JPWO2013147143A1 - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

（Ａ）ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体をグラフトさせたグラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体を重合させた重合体と、（Ｃ）少なくとも脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸が含まれるポリエステルとを含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）成分が１５〜５０質量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が５０〜８５質量％であり、上記（Ａ）成分の線膨張係数が１２．５?１０−５〜１９?１０−５／℃である、上記熱可塑性樹脂組成物。

Description

本発明は、塗装することなく射出成形のみで高い耐衝撃性と高品位な外観を合わせ持ち、流動性、耐薬品性にも優れる樹脂組成物及びその成形体に関する。

アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、流動性や耐衝撃性、耐薬品性、さらに表面外観にも優れるバランスのとれた樹脂であることから、自動車用材料やＯＡ機器、家電製品、玩具の筐体等の様々な分野で使用されてきている。

その中でも、携帯機器の筐体や家電機器の筐体、自動車の内装部品など、高い耐衝撃性が要求される分野においては、耐衝撃性に特に優れた芳香族ポリカーボネートとのアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ）が極めて広く用いられており、特に、電子機器分野においては、携帯機器が急激に普及し、樹脂の使用量を低減することによる軽量化を図るため、製品肉厚を薄肉化する傾向が急速に高まっている。例えば特許文献１には、耐衝撃性を維持しながら成形流動性を改良した技術が開示されている。

一方、近年、射出成形・金型技術の進歩により金型の表面転写性が向上し、またウェルドレス成形がハイサイクルで可能となったため、高品位な外観を得ることができるようになってきた。この成形技術の進歩により、塗装にはＶＯＣ排出による環境汚染問題や塗装はがれによる外観悪化の問題が伴うことや、塗装コストが高いということから、無塗装化が好まれるケースが増えてきている。

無塗装化にあたり、樹脂材料そのものの色が重要視されるようになり、上記携帯機器や家電機器の筐体において、高級感のある外観の材料の一つとして漆黒調を有する樹脂材料の採用が増加してきている。例えば、特許文献２にはＡＢＳ樹脂に特定の有機染料を用いた着色処方で黒に染色し、漆黒性を得る技術が開示されている。なお、このような優れた着色性を備えた成形品を得るためには、高い全光線透過率が必要であり、特許文献３には、樹脂自体の全光線透過率が５０％以上であることが求められ、全光線透過率が３０％未満の場合には、着色性が十分ではないということが記載されている（特許文献３）。

特開平１０−１４７７０３ 特開２００５−１３２９７０ 特許第４７３１９４８号

ところが、特許文献１にあるようなＰＣ／ＡＢＳでは、優れた色調の外観を得ることができないため、射出成形のみで高い耐衝撃性と高品位な外観という相反関係にある２つの特性を併せ持った材料を得ることができなかった。また、ＰＣ／ＡＢＳはアルカリ及び／又は高熱高湿環境下において加水分解が起こりやすいことから、使用用途が限られていた。また、特許文献２、３には、高い漆黒性や透明性、漆黒性が得られるものの、耐衝撃性は低く、高い耐衝撃性と高品位な外観を併せ持った材料は得られていなかった。

本発明は上記事情に鑑みてされたものであり、塗装することなく射出成形のみで高い耐衝撃性と高品位な外観を合わせ持ち、流動性、耐薬品性にも優れる樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、（Ａ）ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体をグラフトさせたグラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体を重合させた重合体と、（Ｃ）少なくとも脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸が含まれるポリエステルとを含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）成分が１５〜５０質量％、（Ｂ）と（Ｃ）成分の合計量が８５〜５０質量％であり、上記（Ａ）成分の線膨張係数が１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃である樹脂組成物とすることによって、本課題を解決した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） （Ａ）ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体をグラフトさせたグラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体を重合させた重合体と、（Ｃ）少なくとも脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸が含まれるポリエステルとを含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）成分が１５〜５０質量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が５０〜８５質量％であり、上記（Ａ）成分の線膨張係数が１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃である、上記熱可塑性樹脂組成物。
（２） 前記（Ｃ）成分中の脂環式ジオールが、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）と、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とを含み、前記（Ｃ）成分中の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸を含む、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３） 前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量が２０〜８０質量％、（Ｃ）成分が８０質量％〜２０質量％である、（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４） 前記（Ｂ）成分中に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体の合計量として１００質量％が含まれるとき、シアン化ビニル系単量体の配合量が、３０〜４５質量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５） 前記（Ｂ）成分中に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体の合計量として１００質量％が含まれるとき、アクリル酸エステル系単量体単位成分を１〜１５質量％含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６） 着色剤として、カーボンブラック及び／又は染料をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形体。
（８） 前記射出成形体が筐体である、（７）に記載の射出成形体。
（９） 前記射出成形体が無塗装である、（７）又は（８）に記載の射出成形体。

本発明により、塗装することなく射出成形のみで、高い耐衝撃性と高品位な外観、さらに流動性と耐薬品性を合わせ持つことができる樹脂組成物及び成形体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
＜グラフト共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）＞
本実施形態に係る（Ａ）ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体をグラフトさせたグラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
この中で耐衝撃性の点から特に好ましいのは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく用いられる。

ゴム質重合体は、均一な組成であっても良いし、異なる組成の重合体を含むものでも良く、また、連続的に組成が変化しているものでも良い。

本実施形態に係る、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）、及び、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体を重合させた重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、スチレン、及びα−メチルスチレンである。

本実施形態に係る、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）、及び芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体を重合させた重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられ、これらは単独又は二種を組み合わせて使用することができる。

本実施形態に係る、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ）、及び芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体を重合させた重合体（Ｂ）におけるその他の共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中でより好ましいのは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートであり、特に好ましいのは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルである。これらを含むことにより、流動性及び透明性に優れたものとなる。

本発明において、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、好ましくは２００％以下であり、より好ましくは５０〜１９０％、さらに好ましくは６０〜１７０％である。グラフト率をこの範囲とすることで、グラフト共重合体（Ａ）の線膨張係数を１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃に制御することができる。

本発明において、グラフト共重合体（Ａ）が特定の線膨張係数を有することが必須である。（Ａ）成分の線膨張係数は、１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃、好ましくは、１２．５×１０^−５〜１７×１０^−５／℃である。線膨張係数を１９×１０^−５／℃以下とすることで、優れた鮮映性及び透明性を発現することができる。鮮映性とは、表面に写りこんだ像の鮮明性のことであり、例えば、ピアノに写りこむ像や、高級な黒塗り自動車に写りこむ像を思い浮かべればよく、これらには高級感を強く感じ取ることができる。透明性は、ベース樹脂が透明であるほど発色性が良くなり、同時に色の深みも発現するため、これも高級感のある色調を得ることができる。また１２．５×１０^−５／℃以上とすることで、十分な耐衝撃性が得られる。

（Ａ）成分の線膨張係数の測定は、グラフト共重合体（Ａ）を含む組成物や射出成形体から、グラフト共重合体（Ａ）以外の樹脂成分を溶解するがグラフト共重合体（Ａ）を溶解しない溶媒を選択し、不溶分（Ｅ）を取り出し、測定に供する。溶媒としては、例えば、塩化メチレンやクロロホルムを好適に用いることができる。

不溶分（Ｅ）は遠心分離機等により取り出すことができ、真空乾燥させた不溶分（Ｅ）をコンプレッション等で成形する。コンプレッション成形条件としては、例えば、不溶分（Ｅ）をアルミ板、及び／又は、金属板で上下から挟み込んだものを、２３０℃の加熱板で溶融させ、４ｍｍ厚にコンプレッションし、その後４０℃の冷却用板にて固化させることがあげられる。その成形体を精密カットソーにより、縦４ｍｍｔ×横５ｍｍ×高さ１０ｍｍに切削した後、熱膨張測定装置（ＴＭＡ）にてＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて測定すれば（Ａ）成分の線膨張係数を知ることができる。

グラフト率は、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体の質量を（Ａ１）、グラフト共重合したグラフト成分の質量を（Ａ２）としたとき、（（Ａ２）／（Ａ１））×１００〔％〕で定義できる。

上記グラフト率は、線膨張係数の測定の場合と同様の方法によりグラフト共重合体（Ａ）を含む組成物や射出成形体から、グラフト共重合体（Ａ）以外の樹脂成分を溶解するが（Ａ）成分を溶解しない溶媒を選択し、不溶分（Ｅ）を取り出せばよい。遠心分離機により不溶分（Ｅ）と可溶分とに分離し、取り出した不溶分（Ｅ）をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）等によりゴム成分及びその他の成分を分析し、その結果を元にして求めることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物のグラフト共重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）の連続相の中に分散した形態をとっている。その形状は、不定形、棒状、平板状、粒子状等をとりうるが、耐衝撃性の点から、より好ましいのは粒子状である。これらが連続相中に一つ一つが独立して分散する場合、いくつかの集合体が分散する場合のいずれもとりうるが、耐衝撃性の点で一つ一つが独立した方が好ましい。

熱可塑性樹脂組成物中に分散するゴム質重合体の大きさは、体積平均粒子径として、射出成形体を製造する際の離型効果の点で０．１μｍ以上、及び射出成形体表面の鮮映性の点で１．２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。体積平均粒子径は、射出成形体から超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、超薄切片の任意の５０μｍ×５０μｍの範囲について画像解析して求めることができる。

なお、ここで体積平均粒子径とは、ゴム質重合体の形状が球状の場合はその直径に相当し、球状で無い場合は、最長径と最短径との平均値とする。

上記ゴム質重合体（Ａ１）は、例えばゴム質重合体の内部で樹脂成分が相分離した、オクルージョンを含んだ構造のように、ゴム分と樹脂成分を含む不均一な構造体である場合がある。オクルージョンを含む粒子の場合のゴム質重合体部分の体積平均粒子径は、オクルージョンを含めた状態で測定する。

グラフト共重合体（Ａ）を製造する方法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等の公知の方法によって製造することができる。このうち、乳化重合により製造する際には、レドックス開始剤・触媒系、或いは熱分解型の開始剤を用いる方法が挙げられるが、レドックス開始剤・触媒系は、グラフト率の制御が容易であるため、得られた樹脂組成物は機械的強度に優れるという利点があり、さらに、最終重合率が上がりやすいために組成物中の未反応の単量体、及びオリゴマー量を低く抑えることができるため、より好ましい。この際、自動的にグラフト共重合体（Ａ）の他に、グラフトしていない共重合体が生成してくる（本発明における（Ｂ）に相当）。本願実施例においては、グラフト共重合体（Ａ）として、このグラフト未反応成分（Ｂ）を含めた（ａ）を添加している。すなわち、（ａ）＝（Ａ）＋グラフト未反応成分の（Ｂ）である。

重合体（Ｂ）を製造する方法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等の方法によって製造することができる。

本実施形態における重合体（Ｂ）には、上記のように（Ａ）成分を製造する際に副生成物として製造されるグラフト未反応成分（Ｂ）も含まれる。これら全ての（Ｂ）成分全体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．６ｄｌ／ｇである。重合体（Ｂ）の還元粘度がこの範囲にあると、成形流動性及び耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得ることができる。

重合体（Ｂ）の還元粘度を組成物や射出成形体から調べるには、例えば、（Ａ）成分を溶解せず、その他成分を溶解する溶媒を用いて、まず（Ａ）成分を分離し、残った（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合溶液に、（Ｂ）成分はよく溶解するが（Ｃ）成分は溶解しない溶媒を加えて（Ｃ）成分を再沈させることで（Ｃ）成分と（Ｂ）成分に分離し、その内の（Ｂ）成分０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、〜３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得ることができる。

本実施形態における（Ｂ）成分が、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合体、又は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体からなる３元共重合体である場合には、これら共重合体又は３元共重合体（Ｂ）１００質量％に対するシアン化ビニル系単量体の配合量は、１５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４５質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％である。この範囲とすることで、透明性及び耐薬品性が良好となる。
アクリル酸エステル系単量体を含む場合においては、アクリル酸エステル系単量体の配合量は、（Ｂ）成分を１００質量％としたとき１〜１５質量％であることが好ましい。よりこのましくは３〜１０質量％である。ここで、アクリル酸エステル系単量体を含む方が流動性を向上させると共に、透明性及び漆黒性の良好な射出成形体が得易くなる。中でも特に、アクリル酸ブチルやメタクリル酸ブチルが好ましく使用される。

上記シアン化ビニル系単量体の配合量を組成物や射出成形体から調べるには、上記同様に（Ｂ）成分を抽出し、取り出した（Ｂ）成分をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により求めることができる。
＜ポリエステル（Ｃ）＞
本実施形態においては、（Ｃ）成分として、少なくとも脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸が含まれるポリエステルを含む。本実施形態において、（Ｃ）成分を含むことにより、高品位な外観と高い耐衝撃性、さらに耐薬品性にも優れたものを得ることができる。

本実施形態でいう少なくとも脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸が含まれるポリエステル（Ｃ）とは、脂環式ジオール化合物及び／又は脂環式ジオール化合物からの誘導体を含むジオール類と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸からの誘導体を含むジカルボン酸類との縮重合体であることが好ましい。

本実施形態に係るジオール類としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環式ジオールが挙げられるが、その中でも１，４−シクロヘキサンジメタノール及び／又は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが好ましい。

ここで、ジオール類全体を１００ｍｏｌ％としたとき、１，４−シクロヘキサンジメタノールが２０〜７０ｍｏｌ％、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが３０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールが３０〜６０ｍｏｌ％、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが４０〜７０ｍｏｌ％である。

本実施形態に係るジオール類は、シス、トランス、又はこれらの混合物を用いることができる。

本実施形態に係るジオール類として、本実施形態の効果を損なわない範囲において、脂環式ジオール以外にも別のジオール類を含有してもよいが、本効果を維持するためには、脂環式以外の別のジオール類は５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。脂環式以外の別のジオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びｐ−キシレングリコールが挙げられる。

本実施形態に係わるジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、が挙げられるが、その中でもテレフタル酸が好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて種々の樹脂を、任意の方法により配合することができる。そのような樹脂としては、芳香族ポリカーボネートや非晶性ポリエステルがあげられる。これらの配合量としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、それぞれ２５質量％を超えない範囲であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下である。

本実施形態において、（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体を重合させた重合体と、（Ｃ）少なくとも脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸が含まれるポリエステルの好ましい配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を２０〜８０質量％、より好ましくは、３０〜７０質量％、更に好ましくは３５〜６５質量％、好ましくは（Ｃ）成分を８０〜２０質量％、より好ましくは７０〜３０質量％、更に好ましくは６５〜３５質量％含む。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量が２０質量％以上であれば、流動性と耐衝撃性に優れ、８０質量％以下であれば、耐衝撃性に優れる。

本実施形態において、（Ａ）成分の好ましい配合量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、１５〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。１５質量％以上とすることで、耐衝撃性及び押出安定性に劣ることはなく、５０質量％以下とすることで透明性及び流動性に劣ることもない。

（Ａ）成分の量及び、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量、（Ｃ）成分の量を組成物や射出成形体から調べるには、例えば、（Ａ）成分を溶解せず、その他成分を溶解する溶媒を用いて、まず（Ａ）成分を分離し、残った（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合溶液に、（Ｂ）成分はよく溶解するが（Ｃ）成分は溶解しない溶媒を加えて（Ｃ）成分を再沈させることで（Ｃ）成分と（Ｂ）成分に分離し、それぞれの質量を測定する方法を用いることができる。溶媒としては、例えば、（Ａ）成分を溶解せず、その他成分を溶解する溶媒は塩化メチレンやクロロホルムを用いることができ、（Ｂ）成分はよく溶解するが（Ｃ）成分は溶解しない溶媒はアセトンを用いることができる。もし、樹脂組成物や射出成形体が上記以外の材料を含む場合であっても、それぞれの組成から適切な溶媒を選び、上記操作を容易に実施できる。
＜添加剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を、任意の方法により配合することができる。そのような添加剤としては、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。これらの添加剤の配合量としては、樹脂組成物に対して、それぞれ１０質量％を超えない範囲であることが好ましい。
高品位な外観を得るためには、着色剤として黒度の高いカーボンブラックや染料を使用することが好ましい。黒度の高いカーボンブラックとは、「三菱カーボンブラック＃９６０」（三菱化学社製）；ＰＶＣ黒度＝２８よりも黒度が高いものが好ましく、「三菱カーボンブラック＃９８０」（三菱化学社製）；ＰＶＣ黒度＝３６以上が好ましい。ここでＰＶＣ黒度とは、カーボンブラックとＰＶＣ樹脂を混練したコンパウンドの黒度を表す相対値であり、絶対値を示したものではない。点数の高い方が、ＰＶＣ樹脂漆黒度が高いといえる。染料料を使用する場合には、数種類を併用することが好ましい。例えば、有機染料を併用することが好ましく、本発明の漆黒を得るためには、三種以上の有機染料を併用することが好ましい。例えば、以下の各色の染顔料の中から、三種以上の色を選択することが好ましい。
赤；Ｓ．Ｒ．１７９、Ｓ．Ｒ．１１１、Ｄ．Ｒ．６０、Ｓ．Ｒ．１４５、Ｄ．Ｒ．１９１、Ｓ．Ｒ．５２、Ｓ．Ｒ．１５０、Ｓ．Ｒ．１４９、Ｓ．Ｒ．２４、Ｖ．Ｒ４１
青；Ｓ．Ｂ．３５、Ｄ．Ｂ．１４、Ｓ．Ｂ．９７、Ｓ．Ｂ．８７、Ｄ．Ｂ．６０
黄；Ｄ．Ｙ．５４（Ｓ．Ｙ．１１４）、Ｄ．Ｙ．１５７、Ｄ．Ｙ．１６０、Ｄ．Ｙ．１０５、Ｓ．Ｙ．１６、Ｓ．Ｙ．９３、Ｄ．Ｙ２０１
緑；Ｓ．Ｇ．３
紫；Ｄ．Ｖ．２８、Ｓ．Ｖ．１３、Ｄ．Ｖ．２６、Ｓ．Ｖ．３６
上記は、各染料のＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ （Ｃ．Ｉ．）Ｎｏを示す。
＜製造方法＞
次に、本実施形態の樹脂組成物の製造方法の一例を、以下に説明する。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、
（１）（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括して二軸押出機に供給し溶融混練する方法、
（２）上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より（Ａ）成分と（Ｂ）成分を供給し溶融混練した後、下流側供給口より（Ｃ）成分を供給し溶融混練する方法、
（３）上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より（Ｃ）成分を供給し溶融混練した後、下流側供給口より（Ａ）成分と（Ｂ）成分を供給し溶融混練する方法、
（４）上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より（Ａ）成分と（Ｃ）成分を供給し溶融混練した後、下流側供給口より（Ｂ）成分を供給し溶融混練する方法、
（５）上流側供給口と２箇所の下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分を供給し溶融混練した後、下流側供給口より残りの（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する方法、
等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を特定量で配合すること、及び、上記（Ａ）成分の線膨張係数を１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃の範囲とすることによって、高品位な外観（透明性、鮮映性及び漆黒性）と耐衝撃性、流動性、耐薬品性の相反する特性を併せ持つことができる。
＜成形体の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の特徴は、塗装することなく射出成形のみで、高品位な外観を持つ成形体を作製することができるところにある。このような高外観の成形体の製造方法としては、例えば、射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２７０℃、金型温度＝７０℃の一般的な射出成形によって得ることができる。また、金型温度を８０℃と１３０℃とに加熱／冷却を繰り返すヒートアンドクール成形が好ましく、高外観の成形体をより容易に得ることができる。これは、特に薄肉成形体の場合に好ましく使用される。

本実施形態の高品位な外観を持つ成形体を得るためには、射出速度はより速いが好ましく、射出圧力は高すぎない方が好ましい。射出速度の速い方が成形体表面の状態を均一にすることができ、射出圧力による成形体表層のゴム質重合体の偏平を制御することによって、より漆黒性及び発色性が高いものを得ることができる。

以下、実施例によって本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらによって何ら限定されるものではない。

使用した原料は以下のとおりである。
（使用した原料）
１．（ａ）ＡＢＳ（グラフト未反応成分を含む）
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体;
（ａ−１）グラフト共重合体（Ａ）６９質量％（ブタジエン３０質量％、グラフト率１３０％）、グラフト未反応共重合体（Ｂ）３１質量％（シアン化ビニル系単量体の配合量；２０質量％）、還元粘度０．３９ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の体積平均粒子径２５０ｎｍ。
（a−２）グラフト共重合体（Ａ）５４質量％（ブタジエン４０質量％、グラフト率３５％）、グラフト未反応共重合体（Ｂ）４６質量％（シアン化ビニル系単量体の配合量；２５質量％）、還元粘度０．３８ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の体積平均粒子径２５０ｎｍ。
（ａ−３）グラフト共重合体（Ａ）７８質量％（ブタジエン３０質量％、グラフト率１６０％）、グラフト未反応共重合体（Ｂ）２２質量％（シアン化ビニル系単量体の配合量；４０質量％）、還元粘度０．５ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の体積平均粒子径２５０ｎｍ。
２．（Ｂ）ＡＳ;
アクリロニトリル・スチレン共重合体
（Ｂ−１）アクリロニトリル２０質量％、スチレン８０質量％、還元粘度０．６７ｄｌ／ｇ。
（Ｂ−２）アクリロニトリル２５質量％、スチレン７５質量％、還元粘度０．６２ｄｌ／ｇ。
（Ｂ−３）アクリロニトリル３０質量％、スチレン７０質量％、還元粘度０．５８ｄｌ／ｇ。
（Ｂ−４）アクリロニトリル３４質量％、スチレン６６質量％、還元粘度０．６１ｄｌ／ｇ。
（Ｂ−５）アクリロニトリル３９質量％、スチレン５１質量％、アクリル酸ブチル質量１０％、還元粘度０．４２ｄｌ／ｇ。
３．（Ｃ）ポリエステル;
（Ｃ−１）商品名「Ｔｒｉｔａｎ ＴＸ２０００」、ＥＡＳＴＭＡＮ社製
グリコール成分として、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を含む。
（Ｃ−２）商品名「ＰＣＴ−Ｇ ＤＮ００１」、ＥＡＳＴＭＡＮ社製
グリコール成分として、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を含む。
（Ｃ−３）商品名「ＰＥＴ−Ｇ ＧＮ００１」、ＥＡＳＴＭＡＮ社製
グリコール成分として、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を含む。
４．（Ｄ）芳香族ポリカーボネート；
商品名「パンライト Ｌ−１２５０Ｙ」、帝人社製
各物性の評価方法は以下のとおりである。
（評価方法）
＜線膨張係数の測定＞
樹脂組成物ペレットとクロロホルムを振とう機で、２時間振とうさせた。振とう後、遠心分離機にて、回転数２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。遠心分離終了後、デカンテーションした。この操作を３度行い、沈殿物（クロロホルム不溶分（Ｅ））を取り出した。この沈殿物を８０℃で３０分間乾燥した後、デシケーター中で３０分以上放冷し、これをアルミ板、及び、金属板で上下から挟み込んだものを、２３０℃の加熱板で溶融させ、４ｍｍ厚にコンプレッションし固め、その成形体を精密カットソーを用いて、縦４ｍｍｔ×横５ｍｍ×高さ１０ｍｍに切削した。これを熱膨張測定装置（ＴＭＡ）にてＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて評価した。測定は、３点の加算平均をもって線膨張係数の値とした。
＜全光線透過率及びＨａｚｅの測定＞
射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２５０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて評価した。測定は、３点の加算平均をもって全光線透過率及びＨａｚｅの値とした。
＜鮮映性の測定＞
射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２５０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を用いて、写像性測定装置（スガ試験機（株）、ＩＣＭ−１０Ｐ型、スリット間隔０．１２５ｍｍ、反射角度６０°）を用いて測定した。測定は、５点の加算平均をもって鮮映性の値とした。
＜シャルピー衝撃強度の測定＞
射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２５０℃、金型温度＝６０℃にて、ＩＳＯ２９４に準じて厚み４ｍｍの多目的試験片Ａ型（長さ１５０ｍｍ、狭い部分の幅１０．０ｍｍ）を成形した。得られた試験片を８０×１０×４ｍｍの形状に加工し、加工した試験片にノッチを付与して、ＩＳＯ１７９に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。測定は、１０点の加算平均をもってシャルピー衝撃値とした。
＜流動性の測定＞
得られた樹脂組成物ペレットを、ＩＳＯ１１３３に準じて２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件において測定した。測定は、３点の加算平均をもってＭＶＲ値とした。
＜耐薬品性の測定＞
射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２５０℃、金型温度＝６０℃にてゲート側から厚みが３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍとなっている３段プレートを射出成形した。このプレートの厚み１ｍｍの部分に垂直に市販のアクリルラッカー｛主溶剤「ブチルアセテート」；６０％、助溶剤「エチルベンゼン、キシレン、イソプロパノール」；４０％）｝を塗布し、４８時間恒温恒湿室に放置した後、その後の表面性状について見た目で以下のように判定した。
◎（優良）；表面に光沢があり、周囲の物体が鮮明に移りこむ。
○（良）；表面の光沢に劣り、移り込む周囲の物体の輪郭が鮮明でない。
×（不可）；表面の光沢がなく、周囲の物体の移り込みがない。
＜漆黒性の測定＞
後述する実施例１〜１１、比較例１〜４の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、カーボンブラックを１質量部練り込んだ後、射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２７０℃、金型温度＝７０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。カーボンブラックは、「三菱カーボンブラック＃９８０」（三菱化学社製）；ＰＶＣ黒度＝２８を用いた。
この平板を多光源分光測色計「ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５」（スガ試験機（株）製）用いて、ｄ／８反射（正反射光を除く）、測定孔φ１５、Ｃ光源／２°視野、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系にて、Ｌ^＊を測定した。測定は、２点の加算平均をもってＬ^＊値とした。

(実施例１〜６、８〜１１)
２軸押出機（東芝機械製「ＴＥＭ−５８ＳＳ」）を用いて以下のとおりに樹脂組成物を作製した。供給口は、上流側に１ヶ所とし、充分に乾燥して水分除去を行った（ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を供給した。その際の押出機のシリンダー温度は、全段２５０℃に設定した。また、この時の混練物の吐出量は３００ｋｇ／時間、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍであった。

この時の原材料の種類、配合割合を表１に示す。得られたペレットを用いて上述の各評価を行った結果を表１に示す。

（実施例７）
（Ｄ）成分として、芳香族ポリカーボネート樹脂を加え、（Ｂ）成分は（ａ）成分に含まれるグラフト未反応共重合体（Ｂ）のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。

この時の原材料の種類、配合割合を表１に示す。得られたペレットを用いて上述の各評価を行った結果を表１に示す。
（比較例１）
２軸押出機（東芝機械製「ＴＥＭ−５８ＳＳ」）を用いて以下のとおりに樹脂組成物を作製した。供給口は、上流側に１ヶ所とし、充分に乾燥して水分除去を行った（ａ）、（Ｂ）成分を供給した。その際の押出機のシリンダー温度は、全段２５０℃に設定した。また、この時の混練物の吐出量は３００ｋｇ／時間、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍであった。

この時の原材料の種類、配合割合を表１に示す。得られたペレットを用いて上述の各評価を行った結果を表１に示す。
（比較例２）
（Ｄ）成分を加えて供給した以外は、比較例１と同様にしてペレットを得た。

この時の原材料の種類、配合割合を表１に示す。得られたペレットを用いて上述の各評価を行った結果を表１に示す。
（比較例３、４）
（Ｄ）成分の代わりに（Ｃ）成分を加えて供給した以外は、比較例２と同様にしてペレットを得た。

この時の原材料の種類、配合割合を表１に示す。得られたペレットを用いて上述の各評価を行った結果を表１に示す。

本実施形態の実施例１〜１１では、比較例１、２、３と比較して、透明性、鮮映性に優れている。比較例４と比較して、耐衝撃性に優れている。本実施形態においては、これら物性バランスが良好であり、さらには、耐薬品性にも優れることが判る。

本発明の樹脂組成物は、透明性、鮮映性、及び漆黒性に優れることによる高発色性（高品位な外観）と高い耐衝撃性を合わせ持ち、さらに流動性、耐薬品性についても良好であることから、電気電子機器の筐体や自動車外装部品等への産業上利用可能性を有する。

Claims (9)

1. （Ａ）ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体をグラフトさせたグラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも二種の単量体を重合させた重合体と、（Ｃ）少なくとも脂環式ジオールと芳香族ジカルボン酸が含まれるポリエステルとを含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）成分が１５〜５０質量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が５０〜８５質量％であり、上記（Ａ）成分の線膨張係数が１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃である、上記熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）成分中の脂環式ジオールが、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）と、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とを含み、前記（Ｃ）成分中の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量が２０〜８０質量％、（Ｃ）成分が８０質量％〜２０質量％である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分中に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体の合計量として１００質量％が含まれるとき、シアン化ビニル系単量体の配合量が、３０〜４５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）成分中に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体の合計量として１００質量％が含まれるとき、アクリル酸エステル系単量体単位成分を１〜１５質量％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 着色剤として、カーボンブラック及び／又は染料をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形体。
8. 前記射出成形体が筐体である、請求項７に記載の射出成形体。
9. 前記射出成形体が無塗装である、請求項７又は８に記載の射出成形体。