CN112552606B - 聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法。制备聚丙烯复合材料的原料包括按照质量百分比的如下组分：

Description

聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别是涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，光亮的彩色并具有金属质感的外观正成为汽车、家电和办公用品等商业领域的新时尚。为获得上述效果，可以采用传统的喷涂技术，但是由于喷涂工艺及流程较为复杂，所用喷涂溶剂易挥发污染环境、易开裂，且对人体健康造成威胁，因此，现代科技正在寻求一种免喷涂且具有金属质感的材料，为产品带来高品质的光亮彩色外观效果。塑料在满足美观、舒适、安全、防腐、轻量化及设计自由等方面起着其它材料无法替代的作用。在诸多塑料产品中，聚丙烯(PP)材料以其来源广、密度小、力学均衡性好、耐化学腐蚀、易加工及价格低廉等突出优点被广泛使用。通过对聚丙烯进行改性，制成具有免喷涂和金属质感效果的改性聚丙烯材料是工业关注的理想途径。

然而，传统的改性聚丙烯材料中，为了使改性后的聚丙烯具有金属质感，通常采用铝粉作为效果颜料，且采用的铝粉均为片状铝粉，但是片状铝粉因其形状的各向异性，会影响改性后聚丙烯的致密程度，宏观表现为产品存在流纹和虎皮纹外观缺陷。此外，传统的改性聚丙烯材料的油漆光泽和金属质感均不理想，同时传统的改性聚丙烯材料收缩率较大的问题也未能得到有效改善，不利于产品模具的设计。上述种种问题导致传统的改性聚丙烯材料不利于广泛应用。

发明内容

基于此，有必要提供一种有利于应用的聚丙烯复合材料及其制备方法。

一种聚丙烯复合材料，制备所述聚丙烯复合材料的原料包括按照质量百分比的如下组分：

所述聚丙烯基体选自均聚聚丙烯与共聚聚丙烯中的至少一种；所述均聚聚丙烯的等规度为90％以上；

所述柔顺剂选自无规立构聚丙烯与低等规立构聚丙烯中的至少一种；所述低等规立构聚丙烯的等规度为50％以下。

本发明技术方案的聚丙烯复合材料中，上述种类的柔顺剂能够增加各组分的流动性，从而减少聚丙烯复合材料中流纹和虎皮纹的产生，改善聚丙烯复合材料的外观。经试验验证，按照上述配比的各组分之间协同作用，使得本发明技术方案的聚丙烯复合材料的外观优良、具有高光泽度和低收缩率的优点，同时，还能兼顾综合力学性能、耐光照以及耐刮擦，有利于广泛应用。

在其中一个实施例中，制备所述聚丙烯复合材料的原料包括按照质量百分比的如下组分：

在其中一个实施例中，制备所述聚丙烯复合材料的原料包括按照质量百分比的如下组分：

在其中一个实施例中，所述增韧剂选自丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶与乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述无机填料为平均粒径为1μm～20μm的滑石粉。

在其中一个实施例中，所述耐刮擦剂选自芥酸酰胺与油酸酰胺中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；

所述主抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂与硫酯类抗氧剂中的至少一种，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸盐类抗氧剂与酯类抗氧剂中的至少一种；

所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的质量比为1：(1～4)。

在其中一个实施例中，所述光稳定剂选自受阻胺与受阻苯甲酸酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述其他助剂选自着色剂、成核剂与表面活性剂中的至少一种。

一实施方式的上述任一聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照质量百分比，将聚丙烯基体、柔顺剂、增韧剂、无机填料、耐刮擦剂、抗氧剂、光稳定剂、铝粉与其他助剂混合均匀，得到混合物；以及

将所述混合物经挤出机熔融挤出、造粒后得到聚丙烯复合材料。

本发明技术方案的聚丙烯复合材料的制备方法工艺简单，经试验验证，制备得到的聚丙烯复合材料的外观优良、具有高光泽度和低收缩率的优点，同时，还能兼顾综合力学性能、耐光照以及耐刮擦，有利于广泛应用，例如，可应用于汽车内外饰材料等领域。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明中，等规度(或称全同指数立构规整度IIP)指的是立构规整聚合物占总聚合物的质量分数，用来表示等规聚合物立构规整性的程度。

一实施方式的聚丙烯复合材料，制备聚丙烯复合材料的原料包括按照质量百分比的如下组分：

聚丙烯基体选自均聚聚丙烯与共聚聚丙烯中的至少一种；所述均聚聚丙烯的等规度为90％以上；

柔顺剂选自无规立构聚丙烯与低等规立构聚丙烯中的至少一种；所述低等规立构聚丙烯的等规度为20％以下。

上述聚丙烯基体作为最主要的基体组分之一，密度小、无臭无毒、具有优良的耐腐蚀性，其次，聚丙烯基体具有良好的耐热性。

其中，均聚聚丙烯由单一的丙烯单体聚合而成，分子链中不含乙烯单体。本发明的聚丙烯复合材料中，均聚聚丙烯为等规度为90％以上的等规立构聚丙烯，因此分子链的规整度很高，使得材料的结晶度高、刚性性能较大。

其中，共聚聚丙烯由丙烯单体和少量的乙烯(1％～4％)单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到，乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中。乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材料的冲击、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能。共聚聚丙烯具有强度高、刚性大、耐热性能好、尺寸稳定性好、低温韧性极佳(挠曲性好)、透明性好以及光泽度好的优点。

其中，上述种类的柔顺剂能够增加各组分的流动性，从而减少聚丙烯复合材料中流纹和虎皮纹的产生，改善聚丙烯复合材料的外观。

其中，无规立构聚丙烯是一种粘稠状或蜡状的产品，具有不结晶、流动性好和韧性高的优点，能够增加各组分的流动性。低等规立构聚丙烯的等规度较小，因而也具有结晶度低、熔点低、流动性好和韧性高的优点，能够增加各组分的流动性。

其中，增韧剂能够增加聚丙烯复合材料的韧性。其中，无机填料能够提高聚丙烯复合材料的刚性。其中，耐刮擦剂能够防止聚丙烯复合材料的表面被划伤。其中，抗氧剂能够防止聚丙烯复合材料老化。其中，光稳定剂能够防止聚丙烯复合材料受光照影响老化或者失效。其中，铝粉作为效果颜料，能够使聚丙烯复合材料具有金属质感。其中，其他助剂可根据需求进行选择。

经试验验证，按照上述配比的各组分之间协同作用，使得本发明技术方案的聚丙烯复合材料的外观优良、具有高光泽度和低收缩率的优点，同时，还能兼顾综合力学性能、耐光照以及耐刮擦，有利于广泛应用。

在其中一个实施例中，制备聚丙烯复合材料的原料包括按照质量百分比的如下组分：

经试验证明，采用本实施例的制备聚丙烯复合材料的原料制备得到的聚丙烯复合材料的外观较优良、光泽度较高和收缩率较低，同时，还能兼顾综合力学性能、耐光照以及耐刮擦，有利于广泛应用。

在其中一个实施例中，制备聚丙烯复合材料的原料包括按照质量百分比的如下组分：

经试验证明，采用本实施例的制备聚丙烯复合材料的原料制备得到的聚丙烯复合材料，在改善外观、提高光泽度、降低收缩率和兼顾力学性能方面效果最佳，有利于广泛应用。

在其中一个实施例中，增韧剂选自丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)与乙烯-辛烯共聚物(POE)中的至少一种。较优地，增韧剂优选POE弹性体，POE弹性体的熔体流动速率(230℃×2.16kg)为0.5g/10min～50g/10min。当然，增韧剂还可以为本领域中其他能够起到增加韧性作用的材料。

在其中一个实施例中，无机填料为平均粒径为1μm～20μm的滑石粉。较优地，滑石粉的平均粒径为1μm～10μm。当然，无机材料的平均粒径不限于此。

在其中一个实施例中，耐刮擦剂选自芥酸酰胺与油酸酰胺中的至少一种。当然，耐刮擦剂还可以为本领域中其他能够起到耐刮擦作用的材料。

在其中一个实施例中，抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；

主抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂与硫酯类抗氧剂中的至少一种，辅助抗氧剂选自亚磷酸盐类抗氧剂与酯类抗氧剂中的至少一种；

主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为1：(1～4)。

其中，主抗氧剂选自3114(为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮)、1010(为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)与DSTP(硫代二丙酸硬脂醇酯)中的至少一种。

其中，辅助抗氧剂选自618(双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯)与168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯)中的至少一种。

上述种类的主抗氧剂和上述种类的辅助抗氧剂配合使用，能够起到较好的抗氧化效果。

在其中一个实施例中，光稳定剂选自受阻胺与受阻苯甲酸酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，其他助剂选自着色剂、成核剂与表面活性剂中的至少一种。其他助剂可根据实际需求进行选择。其中，着色剂起到着色的作用。成核剂起到成核的作用。表面活性剂起到降低界面张力的作用。

本发明技术方案的聚丙烯复合材料中，上述种类的柔顺剂能够增加各组分的流动性，从而减少聚丙烯复合材料中流纹和虎皮纹的产生，改善聚丙烯复合材料的外观。经试验验证，按照上述配比的各组分之间协同作用，使得本发明技术方案的聚丙烯复合材料的外观优良、具有高光泽度和低收缩率的优点，此外，还能兼顾综合力学性能、耐光照以及耐刮擦，有利于广泛应用，例如，可应用于汽车内外饰材料等领域。

一实施方式的上述任一聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S10、按照质量百分比，将聚丙烯基体、柔顺剂、增韧剂、无机填料、耐刮擦剂、抗氧剂、光稳定剂、铝粉与其他助剂混合均匀，得到混合物。

S20、将混合物经挤出机熔融挤出、造粒后得到聚丙烯复合材料。

其中，挤出机为双螺杆挤出机。熔融挤出的温度为200℃～210℃，转速为300转/分钟。

在其中一实施例中，将混合物经双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝40)主机筒中，主机筒分10段控制温度(从加料口至机头出口)为200℃、200℃、210℃、205℃、205℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃，双螺杆转速为300转/分钟，经真空抽提有害气体，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到聚丙烯复合材料。

本发明技术方案的聚丙烯复合材料的制备方法工艺简单，经试验验证，制备得到的聚丙烯复合材料的外观优良、具有高光泽度和低收缩率的优点，此外，还能兼顾综合力学性能、耐光照以及耐刮擦，有利于广泛应用，例如，可应用于汽车内外饰材料等领域。

以下为具体实施例部分(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分)：

以下实施例中所用的原料包括：聚丙烯基体，熔指为60g/10min(230℃，2.16Kg)，生产厂家为中海壳牌；柔顺剂，低等规立构聚丙烯S901，生产厂家为日本出光；增韧剂，熔指为1g/10min(190℃，2.16Kg)的POE，生产厂家为韩国LG公司；无机填料，平均粒径为4.5μm的滑石粉，生产厂家为意大利IMIFABI；耐刮擦剂，芥酸酰胺，生产厂家为英国禾大；抗氧剂，1010(受阻酚类抗氧剂)，168(磷酸酯类抗氧剂)，市售；光稳定剂，UV-3808，生产厂家为氰特化工；铝粉，市售。

实施例1～5及对比例1～3

实施例1～5及对比例1～3的聚丙烯复合材料的制备方法如下：

按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将聚丙烯基体、柔顺剂、增韧剂、无机填料、耐刮擦剂、抗氧剂、光稳定剂与铝粉混合均匀后经双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝40)主机筒中，主机筒分10段控制温度(从加料口至机头出口)为200℃、200℃、210℃、205℃、205℃、205℃、205℃、205℃、205℃、210℃，双螺杆转速为300转/分钟，经真空抽提有害气体，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。产品切粒完成后需要批混。将上述产品用塑料注射成型机注塑成标准样条和标准光板(356*100*2mm)，注塑温度210℃。

表1制备聚丙烯复合材料的原料组分

其中，表1中的“--”表示该没有该物质或物质的含量为0；

性能测试：

将实施例1～5及对比例1～3注塑好的样条和光板立即放入玻璃干燥器中在室温放置至少24小时后进行性能和外观评价，测试结果见表2。测试方法如下：

拉伸强度：按ISO 527方法。

弯曲强度/弯曲模量：按ISO 178方法。

悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 180方法。

收缩率：按ISO 294-4方法。

光泽度：按GB T 9754方法。

虎皮纹评价：目测进行虎皮纹级别对比(级别越低，代表虎皮纹越不明显，共6级，1级为无虎皮纹，2级为轻微的虎皮纹但条纹数量少，3级为轻微的虎皮纹但条纹数量多，4级为有明显虎皮纹但条纹数量少，5级为有明显虎皮纹但条纹数量多，6级为非常明显虎皮纹)，试样规格：356mm*100mm*2mm。

流纹评价：目测进行流纹级别对比(级别越低，代表流纹越不明显，共4级，1级为无流纹，2级为轻微的流纹，3级为有明显流纹，4级为有非常明显流纹)，试样规格：356mm*100mm*2mm。

表2性能测试结果

通过表2可以看出，实施例1～实施例5的聚丙烯复合材料与对比例1～对比例3的聚丙烯复合材料中，柔顺剂的添加量依次为5％、8％、10％、12％、15％、0％、3％和18％，聚丙烯复合材料的虎皮纹等级依次为1.5、1、1、1、1、5、5和1，聚丙烯复合材料的流纹等级依次为2、1、1.5、1.5、1.5、4、3和1.5，聚丙烯复合材料的60°光泽度依次为73、81、82、83、84、37、54和84，聚丙烯复合材料的收缩率依次为0.67％、0.64％、0.59％、0.57％、0.57％、0.91％、0.84％和0.56％。

其中，对比例1中未添加柔顺剂，聚丙烯复合材料的虎皮纹等级和流纹等级明显高于实施例1～实施例5的聚丙烯复合材料的虎皮纹等级和流纹等级；对比例1的聚丙烯复合材料的60°光泽度明显低于实施例1～实施例5的聚丙烯复合材料的60°光泽度；对比例1的聚丙烯复合材料的收缩率明显高于实施例1～实施例5的聚丙烯复合材料的收缩率。这表明本发明的聚丙烯复合材料中，添加有柔顺剂有利于减少聚丙烯复合材料中流纹和虎皮纹的产生，改善外观，提高聚丙烯复合材料的光泽度，降低聚丙烯复合材料的收缩率。

其中，对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例3的聚丙烯复合材料中，柔顺剂的添加含量逐渐增加，聚丙烯复合材料的虎皮纹等级和流纹等级有减小倾向，聚丙烯复合材料的光泽度逐渐提高，聚丙烯复合材料的收缩率逐渐降低，这表明随着柔顺剂添加量的增加，能够逐渐减少聚丙烯复合材料中流纹和虎皮纹的产生，改善外观，提高聚丙烯复合材料的光泽度，降低聚丙烯复合材料的收缩率。

此外，随着柔顺剂的添加含量逐渐增加，聚丙烯复合材料的拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度逐渐降低，表明柔顺剂的含量越多，对聚丙烯复合材料的力学性能越不利，不利于聚丙烯复合材料的应用。

通过上述分析可知，当柔顺剂的添加量为5％～15％时，聚丙烯复合材料的虎皮纹等级和流纹等级均较小，60°光泽度≥70，收缩率≤0.67％，拉伸强度≥17MPa，弯曲强度≥23.5MPa，弯曲模量≥1345MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥33.8KJ/m²。这表明当柔顺剂的添加量为5％～15％时，能够减少聚丙烯复合材料中流纹和虎皮纹的产生，改善聚丙烯复合材料的外观，使得聚丙烯复合材料的外观优良、具有高光泽度和低收缩率，同时，还能兼顾综合力学性能，有利于广泛应用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，制备所述聚丙烯复合材料的原料包括按照质量百分比的如下组分：

所述聚丙烯基体选自均聚聚丙烯与共聚聚丙烯中的至少一种；所述均聚聚丙烯的等规度为90％以上；

所述柔顺剂选自低等规立构聚丙烯；所述低等规立构聚丙烯的等规度为20％以下；

所述增韧剂选自丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶与乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；

所述无机填料为平均粒径为1μm～20μm的滑石粉；

所述耐刮擦剂选自芥酸酰胺与油酸酰胺中的至少一种；

所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；

所述光稳定剂选自受阻胺与受阻苯甲酸酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂与硫酯类抗氧剂中的至少一种；

所述辅助抗氧剂选自亚磷酸盐类抗氧剂与酯类抗氧剂中的至少一种；

所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的质量比为1：(1～4)。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述滑石粉的平均粒径为1μm～10μm。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述滑石粉的平均粒径为4.5μm。

5.一种权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照质量百分比，将聚丙烯基体、柔顺剂、增韧剂、无机填料、耐刮擦剂、抗氧剂、光稳定剂与铝粉混合均匀，得到混合物；以及

将所述混合物经挤出机熔融挤出、造粒后得到聚丙烯复合材料。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。

7.根据权利要求5所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，熔融挤出的温度为200℃～210℃。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，熔融挤出的转速为300转/分钟。