CN1277957C - 可镀工程聚烯烃合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可进行金属镀敷的聚烯烃合金。这些组合物还具有提高的性能，并且易于通过各种模塑法加工成制品。本发明的共混物优选包括聚烯烃均聚物或者共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物以及至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物的共混物。这些共混物具有优异的可镀性和优越的物理性能，包括提高的刚性、韧性和尺寸稳定性。

Description

可镀工程聚烯烃合金
相关申请的交叉引用
本申请是2000年5月5日提出的、目前待审定的申请号09/566,119的部分续篇，在此将该文献的全部公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及聚烯烃合金，其被特别地制造以易于用各种金属镀敷。这些组合物可以容易地通过模塑方法例如注射加工成模塑制品，然后用金属镀敷以提供装饰性的或者功能性的最后饰层(finish)。更具体地，这些组合物是聚烯烃均聚物或者共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和包含至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物的聚合物相容剂的共混物，该共混物具有优异的可镀性以及优越的物理性能，包括提高的刚性、韧性和尺寸稳定性。
背景技术
镀金属热塑性塑料具有巨大的市场，尤其用于汽车工业中的应用。对于这类应用，目前主要选择的塑料材料包括单独使用的或者作为与聚碳酸酯的聚合物合金使用的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)工程树脂。这些材料由于塑料的不饱和度和极性使其适用于金属镀敷而有用。
在使用ABS树脂中存在缺点。可镀品级是相对昂贵的，而镀金属塑料的最终性能并不是完全理想的。在试图改进塑料性能中，已经使用了冲击改性的聚丙烯共混物作为可选方案。这些共混物包括热塑性聚烯烃并且被广泛地用于内部和外部汽车应用，例如减震器、车身镶板、汽车仪表板等等。这些中有许多通过完全或者部分涂漆进行装饰，以提高视觉或者功能性的效果。
然而，聚丙烯难以用金属镀敷，因为其缺乏极性或者不饱和度。虽然其可以使用特殊的电镀条件进行镀敷，但是由于成本和利用度原因通常不这样作。因为聚丙烯与ABS相比具有某些性能优势，因此对该材料进行改性以提高可镀性一直被研究。
美国专利3,655,433公开了适合于电镀的聚烯烃合金，其中金属对组合物的粘合性通过在组合物中加入金属树脂酸盐而得到提高。将结晶聚烯烃用金属树脂改性来提高金属对其的粘合性。
美国专利3,663,260公开了覆盖于金属层上的可镀金属的聚烯烃，其中该聚烯烃包含精细分散的滑石，该滑石具有platey(minacious)或者粗大的(粒状)颗粒形状。滑石填充的聚烯烃组合物可以通过电镀或者其他镀金属方法镀上金属，以形成镀金属的成型制品。
美国专利3,918,927公开了聚丙烯聚合物的电镀方法，该聚丙烯聚合物包含无孔的天然二氧化硅填料，该方法包括用高酸含量铬酸盐调节剂调节丙烯聚合物的预成型制品，然后用可无电镀金属预镀敷该调节剂，然后用最终饰层电镀该预镀敷制品而获得金属镀敷的丙烯聚合物产品。
美国专利3,929,702公开了聚丙烯组合物，其可以成型为预定形状并且可以用一种或多种金属的涂层镀敷。该聚丙烯组合物包括具有多羟基芳族化合物的聚丙烯聚合物和树脂类材料。
美国专利4,038,042公开了基于聚烯烃的组合物，其是特定比例和类型的聚丙烯、低极性橡胶、高导电性炭黑、聚乙烯和任选的无机添加剂的共混物，其进行电镀给出粘着的、镀敷的表面。
美国专利4,199,491公开了聚烯烃树脂组合物，其包含聚丙烯和聚乙烯的嵌段共聚物。特别地，通过将包含氰基基团的化合物与聚烯烃树脂和无机填料的混合物共混可以改进借助于高-铬蚀刻-催化剂方法的镀敷。不饱和羧酸类或者橡胶也被共混到其中。
尽管有这些专利，但是仍然存在对包含聚丙烯的烯烃材料的需求，该烯烃材料能容易地利用常规方法进行电镀，获得视觉上和功能上有吸引力的部件或者组成部分。本发明满足了这一需求。
发明内容
本发明涉及可镀聚烯烃共混物，其包含：由半结晶的丙烯均聚物或者丙烯与乙烯或者α-烯烃的共聚物形成的含丙烯的聚合物，含苯乙烯和以足以促进共混物组分之间的粘合性的量存在的聚合物相容剂，和为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者苯乙烯-丙烯腈树脂与二烯烃的共混物的ABS树脂组分。ABS树脂组分以足以使聚烯烃共混物适于电镀的量存在。
本发明还涉及可镀聚烯烃共混物，其包含：由半结晶的丙烯均聚物或者丙烯与乙烯或者α-烯烃的共聚物形成的含丙烯的聚合物，包含至少一种苯乙烯单烯烃(例如氢化苯乙烯类共聚物)和至少一种苯乙烯二烯烃(例如非氢化苯乙烯类共聚物)的聚合物相容剂，其中苯乙烯类共聚物各自以足以促进聚烯烃共混物组分之间的粘合性的量存在，和为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者苯乙烯-丙烯腈树脂与二烯烃的共混物的ABS树脂组分。ABS树脂组分以足以使聚烯烃共混物适于电镀的量存在。优选，两种或多种苯乙烯类化合物以足以促进可镀聚烯烃共混物的组分之间的粘合性的结合量存在。
在一个实施方案中，所述至少一种苯乙烯单烯烃共聚物包括至少一种氢化苯乙烯类共聚物，所述至少一种苯乙烯二烯烃共聚物包括至少一种非氢化苯乙烯类共聚物。有利地，苯乙烯单烯烃共聚物包括一种或多种苯乙烯和氢化烯烃组分的无规或者嵌段共聚物；乙烯和苯乙烯的无规共聚物；或者其混合物。苯乙烯单烯烃共聚物优选包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯或者其混合物，并且以聚烯烃共混物的大约3到40重量百分数的量存在。同样，苯乙烯二烯烃共聚物有利地包括苯乙烯和不饱和烯烃组分的嵌段或者无规共聚物。优选，该共聚物包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯(SBBS)、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或者其混合物，并且以聚烯烃共混物的大约5到40重量百分数的量存在。在更优选的实施方案中，聚合物相容剂包括大约5到25重量百分数的苯乙烯单烯烃共聚物和大约7到25重量百分数的苯乙烯二烯烃共聚物。
可镀聚烯烃共混物任选地、但是优选地包括为乙烯和α-烯烃的基本上无定形的共聚物或者三元共聚物的增韧剂。特别地，基本上无定形的共聚物或者三元共聚物包括但是不局限于乙烯、α-烯烃和二烯烃或者其混合物。
有利地，相容剂可以是嵌段或者无规共聚物，包括至少两种不同的以下的嵌段共聚物：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯/乙烯-丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或者其混合物，只要至少-种聚合物被氢化。另外，相容剂可以包括乙烯和苯乙烯的共聚物，或者苯乙烯、乙烯、丁烯、丙烯或者其混合物的无规共聚物。
在这些共混物中，含丙烯的聚合物通常以大约20到80重量百分数的量存在，聚合物相容剂以大约0.01到45重量百分数的量存在，和ABS树脂组分以大约2到80重量百分数的量存在，基于合金。当存在时，乙烯和α-烯烃的基本上无定形的共聚物或者三元共聚物以大约0.01到30重量百分数的量使用。
以最高大约30重量百分数的量任选地包含无机填料。当包含无机填料时，其通常以大约0.01到30重量％的量存在。然而，优选地，本发明包含以聚烯烃共混物的大约5到25重量百分数的量存在的无机填料。在另一个实施方案中，聚烯烃共混物基本上不含无机填料，或者优选地甚至完全不含无机填料，其有利于共混物的下游加工。在此“基本上不含”指在共混物中填料少于大约5重量百分数、优选地少于大约1重量百分数和更优选少于大约0.1重量百分数。
本发明还涉及模塑制品，其包含如上所述的聚烯烃共混物，以及汽车部件形式的模塑制品。
在优选的实施方案中，可镀聚烯烃共混物是模塑制品，其包含：由半结晶的丙烯均聚物或者丙烯与乙烯或者α-烯烃的共聚物形成的含丙烯的聚合物，包括至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物的聚合物相容剂，其中每种苯乙烯类共聚物以足以促进共混物组分之间的粘合性的量存在，和为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者苯乙烯-丙烯腈树脂与二烯烃的共混物的ABS树脂组分，存在ABS树脂组分以使聚烯烃共混物适于电镀。在优选的实施方案中，可镀聚烯烃共混物可以包含乙烯和α-烯烃的基本上无定形的共聚物或者三元共聚物。在特别的实施方案中，基本上无定形的共聚物或者三元共聚物包含乙烯和α-烯烃或者二烯烃。在另一个特别的实施方案中模塑制品是汽车部件的形式。
本发明的另一个实施方案包括用于制备镀敷的聚烯烃制品的方法，其包括：共混以下组分：由半结晶的丙烯均聚物或者丙烯与乙烯或者α-烯烃的共聚物形成的含丙烯的聚合物，包含苯乙烯和以足以促进共混物组分之间的粘合性的量存在的聚合物相容剂，和为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者苯乙烯-丙烯腈树脂与二烯烃的共混物的ABS树脂组分，存在ABS树脂组分使聚烯烃共混物适于电镀，其中所述制品具有所需的形式、形状和外表面，然后首先在制品的至少一部分表面上沉积初始导电金属，然后用第二金属镀敷聚烯烃制品。
在优选的实施方案中，用于制备镀敷的聚烯烃制品的方法包括：共混以下组分：由半结晶的丙烯均聚物或者丙烯与乙烯或者α-烯烃的共聚物形成的含丙烯的聚合物，包括至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物的聚合物相容剂，其中苯乙烯类共聚物以足以促进聚烯烃共混物的组分之间的粘合性的量存在，和为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者苯乙烯-丙烯腈树脂与二烯烃的共混物的ABS树脂，存在ABS树脂组分使聚烯烃共混物适于电镀，其中所述制品具有所需的形式、形状和外表面，然后首先在制品的至少一部分表面上沉积初始导电金属，和然后用第二金属镀敷所述聚烯烃制品。
在优选的实施方案中，聚烯烃制品通过模塑所述共混物进行制备。在另一个优选的实施方案中，第二金属通过电镀或者真空淀积进行沉积。在特别的实施方案中，初始导电金属是铜，镍/磷合金，或者其混合物。在特别的实施方案中，第二金属选自镍、铜和铬或者其混合物。
在另一个实施方案中，本发明包括通过所述制备镀敷的聚烯烃制品的方法生产的模塑聚烯烃制品，所述方法包括共混以下组分：由半结晶的丙烯均聚物或者丙烯与乙烯或者α-烯烃的共聚物形成的含丙烯的聚合物；包括至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物的聚合物相容剂，其中每种苯乙烯共聚物以足以促进共混物组分之间的粘合性的量存在；和为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者苯乙烯-丙烯腈树脂与二烯烃的共混物的ABS树脂组分，存在ABS树脂组分使聚烯烃共混物适于电镀，其中所述制品具有所需的形式、形状和外表面，然后在制品的至少一部分外表面上沉积金属以提供所述镀敷的聚烯烃制品。在特别的实施方案中，镀敷的聚烯烃制品是汽车部件的形式。
发明详述
现在已经有利地发现，半结晶的丙烯均聚物或者丙烯与乙烯或者其他α-烯烃的共聚物的可镀性可以通过加入某些ABS树脂组分得到改进。术语“ABS树脂组分”指通常用于塑料工业中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的树脂。
在此，“共混物”包括机械共混聚合物、机械化学共混聚合物、化学共混聚合物、溶液流延共混聚合物和胶乳共混聚合物，如以下文献所描述的：Kirk-Othmer化学工艺简明百科全书(ConciseEncyclopedia of Chemical Technology)，第24卷，第三版，第920-922页；Wiley & Sons，New York。“共混物”还包括至少两种聚合物材料的物理混合物。本发明的聚烯烃合金包括这类在此讨论的共混物。
共混物的主要组分是含丙烯的聚合物。其通常以最大的比例存在。该聚合物优选是丙烯均聚物或者丙烯和乙烯或者其它α-烯烃的共聚物。在本发明的组合物中，该组分最通常特征为是半结晶的。在此“半结晶”指结晶度是至少大约30％和优选至少大约50％和更优选到大约80％。
适合类型的丙烯均聚物包括高等规聚丙烯均聚物。可接受的丙烯共聚物是乙烯-丙烯共聚物。乙烯-丙烯共聚物包括但是不局限于顺序地聚合的聚丙烯与乙烯-α-烯烃共聚物的共混物。乙烯-α-烯烃共聚物由具有3到18个碳原子的α-烯烃组成。优选的α-烯烃是C3到C10α-烯烃、更优选丁烯或者辛烯和最优选辛烯。优选丙烯聚合物组分占总组合物的至少20到80重量百分数，更优选22到75重量百分数和甚至更优选25到70重量百分数。此外，该组分具有典型的为大约0.1到200g/10min、优选大约0.5到100g/10min和更优选大约1到60g/10min的熔体流动速率(如通过ASTM D-1238在230℃的温度下测定)。
在本发明的聚烯烃组合物中，另一种组分是聚合物相容剂，其含苯乙烯。该组分起促进组分的粘合性的界面调节剂作用。相容剂优选是至少一种苯乙烯类化合物或者热塑性弹性体，其包括苯乙烯或者苯乙烯嵌段，例如嵌段共聚物。术语“苯乙烯类共聚物”被用来表示其中包括苯乙烯或者苯乙烯衍生物的化合物。可用于本发明的苯乙烯嵌段共聚物的结构可以是线性的或者星形的，并且可以是双嵌段或者三嵌段类型。
有利的是相容剂包括至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物，其中两种共聚物以足以促进聚烯烃共混物组分之间的粘合性的结合量存在。在该实施方案中，聚合物相容剂的苯乙烯单烯烃共聚物优选以可镀聚烯烃共混物的大约3到40重量百分数，更优选大约5到25重量百分数和甚至更优选大约8到12重量百分数的量存在。此外，苯乙烯二烯烃共聚物优选以聚烯烃共混物的大约5到40重量百分数、更优选大约7到25重量百分数和甚至更优选10到20重量百分数的量存在。除显著地改进聚合物相之间的粘合性外，相容剂有助于提高与其他组分例如任选的填料的相容性。这导致改进的总组合物的韧性，而同时改进了其刚性。在更优选的实施方案中，包含至少一种氢化苯乙烯类组分和至少一种非氢化苯乙烯类组分可以促进共混物组分之间的相容性。
在这些优选的实施方案中，其中存在苯乙烯单烯烃共聚物和苯乙烯二烯烃共聚物以促进聚烯烃共混物组分之间的相容性，示例性的共聚物如下。苯乙烯单烯烃共聚物优选包括：(a)苯乙烯和氢化烯烃组分的嵌段或者无规共聚物，所述氢化烯烃组分包括乙烯、丁烯或者丙烯和其混合物，和(b)乙烯和苯乙烯的无规共聚物；和其混合物。示例性的共聚物包括：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯和其混合物。苯乙烯二烯烃共聚物优选包括苯乙烯和烯烃组分的嵌段或者无规共聚物，其包含至少某些不饱和度(非氢化)。示例性的包含苯乙烯和至少一种不饱和组分的共聚物包括：苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯(SBBS)、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和其混合物。
所述共聚物的苯乙烯类部分优选是苯乙烯和其类似物和同系物包括α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯、尤其环-甲基化的苯乙烯的聚合物。优选的苯乙烯类是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，苯乙烯是尤其优选的。另外，相容剂可以包含乙烯和苯乙烯的无规苯乙烯类共聚物。尤其优选的是乙烯和苯乙烯的无规苯乙烯类共聚物具有嵌段的共聚单体分布。嵌段的共聚单体分布是指存在比无规分布中更多的重复单体单元。这类分布将通过许多单体单元的嵌段的随机分布来提供。这类聚合物可以通过单点催化，即茂金属或者单点非茂金属催化来制造。
在优选的实施方案中，聚合物相容剂总体上，例如至少一种苯乙烯类单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯类二烯烃共聚物，以可镀聚烯烃组合物的大约15到45重量百分数、优选大约17到40重量百分数和更优选大约19到35重量百分数的量存在。在另一个优选的实施方案中，聚合物相容剂以可镀组合物的大约20到30重量百分数的量存在。
可镀聚烯烃组合物的关键组分是ABS衍生物，其优选是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。ABS树脂是通过共混苯乙烯-丙烯腈共聚物与丁腈橡胶或者通过聚丁二烯与苯乙烯和丙烯腈的共聚来生产。该组分实质上改进最终共混物的可镀性。优选该组分占聚烯烃组合物的至少大约2到80重量百分数、优选聚烯烃组合物的4到60重量百分数和更优选聚烯烃组合物的5到30重量百分数。
存在于本发明的聚烯烃组合物中的任选的(但是是优选的)组分是增韧剂，其为乙烯和α-烯烃的基本上无定形的共聚物或者三元共聚物。该组分作为共混物的增韧组分存在。优选的共聚物是两种或多种α单-烯烃的半结晶橡胶状共聚物，例如乙烯和丙烯的共聚物。同样适合的是两种或多种α单-烯烃，例如乙烯和丙烯，和较少量的非共轭二烯烃的半结晶橡胶状共聚物。
可用于增韧组分的适合的α-烯烃具有通式CH2＝CHR，其中R是氢或者具有一到十六个碳原子的烷基。适合的α-烯烃的实例包括，但是不局限于，乙烯；丙烯；1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；2-甲基-1-丙烯；3-甲基-1-戊烯；4-甲基-1-戊烯；3，3-二甲基-1-丁烯；2，4，4-三甲基-1-戊烯；5-甲基-1-己烯；1-4-乙基-1-己烯；及其混合物。
可用于增韧组分的适合的非共轭二烯烃包括，但是不局限于，直链二烯烃例如丁二烯、1，4-己二烯；环状的二烯烃例如环辛二烯；以及桥接的环状的二烯烃例如亚乙基降冰片烯。
增韧剂以足以赋予组合物以增韧的性能和有助于提高共混物的抗冲击性的量存在。增韧组分的足够的量为聚烯烃组合物的大约0.01到30重量百分数、优选大约5到25重量百分数和更优选大约10到20重量百分数。此外，当使用三元共聚物时，二烯烃在三元共聚物中的量不是关键的，并且低至增韧组分的0.5重量百分数的值是有用的。通常，三元共聚物的二烯烃含量为增韧组分的大约3到25重量百分数和优选7到20重量百分数。
本发明的聚烯烃组合物还可以任选地(但是优选地)包括无机填料。较高水平的无机填料可以提高劲度和降低收缩率，特别是与本发明的聚烯烃组合物中的其它组分结合时更是如此。无机填料可以是处理的或者未处理的无机材料。优选的填料包括，但是不局限于，滑石、碳酸钙、硅灰石、三水合氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、炭黑、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维、聚合物纤维、高岭土、玻璃、陶瓷、碳或者聚合物微球体；二氧化硅、云母、玻璃或者碳纤维或者粘土或者任何其混合物。滑石是最优选的无机填料。还优选无机填料以聚烯烃组合物的大约0.01到30重量百分数、更优选大约5到20重量百分数和甚至更优选大约8到15重量百分数的量存在。在一个优选的实施方案中，可以包含至少大约10重量百分数的无机填料。
除上述组分外，如有必要，可以加入另外的组分例如着色剂、稳定剂、增塑剂和润滑剂。另外的组分可以进一步包括：增强剂和加工助剂。
本发明的聚烯烃合金可以容易地通过模塑方法，例如，但是不局限于，注塑或者挤塑，而加工成模塑制品，并且可以提供具有良好的平衡性能的产品，所述性能包括但不限于可镀性、劲度和抗冲击性。这些部件用金属镀敷的能力进一步改进了这些制品的外观和有用性。
本发明相对于现有技术具有显著的进步，因为描述了包含聚烯烃均聚物和共聚物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和苯乙烯类嵌段共聚物的改进的共混物，其提高了使用各种金属的可镀性。可以被镀敷的金属包括，但是不局限于，铜、镍以及铬。此外，在聚丙烯基质(尤其具有至少部分氢化的2-部分苯乙烯类共混物的聚丙烯基质)中使用ABS，提高了界面相互作用，与目前使用的可镀合金相比改进了可镀性。虽然ABS是用于金属镀敷的最通常使用的塑料，但是镀敷品级ABS的成本相当高，并且镀敷的ABS的性能不是完全理想的。除ABS外，使用聚丙烯作为镀金属的聚合物基材具有某些优点。聚丙烯是更化学惰性的，具有较低的吸水性、较低的密度，并且是低成本材料。
本发明的共混物可以使用各种现有技术中的任何一种用金属进行镀敷。虽然单独的聚丙烯难以使用常规的电镀工艺进行镀敷，但是由于ABS树脂的性质，因此在聚丙烯基质中加入ABS能够为这些材料提供可镀性。可以加入任何苯乙烯类共聚物以改进该共混物。例如，通过加入苯乙烯类嵌段共聚物，聚合物共混物中不同相的界面相互作用，其显著地影响聚合物相的形态、分散和分布，得到显著地提高。优选，聚合物组分包括至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物。
结果，通过本发明制备的聚烯烃合金具有优异的镀敷性能和良好平衡的劲度、韧性和尺寸稳定性等物理性能。
如所提到的，本发明的合金可以通过本领域技术人员众所周知的许多方法中的任何方法，成型为需要的形状或者构形，例如各种类型的常规的模塑过程、挤出过程等等，包括成型为流延或者取向膜，直接挤压或者其他类型的纤维成型等等。
在成形之后，金属镀敷也可以通过本领域技术人员众所周知的许多过程来完成。例如，有各种特定的用于在塑料上真空沉积薄的金属表面镀膜的过程，和甚至更广泛多样的用于化学沉积这类镀膜的特定过程。此外，在真空或者化学沉积步骤之后，需要的金属镀层和/或附加的金属镀层的厚度可以通过许多众所周知的电镀或者其他技术达到。
已经开发了许多商业塑料镀敷技术，并且这些中有许多是本领域众所周知的。这些包括例如所谓的Ethone体系和/或MacDemid体系。然而，在任何单一的给定体系内，镀敷浴添加剂和这类添加剂的浓度通常存在宽的变化，以及存在其他重大差别。例如，大部分这些商业镀敷体系最初为镀敷ABS组合物而设计，因此当这些体系被用于镀敷丙烯时，必须进行一些改变，例如酸蚀浴组分的浓度的改变。
任何可镀金属均可用于镀敷本发明的聚烯烃合金，这些金属包括，但是不局限于，铜、半-亮镍、铜或者镍strike、镍、亮镍和铬。大部分组合物用铜/镍/铬电镀进行镀敷。这些饰层很少是单一金属饰层，通常它们是两个或多个连续层。此外，可以在塑料上电沉积包含一种或多种可镀金属的一个或多个金属层。优选包含包括至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物的聚合物组分，以有助于降低适当地镀敷本发明聚合物共混物所需要的金属的量。通常，镀层可以具有大约0.1到80微米、优选大约0.15到70微米和甚至更优选大约0.2到60微米的厚度。然而，本领域普通技术人员将容易地认识到，对使用的金属和镀层厚度的选择取决于需要的应用。
与常规的可镀组合物相比，本发明的组合物在所有类型的成形、加工和/或镀敷过程中一致地具有优越的粘合性。此外，作为在此公开的新颖的组合物，在粘合性方面的这些改进包括粘合的性质和程度两者的改进。
由于本发明的材料具有良好平衡的韧性和刚性，以及前面提到的其他优异的性能，因此本发明的聚烯烃合金适合于许多专业化的应用。例如，该聚烯烃合金可以成形为用于许多内部和外部汽车零件的部件。在此，“成形”可以包括模塑和/或挤出，其中所述组分的共混物的注塑是优选的。得到的模塑制品高度适用于例如汽车门面板和减震器等应用。
优选，本发明的聚烯烃共混物在大约0℃的温度下是韧性的并且具有适合的可镀性。在一个优选的实施方案中，该聚烯烃共混物在低至大约-30℃的温度下具有韧性和适合的可镀性。
实施例
本发明进一步参考以下实施例进行描述，这些实施例描述了本发明聚烯烃合金的制备以及它们的应用。对本领域技术人员而言显而易见的是，在不背离本发明的目的和利益下可以进行许多改变，包括材料和方法两者的改变。因此，以下实施例以例证说明而不是限制的方式详细地描述了新颖的聚烯烃合金的制备、处理和测试。
本发明的基于聚烯烃的组合物可以在一个步骤中制备。将大约20到80％的由半结晶的丙烯均聚物或者丙烯与乙烯与α-烯烃的共聚物形成的含聚丙烯的聚合物与大约2到80％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者苯乙烯-丙烯腈树脂与二烯烃的共混物的ABS树脂组分、大约12到45％、优选大约15到45％的包含其量足以促进共混物的聚合物组分之间的粘合性的苯乙烯的聚合物相容剂、任选地大约0.01-30％的乙烯和α-烯烃的基本上无定形的共聚物或者三元共聚物以及任选地无机填料以及适当的稳定剂混合，然后在连续双螺杆挤出机或者其他间歇式混合设备中共混。
然后将聚烯烃组合物进行表面处理，其中这类处理包括净化、蚀刻、中和、催化或者促进该表面。净化是仔细编排的一系列选择性的浸渍-处理步骤。每个步骤要求用与单种聚烯烃组合物相配的净化化学品进行控制地处理。蚀刻在组合物上产生了微孔性的表面。蚀刻体系通常由铬酸或者铬酸/硫酸蚀刻剂组成。蚀刻剂以化学方式通过氧化溶解了部分的表面，留下了以化学方式改性的微观粗糙的表面。中和是还原任何保留在组合物表面中的铬酸的方法，从六价的Cr+6到三价的Cr+3，因为Cr+6对后面的步骤不利。助催化剂可以与中和剂联用。这些助催化剂在组合物上产生极性的电荷。催化剂浴通常是氯化钯/氯化亚锡溶液，其被吸收到在蚀刻步骤产生的微孔中。钯将作为用于无电镀铜或者无电镀镍的化学还原的活性催化剂位。促进剂浴除去松散的粘着的钯和过量的锡，并且提供在其上铜或者镍能够迅速和容易地镀敷的表面。
无电镀形成初始导电金属层，在其上金属被电镀。取决于镀敷部件的腐蚀要求，该金属层通常是纯铜或者镍/磷合金。无电镀铜和无电镀镍浴两者包含金属盐、螯合剂、稳定剂和还原剂的混合物。来自金属盐的金属以化学方式在来自催化步骤的活性钯位上还原。在钯位被覆盖之后，该反应成为自动催化的，并且沉积以控制的速率不断在自身上进行。这些金属通常被允许沉积到大约0.5到1.0μm。这样，部件就做好了电镀的准备。该过程也被称为化学沉积。
电镀工艺以电解方式在初始的无电镀金属层上形成厚的、耐久的饰层。在此厚的金属层允许使用标准电镀工艺。大部分组合物用铜/镍/铬电镀进行镀敷。这些饰层很少是单一金属饰层，通常它们是两个或多个连续层。例如，外部汽车部件要求亮酸性铜的层、半-亮镍层、亮镍层、颗粒镍层和铬层。
金属的电镀膜通过以下过程来生产：将在其上具有以化学方式沉积的金属薄膜的塑料放入溶液中，该溶液包含希望进行电镀的金属例如铜、镍或者铬的离子。然后将电流通过溶液，所述金属薄膜导致新的金属的沉积并且形成具有需要厚度的镀膜。
实施例1-6：可镀聚烯烃合金
制备了各种聚烯烃共混物，并且按照镀铬塑料零件外观-GM标准GMN6995测试对铬应用的适用性，包括其外观质量。该等级以0-2的等级评价可镀性，其中：
0不可镀
1可镀，但是具有GMN6995中所述的缺陷
2高质量镀敷
按照本发明制备了实施例1-4，其中包括聚丙烯、ABS和两种不同的笨乙烯类共聚物的聚合物相容剂共混物，以及弹性体和填料。对照1-3是对比实施例，其不包括ABS或者第二相容剂。
前述的共混物也按照ASTM D-3763进行脆性/韧性转变温度测试。该测试测定最低的试验的冲击温度，在该温度下，材料发生韧性/脆性破坏，其中对于汽车应用而言，较低的温度通常是更希望的。
每个实施例的组分和结果显示在以下表I中：
表I
 实施例1  实施例2    实施例3    实施例4    对照1    对照2    对照3
 PP  32  45    45    45    32    45    45
 ABS  23  5    10    15    23    -    5
 弹性体  15  15    15    15    15    15    15
 橡胶1  10  20    15    10    20    25    25
 橡胶2  10  5    5    5    -    5    -
 填料  10  10    10    10    10    10    10
 电镀质量  2  2    2    2    -    0    -
 转变温度  0℃  0℃    -15℃    -15℃    23℃    0℃    23℃
PP：聚丙烯
ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂
弹性体：乙烯和α-烯烃共聚物，乙烯含量75％；分子量(MW)：140,000；多分散性：1.97
橡胶1：二烯橡胶，例如丁苯橡胶
橡胶2：苯乙烯类嵌段共聚物，例如SEBS、SBS；苯乙烯含量：30-70％
填料：滑石
实施例1-4具有变化量的ABS和变化量的相容剂。对照1表明，氢化材料例如SEBS的存在是有利的；可镀性没有试验，因为脆性/韧性的转变温度不适合。对照2显示ABS的存在对于共混物的韧性和可镀性是有益的。对照3显示，即使存在ABS，在没有氢化材料时也导致不适合的脆性/韧性的转变温度。因此，该样品的可镀性没有试验。实施例1-4与对照1-3相比全部显示具有较好的韧性，即较低的转变温度。在一个例子中，其中对照具有可与实施例1-2相比的适合的转变温度，实施例1-2的可镀性优于对照2的可镀性。
术语“大约”在此通常被理解为指数值范围的两个数。此外，所有数值范围在此应该被理解为包括在该范围内的各个全体整数。
虽然已经在上述说明书中描述了本发明优选的实施方案，应当理解本发明不局限于在此公开的特定的实施方案，而是能够由本领域普通技术人员进行许多的改变。应当理解，在不背离本发明公开和教导的方法和组成的前提下，所使用的原料和化学细节相对于在此的描述可以稍有不同或者改变。

Claims (21)

1.一种可镀聚烯烃共混物，其包含以下组分：
由半结晶的丙烯均聚物、由丙烯与乙烯的共聚物或者由丙烯与α-烯烃的共聚物形成的含丙烯的聚合物；
包括至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物的聚合物相容剂，其中结合的苯乙烯类共聚物以足以促进聚烯烃共混物组分之间的粘合性的量存在；和
ABS树脂组分，其为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者苯乙烯-丙烯腈树脂与二烯烃的共混物，该ABS树脂组分以足以使聚烯烃共混物适于电镀的量存在。
2.权利要求1的可镀聚烯烃共混物，其中苯乙烯单烯烃共聚物包括一种或多种苯乙烯和氢化的烯烃共聚物的嵌段共聚物。
3.权利要求2的可镀聚烯烃共混物，其中苯乙烯单烯烃共聚物包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯或者其混合物。
4.权利要求1的可镀聚烯烃共混物，其中苯乙烯单烯烃共聚物包括一种或多种苯乙烯和烯烃组分的无规共聚物。
5.权利要求3的可镀聚烯烃共混物，其中苯乙烯单烯烃共聚物以聚烯烃共混物的3到40重量百分数的量存在。
6.权利要求1的可镀聚烯烃共混物，其中苯乙烯二烯烃共聚物包括苯乙烯和不饱和烯烃组分的嵌段或者无规共聚物。
7.权利要求6的可镀聚烯烃共混物，其中苯乙烯二烯烃共聚物包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯(SBBS)、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或者其混合物。
8.权利要求6的可镀聚烯烃共混物，其中苯乙烯二烯烃共聚物以聚烯烃共混物的5到40重量百分数的量存在。
9.权利要求1的可镀聚烯烃共混物，其中聚合物相容剂包括以共混物的5到25重量百分数的量存在的苯乙烯单烯烃共聚物和以共混物的7到25重量百分数的量存在的苯乙烯二烯烃共聚物，其中聚合物相容剂以共混物的12到45重量百分数的量存在。
10.权利要求1的可镀聚烯烃共混物，其包含增韧剂，该增韧剂为乙烯和α-烯烃的基本上无定形的共聚物或三元共聚物，其以0.01到30重量百分数的量存在。
11.权利要求1的可镀聚烯烃共混物，其中含丙烯的聚合物以组合物的20到80重量百分数的量存在，和ABS树脂组分以组合物的2到80重量百分数的量存在。
12.权利要求11的可镀聚烯烃共混物，其进一步任选地包括至少一种无机填料，该无机填料以聚烯烃共混物的最高30重量百分数的量存在。
13.一种模塑制品，其包含权利要求1的聚烯烃共混物。
14.权利要求13的模塑制品，其为汽车部件的形式。
15.一种用于制备镀敷的聚烯烃制品的方法，其包括：
共混以下组分：由半结晶的丙烯均聚物、由丙烯与乙烯的共聚物或者由丙烯与α-烯烃的共聚物形成的含丙烯的聚合物；包括至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物的聚合物相容剂，其中每种共聚物以足以促进聚烯烃共混物组分之间的粘合性的量存在；和ABS树脂组分，其为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者苯乙烯-丙烯腈树脂与二烯烃的共混物，存在该ABS树脂组分以使聚烯烃共混物适于电镀，
其中，该制品具有所需的形式、形状和外表面，然后首先在该制品的至少一部分表面上沉积初始导电金属，和其次用第二金属镀敷该聚烯烃制品。
16.权利要求15的方法，其中该聚烯烃制品通过模塑该共混物来制备。
17.权利要求15的方法，其中第二金属通过电镀或者真空沉积进行沉积。
18.权利要求15的方法，其中初始导电金属是铜、镍/磷合金或者其混合物。
19.权利要求15的方法，其中第二金属包括镍、铜、铬或者其混合物。
20.由权利要求15的方法生产的模塑聚烯烃制品。
21.权利要求20的模塑聚烯烃制品，其为汽车部件的形式。
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