または形態に成形しうる。
成形後、金属めっきは同様に当業者に公知のいずれかの方法により成しうる。例えば、プラスチック上に金属の薄い塗膜を真空蒸着させる幅広い種類の特定方法、及びそのような塗膜を化学的に析出させる更に幅広い種類の特定方法がある。また、真空蒸着または化学的析出後に、多くの公知の電気めっき、またはその他の技術により所望の厚さの金属塗膜及び／または追加の金属の塗膜が得られうる。
多くの工業的なプラスチックめっき技術が開発され、それらの多くは当業者には公知である。これらには、例えば、いわゆるEthone System及び／またはMacDermid Systemが含まれる。しかしながら、典型的には、めっき浴添加剤の種類及びそのような添加剤の濃度、並びにその他の有意な差異がいずれかの単一の所与の系に存在する。例えば、これらの工業的なめっき系の多くは、もともとABS組成物をめっきするために設計されたので、これらの系をプロピレンのめっきに使用する場合には、酸エッチング浴中の成分の濃度変化のような数値の調節をしなければならない。

本発明のポリオレフィンアロイのめっきにはいずれかのめっき適性金属を使用しうるが、そのような金属には、限定するわけではないが、銅、半光沢ニッケル、銅またはニッケルストライク、ニッケル、光沢ニッケル、及びクロムが含まれる。大部分の組成物は、銅／ニッケル／クロム電気めっき層を用いてめっきする。これらの仕上げは単一金属仕上げであることはめったになく、通常２種以上の連続層である。更に、１種以上のめっき適性金属を含む１層以上の金属層をプラスチック上に電気めっきしうる。好ましくは、１種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーを含むポリマー成分は、本発明のポリマーブレンドのめっきに必要な金属の量を減少させるのに役立つために含まれる。典型的には、層の厚さは約０．１乃至８０μm、好ましくは約０．１５乃至７０μm、更に好ましくは約０．２乃至６０μmである。しかしながら、当業者は、使用する金属の選択及び層の厚さが所望の用途に依存することを容易に認めるであろう。
従来のめっき適性組成物と比較して、本発明の組成物は、あらゆる種類の成形、加工、及び／またはめっき方法でも一貫して優れた接着を示す。更に、本明細書に新規組成物が開示されているように、これらの接着の改良は、接着の種類及び程度の双方の改良であると思われる。
本発明の物質においては、靱性及び剛性の良好なバランス、並びにすでに注目したその他の優れた性質が得られるので、本発明のポリオレフィンアロイは多くの特別な用途に適する。例えば、ポリオレフィンアロイは、多くの内装及び外装自動車部品に使用される構成部品に造形されうる。本明細書において使用されている“造形”という用語は、成形及び／または押出を含むが、列挙した成分のブレンドを射出成形することが好ましい。得られた成形品は自動車のドアパネル及びバンパーのような用途に非常に有用である。
好ましくは、本発明のオレフィンブレンドは約０℃の温度において延性であり、かつ適するめっき適性を有する。好ましい一実施態様においては、ポリオレフィンブレンドは約−３０℃程度の低温において延性であり、適するめっき適性を有する。

実施例
本発明のポリオレフィンアロイの調製並びにそれらの使用を記載する以下の実施例を参照することにより、本発明を更に明確にする。本発明の目的及び利点から逸脱することなく、物質及び方法の両方の変更を多く実施しうることは当業者には明らかであろう。したがって、以下の実施例を、新規ポリオレフィンアロイの調製、処理、及び試験を更に詳細に記載するための、限定ではなく例として提供する。
本発明のポリオレフィンを基剤とする組成物は一工程で調製しうる。約２０乃至８０％の、プロピレンの半結晶質ホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーから形成されたプロピレンを含むポリマーを、約２乃至８０％の、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂またはスチレン−アクリロニトリル樹脂とジエンとのブレンドのABS樹脂成分と混合し、次いで、約１５乃至４５％の、ブレンドの高分子成分間の接着を容易にするのに十分な量のスチレンを含む高分子相溶化剤、任意に約０．０１乃至３０％の、実質的に非晶質のエチレン及びα-オレフィンのコポリマーまたはターポリマー、及び任意に鉱物充填剤を適する安定剤とともに連続式二軸スクリュー押出機又はその他のバッチ式混合装置中でブレンドするとポリオレフィン組成物が得られる。
次いでポリオレフィン組成物の、表面の洗浄、エッチング、中和、触媒または促進を含む表面処理を実施する。洗浄は、注意深く計画された一連の選択的浸漬処理工程である。各工程は、個々のポリオレフィン組成物に合わせた洗浄薬液による制御された処理を必要とする。エッチングは、組成物に微小孔のある表面を創造する。エッチング系は、典型的にはクロム酸またはクロム酸／硫酸エッチング液からなる。エッチング液は、酸化により表面の一部を化学的に溶解して、化学的に変性された微視的にざらざらな表面にする。中和は、組成物の表面の孔内に残存するクロム酸を６価のCr⁺⁶から３価のCr⁺³へ還元する方法である。というのは、その後の工程でCr⁺⁶が有害であるためである。触媒促進剤は中和剤とともに使用しうる。これらの促進剤は組成物に極の電荷を創造する。触媒溶液は、通常、エッチング工程において創造された微少孔に吸収される塩化パラジウム／塩化第一錫溶液である。パラジウムは、無電解銅または無電解ニッケルの化学的還元の活性触媒サイトとして作用するであろう。促進剤液は、ゆるく付着したパラジウム及び過剰な錫を除去して、銅及びニッケルを迅速かつ容易にめっきしうる表面を提供する。

無電解めっきは、その上に金属が電気めっきされる第一の導電性金属層を形成する。この金属層は、通常、めっきされる部分の腐蝕要件に依存して純銅またはニッケル／燐合金である。無電解銅及び無電解ニッケル液はともに金属塩、キレート化剤、安定剤、及び還元剤の組合せを含む。金属塩からの金属は、触媒工程からの活性パラジウムサイトで化学的に還元される。パラジウムサイトが覆われた後は、反応は自触媒的になり、制御された速度で付着が継続してそれ自体の上に堆積する。これらの金属は、通常、約０．５乃至１．０μm付着する。したがってこれらの部分は電気めっきできる状態である。これは化学析出とも言及される。
電気めっき法は、電気分解で最初の無電解金属層を厚くて耐久性のある仕上がりにする。厚い金属層は標準的な電気めっき工程の使用を許容する。大部分の組成物は、銅／ニッケル／クロム電気めっきでめっきされる。これらの最終製品は、めったに単一金属最終製品ではなく、通常、２種以上の連続層である。例えば、外装自動車部品は光沢酸銅の層、半光沢ニッケルの層、光沢ニッケルの層、粒子ニッケルの層、及びクロムの層を必要とする。
金属の電気めっきフィルムは、電気めっきが望ましい金属、例えば、銅、ニッケル、またはクロムのイオンを含む溶液中に、化学的に析出させた金属の薄いフィルムを有するプラスチックを置くことにより製造される。次いで溶液に電流を通すと、金属の薄いフィルムに新しい金属が付着して所望の厚さのフィルムが形成される。

実施例１〜６：めっき適性ポリオレフィンアロイ
種々のポリオレフィンブレンドを調製し、Chrome Plated Plastic Parts Appearance-GM specification GMN6995にしたがってそれらの視覚的外観を含むクロム塗布の適性を試験した。この尺度は、０〜２の数でめっき適性を等級づけする。
０はめっき適性ではない。
１はめっき適性であるが、GMN6995に記載されているような欠陥がある。
２は高品質のめっきである。
実施例１〜４は本発明に従って調製し、ポリプロピレン、ABS、及び２種の異なるスチレンコポリマーの高分子相溶化剤ブレンド、並びにエラストマー及び充填剤を含んだ。対照１〜３は、ABSまたは第二の相溶化剤を含まない比較例である。
これらと同一のブレンドについて、ASTM D-3763にしたがって脆性／延性転移温度試験も実施した。これは、物質が延性／脆性破損を提供する最低の耐衝撃性温度測定した。典型的には温度が低いほど自動車の用途には望ましい。
各実施例の成分及び結果を以下の表１に示す。

PP： ポリプロピレン
ABS： アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
エラストマー： エチレン及びα-オレフィンのコポリマー
エチレン含量:７５％；分子量(MW):１４０，０００；
多分散性:１．９７
ゴム1： スチレン-ブタジエンのようなジエンゴム
ゴム2： SEBS、SBSのようなスチレンブロックコポリマー；
スチレン含量:３０〜７０％
充填剤： タルク

実施例１〜４は、ABSの量及び相溶化剤の量を変化させた。対照１は、SEBSのような水素化物質の存在が有利であり、脆性／延性転移温度が不適当であるためにめっき適性は試験できないことを示した。対照２は、ABSの存在がブレンドの延性及びめっき適性に有利であることを示した。対照３は、ABSが存在しても、水素化物質が欠乏していると、不適当な脆性／延性転移温度となることを示した。その結果、この試料のめっき特性は試験できなかった。実施例１〜４は全てが対照１〜３と比較して良好な延性、すなわちより低い転移温度を示した。対照が実施例１〜２に匹敵する適する転移温度を有する一つの場合においては、実施例１〜２のめっき適性が対照２のそれより優れていた。
本明細書において使用されている“約”という用語は、一般的には数値の範囲における両方の数値を言及すると理解されるべきである。更に、本明細書における全ての数値範囲は、範囲内の全ての各整数を含むと理解されるべきである。
前述の記載においては本発明の好ましい実施態様が記載されているけれども、本発明は本明細書に開示されている特定の実施態様には限定されず、当業者により多くの変更が可能であることが理解されよう。使用される物質及び薬液の詳細は、本発明により開示され教示されている方法及び組成物から逸脱することなく、本明細書における記載とはわずかに違ったり変更されたりしうることは理解されよう。

Claims (20)

1. 金属めっきが可能なポリオレフィンブレンドであって、以下の成分：
   プロピレンの半結晶質ホモポリマーまたはプロピレンとエチレンまたはα-オレフィンとのコポリマーから形成されたプロピレンを含むポリマー、
   １種以上のスチレンモノオレフィンコポリマー及び１種以上のスチレンジオレフィンコポリマーを含み、組み合わせたスチレンコポリマーが、ポリオレフィンブレンドの成分間の接着を容易にするのに十分な量存在する高分子相溶化剤を０．０１乃至４５質量％、及び
   アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、またはスチレン−アクリロニトリル樹脂とジエンとのブレンドであって、ポリオレフィンブレンドを電気めっきに適するようにするために十分な量存在するABS樹脂成分を２乃至８０質量％、
   を含むことを特徴とする、上記ポリオレフィンブレンド。
2. 前記スチレンモノオレフィンコポリマーが１種以上のスチレン及び水素化オレフィン成分のブロックコポリマーを含む請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
3. 前記スチレンモノオレフィンコポリマーが、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（SEBS）、スチレン−エチレン／ブチレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン、スチレン／エチレン−プロピレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン−エチレン−プロピレン、またはそれらの組合せを含む請求項２記載のポリオレフィンブレンド。
4. 前記スチレンモノオレフィンコポリマーが１種以上のスチレン及び水素化オレフィン成分のランダムコポリマーを含む請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
5. 前記スチレンモノオレフィンコポリマーがポリオレフィンブレンドの３乃至４０質量％存在する請求項３記載のポリオレフィンブレンド。
6. 前記スチレンジオレフィンコポリマーがスチレン及び不飽和オレフィン成分のブロックまたはランダムコポリマーを含む請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
7. 前記スチレンジオレフィンコポリマーが、スチレン−ブタジエン（SB）、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン（SBBS）、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、またはそれらの組合せを含む請求項６記載のポリオレフィンブレンド。
8. 前記スチレンジオレフィンコポリマーがポリオレフィンブレンドの５乃至４０質量％存在する請求項６記載のポリオレフィンブレンド。
9. 前記高分子相溶化剤が、ブレンドの５乃至２５質量％のスチレンモノオレフィンコポリマー及びブレンドの７乃至２５質量％のスチレンジオレフィンコポリマーを含み、該高分子相溶化剤がブレンドの１２乃至４５質量％存在する請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
10. 実質的に非晶質のエチレン及びα-オレフィンのコポリマーまたはターポリマーの強化剤が０．０１乃至３０質量％存在する請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
11. 前記プロピレンを含むポリマーがポリオレフィンブレンドの２０乃至８０質量％存在する請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
12. 任意にポリオレフィンブレンドの３０質量％までの１種以上の無機充填剤を更に含む請求項１１記載のポリオレフィンブレンド。
13. 請求項１記載のポリオレフィンブレンドを含むことを特徴とする成形された製品。
14. 自動車の構成部品の形である請求項１３記載の成形された製品。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリオレフィンブレンドを使用する、めっきされたポリオレフィン製品の調製方法であって、該ポリオレフィンブレンドを所望の形、形状、及び外部表面を有した成形品に加工し、先ず第一の導電性金属を該製品の表面の少なくとも一部に付着させ、次いで該ポリオレフィン製品に第二の金属をめっきすることを含む方法。
16. 前記第二の金属が電気めっきまたは真空蒸着により付着される請求項１５記載の方法。
17. 前記第一の導電性金属が銅、ニッケル／燐合金、またはそれらの混合物である請求項１５記載の方法。
18. 前記第二の金属がニッケル、銅、クロム、またはそれらの混合物を含む請求項１５記載の方法。
19. 請求項１５記載の方法により製造されたポリオレフィン成形品。
20. 自動車の構成部品の形である請求項１９記載のポリオレフィン成形品。