JP2013071982A - 金属メッキ用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属メッキ層の密着強度、耐薬品性、外観、衝撃強度および低温衝撃強度に優れ、メッキ密着強度のバラツキが小さい樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）５０〜８５質量％、下記成分（Ｂ）１０〜４５質量％及び下記成分（Ｃ）を２〜２０質量％（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計は１００質量％）を含有し、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合（Ｃ／Ｂ）が下記式を満足する金属メッキ用樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂。
成分（Ｂ）：非ジエン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られた非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂、又は、これとビニル系単量体の（共）重合体との混合物。
成分（Ｃ）：ジエン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたジエン系ゴム強化ビニル系樹脂、又は、これとビニル系単量体の（共）重合体との混合物。
式：０．０５≦（Ｃ／Ｂ）≦０．６７
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂、非ジエン系ゴム強化樹脂及びジエン系ゴム強化樹脂を含有する金属メッキ用樹脂組成物、その成形品及び金属メッキ成形品に関する。

ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化樹脂は、優れた加工性、耐衝撃性、機械的特性、耐薬品性を有していることから車両分野、家電分野など、広範な分野において各種構成部材の成形材料として使用されている。上記各種構成部材には、高級感、耐久性、触った時の感触を高めるために、構成部材表面に金属メッキが行われることがある。特にゴム強化樹脂の成形品は、その表面に容易に金属メッキが出来ることから着目され、金属メッキされた部材は、ドアミラー、ラジエターグリル、ノブ、ハウジング、化粧容器のキャップ等として広く使用されている。

他方、ポリオレフィンは安価で成形性に優れていることから農漁業、建築、土木、電気、電子、自動車等の各分野で広く用いられてきた。しかし、ポリオレフィンは金属メッキの密着強度や外観が劣ったり、金属メッキを行う工程で大量の溶剤を使用したり、あるいはそれに伴って工程数が多くなる等の問題があるため、金属メッキ工程を必要とする部品にはほとんど用いられなかった。

金属メッキの密着強度及び外観を向上させた樹脂組成物として、例えば、ポリオレフィン系樹脂にポリエステル系樹脂及び不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂を特定量添加してなる樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。

また、金属メッキの密着強度及び外観を向上させた他の樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂とゴム強化樹脂とに、相溶化剤として、水素添加率が１０％以上の水素添加共役ジエン系重合体、及び／又はポリプロピレン系樹脂の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合体を配合した金属メッキ用樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。

しかしながら、従来の樹脂組成物では、金属メッキ成形品に加工した場合に、メッキ密着強度のバラツキが生じることがあり、かかる欠点を改良した金属メッキ用樹脂組成物が求められている。

特開平７−８２４２６号 特開２００８−１５０５９３号

本発明の目的は、金属メッキ層の密着強度、耐薬品性、外観および機械的強度に優れ、しかも成形品におけるメッキ密着強度のバラツキが小さい金属メッキ用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、ポリプロピレン系樹脂、非ジエン系ゴム強化樹脂及びジエン系ゴム強化樹脂がそれぞれ特定配合量され、且つ非ジエン系ゴム強化樹脂に対するジエン系ゴム強化樹脂の配合割合が特定範囲にある金属メッキ用樹脂組成物が、メッキ強度に優れ、しかもメッキ密着強度のバラツキが小さいことを見出し、本発明に到達した。

本発明は以下に示される。
１．下記成分（Ａ）５０〜８５質量％、下記成分（Ｂ）１０〜４５質量％及び下記成分（Ｃ）を２〜２０質量％（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計は１００質量％）を含有し、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合が下記式を満足する金属メッキ用樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂。
成分（Ｂ）：非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物。
成分（Ｃ）：ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物。
式：０．０５≦（成分（Ｃ）の質量％）／（成分（Ｂ）の質量％）≦０．６７
２．非ジエン系ゴム質重合体が、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムである上記項１に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
３．成分（Ｂ）におけるビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体である上記項１又は２に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
４．成分（Ｃ）におけるビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体である上記項１乃至３のいずれか１項に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
５．上記項１乃至４のいずれか１項に記載の金属メッキ用樹脂組成物を成形してなる成形品。
６．表面の少なくとも一部が、金属メッキされた上記項５に記載の金属メッキ成形品。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物は、金属メッキ層の密着強度、耐薬品性、外観、衝撃強度および低温衝撃強度に優れ、しかも成形品におけるメッキ密着強度のバラツキが小さく、金属メッキ成形品として各種用途に用いることができる。
非ジエン系ゴム質重合体が、エチレン・α−オレフィン系共重合体である場合は、耐衝撃強度等の機械的物性に特に優れる。
成分（Ｂ）におけるビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体である場合には、成形性、耐薬品性、外観などの点で特に優れる。
成分（Ｃ）におけるビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体である場合には、成形性、耐薬品性、外観などの点で特に優れる。
本発明の成形品は、メッキ工程において、容易に金属メッキをすることができ、金属メッキ層の密着強度に優れ、しかも成形品におけるメッキ密着強度のバラツキが小さい。
本発明の金属メッキ成形品は、金属メッキ層の密着強度、耐薬品性、外観、衝撃強度および低温衝撃強度に優れ、しかも成形品におけるメッキ密着強度のバラツキが小さく、各種メッキ製品として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物は、成分（Ａ）としてポリプロピレン系樹脂、成分（Ｂ）として、非ジエン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物、及び、成分（Ｃ）として、ジエン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物をそれぞれ特定量含有し、且つ前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ｃ）の配合割合が特定範囲にあることを特徴とする。

成分（Ａ）（ポリプロピレン系樹脂）
本発明における成分（Ａ）であるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とし、更にエチレンまたは炭素数４以上のα―オレフィンをコモノマーとして含有するランダムまたはブロック共重合体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（（成分（Ａ））は、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分である。また、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定）は、好ましくは０．８５〜０．９２であり、より好ましくは０．８９〜０．９２である。

ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））の製造方法としては、通常、チーグラー（ＺＮ）触媒、またはメタロセン触媒が用いられる。チーグラー（ＺＮ）触媒としては、高活性触媒が好ましく、特に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせた高活性触媒が好ましい。

メタロセン触媒としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子などが配位したメタロセン錯体と、アルモキサン化合物、イオン交換性珪酸塩、有機アルミニウム化合物などを組み合わせた触媒が有効である。

プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。これらコモノマー成分の含有量は、共重合体全体を１００質量％として、通常０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％である。これらのうち、特に好ましいものは、プロピレンとエチレンおよび／又はブテン−１とのブロック共重合体である。

反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触する方法が好ましく、具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液法、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などを採用することができる。

また、連続重合、回分式重合のいずれを用いてもよい。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素を単独で又は混合して用いることができる。

重合条件としては重合温度が好ましくは−７８〜１６０℃、より好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は好ましくは０〜９０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、より好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである。

成分（Ｂ）（非ジエン系ゴム強化樹脂）
本発明における成分（Ｂ）は、非ジエン系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られた非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）、又は、該非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）との混合物である。後者のビニル系単量体の（共）重合体は、非ジエン系ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られるものである。なお、本明細書において、成分（Ｂ）を総称する場合、「非ジエン系ゴム強化樹脂」という。

上記成分（Ｂ）における非ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量は、衝撃強度、剛性、外観等の物性バランスの点から、当該成分（Ｂ）を１００質量％として、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。

上記非ジエン系ゴム質重合体（ａ）としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；アクリルゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
非ジエン系ゴム質重合体（ａ）としては、好ましくは、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。尚、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのエチレン単位の含有量は、機械的物性と外観の点より、全単位の合計量に対して２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。非ジエン系ゴム質重合体（ａ）としては、より好ましくは、エチレン・プロピレン系ゴムが挙げられる。

エチレン−プロピレン系ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム(ＥＰＤＭ)を挙げることができ、耐衝撃強度等の機械的物性の点からＥＰＤＭが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１．２〜４．５、より好ましくは１．５〜４．０である。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は好ましくは５〜９０、より好ましくは１０〜８０である。ＥＰＤＭの不飽和基量は、好ましくは、ヨウ素価に換算して４〜４０である。非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが挙げられる。エチレン−プロピレン系ゴムは、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。

ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。ビニル系単量体（ｂ１）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物などが挙げられ、より好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和無水物；アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和酸等が挙げられる。これらは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に支障のない範囲で１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）における非ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量は、衝撃強度、剛性、外観等の物性バランスの点から、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ
１）を１００質量％として、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）にビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）を混合することにより、非ジエン系ゴム強化樹脂（Ｂ）における非ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量を低くすることができる。

芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を用いる場合の使用量の質量比率は、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物として、好ましくは３０／７０〜９８／２、より好ましくは４０／６０〜９５／５である。

共重合可能な他の単量体を用いる場合、その使用量は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の合計を１００質量部として、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の製造方法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の方法を用いることができるが、特に品質の観点から溶液重合が好ましい。また、溶液重合は、回分式重合法と連続式重合法の何れによっても実施できるが、経済性の点から連続式重合法が好ましい。

溶液重合に用いることのできる溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素を主体とする不活性溶剤が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｉ−プロピルベンゼンなどが挙げられるが、経済性および品質の観点からトルエンが好ましい。また、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ハロゲン化炭化水素などの極性溶剤を溶剤中の３０質量％以下で用いることは差し支えないが、脂肪族炭化水素との併用は好ましくない。不活性溶剤の使用量は非ジエン系ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ１）の合計１００質量部に対して通常５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１８０質量部である。重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは８５〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。

重合に際しては、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに熱重合で重合してもよいが、重合開始剤を用いる方が好ましい。重合開始剤としては、通常公知のものを用いることができるが、グラフト反応に効果的なジベンゾイルパーオキサイドなどの芳香族ジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピルカーボネートなどの過酸化炭酸エステル、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましく、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、非ジエン系ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ１）の合計１００質量部に対して通常０．１〜２．０質量部、好ましくは０．２〜１．０質量部である。また、連鎖移動剤を用いることもでき、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよく、その添加方法としては最終製品に混合してもよいし、重合反応前後に添加してもよい。

非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００

上記式中、Ｔは成分（Ｂ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは成分（Ｂ）１ｇに含まれる非ジエン系ゴム質重合体の質量（ｇ）である。

非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）のアセトン可溶分又は（共）重合体（Ｂ２）の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜１ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。

非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）には、通常、ビニル系単量体（ｂ１）が非ジエン系ゴム質重合体（ａ）にグラフトした共重合体と、ビニル系単量体（ｂ１）が非ジエン系ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、ビニル系単量体（ｂ１）同士の単独および共重合体）が含まれる。

非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）において、分散するグラフト化非ジエン系ゴム質重合体の重量平均粒子径は、衝撃強度、剛性、外観等の物性バランスの点から、好ましくは０．０５〜３μｍであり、より好ましくは０．０８〜２μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。

非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）とを混合しジエン系ゴム強化樹脂（Ｂ）を製造する場合、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）は、ゴム質重合体（ａ）を用いない以外、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と同様の方法によって製造することができる。ビニル系単量体（ｂ２）については、ビニル系単量体（ｂ１）について述べた記載があてはまる。尚、ビニル系単量体（ｂ２）の種類や量は、ビニル系単量体（ｂ１）と同じであってもよく、又異なっていてもよい。

成分（Ｃ）（ジエン系ゴム強化樹脂）
本発明における成分（Ｃ）は、ジエン系ゴム質重合体（ｃ）の存在下にビニル系単量体（ｄ１）を重合して得られたジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）、又は、該ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）との混合物である。後者のビニル系単量体の（共）重合体は、ジエン系ゴム質重合体（ｃ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｄ２）を重合して得られるものである。なお、本明細書において、成分（Ｃ）を総称する場合、「ジエン系ゴム強化樹脂」という。

上記成分（Ｃ）におけるジエン系ゴム質重合体（ｃ）の含有量は、衝撃強度、剛性、外観等の物性バランスの点から、当該成分（Ｃ）を１００質量％として、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。

上記ジエン系ゴム質重合体（ｃ）としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（ブチルゴム）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合ゴムなどが挙げられ、好ましくは、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合ゴムが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。

ジエン系ゴム質重合体（ｃ）のゲル含率は、機械的物性や外観等の点から、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９８質量％、特に好ましくは３０〜９６質量％である。尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。即ち、ジエン系ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ_１グラムとする。）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量をＷ_２グラムとする。）し、下記式に従って算出する。

ゲル含率（％）＝［｛Ｗ_２（ｇ）―Ｗ_１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００

ゲル含率は、ゴムの製造時に、分子量調整剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。

ビニル系単量体（ｄ１）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。ビニル系単量体（ｄ１）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物などが挙げられ、より好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物が挙げられる。

ビニル系単量体（ｄ１）として用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物については、非ジエン系ゴム強化樹脂におけるビニル系単量体（ｂ１）について述べたと同様の記述があてはまる。なお、ジエン系ゴム強化樹脂におけるビニル系単量体（ｄ１）は、非ジエン系ゴム強化樹脂におけるビニル系単量体（ｂ１）と同じであってもよく、異なっていてもよい。

ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）におけるジエン系ゴム質重合体（ｃ）の含有量は、衝撃強度、剛性、外観等の物性バランスの点から、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）を１００質量％として、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）にビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）を混合することにより、ジエン系ゴム強化樹脂（Ｃ）におけるジエン系ゴム質重合体（ｃ）の含有量を低くすることができる。

芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を用いる場合の使用量の質量比率については、非ジエン系ゴム強化樹脂におけるビニル系単量体（ｂ）について述べたと同様の記述があてはまる。

共重合可能な他の単量体を用いる場合、その使用量も、非ジエン系ゴム強化樹脂におけるビニル系単量体（ｂ１）について述べたと同様の記述があてはまる。

ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）及びビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）は、乳化重合で製造することが好ましい。

乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられる。これらは、公知のものが使用できる。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられ、連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられ、乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロシン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、更に、公知のノニオン系界面活性剤も用いることができる。

乳化重合において、ジエン系ゴム質重合体（ｃ）およびビニル系単量体（ｄ１）の添加方法は、ジエン系ゴム質重合体（ｃ）の存在下に、単量体（ｄ１）を一括添加して重合しても、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ジエン系ゴム質重合体（ｃ）の一部の存在下に、単量体（ｄ１）を一括添加して重合し、重合途中でジエン系ゴム質重合体（ｃ）の残部を添加して重合してもよいし、単量体（ｄ１）を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中でジエン系ゴム質重合体（ｃ）の残部を添加して重合してもよい。

乳化重合の後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することによって、共重合樹脂の粉末を得る。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることができる。これらのうち、硫酸が好ましい。

ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００

上記式中、Ｔは成分（Ｃ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは成分（Ｃ）１ｇに含まれるジエン系ゴム質重合体の質量（ｇ）である。

ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）のアセトン可溶分又は（共）重合体（Ｃ２）の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。

なお、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）には、通常、ビニル系単量体（ｄ１）がジエン系ゴム質重合体（ｃ）にグラフトした共重合体と、ビニル系単量体（ｄ１）がジエン系ゴム質重合体（ｃ）にグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、ビニル系単量体（ｄ１）同士の単独および共重合体）が含まれる。

ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）において、分散するグラフト化ジエン系ゴム質重合体の重量平均粒子径は、衝撃強度、剛性、外観等の物性バランスの点から、好ましくは０．０５〜３μｍであり、より好ましくは０．０８〜２μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。

ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）とを混合しジエン系ゴム強化樹脂（Ｃ）を製造する場合、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｃ２）は、ゴム質重合体（ｃ）を用いない以外、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｃ１）と同様の方法によって製造することができる。ビニル系単量体（ｄ２）については、ビニル系単量体（ｄ１）について述べた記載があてはまる。尚、ビニル系単量体（ｄ２）の種類や量は、ビニル系単量体（ｄ１）と同じであってもよく、又異なっていてもよい。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物
本発明の金属メッキ用樹脂組成物は、前記成分（Ａ）５０〜８５質量％、前記成分（Ｂ）１０〜４５質量％及び前記成分（Ｃ）２〜２０質量％（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計は１００質量％）を含有する。

成分（Ａ）の割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中、好ましくは５２〜８３質量％、より好ましくは５５〜８０質量％である。成分（Ａ）が少なすぎると耐薬品性が劣り、また、成分（Ａ）が多すぎるとメッキ密着性が劣る。

成分（Ｂ）の割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中、好ましくは１２〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。成分（Ｂ）が少なすぎるとメッキ密着性及び耐衝撃性が劣り、また、成分（Ｂ）が多すぎると耐薬品性が劣る。

成分（Ｃ）の割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％中、好ましくは３〜１８質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％である。成分（Ｂ）が少なすぎるとメッキ密着性が劣り、また、成分（Ｂ）が多すぎると耐薬品性が劣る。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物は、更に、前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ｃ）の割合が下記式を満足することが必要である。
式：０．０５≦（成分（Ｃ）の質量％）／（成分（Ｂ）の質量％）≦０．６７
（成分（Ｃ）の質量％）／（成分（Ｂ）の質量％）の値が、０．０５未満であっても、０．６７を越えても、メッキ密着性のバラツキが生じる。（成分（Ｃ）の質量％）／（成分（Ｂ）の質量％）の値は、好ましくは０．１以上０．６以下である。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、加工安定剤、紫外吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、金属不活性剤、着色顔料、各種無機充填剤、ガラス繊維、強化剤、難燃剤、離型剤、発泡剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、必要に応じ他の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドなどを本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。また、無機充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃である。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物は、連続相と分離相とからなり、樹脂成形品の表面上に分散相が適度なアンカー部を形成し、密着性に優れ且つ密着性のバラツキに優れたメッキ金属層を作ることができる。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品とすることができる。成形品の表面に金属メッキを施す方法としては、無電解メッキ、ダイレクトメッキ、電気メッキ等の湿式メッキ法や、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の乾式メッキ法が挙げられる。無電解メッキ法によれば、ニッケル、銅等の金属イオンを含む水溶液に還元剤（次亜リン酸ナトリウム、ホウ酸水素ナトリウム等）を加え、該水溶液に樹脂成形品を浸漬して９０〜１００℃に加熱することにより、樹脂成形品の表面に均一に金属をメッキすることができる。この場合、成形品の表面を硫酸／クロム酸等のエッチング液で予め化学的に粗面化（エッチング）したり、感応性付与（センシタイジング）しておくことが望ましい。真空蒸着法によれば、１０^-4〜１０^-5mmHgの高真空中において各種金属を加熱して蒸発させることで成形品の表面に金属をメッキすることができる。メッキ方法としては、好ましくは湿式メッキ法が挙げられる。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物を成形して得られる成形品の少なくとも一部が金属メッキされた金属メッキ成形品は、例えば、ドアミラー、ラジエターグリル、ノブ、ハウジング、化粧容器のキャップ、電池セル筐体、特にリチウムイオン二次電池のセル筐体等として使用することができる。なお、本発明における成形品は、金属層が形成されていない面に他の樹脂からなる層を積層することを妨げるものではない。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。

１． 評価方法
実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）ゴム質重合体の粒子径
ラテックス状のゴム質重合体の粒子径をレーザードップラー／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０を使用した。尚、ゴム強化ビニル系樹脂中の分散ゴム質重合体粒子の粒子径は、ほぼラテックス中のゴム質重合体の粒子径を示すことが確認された。

（２）ゲル含有率（トルエン不溶分）
上記記載の方法に従って測定した。
（３）グラフト率
上記記載の方法に従って測定した。

（４）極限粘度〔η〕
試料をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作成、ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。

（５）メッキ密着性
樹脂組成物を東芝機械製ＩＳ１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２３０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度５０℃にて成形し、縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形プレートを作成し試験片として用いた。この試験片を５０℃の脱脂液に４〜５分間浸漬させた後、６８℃の硫酸と無水クロム酸の混合液（９８％硫酸／無水クロム酸＝４００ｇ／Ｌ／４００ｇ／Ｌ）で６〜８分間エッチングし、２５℃の１０％塩酸水溶液に２分間浸漬した。次いで、２５℃に加温した塩化パラジウム、塩化スズ及び塩酸からなる混合水溶液に２分間浸漬させ、３５℃の１０％硫酸水溶液に３分間浸漬させた。さらに硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム及びアンモニア水からなる水溶液を６０℃に加温し、試験片を５分間浸漬させ無電解メッキを施し、硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２５℃とし、３Ａ／ｄｍ^２で１２０分間電気メッキを施した。無電解メッキの膜厚は約０．６μｍ、電気メッキの膜厚は約８０μｍであった。この試験片のゲート部から２０ｍｍ内側の部位にて、ゲートに対して直角方向に、カッターナイフにより幅１０ｍｍにメッキ膜を切削し９０度の角度で引き剥がしたときのメッキ密着強度をゲート部メッキ密着強度とし、また、流動末端部から２０ｍｍ内側の部位にて、ゲートに対して直角方向に、カッターナイフにより幅１０ｍｍにメッキ膜を切削し９０度の角度で引き剥がしたときのメッキ密着強度を流動末端部メッキ密着強度とした。ゲート部メッキ密着強度と流動末端部メッキ密着強度との差をメッキ強度のバラツキとした。

（６）耐薬品性
樹脂組成物を成形して縦１６０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。この試験片に１％の歪みをかけ、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を塗布し、２３℃で７２時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基き目視評価をした。
１；変化無し
２；微小なクラック発生
３；大きなクラック発生又は破断

（７）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ １７９に準じて測定した（ノッチ付き、厚さ２ｍｍ）。単位はｋＪ／ｍ^２である。

２． 実施例・比較例で使用する各成分
（１）ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））
ブロックタイプポリプロピレン「ノバテックＢＣ６Ｃ」（商品名、日本ポリプロ社製）

（２）非ジエン系ゴム強化樹脂（成分（Ｂ））
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム（エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝６３／３２／５（％）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４ 、１００℃）３３である、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体）３０部、スチレン４５部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１４０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化樹脂のゴム質重合体の重量平均粒子径は０．４μｍ、グラフト率は６０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。

（３）ジエン系ゴム強化樹脂（成分（Ｃ））
撹拌機を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径：０．２７μｍ、ゲル含有率９０％）３２部（固形分換算）、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（スチレン含率２５％、平均粒子径０．５５μｍ）８部、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりポリブタジエン系ゴム強化樹脂を得た。グラフト率は７２％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。

実施例１
表１に示す配合割合で、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械社製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で押出して、ペレットを得た。このペレットを十分に乾燥し、日本製鋼所社製のJ１００Ｅ−Ｃ５型射出成形機を用いてシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片（メッキ密着性評価用の試験片を除く）を得た。この試験片を用い、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例２〜５
表１に示すように配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。このペレットを実施例１と同様にして射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例１〜３
表１に示すように配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。このペレットを実施例１と同様にして射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物は、射出成形や押出成形により容易に成形品にすることができ、また、該成形品に金属メッキをした金属メッキ成形品は、金属メッキ層の密着強度、耐薬品性、外観、耐透水性、衝撃強度および低温衝撃強度に優れ、しかもメッキ密着強度のバラツキが小さいので、金属メッキ用樹脂組成物として有用である。また、本発明の金属メッキ成形品は、成形体の表面に密着強度に優れ且つ密着強度のバラツキの小さい金属メッキ層が形成されたものであるため、ドアミラー、ラジエターグリルなどの自動車部品、ノブ、水栓レバー、ノズル、ハンドルなどの住宅部品、化粧容器のキャップなどの日用雑貨部品、電池セル筐体、パネル、ハウジングなどの電気・電子部品として有用である。

Claims (6)

1. 下記成分（Ａ）５０〜８５質量％、下記成分（Ｂ）１０〜４５質量％及び下記成分（Ｃ）を２〜２０質量％（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計は１００質量％）を含有し、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合が下記式を満足する金属メッキ用樹脂組成物。
   成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂。
   成分（Ｂ）：非ジエン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られた非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂、又は、該非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物。
   成分（Ｃ）：ジエン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたジエン系ゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物。
   式：０．０５≦（成分（Ｃ）の質量％）／（成分（Ｂ）の質量％）≦０．６７
2. 前記非ジエン系ゴム質重合体が、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムである請求項１に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｂ）におけるビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体である請求項１又は２に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
4. 前記成分（Ｃ）におけるビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属メッキ用樹脂組成物を成形してなる成形品。
6. 表面の少なくとも一部が、金属メッキされた請求項５に記載の金属メッキ成形品。