JP2007112874A

JP2007112874A - 樹脂組成物、これを用いたカレンダー成形用樹脂組成物およびシート

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Publication number: JP2007112874A
Application number: JP2005304488A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tokunaga; 恭志徳永
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: JP4934310B2

Abstract

【課題】とくにゴム成分の分散性およびカレンダー成形性に優れた樹脂組成物、これを用いたカレンダー成形用樹脂組成物およびシートを提供すること。
【解決手段】テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分とから構成されるポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％；および共役ジエン系化合物を含む重合体に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（ｂ）１〜５０質量％、からなることを特徴とするカレンダー成形に適した樹脂組成物。これをカレンダー成形してなるシート。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、これを用いたカレンダー成形用樹脂組成物およびシートに関するものであり、詳しくは、ゴム成分の分散性およびカレンダー成形性に優れた樹脂組成物、これを用いたカレンダー成形用樹脂組成物およびシートに関するものである。

従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが多量に使用されていた。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は、焼却条件悪いと問題が生ずる等、最近の環境問題への社会の要求から塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シートが求められていた。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。

例えば特許文献１（特開２００１−４０１８８号公報）には、ブタジエン７０〜１００質量％、芳香族ビニル単量体または芳香族（メタ）アクリレート単量体３０〜０質量％、これらと共重合可能なビニル単量体１０〜０質量％及び架橋性単量体５〜０質量％からなるブタジエン系共重合体２５〜５５質量部に、芳香族ビニル単量体３０〜１００質量％、(メタ)アクリル酸アルキルエステル７０〜０質量％及びそれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物７５〜４５質量部を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１〜３０質量％と非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）９９〜７０質量％からなる樹脂組成物が提案され、この樹脂組成物は透明性と耐衝撃性を同時に満足できるとされている。

しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、これをカレンダー成形してシートを製造しようとすると、ストレーナに設置されたメッシュに目詰まりが生じたり、カレンダーロール剥離性が悪いなど、カレンダー成形性に大きな課題がある。

特開２００１−４０１８８号公報

したがって本発明の目的は、とくにゴム成分の分散性およびカレンダー成形性に優れた樹脂組成物、これを用いたカレンダー成形用樹脂組成物およびシートを提供することである。

本発明は、以下のとおりである。
（１）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％である）とから構成されるポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％；および
共役ジエン系化合物を含む重合体に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（ｂ）１〜５０質量％、からなることを特徴とする樹脂組成物。
（２）ポリエステル系樹脂のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする前記（１）に記載の化粧シート。
（３）前記（１）または（２）に記載の樹脂組成物１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）０．２〜１０質量部を配合したことを特徴とする樹脂組成物。
（４）前記グラフト共重合体（ｂ）が、架橋性単量体によって架橋された架橋物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記架橋性単量体が、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする前記（４）に記載の樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、カレンダー成形シート用樹脂組成物。
（７）前記（６）に記載のカレンダー成形シート用樹脂組成物をカレンダー成形してなるシート。

本発明によれば、ゴム成分（前記グラフト共重合体（ｂ））の分散性に優れるとともに、低いカレンダー成形温度で成形が可能；カレンダー成形したシート両端部の厚みのコントロールが可能；カレンダー成形時のストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが少ない；ロール剥離性（テイクオフ時の金属ロールへのベタツキ防止）が良好であるなど、カレンダー成形性に優れ、なおかつ透明性、耐白化性に優れた樹脂組成物、これを用いたカレンダー成形用樹脂組成物およびシートを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
ポリエステル系樹脂（ａ）
本発明で使用するポリエステル系樹脂（ａ）は、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％である）とから構成される樹脂である。

上記ジエチレングリコール部分を所定の割合で含有するポリエステルを調製するには、例えば、ジオール成分として所定量のジエチレングリコールが使用される。しかし、ジエチレングリコールではなく、エチレングリコールを使用した場合にも、その縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。通常、エチレンテレフタレート部分を含むポリエステルは、その製造過程で上記エチレングリコールの縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。上記ジエチレングリコール部分の含有量は、ポリエステルの製造方法、反応時の条件および用いられる触媒などにより異なる。特開昭63−150331号公報の実施例１にはポリエチレンテレフタレート製の熱収縮性ポリエステルフィルムが開示されており、このフィルムは２モル％のジエチレングリコールを含有している。
ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％程度を含む場合、仕込み時のエチレングリコール量は上記ポリエチレンテレフタレートの合成と比べて７割弱であることから市販されている１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエステル樹脂中の副成によるジエチレングリコールは少なく、最大でも約１．８モル％程度であった。
本発明におけるポリエステル系樹脂（ａ）は、全体として、一般にポリエステル系樹脂を製造するときに副生するジエチレングリコール部分の量よりも多量のジエチレングリコール部分を含有する。従って、本発明において、上記所定量のジエチレングリコールを含有させるには、その含有量に応じて、ジオール成分として通常、エチレングリコールの他に、さらに必要量のジエチレングリコールが使用される。あるいは、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化することによってもエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量を制御することも可能である。
本発明におけるポリエステル系樹脂（ａ）は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。

ジエチレングリコールの含有量は、２．５〜６モル％、好ましくは２．８〜５モル％、より好ましくは２．８〜４モル％である。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。

ポリエステル系樹脂（ａ）は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分、好ましくは少なくとも１２分のポリエステルである。結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。１５．０mgのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で２９０℃で２分間加熱する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定する。
なお、ジエチレングリコールが２．５モル％未満であると、カレンダー成形温度が高くなりすぎる、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性に劣る、ストレーナのメッシュ交換頻度が増える、ロール剥離性に劣るなどの問題点が生じる。６モル％を超えるとカレンダー成形温度が高くなりすぎる、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性に劣る、ストレーナのメッシュ交換頻度が増える、ロール剥離性に劣るなどの問題点が生じる。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフィルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこりフィルムの収縮が極めて大きくなり、柔軟性も損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記範囲では、結晶化度が最も低く（結晶化時間が極めて長く）なる。これにより、フィルムの収縮が抑制され、柔軟性が高まる。また、カレンダーシート成形時の両端厚みコントロール性が高まり、ストレーナのメッシュ交換頻度が減少し、ロール剥離性も一層良好となる。

本発明で使用するポリエステル系樹脂（ａ）は（以下の測定条件で行った）ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることが好ましい。この範囲で有ればカレンダー成形温度が高くなり、シートの両端厚みコントロール性が極めて良好である。
測定装置名：島津製作所製ＨＰＬＣＶＰ
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
溶媒：クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
測定温度：３５℃

グラフト共重合体（ｂ）
本発明で使用するグラフト共重合体（ｂ）は、共役ジエン系化合物を含む重合体に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体である。
共役ジエン系化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。コアを構成する共役ジエン系化合物を重合する際に任意成分として、スチレン、メタクリル酸メチル等を存在させることも可能である。

シェルを構成するグラフト部分に使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、炭素数が１〜８を有するものが好適であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ併用することもできる。中でも、メチル（メタ）アクリレートが望ましい。

成分（ｂ）において、共役ジエン系化合物（ｂ１）と芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ２）の割合は、（ｂ１）２０〜６０質量％および（ｂ２）４０〜８０質量％であるのが好ましい。さらに好ましくは、（ｂ１）３５〜５０質量％および（ｂ２）５０〜６５質量％である。なお、前記（ｂ２）において、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物は、併用してもしなくてもよい。本発明では、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用する形態が好ましい。

グラフト共重合体（ｂ）は乳化重合、懸濁重合、溶液重合等で得ることができるが乳化重合が好ましい。乳化重合については公知の乳化方法、重合順序が採用される。

本発明で使用されるグラフト共重合体（ｂ）は、架橋性単量体により架橋された架橋物であることが好ましい。グラフト共重合体を架橋することにより、耐衝撃性向上、溶融粘度が向上するためにカレンダー成形時のシート表面のカスレ、エアマークがなく、金属ロールからの剥離安定性が得られるため好ましい。架橋はコアを構成する共役ジエン系化合物を重合させる際に行うことが好ましいが、シェルをグラフトしたグラフト体を架橋することも可能である。
架橋性単量体としては、２個以上の反応性の等しい二重結合をもつ単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレート等が挙げられるが、中でも耐衝撃性向上効果に優れるという理由からエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
また架橋時に使用される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
架橋性単量体の添加量は、成分（ｂ）に対し好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％である。
また有機過酸化物の添加量は、例えば成分（ｂ）１００質量部に対し、０．０５〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。

本発明における樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％、およびグラフト共重合体（ｂ）１〜５０質量％からなり、好ましくは、ポリエステル系樹脂（ａ）５５〜９２質量％およびグラフト共重合体（ｂ）８〜４５質量％からなる。

また本発明は、前記樹脂組成物１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）０．２〜１０質量部を配合した樹脂組成物を提供するものである。なお便宜上、前記の成分（ａ）および（ｂ）からなる樹脂組成物を樹脂組成物Ａとし、下記の成分（ｃ）を含む樹脂組成物を樹脂組成物Ｂとする。

炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）
本発明で使用される成分（ｃ）は、本組成物における成分（ｂ）の分散性向上・組成物のロール剥離性向上効果を有する。成分（ｂ）は従来のゴムより分散性・組成物のロール剥離性に優れるが、本発明では成分（ｃ）との相乗効果が極めて著しい。
本発明で使用される成分（ｃ）としては、例えば炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸またはその誘導体の単体や、混合物であることができる。また、前記誘導体は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸を鹸化したもの、エステル化したもの等が挙げられる。なお、エステル化物は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸をグリコール類でエステル化したものが好ましい。このようなグリコール類を用いたエステル化物は、下記式（１）で表される構造を有する。

式中、Ｒは脂肪酸の直鎖部分を表し、Ｑは炭素数２または３のアルキレン基を表す。なお、式（１）のエステル化物は、Ｑ基を介して２分子の脂肪酸が結合しているが、この形態も本発明における成分（ｃ）に含まれるものとする。

本発明でとくに好ましい成分（ｃ）は、モンタン酸をエチレングリコールまたはブチレングリコールでエステル化したものであり、最適には、モンタン酸をブチレングリコールで部分エステル化し、残りを水酸化カルシウムで鹸化した混合物である。このような最適の成分（ｃ）は、市販されているものを利用することもでき、例えばクラリアントジャパン製のモンタン酸部分ケン化エステルＨＷ−ＯＰ（融点７５℃）が挙げられる。

成分（ｃ）の配合割合は、前記樹脂組成物Ａ１００質量部に対し、０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。成分（ｃ）の配合割合が０．２質量部よりも少ないと成分（ｂ）が凝集し、分散不良に起因するブツが発生する。またカレンダー成形時、ストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが多く発生する。さらにロール剥離性も悪化する。１０質量部よりも多いとシート表面への吹き出しによるベタツキがあり好ましくない。

また、成分（ｃ）の炭素数が２８未満では、成分（ｂ）が凝集し、分散不良に起因するブツが発生する。またストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが多く発生する。さらにロール剥離性も悪化する。３２を超えた場合も、成分（ｂ）が凝集し、分散不良に起因するブツが発生する。またストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが多く発生する。さらにロール剥離性も悪化する。

本発明の樹脂組成物ＡおよびＢを製造する方法としては前記各成分を個別に準備し、通常の混練装置、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混練し、単軸押出機、二軸押出機バンバリーミキサーなど通常の賦形に用いられる装置により賦形して組成物となす方法を採用することができる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加することもできる。さらに、本発明の樹脂組成物には、耐薬品性を向上する目的で、結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリブチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種の晶質ポリエステル樹脂を混合してもよい。

本発明の樹脂組成物ＡおよびＢは、カレンダー成形しシートを形成するのにとくに有用である。すなわち、本発明の樹脂組成物ＡおよびＢを用いたカレンダー成形では、上記のカレンダー成形性が非常に良好となる。カレンダー成形機の種類はとくに制限されない。例えば使用するカレンダー装置に特に制限はなく、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロールなどを挙げることができる。また、カレンダー処理条件もとくに制限されない。例えばカレンダーロールの温度は、１６０〜２２０℃の範囲を適宜採用することができる。
本発明の樹脂組成物をカレンダー成形した後に得られるシート（以下、カレンダー成形シートという）の厚さは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。

また、前記のカレンダー成形シートは、他の熱可塑性樹脂シートとラミネートすることができる。他の熱可塑性樹脂としては、非晶質のポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられるが、非晶質のポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を添加することも可能である。これとは別に、カレンダー成形シートと、前述の本発明における成分（ａ）からなるシートとをラミネートしてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

下記例では、次の各種材料のいずれかを使用した。
（１）ポリエステル系樹脂（ａ−１）
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール６５．７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
なお、上記の各成分の構成割合は、¹³C−NMR（核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＸ−４００）を用い、試料約４０ｍｇを５ｍｍ径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである（以下も同様）。

（２）ポリエステル系樹脂（ａ−２）
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール６４．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール４．０モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（３）ポリエステル系樹脂（ａ−３）
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール６６．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール２．５モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（４）ポリエステル系樹脂（ａ−４）
Ｍｎ＝２１５００
グリコール成分：エチレングリコール６２．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール６．０モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（５）ポリエステル系樹脂（ａ−５）
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール７１．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６．２モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（６）ポリエステル系樹脂（ａ−６）
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール６１．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５．７モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（７）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１）
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール６６．７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール１．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（８）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−２）
Ｍｎ＝２１５００
グリコール成分：エチレングリコール６６．３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール２．２モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（９）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−３）
Ｍｎ＝２０５００
グリコール成分：エチレングリコール６２．３モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．５モル％およびジエチレングリコール６．２モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（８）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−４）
Ｍｎ＝２１０００
グリコール成分：エチレングリコール４０．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール５７．２モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（９）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−５）
グリコール成分：エチレングリコール２７．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。

（１０）グラフト共重合体（ｂ−１）（下記組成を有する共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物からなるグラフト共重合体の架橋物）
共役ジエン系化合物としてブタジエンを４３質量％含む。芳香族ビニル化合物としてスチレンを５４質量％含む。エチレングリコールジメタクリレートを３質量％含む。
この成分（ｂ）は、ブタジエン、スチレン及びエチレングリコールジメタクリレートから成る架橋ＳＢＲラテックスを合成した後、水とナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、スチレン、キュメンハイドロパーオキサイドとを混合し、ゴムラテックスにスチレンをグラフトさせ凝固、濾過、洗浄、乾燥してサンプルを得た。

（１１）グラフト共重合体（ｂ−２）
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエースＢ−２２
組成：メタクリル酸メチル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体
ゴム粒子径：０．１〜０．５μｍ

（１２）炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）
製造会社：クラリアントジャパン
商品名：ＨＷ−ＯＰ（モンタン酸部分ケン化エステル。鹸化部分はカルシウム塩、融点７５℃）

（実施例１〜１４および比較例１〜１３）
（カレンダー成形性）
表１に示す配合処方を有する各種組成物を、バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、カレンダー成形し、厚さ１００μｍのシートを得た。カレンダー成形機としては、逆Ｌ型を用いた。
このときのカレンダー成形性を温度を観点として調べた。具体的には、カレンダーロールの温度を低温度から段階的に上げていき、肌荒れ、エアマークがなく、平滑性の高いシート外観性が得られた最低温度を、カレンダー成形性の評価温度とした。カレンダー成形機は４本ロールのものを使用し、各ロール温度は、全て同一の温度で行った。また、カレンダー成形温度は下記の評価基準で分類した。
◎：１６５℃〜１７５℃ 、○：１７５℃を超えて〜１８５℃、△：１８５℃を超えて〜１９５℃、×：１９５℃を超えて〜２０５℃、として評価した。
カレンダー成形シートの両端部の厚みのコントロール性を調べた。具体的には、カレンダー成形温度は、肌荒れ、エアーマークがなく、平滑性の高い外観性の得られる最低温度条件で、フィルム中央部の厚みを正確に１００μに合わせた際の両端の厚みを測定した。この時、中央部に対しての厚みブレの程度によって、下記の評価基準で分類した。
◎：±０〜３μ未満、○：±３〜５μ未満、△：±５〜１０μ未満、×：±１０μ以上、として評価した。
また、この成形工程におけるストレーナ部のスクリーン（１００メッシュ金網）交換頻度を調べた。
また、ロール剥離性を○：ロールから均一に剥離する、△：ロールから均一に剥離せず得られるシートの平滑性に劣る、×：ロールに粘着し剥離せずシート製造不可として調べた。
さらに、カレンダー成形シート（厚さ１００μm）の透明性を、ＪＩＳＫ７１０５に準拠してヘイズ値として測定した。
測定器：東洋精機製作所社製、直読ヘイズメーターで測定することにより評価した。
透明性の評価において、ヘイズ値１０％以下を○、ヘイズ値６０％未満を△、ヘイズ値６０％以上を×とした。
また、カレンダー成形シートの白化性について、以下の試験方法・評価基準で評価を行った。
厚み０．１ｍｍ（厚さ１００μm）のカレンダー成形シートを、長手側を平行にして接触させた２枚のステンレス鋼板（６ｃｍ×５ｃｍ、１ｍｍ厚）に両面テープで貼り付け、９０°に折り曲げ、折り曲げた表面の白化の度合いを目視で観察し、下記の基準により評価した。
◎：白化は認められない。○：わずかに白化が認められる。×：大きな白化が認められる。
結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の組成物を用いた各実施例では、比較例に比べて、低いカレンダー成形温度で成形が可能；カレンダー成形したシート両端部の厚みのコントロールが可能；カレンダー成形時のストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが少ない；ロール剥離性が良好であるなど、カレンダー成形性に優れ、なおかつ透明性、耐白化性に優れていることが分かる。

本発明によれば、とくにゴム成分の分散性およびカレンダー成形性に優れた樹脂組成物、これを用いたカレンダー成形用樹脂組成物およびシートを提供することができる。

Claims

テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、６０．５〜７２．５モル％のエチレングリコール、２５〜３７モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２．５〜６モル％のジエチレングリコールからなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％である）とから構成されるポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％；および
共役ジエン系化合物を含む重合体に芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（ｂ）１〜５０質量％、からなることを特徴とする樹脂組成物。
ポリエステル系樹脂のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
請求項１または２に記載の樹脂組成物１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）０．２〜１０質量部を配合したことを特徴とする樹脂組成物。
前記グラフト共重合体（ｂ）が、架橋性単量体によって架橋された架橋物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記架橋性単量体が、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、カレンダー成形シート用樹脂組成物。
請求項６に記載のカレンダー成形シート用樹脂組成物をカレンダー成形してなるシート。