JPS63162766A

JPS63162766A - ゴム・エラストマ−充填用表面改質炭酸カルシウム及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63162766A
Application number: JP30998886A
Authority: JP
Inventors: Michiro Narita; 成田　道郎; Hisashi Yamada; 久志山田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ゴム・エラストマー組成物の機械的性質を著
しく向上させる充填剤として有用な表面改質炭酸カルシ
ウム及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、ゴム・エラストマーの機械的特性を向上する
目的で、多くの無機充填剤１例えば、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、シリカ等を用いることが広く行われ
ている。この中で炭酸カルシウムは、資源的に多く安価
であるため、特に補強を目的とした充填剤として広く利
用されている。

ところで、一般に炭酸カルシウムはゴム・エラストマー
に対する分散性および接着性が充分でないことからこの
点に関する種々の向上方法が検討されている。

たとえば、分散性の向上の面からは、脂肪酸で表面処理
された炭酸カルシウムが多く使用されている。これは炭
酸カルシウムとゴム・エラストマーとの親和性の向上お
よび炭酸カルシウムどうしの凝集を防止することにより
、ゴム・エラストマー中に炭酸カルシウムを均一分散さ
せようとするものである。しかし、このような表面改質
炭酸カルシウムは、本質的にゴム・エラストマーに対す
る相互作用を持たないため、単に均質に分散されるだけ
でゴム・エラストマーに対する機械的物性向上効果への
寄与は少ない。

一方、接着性の向上の面から、炭酸カルシウムおよびゴ
ム・エラストマーの双方に、相互作用を呈する化合物、
具体的には、酸性基を有しかつ不飽和２重結合を有する
化合物の添加により機械的物性の向上を図る方法も提案
されている。たとえば、特公昭４１−１３５０では、カ
ルボキシル基と隣接した２重結合を有する低級脂肪酸ま
たはビニル酢酸を含む水酸化カルシウム水溶液に、炭酸
ガスを吹き込んで反応性炭酸カルシウムを得ている。

また、酸性基を含有するポリジエン誘導体を用いて炭酸
カルシウムを改質し、ゴム・エラストマーの補強効果の
改善を得ようとする方法も提案されている。たとえば、
特公昭３６−２２５８８では、ＳＢＲラテックスにチオ
グリコール酸を反応させて得たアダクトラテックスを含
む水酸化カルシウム水溶液に、炭酸ガスを吹き込んで反
応性炭酸カルシウムを得る方法が開示されている。また
、特公昭５５−４０６２３には、無水マレイン酸を導入
した合成シス１．４−ポリイソプレンゴムと白色充填剤
からなる充填補強性の改善されたゴム組成物が、特公昭
４６−４０４１４には、充填剤表面に親和性を有するエ
チレン性不飽和化合物、２以上の不飽和結合を有し充填
剤表面に親和性を有しない有機化合物、遊離ラジカル発
生体および充填剤を混合して得られる有機処理用物質で
被覆した補強性を有する充填剤の製造方法が、更に特開
昭５３−１４７７４３には、塩基性微粒充填剤の表面に
不飽和基を含有し分子量１００，０００以下の酸性基を
含むポリマーを結合させた補強性被覆微粒充填剤の製造
方法が各々開示されている。

しかしながら、上記の方法の中、ゴム・エラストマーに
充填される微粒炭酸カルシウムが、平均粒子径０．０１
〜ｌＯμｍの範囲にあるものは、水酸化カルシウムの水
溶液ないしは懸濁液に炭酸ガスを単に吹き込んで得るこ
とができるので、製造工程中において炭酸カルシウムを
被覆できるという利点を有するものの、カーボンブラッ
クを充填剤として用いた場合に比較して、未だその補強
効果が充分でなく、また、炭酸カルシウムと同様な白色
充填剤であるシリカに比べてもその補強性能は同等のレ
ベルに達しているものとはいえない。

〔目　　的〕

本発明は、ゴム・エラストマーの硬度、引張モジュラス
、引張強度あるいは引裂強度等の物理的性質を著しく高
めることができると共にその加工性にも優れたゴム・エ
ラストマー充填用表面改質炭酸カルシウム及びその工業
的に有利な製造方法を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、第１の発明として、１，２−ビニル結
合を６０％以上含むポリブタジェンの無水マレイン酸付
加物水溶性塩を表面に結合してなるゴム・エラストマー
充填用表面改質炭酸カルシウムが提供され、第２の発明
として水中に懸濁せしめた炭酸カルシウムに、１．２−
ビニル結合を６０％以上含むポリブタジェンの無水マレ
イン酸付加物水溶性塩を添加せしめて得ることを特徴と
する、ゴム・ニジストマー充填用表面改質炭酸カルシウ
ムの製造方法が提供される。

本発明者らは、ゴム・エラストマーのモジュラス、硬度
、引張り強度及び引裂強度等の機械的物性を著しく向上
でき、かつその混合操作、分散性等の加工性を満足させ
る表面改質炭酸カルシウムを鋭意検討した結果、その表
面に１，２−ビニル結合を６０％以上含むポリブタジェ
ンの無水マレイン酸付加物水溶性塩を結合させたものが
、意外にも上記目的を達成できることを知見し、本発明
を完成するに至った。

以下、本発明を詳述する。

本発明においては、表面改質剤として１，２−ビニル結
合を６０％以上含む、ポリブタジェンの無水マレイン酸
付加物水溶性塩を用いるが、このものは従来公知の方法
によって、たとえば以下のようにして合成することがで
きる。

まず、ブタジェンをたとえば、ベンジルナトリウムのよ
うな有機アルカル金属化合物を触媒とし。

アルキルアリール基を有する化合物、たとえばトルエン
を連鎖移動剤とする連鎖移動−アニオン重合させて１，
２−ビニル結合を６０％以上含有するポリブタジェンを
合成する。つぎに、このポリブタジェンと無水マレイン
酸を付加反応させて、１，２−ビニル結合を６０％以上
含むポリブタジェン無水マレイン酸付加物を製造する。

この反応は、トルエン等の若干の助溶媒を添加したポリ
ブタジェンに。

触媒の存在下または非存在下に無水マレイン酸を添加し
、１９０〜２００℃で４〜５時間反応して得る従来公知
の反応を利用すればよい。また、この付加反応ヲ行う際
にフ二二しンジアミン類を系中に存在させ、ゲル化反応
を防止させる方法も採用できる。

つぎに、前記で得た無水マレイン酸を付加したポリブタ
ジェンを、所定のアルカリ水溶液で中和すれば、所望の
対応するアルカル金属塩、アンモニウム塩または有機ア
ミン塩等の水溶性塩が得られる。

本発明においては、ポリブタジェンとして、その結合様
式が、１，２−ビニル結合を６０％以上、好ましくは６
０−７０％含むものを用いる必要がある。

１．２−ビニル結合が６０％未満のものでは、後記比較
例から明らかなように得られる充填組成物のモジュラス
等の物理的強度の低いものとなり、本発明の所期の目的
を達成できない。

また、１，２−ビニル結合が６０％以上のものは架橋性
が高く、得られる充填剤組成物のモジュラス等の物理的
強度を著しく高める効果を有するものの、あまりにも１
，２−ビニル結合が多過ぎるとポリブタジェンの粘度が
高くな、す、無水マレイン酸付加物に要求される所望の
酸価が得られなくなるので、ポリブタジェンの１，２−
ビニル結合は６０〜７０％程度とするのが望ましい。

また、ポリブタジェンの平均分子量は、１，０００〜４
　、０００、とくに２，０００〜３，０００のものが好
ましい。

分子量１　、０００未満のものは、無水マレイン酸との
付加反応が容易であるものの、このものから得られる補
強充填剤は、可撓性、耐衝撃性、耐屈曲性などの諸性能
が劣り実用に耐えない。また、ポリブタジェンの分子量
が大きいほど補強効果が高いが、分子量４　、０００超
の高分子量体では、得られるポリブタジェンの無水マレ
イン酸付加物の粘度上昇が激く、はなはだしい場合には
ゲル化をひきおこすため、所望の表面改質剤を得ること
ができない。

また、無水マレイン酸の付加量は、それが少なすぎると
表面改質剤の水溶性が不足するため、炭酸カルシウム表
面に均一に塗布できず補強効果が劣るので、本発明にお
いては、前記ポリブタジェンの無水マレイン酸付加物の
酸価が少くとも１５０以上となる量の無水マレイン酸を
付加することが必要である。また、付加量が多゛すぎる
と、無水マレイン酸付加物の粘度が著しく高くなるため
、前記付加反応における反応制御が困難となり、場合に
よってはゲル化をひきおこすため、本発明においては、
表面改質剤の酸価を１５０−２００　（ＫＯＨｍ　ｇ　
／　ｇ　）のｉ囲がよい６本発明における表面改質剤であるポリブタジェンの無水
マレイン酸の付加物に対しアルコール類を添加すること
を妨げない、たとえば、２−ヒドロキシエチルメタアク
リレートのようなエチレン性不飽和結合を持つアルコー
ルを用いて前記表面改質剤をエステル化することにより
その硬度を高くすることができ、この場合、たとえば単
に脂肪族アルコールを用いてエステル化した場合に比べ
組成物の破断伸びが改善される。

本発明に用いる炭酸カルシウムに特に制限はないが、そ
の平均粒子径は０．１−１ｏμｍが好ましいが、このよ
うな粒径範囲のものは水酸化カルシウム水溶液ないしは
懸濁液に炭酸ガスを吹き込むことにより得られる。

本発明において、前記した１、２−ビニル結合６０％以
上含むポリブタジェンの無水マレイン酸付加物水溶性塩
を表面に結合してなるゴム・エラストマー充填剤用表面
改質炭酸カルシウムを得るには。

炭酸カルシウム１００重量部の水懸濁液に、濃度５〜１
０％、温度８０−９５℃に調整した上述の表面改質剤２
〜ｌＯ重量部を添加し、十分に撹拌した後フィルタープ
レスで脱水乾燥１分級して粉末化すればよい。

この場合、表面改質剤の添加が２重量部未満の場合は炭
酸カルシウム粒子表面を完全に被覆することができず、
粒子の凝集ならびにマトリックスとの親和性の低下の原
因となる。また１０重量部を越えると炭酸カルシウムの
粒子表面に表面改質剤が吸着せず遊離したままフィルタ
ープレスでの脱水時に系外に排出されるので好ましくな
い。

また、炭酸カルシウムの平均粒子径が０．１〜１０μｍ
の間にあるものは、一般にＢＥＴ法の比表面ｖｔ２〜１
５イ／ｇの範囲にあるが、その被覆量が１０重量部まで
補強効果と被覆量の関係に加成性があるので。

本発明においては炭酸カルシウムの平均粒子径を０．１
−１０μｍとするのが望ましい。平均粒子径が０．１μ
Ｉ未満のものでは被覆量を多くすると脱水性が悪くなる
ため、乾燥工程で加熱時間を長く要し被覆ポリブタジェ
ンの熱重合が起こり、望ましい補強効果が得られなくな
る。

また、平均粒子径が１０μｍを越えると、急激に補強効
果の低いものとなるので好ましくない。

表面改質剤の添加濃度、温度範囲に関しては、その水溶
液が安定して液化する範囲を選べば良く、通常、濃度は
５〜２０％、温度は８０〜９５℃が適当な範囲である。

充填剤を配合するゴム・エラストマーとしては、不飽和
結合を有し硬化性を示すものであれば、何れのものも使
用できるが、たとえば、天然または合成ゴム、ポリブタ
ジェン、ブタジェン−スチレンゴム、ブタジェン−アク
リロニトリルゴム、またはポリイソプレンの使用が特に
好ましい。

充填剤とゴム・エラストマーの配合割合は充填剤入りゴ
ム・ニジストマーの用途により任意に決定される。

また、ゴム・エラ、ストマー組成物には、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の安定剤、可塑剤、顔料などの通常の添
加剤を使用できる。

〔効　　果〕

本発明のゴム・ニジストマー充填用表面改質炭酸カルシ
ウムは、硬度、モジュラス、引張強度あるいは引裂強度
等の機械的性質を著しく高めることができるとともに、
ロールに粘着することがない、混合操作がし易い、ある
いは分散性等に優れる等、その加工性も良好であること
から、その利用価値が極めて高いものである。また、本
発明の前記表面改質炭酸カルシウムの製造方法は、その
操作が簡単であるとともに高収率かつ高純度で前記表面
改質炭酸カルシウムを得ることができるので、工業的に
極めて有利な製造方法といえる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１，２濃度ｌＯ％、温度３０℃に調製した平均粒子径Ｏ，ＯＳ
μｍの微粒立方炭酸カルシウム水懸濁液を２，０００ｋ
ｇ／ｈｒの速度で、また濃度７．４％、温度３０℃に調
製した石灰乳を４００ｋｇ／ｈｒの速度でパイプライン
ミキサーに導入し、両者を混合する。得られる混合Ｓ濁
液のｐＨは約１２．８である。濃度３０％、温度３０℃
の炭酸ガスが空塔速度０．７＋ｎ八で上昇しつつある反
応塔の頂部から該混合懸濁液２，４００ｋｇ／ｈｒを液
滴径１ｍｍφとして噴霧し、反応後の混合懸濁液ｐ）ｌ
が１１．５〜１２．０となるように炭酸化反応させる。

第１段反応終了後の混合懸濁液にさらに濃度７．４％、
温度３０℃に調製した石灰乳を４００）ｃｇ／ｈｒの割
合で混合し、第１段の反応条件と同様にして炭酸化反応
させる。第２段操作と同様な操作をさらに３回繰返して
反応せしめ、最終第５段階で炭酸化を完結することによ
り、平均粒子径０．１５μｍでＢＥＴ法の比表面積が１
１−７ｇの立方形炭酸カルシウムを得た。

炭酸カルシウム１００重量部の水懸濁液に、分子量３　
、０００で結合が１，２−ビニル７０％を含み、酸価が
２００となるように無水マレイン酸を付加したポリブタ
ジェンのナトリウム塩の５重量部および１０重量部を、
水溶液濃度１０％、温度９０℃に調製したものを添加し
、十分に撹拌したのちフィルタープレスで脱水乾燥分級
して粉末化する。ここに得られた本発明品を記号（Ａ）
および（Ｂ）とする。

実施例３石灰乳を、重量濃度１２％に調製したのち、下記仕様の
湿式連続摩砕処理機で滞留時間・８分の速度で摩砕処理
を行った。

湿式摩砕条件形　式　　　　メディア型連続湿式摩砕機ベセル容積　
　３０Ω メディア　　　ガラスピーズ（１ｍｍφ）２５ｋｇ主軸
モーター　１１Ｋｗ　１４００ｒｐｍ摩砕処理を行った
水酸化カルシウム懸濁液の濃度を６％に希釈し、液温を
２０℃に調製したのち、炭酸化反応器に入れ、容積濃度
３０％の炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行い、平均粒
子径０．４μｍでＢＥＴ法の比表面積７．８ｒｒｒ／ｇ
の紡錘形炭酸カルシウムを得た。

炭酸カルシウム１００重量部の水懸濁液に、分子量ｚ、
ｏｏｏで結合が１，２−ビニル６０％を含み、酸価１６
０となるように無水マレイン酸を付加したポリブタジェ
ンのアンモニウム塩の５重量部を、水溶液濃度部、温度
８０℃に調製したちの゛を添加し、十分に撹拌したのた
フィルタープレスで脱水乾燥分級して粉末化する。ここ
で得られた本発明品を記号（Ｃ）とする。

実施例４実施例３に示す方法により得た炭酸カルシウム１００重
量部の水懸濁液に、分子量２，０００で結合が１．２−
ビニル６７％含み、酸価が１６０となるように無水マレ
イン酸を付加したポリブタジェンの２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの半エステル化物アンモニウム塩の１
０重量部を、水溶液濃度１０メ、温度９０℃に調製した
ものを添加し、十分に撹拌したのちフィルタープレスで
脱水乾燥分級して粉末化する。ここに得られた本発明品
を記号（Ｄ）とする。

比較例１，２実施例３に示す方法により得た炭酸カルシウム１００重
量部の水懸濁液に、分子量２，０００で結合が１．４−
結合からなり、酸価が１６０となるように無水マレイン
酸を付加したポリブタジェンのナトリウム塩の５重量部
を、水溶液濃度５％、温度８０℃に調製したものを添加
し、十分に撹拌したのちフィルタープレスで脱水乾燥分
級して粉末化する。ここに得られた比較調製品を記号（
Ｅ）とする。

同様な配合量および方法で、分子量２，０００で結合が
１．２−ビニル結合２０％を含み、酸価が１６０となる
ように無水マレイン酸を付加したポリブタジェンのナト
リウム塩を添加して表面被覆炭酸カルシウムを得た。こ
こに得られた比較調製品を記号（Ｆ）とする。

比較例３実施例１，２に示す方法により得た炭酸カルシウム１０
０重量部の水懸濁液に、分子量７００で結合が１．２−
ビニル５８％含み、酸価が３２０となるように無水マレ
イン酸を付加したポリブタジェンのアンモニウム塩の５
重量部を、水溶液濃度１０％、温度９０℃に調製したも
のを添加し、十分に撹拌したのちフィルタープレスで脱
水乾燥分級して粉末化する。ここに得られた比較調製品
を記号（Ｇ）とする。

比較例４実施例１．２に示す炭酸カルシウム製造方法の途中で、
炭酸化反応を終了することにより平均粒子径０．０７μ
ｍでＢＥＴ法の比表面積が１９ｒｒｒ／ｇの炭酸カルシ
ウムを得た。炭酸カルシウム１００重量部の水懸濁液に
、分子量３　、０００で結合が１，２−ビニル７０％を
含み、酸価が２００となるように無水マレイン酸を付加
したポリブタジェンのナトリウム塩の５重量部を、水溶
液濃度ｌＯ％、温度９０℃に調製したものを添加し、十
分に撹拌したのちフィルタープレスで脱水乾燥分級して
粉末化する。ここに得られた比較調製品を記号（Ｈ）と
する。

つぎに、実施例に示した本発明品と、比較調製品、市販
の炭酸カルシウム系充填剤および沈降性゛　シリカとの
合成ゴムとくにＳＢＨに対する補強性能を比較した。そ
の結果を表−１に示す。なお、比較に用いた市販品は、
有機界面活性剤により表面処理を行った微粒炭酸カルシ
ウムであり記号（Ｉ）とした。また、沈降性シリカを記
号（Ｊ）とした。

なお、ゴム配合（重量比）は５ＢＲ１２００１００部、
亜鉛華５部、硫黄２部、ステアリン酸１部、促進剤ＤＭ
　１．２部、促進剤ＴＳ　Ｏ，２部、および充填剤１０
０部であり、加硫条件は３．５ｋｇ／−のプレス加硫を
行った。

表−１本発明品は他の炭酸カルシウム系充填剤の比較調製品な
らびに市販品に比べ汎用合成ゴムであるＳ［ｌＲに配合
して上表のとおりモジュラス、硬度の高い腰の強いゴム
が得られ、引っ張り強度も著しく優れている。なお、加
工性においても、他の充填剤に比べ本発明製品はロール
に粘着することがなく混合操作がやり易く１分散性に優
れ、未加硫ゴムシートの表面平滑性も良好である。

手　　続　　補　　正　　書昭和６３年３月　７日特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿１、事件の表示昭和６１年特許願第３０９９８８号２、発明の名称ゴム・エラストマー充填用表面改質炭酸カルシウム及びその製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　東京都墨田区本所−丁目３番７号氏　名　　
（６７６）　　ライオン株式会社代表者　小　林　　　
敦４、代理人〒１５１住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号第−
西脇ビル１１３号：　　　Ｉ５、補正命令の日付　　　自発　　。

６、補正によって増加する発明の数　　０７、補正の対
象明細書の「特許請求の範囲」および「発明の８、補正の
内容本願明細書中において、以下の通り補正を行います。

：１）特許請求の範囲を別紙の通り補正します。

：２）第１９頁第１３行の「また、沈降性シリカを記号
（Ｊ）とした。」を削除します。

［特許請求の範囲（１）　１．２−ビニル結合を６０％以上含むポリブタ
ジェンの無水マレイン酸付加物水溶性塩を表面に結合し
てなるゴム・エラストマー充填用表面改質炭酸カルシウ
ム。

（２）ポリブタジェンの１．２−ビニル結合が６０〜７
０％の範囲にあり、かつその平均分子量が１　、０００
〜４，０００の範囲にある特許請求範囲第１項記載の表
面改質炭酸カルシウム。

（３）無水マレイン酸付加物の酸価が１５０〜２００の
範囲にある特許請求範囲第１項記載の表面改質炭酸カル
シウム。

（４）水溶性塩がアルカリ金属、アンモニウムまたは有
機アミンである特許請求範囲第１項記載の表面改質炭酸
カルシウム。

（５）炭酸カルシウムの平均粒子径が０．１〜１０μｍ
の範囲にある特許請求範囲第１項記載の表面改質炭酸カ
ルシウム。

（６）水中に懸濁せしめた炭酸カルシウムに、１．２−
ビニル結合を６０％以上含むポリブタジェンの無水マレ
イン酸付加物水溶性塩を添加せしめて得る。−とを特徴
とする。ゴム・ニジストマー充填用表面改質炭酸カルシ
ウムの製造方法。

（７）ポリブタジェンの１．２−ビニル結合が６０〜７
０％の範囲にあり、かつ、その平均分子量が１　、００
０〜４　、０００の範囲にある特許請求範囲第６項記載
の表面改質炭酸カルシウムの製造方法。

（８）無水マレイン酸付加物の酸価が１５０〜２００の
範囲にある特許請求範囲第６項記載の表面改質炭酸カル
シウムの製造方法。

（９）水溶性塩がアルカリ金属、アンモニウムまたは有
機アミンである特許請求範囲第６項記載の表面改質炭酸
カルシウムの製造方法。

（１０）炭酸カルシウムの平均粒子径が０．１〜ｌｏμ
ｍの範囲にある特許請求範囲第６項記載の表面改質炭酸
カルシウムの製造方法。」

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１，２−ビニル結合を６０％以上含むポリブタジ
エンの無水マレイン酸付加物水溶性塩を表面に結合して
なるゴム・エラストマー充填用表面改質炭酸カルシウム
。
（２）ポリブタジエンの１，２−ビニル結合が６０〜７
０％の範囲にあり、かつその平均分子量が１，０００〜
４，０００の範囲にある特許請求範囲第１項記載の表面
改質炭酸カルシウム。
（３）無水マレイン酸付加物の酸価が１５０〜２００の
範囲にある特許請求範囲第１項記載の表面改質炭酸カル
シウム。
（４）水溶性塩がアルカリ金属、アンモニウムまたは有
機アミンである特許請求範囲第１項記載の表面改質炭酸
カルシウム。
（５）炭酸カルシウムの平均粒径が０．１〜１０μｍの
範囲にある特許請求範囲第１項記載の表面改質炭酸カル
シウム。
（６）水中に懸濁せしめた炭酸カルシウムに、１，２−
ビニル結合を６０％以上含むポリブタジエンの無水マレ
イン酸付加物水溶性塩を添加せしめて得ることを特徴と
する、ゴム・エラストマー充填用表面改質炭酸カルシウ
ムの製造方法。
（７）ポリブタジエンの１，２−ビニル結合が６０〜７
０％の範囲にあり、かつ、その平均粒子量が１，０００
〜４，０００の範囲にある特許請求範囲第６項記載の表
面改質炭酸カルシウムの製造方法。
（８）無水マレイン酸付加物の酸価が１５０〜２００の
範囲にある特許請求範囲第６項記載の表面改質炭酸カル
シウムの製造方法。
（９）水溶性塩がアルカリ金属、アンモニウムまたは有
機アミンである特許請求範囲第６項記載の表面改質炭酸
カルシウムの製造方法。
（１０）炭酸カルシウムの平均粒径が０．１〜１０μｍ
の範囲にある特許請求範囲第６項記載の表面改質炭酸カ
ルシウムの製造方法。