KR100349738B1

KR100349738B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR100349738B1
Application number: KR1019990050026A
Authority: KR
Inventors: 정순준
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2002-08-22
Also published as: KR20010046313A

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌 단일중합체 및 폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 고무, 탄산칼슘 및 무기충진제로 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하되, 상기 탄산칼슘은 아민기를 갖는 중합체와 불포화카르본산 또는 그 유도체로 그라프트된 것으로 반응성이 있는 아민기에 의해 폴리프로필렌 수지에 극성을 부여함으로써, 도금특성 및 밀착강도가 우수하여 자동차 내외장트림의 도금부품에 적합하고 재료원가를 절감할 수 있어 경제적인 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물{Polypropylene resin composition}

최근 들어 자동차 내외장 트림(trim)에 사용되고 있는 부품 중 일부는 제품의 고급화 측면에서 금속의 질감을 유지하면서 외관을 미려하게 하기 위한 목적으로 내열성이 우수하여 고온 사용시 변형이 적고, 도금 특성이 우수한 플라스틱 도금제품의 수요가 증대되고 있으며, 이에 따라 새로운 내열 도금용 플라스틱 재료에 대한 요구가 한층 심화되고 있는 실정이다.

종래의 일반 도금용 플라스틱 재료로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 'ABS'라 한다)가 널리 이용되어 왔으며, 내열성 및 강성을 보강할 목적으로 도금용 내열 ABS 수지와 도금용 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS 수지) 등도 점차 그 사용범위가 확대되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌계 수지의 경우에는 그 자체가 비극성인 재료이므로 도금 작업시에 부착성이 거의 없어 부분적인 부착 또는 박리가 쉽게 발생하여 제품에 적용하기 어려운 실정이다.

제품의 질이 우수한 플라스틱 도금제품을 얻기 위해서는 수지 특성, 성형 조건 및 도금 제품 등의 세 가지 요소가 적절하게 상호 균형을 이루어야만 한다. 즉, 플라스틱 도금 제품은 금속층과 수지층의 선팽창계수의 차이가 크기 때문에 제품이 사용되는 환경 변화에 의하여 도금된 금속층과 수지층 사이에 박리현상이 발생할 수 있으며, 성형시 수지의 유동성이 낮을 경우에는 무리한 성형 조건으로 인하여 성형품의 내부에 잔류응력(residual stress)이 발생되어 수지 내부에서 고무의 분산성이 저하된다. 이러한 이유로 인하여 수지의 흐름 방향으로 고무가 배합됨에 따라, 고무 분포의 치우침이 발생되어 도금 공정 중 에칭(etching) 상태가 불량하게 되며, 이로 인해 도금 제품의 외관이 불량해질 뿐만 아니라, 밀착 강도에 나쁜 영향을 주게 된다.

따라서, 도금 특성에 큰 영향을 주는 성형 조건의 폭을 넓혀 성형시 잔류응력의 발생을 최소화시켜 도금 공정 중의 에칭 상태를 양호하게 하고, 열분해에 의한 가스 발생을 억제하여 도금제품 표면의 거침과 은조(silver-stress) 등의 외관상의 문제점을 해결하고 내열성과 함께 우수한 도금 특성을 갖는 새로운 도금용 수지의 제공이 절실히 요구되어 왔다.

이에, 본 발명은 종래의 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 종래부터 도금용 수지로 사용되어온 스티렌계 수지를 대신하여 도금 부착성이 거의 없었던 비극성의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 아민기를 가진 중합체로 코팅시킨 후, 불포화카르본산 또는 그 유도체로 그라프트시킨 탄산칼슘을 함유시켜 극성으로 변형시킴으로써, 도금특성과 밀착강도가 우수하여 자동차 내외장트림의 도금부품에 적합하고 재료원가를 절감할 수 있어 경제적인 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리프로필렌 단일중합체 및 폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 고무, 탄산칼슘 및 무기충진제로 이루어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서,

(A) 폴리프로필렌 단일중합체 및 폴리프로필렌 공중합체 50 ∼ 80 중량%; (B) 에틸렌 50 ∼ 90 중량%가 함유된 에틸렌/프로필렌 고무 5 ∼ 30 중량%; (C) 아민기를 갖는 중합체를 코팅시킨 후, 0.1 ∼ 12 중량%의 불포화카르본산 또는 그 유도체로 그라프트시킨 탄산칼슘 5 ∼ 30 중량%; 및 (D) 무기충진제 10 ∼ 40 중량%가 함유되어 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래부터 자동차 내외장 트림에 도금용 수지로 사용되는 스티렌계 수지의 단점을 보완하기 위하여, 폴리프로필렌 수지 조성물 구성에서 폴리프로필렌 중합체 외에 반응성이 있는 아민기를 가진 중합체를 도입시켜 이를 탄산칼슘에 코팅시킨 후, 불포화카르본산 또는 그 유도체로 그라프트 시킨 새로운 변성 탄산칼슘을 첨가하여 전체 폴리프로필렌 수지 조성물의 비극성의 성질을 극성으로 변형시킴으로써, 밀착강도가 우수하고 재료원가를 절감할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서는 폴리프로필렌 단일중합체와 폴리프로필렌 공중합체를 전체 수지 조성물에 대하여 50 ∼ 80 중량%로 사용하는데, 이러한 폴리프로필렌 중합체의 함량이 상기 범위 미만이면 강성과 충격강도의 물성 발란스에 문제가 있고, 반면 상기 범위를 초과하여 과량을 첨가하면 도금 특성에 문제가 될 수 있어 바람직하지 않다. 이때, 용융 지수(MI) 0.5 ∼ 100의 범위이고, 중량평균분자량 200,000 ∼ 400,000 및 비중 0.89 ∼ 0.91인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 공중합체는 전체 폴리프로필렌 공중합체에 대하여 에틸렌이 50 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 40 ∼ 80 중량%로 함유된 에틸렌/프로필렌 탄성체가 5 ∼ 40 중량%로 함유되어 있는 것을 사용하는데, 이는 강성, 충격강도를 적절히 조절하고 도금 부착성을 만족한다는 점에서 바람직하기 때문이다.

또한, 본 발명에서는 사용되는 에틸렌/프로필렌 고무는 5 ∼ 30 중량%로 사용하는 것이 폴리프로필렌 수지 조성물에 우수한 내충격성과 향상된 부착성을 부여할 수 있다. 이때, 에틸렌/프로필렌 고무를 상기 범위를 초과하여 과량으로 첨가하면 내충격성은 증가하나 강성이 저하되고 성형 가공성이 감소하는 문제가 있고, 반면에 상기 범위 미만으로 첨가되면 내충격성이 감소하는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 에틸렌/프로필렌 고무가 함유된 폴리프로필렌 공중합체외에 또 다른 에틸렌/프로필렌 고무를 함유시키는 것은 폴리프로필렌 공중합체 자체 반응 중에 생성되는 에틸렌/프로필렌 고무만으로는 내충격성을 요구하는 부품에 즉시 사용하기 어려워서 이를 보완하기 위하여 에틸렌/프로필렌 고무를 함께 블렌딩함으로써, 고충격의 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 종래 사용되는 폴리프로필렌 수지의 단점인 도금 부착성의 결여를 개선하기 위하여, 폴리프로필렌 수지 조성물에 반응성을 가지고 있는 아민기(-NH₂, -NH-)를 갖는 중합체를 도입한 탄산칼슘을 5 ∼ 30 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 본 발명은 종래 사용되는 탄산칼슘에 아민기를 가진 중합체를 코팅한 후, 0.1 ∼ 12 중량%의 불포화카르본산 또는 그 유도체로 그라프트시켜 전혀 새로운 탄산칼슘을 제공함으로써, 도금 작업시 비극성의 폴리프로필렌 수지가 부착성이 거의 없어 발생되었던 부분 부착 또는 박리와 같은 현상을 개선할 수 있다. 이때, 탄산칼슘의 사용함량이 5 중량% 미만이면 도금 부착성이 떨어지는 문제가 있고, 반면 30 중량%를 초과하면 내충격성, 성형가공성 등의 도금 부착성 이외의 물성에 악영향을 미치는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 코팅된 탄산칼슘 제조시 불포화카르본산 또는 그 유도체의 사용함량이 0.1 중량% 미만이면 도금 부착성능에 효과가 거의 없는 문제가 있고, 반면 12 중량%를 초과하면 도금 특성 이외의 물성에 악영향을 미치는 문제가 있다. 본 발명에 따른 아민기를 갖는 중합체로는 폴리아크릴아미드, 폴리아릴아민, 폴리비닐피리듐 또는 그 유도체와 이의 염 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 불포화카르본산 또는 그 유도체의 예로는 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 및 이의 염 중에서 1종 또는 2종 이상으로 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 무기충진제를 전제 조성물에 대하여 10 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량%로 사용하는데, 상기 무기충진제의 사용함량이 10 중량% 미만이면 강성 보강 효과가 거의 나타나지 않는 문제가 있고, 반면 40 중량%를 초과하면 강성 보강 효과는 현저하게 나타나지만 내충격성의 감소 및 성형성 저하 등의 문제를 야기한다. 이러한 무기충진제로는 탈크, 황산바륨(BaSO₄) 및 탄산칼슘(CaCO₃) 등이 있으며, 평균 입도가 0.5 ∼ 10 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 탄산칼슘과 무기충진제를 사용시 이들의 중량% 합이 40 중량% 이하로 사용하는데, 만일 이들 중량%의 합이 40 중량%를 넘게 되면 강성 보강 효과는 현저하게 나타나지만 내충격성의 감소 및 성형성 저하 등의 문제를 야기하기 때문이다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물에는 추가적으로 산화방지제, 중화제,대전 방지제 등의 첨가제가 소량으로 적절하게 첨가될 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스페이트계 산화방지제, 티오프로피오네이트 시너지스트 등이 있고, 중화제로는 칼슘스테아레이트, 산화아연 등이 있으며, 이들 또는 다른 첨가제들은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 사용될 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.

우선, 폴리프로필렌 단일중합체 및 폴리프로필렌 공중합체와, 에틸렌/프로필렌 고무, 탄산칼슘 및 무기충진제에 기타 필요한 첨가제를 혼합하여 마스터 배치 파우더를 제조하고 그 마스터 배치 파우더를 블렌딩기에서 블렌딩하여 펠렛 상태로 제조한다. 펠렛 상태의 폴리프로필렌 수지 조성물로서 각종 크기의 자동차 내장트림을 제조한다. 그런 다음, 사출성형법 및 압출성형법 등에 의해 성형된 후, 도금 과정을 거쳐 제품화되는데, 도금 공정에 특별한 제한은 없으나, 통상적인 방법의 공정에 따라 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 자동차 내장재트림에 종래 스티렌계 수지를 대신하여 사용함으로써, 생산원가를 절감하고 기계적 물성인 강성과 내열성이 우수하며, 내약품성이 뛰어나 충격강도가 우수한 특성을 갖는다.

따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 기존 스티렌계 수지 대신에 무극성의 열가소성 수지를 대체할 수 있고, 기타의 물성도 양호하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3

다음 표 2와 같은 조성과 함량을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 각각 다음과 같은 방법을 사용하여 제조하였다.

폴리프로필렌 단일 중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 고무, 코팅된 탄산칼슘, 무기 충진제 및 기타 첨가제를 혼합하여 마스터 배치 파우더를 제조한 후, 이 혼합물을 압출형 2축 블렌딩기의 호퍼에 충전하고 약 210 ℃로 조절된 바렐 속으로 일정 비율로 공급하여 용융혼합하였다. 바렐이 5부분으로 구분되어 온도 조절이 가능하였고, 온도 분포는 각각 200, 210, 220, 230 및 240 ℃로 하였다. 그런 다음, 용융 혼합된 수지를 냉각조에 통과시킨 후, 절단기를 통해서 펠렛상태로 절단하였다. 상기에서 제조한 수지 조성물을 사출 성형기로 물성시편 및 도금 성능 평가용 20 × 100 × 3 mm의 시이트를 제작하였다.

상기에서 사용된 폴리프로필렌 공중합체는 에틸렌 함량이 60 중량%인 에틸렌/프로필렌 탄성체 16 중량%를 함유하는 공중합체를 사용하였다. 탄산칼슘은 폴리아크릴아미드를 코팅한 후, 2.0 중량%의 무수말레인산을 그라프트 시킨 것이다.

비교예 1 ∼ 2

상기 실시예 1 ∼ 3과 동일하게 실시하되, 폴리프로필렌 수지 조성물의 시이트 크기를 150 × 300 × 3 mm의 시이트로 제작하였다.

실험예 1: 물성시험

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 시편을 다음과 같은 통상의 도금법에 의하여 성형품에 동, 니켈, 크롬의 3층 도금(이때, 도금막의 두께는 동 20 ㎛, 니켈 0.15 ㎛, 크롬 0.2 ㎛이었다)한 후, 통상적인 방법으로 열변형 온도, 아이조드 충격강도, 유동성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[도금 방법]

탈지 → 에칭 → 중화 → 촉매 → 촉진제 → 무전해 도금 → 전기 도금 순으로 도금하였으며, 상기 각 공정의 시험액의 조성은 다음과 같다.

탈지 공정은 계면활성제 수용액을 사용하였으며, 에칭 공정은 황산-무수크롬산 수용액, 중화 공정은 염산 수용액, 촉매 공정은 염화팔라듐-염화 제1주석, 촉진제 공정은 황산 수용액, 무전해 도금은 황산니켈-차아인산소다-구연산소다를 주성분으로 하는 니켈 도금액, 그리고 전기 도금 공정은 황산동/황산니켈/무수크롬산액을 시험액으로 사용하였다.

실험예 2: 박리시험 및 열순환성 시험

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 시편의 박리시험 및 열순환성 시험은 다음과 같은 시험방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[시험 방법]

1. 박리시험:

밀착강도 측정용 시편에 구리를 40 ㎛의 두께로 전기 도금한 후, 10 mm 폭의 흠집을 내고 인장 시험기의 치구에 부착하였으며, 이때 얻어진 강도를 kg/cm 단위로 표시하였고, 시험횟수는 시편당 3회 실시하여 그 평균값을 밀착 강도로 하였다.

2. 열순환성 시험:

도금된 시험 시편을 실온에서 30 분간 방치한 후, -30 ℃ 온도의 냉기 순환식 냉각장치에 넣어 1시간 동안 방치하였다. 상기 시험 시편을 냉각 장치에서 꺼낸 후, 실온에서 30 분 동안 방치하고 80 ℃ 온도의 순환식 오븐에 넣은 다음, 1시간 동안 재방치하였으며, 1시간 경과 후 이를 다시 실온에서 30 분 동안 방치하였다.

이상과 같은 조작을 1사이클로 하여 3회 반복 시험하였으며, 합격은 도금막에 부풀음과 균열이 없는 것으로 하였다.

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 수지 조성물은 종래의 폴리프로필렌 수지보다 도금 특성이 우수하며 기계적 물성을 비롯한 기타의 물성들도 자동차 내장재로 적용하기에 적합한 수준임을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 물성 및 밀착강도가 우수하여 도금 작업시 발생되는 부분 부착 또는 박리와 같은 문제들을 개선하고, 재료원가를 절감할 수 있어 자동차 내장재트림으로 적용하기에 적합하다.

Claims

폴리프로필렌 단일중합체 및 폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 고무, 탄산칼슘 및 무기충진제로 이루어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서,

(A) 폴리프로필렌 단일중합체 및 폴리프로필렌 공중합체 50 ∼ 80 중량%; (B) 에틸렌 50 ∼ 90 중량%가 함유된 에틸렌/프로필렌 고무 5 ∼ 30 중량%; (C) 아민기를 갖는 중합체를 코팅시킨 후, 0.1 ∼ 12 중량%의 불포화카르본산 또는 그 유도체로 그라프트시킨 탄산칼슘 5 ∼ 30 중량%; 및 (D) 무기충진제 10 ∼ 40 중량%가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 단일중합체 및 폴리프로필렌 공중합체는 중량평균분자량이 200,000 ∼ 400,000이고, 비중이 0.89 ∼ 0.91인 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 공중합체에는 전체 폴리프로필렌 공중합체에 대하여 40 ∼ 80 중량%의 에틸렌이 함유된 에틸렌/프로필렌 탄성체가 5 ∼ 40 중량%로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아민기를 갖는 중합체가 폴리아크릴아미드, 폴리아릴아민, 폴리비닐피리듐, 또는 그 유도체 및 이의 염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 불포화카르본산 또는 그 유도체가 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 및 이의 염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 탄산칼슘과 무기충진제의 중량%의 합이 40 중량% 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.