JP6092378B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Description
〔2〕前記グラフト共重合体(A)における前記ゴム質重合体の質量平均粒子径が、0.10〜0.80μmである、〔1〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔3〕前記グラフト共重合体(A)におけるグラフト率が、80%以上240%未満である、〔1〕又は〔2〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔4〕前記第2のピーク由来の成分の重量平均分子量が30000以上300000未満である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔5〕前記グラフト共重合体(A)における前記ゴム質重合体の質量平均粒子径が、0.10μm以上0.35μm未満である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。
〔7〕前記成形品が筐体である、〔6〕に記載の成形品。
なお、VCN単量体含有率の分布において、それぞれのピークは、単分散及び多分散のいずれであってもよい。
条件は下記のとおりである。
測定装置:高速液体クロマトグラフィー(島津製作所製)
サンプル濃度:サンプル30mg/THF10mL
カラム:シリカ系シアノプロピル処理品(島津製作所製、商品名「Shim−Pak CLC−CN」)
展開溶剤:テトラヒドロフラン/n−ヘキサン(2液グラジエント測定)
検出器:紫外線(254nm)
条件は下記のとおりである。
測定機器:東ソー高速GPC装置 HLC−8220GPC
処理装置:マルチステーション GPC−8020
カラム:TOSOH TSK−GEL(G6000HXL、G5000HXL、G40000HXL、G3000HXL 直列)、ガードカラム有
検出器:RI(示差屈折検出器)
検出感度:3000mV/min
使用溶媒:THF(1級:安定剤含有)
ポリスチレンを標準物質として検量線法により重量平均分子量が求められる。
東芝機械製射出成形機(品番:EC60N)を用いて、熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度250℃、金型温度60℃にて成形し、縦8cm×横1cm、厚さ4mmの試験片を切り出した後、ISO179に準じて評価した。ノッチ付シャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上で、家電、ゲーム機、自動車の内装材等で実用上問題なく使用できる。ノッチ付シャルピー衝撃強度が5kJ/m2未満のものを不可、5kJ/m2以上7kJ/m2未満を可、7kJ/m2以上8kJ/m2未満を良、8kJ/m2以上9kJ/m2未満を優良、9kJ/m2以上を最優良とした。
東芝機械製射出成形機(品番:EC60N)を用いて、熱可塑性樹脂組成物からシリンダー温度250℃、金型温度60℃にて、5cm×9cm、厚さ2.5mmの平板を成形し、ISO−6272に準じて評価した。デュポン衝撃強度が50cm・kg以上で、家電、ゲーム機、自動車の内装材等で実用上問題なく使用できる。デュポン衝撃強度が50cm・kg未満のものを「不可」、50cm・kg以上60cm・kg未満のものを「可」、60cm・kg以上100cm・kg未満のものを「良」、100cm・kg以上のものを「優良」と評価した。
透明性の基準として、全光線透過率(%)を用いた。東芝機械製射出成形機(品番:EC60N)を用いて、熱可塑性樹脂組成物からシリンダー温度250℃、金型温度60℃にて、5cm×9cm、厚さ2.5mmの平板を成形した。得られた平板について、ISO13468に従って全光線透過率(%)の測定を行った。全光線透過率を50%以上とすることで、高品位のある外観性が得られやすくなる。高品位のある外観性とは、深みのある色調で高級感を強く感じ取ることができるものである。全光線透過率が50%未満のものを「不可」、50%以上53%未満のものを「可」、53%以上56%未満のものを「良」、56%以上のものを「優良」と評価した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、無塗装かつ高外観であることを実現したものであるが、実用的には、日常の使用において通常行われる程度の、汚れの清掃・ふき取り等の行為により、外観性が低下しないことが必要である。ふき取り作業により外観性が低下するのは、成形品表面に細かい傷が生じるためである。そこで、外観性保持能力、すなわち耐擦過傷性の尺度として、繊維摩擦試験による評価を用いた。
・分光5nm光学反射
・光源:C光2°視野
・正反射光を除いた測定(d/8)条件
・観察視野:直径15mm
・ティッシュペーパー:エルモア(カミ商事(株)製)、3回折(8枚重ね)
・摺動方向:ティッシュペーパーの繊維方向(裂け易い方向)に平行
・荷重:1000g
・ストローク:60mm
・摺動スピード:50mm/sec
・往復回数:20往復
熱可塑性樹脂組成物からISOダンベル試験片(厚み4mm)を成形し、ISO306に準拠して試験片のビカット軟化点を測定した。
流動性を、メルトボリュームフローレイト(MVR)(cm3/10分)により評価した。後述の各実施例及び比較例で得られたペレットに対して、ISO1133に準拠して、220℃、10kg荷重の条件でMVRを測定した。
[ゴムラテックス(L−1)の製造]
ブタジエン18質量部、アクリロニトリル2質量部、脱イオン水(鉄濃度:0.02ppm未満)160質量部、ロジン酸カリウム0.067質量部、オレイン酸カリウム0.033質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.1質量部、水酸化ナトリウム0.03質量部、過硫酸ナトリウム0.075質量部、重炭酸ナトリウム0.10質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から65℃まで上昇させ、重合を開始した。重合開始から2.5時間経過後、さらに5時間かけて、ブタジエンモノマー80質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.3質量部、不均化ロジン酸カリウム0.67質量部、オレイン酸カリウム0.33質量部、過硫酸ナトリウム0.1質量部、水酸化ナトリウム0.05質量部、重炭酸ナトリウム0.15質量部、脱イオン水50質量部を連続的に添加した後、系を80℃まで昇温し、重合開始から14時間経過後に冷却して重合を終了した。得られた重合液中、固形分は41.8質量%であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計(商品名:nanotrac150)にて測定した固形分の質量平均粒子径は165nmであった。
[ゴムラテックス(L−2)の製造]
ブタジエン95質量部、スチレン5質量部、脱イオン水(鉄濃度:0.02ppm未満)135質量部、オレイン酸カリウム3.0質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.2質量部、及び水酸化カリウム0.18質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から70℃まで上昇させ、重合を開始した。重合開始から15時間経過後に冷却して重合を終了した。得られた重合液中、固形分は40質量%であり、固形分の質量平均粒子径は80nmであった。
[ゴムラテックス(L−3)の製造]
参考例2で得られたゴムラテックス(L−2)100質量部(固形分)に、下記式(1)で表される乳化剤を0.1質量部添加し、5分間撹拌後、そこに酢酸0.65質量部を添加した。次いで、水酸化カリウム0.65質量部を添加して、ゴムラテックス(L−3)を得た。該ゴムラテックス(L−3)におけるゴム質重合体の質量平均粒子径は360nmであり、そのゴムラテックス(L−3)はコアギュラムを副成せず、固形分37質量%の高濃度凝集ラテックスであった。また、そのゴムラテックス(L−3)において、600nm以上の粒子径を有する固形分の質量分率は8質量%であった。
[樹脂組成物(I−1)の製造]
参考例1で得られたゴムラテックス(L−1)30質量部(固形分)に、脱イオン水(鉄濃度:0.02ppm未満)95質量部を添加し、気相部を窒素置換し、そこに、脱イオン水20質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.0786質量部、硫酸第一鉄0.0036質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩0.0408質量部を溶解してなる水溶液を添加した(以上、表1及び2中の「初添」。)その後、70℃に昇温した。続いて、1.5時間かけて、スチレン21質量部とクメンハイドロパーオキシド0.15質量部とからなる単量体混合液、及び、脱イオン水10.5質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.0392質量部を溶解してなる水溶液を添加した(以上、表1及び2中の「1段目追添」。)。続いて、3.5時間かけて、アクリロニトリル17.15質量部、スチレン31.85質量部とクメンハイドロパーオキシド0.035質量部とからなる単量体混合液、及び、脱イオン水24.5質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.0914質量部を溶解してなる水溶液を添加した(以上、表1及び2中の「2段目追添」。)。それらの添加終了後に、クメンハイドロパーオキシド0.02質量部を更に添加した後、さらに1時間、反応槽を70℃に制御しながら重合反応を完結させ、そこにロジン酸カリウム0.5質量部を添加した(以上、表1及び2中の「ショット」。)。こうしてABSゴムラテックスを得た。
[熱可塑性樹脂組成物(I−2)〜(I−16)の製造]
表1及び2に記載の処方とした以外は、参考例4と同様にして、樹脂組成物(I−2)〜(I−16)を製造した。参考例4〜19の樹脂組成物の材料及び仕込み比、並びにアセトン不溶分、アセトン可溶分の含有割合、アセトン可溶分の還元比粘度を表1及び2に示す。なお、表1及び2中の「3段目追添」は、2段目追添の後、ショットの前に、2段目追添と同様の操作により各材料を添加したものである。
[シアン化ビニル系重合体(II−B−1)の製造]
アクリロニトリル38.5質量部、スチレン31.0質量部、エチルベンゼン30.5質量部、α−メチルスチレンダイマー0.3質量部、下記式(2)で表される繰返し単位7個を有する過酸化物(10時間半減期:63.5℃)1.05質量部からなる単量体混合物を、空気と接触させない状態で調製し、連続的に撹拌機を装備した反応器に供給した。重合温度は120℃に調整した。撹拌機の撹拌回転数は95回転に設定して十分に混合し、そのP/V値は4.0kw/m3であった。平均滞留時間は4.0時間とした。こうして得られた重合率55%、ポリマー濃度50質量%の重合混合物を、連続的に反応器から抜き出して第一分離槽へ移送した。第一分離槽において、熱交換器にて160℃に重合混合物を加熱し、真空度60Torrで脱揮して、重合混合物中のポリマー濃度を65質量%に調整した後、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。第二分離槽において、熱交換器にて260℃に重合混合物を加熱し、真空度32Torrで脱揮して、重合混合物中の揮発性成分の含有割合を0.7質量%、ポリマー濃度を99.4質量%に調整した後、排出してペレット状のシアン化ビニル系重合体(II−B−1)を得た。このシアン化ビニル系重合体(II−B−1)における各単量体単位の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR、日本分光株式会社製、品番:FT/IR−7000。以下同様。)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル単位が39.5質量%、スチレン単位が60.5質量%であった。
[シアン化ビニル系重合体(II−B−2)の製造]
アクリロニトリル33.2質量部、スチレン29.9質量部、ブチルアクリレート8.1質量部、エチルベンゼン28.8質量部、α−メチルスチレンダイマー0.3質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.01質量部からなる単量体混合物を、空気と接触させない状態で調製し、連続的に撹拌機を装備した反応器に供給した。重合温度は142℃に調整した。撹拌機の撹拌回転数は95回転に設定して十分に混合し、そのP/V値は4.0kw/m3であった。平均滞留時間は1.65時間とした。こうして得られた重合率60%、ポリマー濃度50質量%の重合混合液を、連続的に反応器から抜き出して第一分離槽へ移送した。第一分離槽において、熱交換器にて160℃に重合混合物を加熱し、真空度60Torrで脱揮して、重合混合物中のポリマー濃度を65質量%に調整した後、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。第二分離槽において、熱交換器にて260℃に重合混合物を加熱し、真空度32Torrで脱揮して、重合混合物中の揮発性成分の含有割合を0.7質量%、ポリマー濃度を99.4質量%に調整した後、排出してペレット状のシアン化ビニル系重合体(II−B−2)を得た。このシアン化ビニル系重合体(II−B−2)における各単量体単位の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル単位が38.6質量%、スチレン単位が51.3質量%、アクリル酸ブチル単位が10.1質量%であった。
[シアン化ビニル系重合体(II−B−3)の製造]
アクリロニトリル13質量部、スチレン52質量部、溶媒としてトルエン32質量部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.05質量部からなる単量体混合物を、窒素ガスを用いてバブリングさせた後、特許第3664576号公報の実施例2に記載されたものと同様の二段傾斜パドル型(傾斜角度45度)撹拌翼を装備した内容積150Lの反応槽に、スプレーノズルを用いて連続的に37.5kg/時間の速度で供給した。重合温度は130℃とし、反応槽内での反応液の充満率が70容量%を維持できるように、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。反応槽の液相部相当部分には温度調節のためのジャケットが設けられ、ジャケット温度は128℃であった。また、撹拌所要動力は4kW/m、重合転化速度は39.8wt%/時間であった。抜き出した反応液は、250℃、10mmHgの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体及び溶剤を脱気回収し、ペレット状のシアン化ビニル系重合体(II−B−3)を得た。このシアン化ビニル系重合体(II−B−3)の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル単位が20.8質量%、スチレン単位が79.2質量%であった。
[熱可塑性樹脂(II−B−4)の製造]
メタクリル酸メチル68.6質量部、アクリル酸メチル1.4質量部、エチルベンゼン30質量部からなる単量体混合物に、1,1−ジ−t−ブチルパ−オキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン150ppm、及びn−オクチルメルカプタン1500ppmを添加し、均一に混合した。得られた溶液を、内容積10リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、撹拌下に平均温度135℃、平均滞留時間2時間で重合した。得られた重合液を反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、重合体と未反応単量体及び溶液とを分離し、重合体を押出機にて連続的に溶融状態で押し出し、ペレット状の熱可塑性樹脂(II−B−4)を得た。この熱可塑性樹脂(II−B−4)の組成比は、熱分解ガスクロマトグラフィー法により分析したところ、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=97.5/2.5(質量比)であった。
十分に乾燥し、水分を除去した後の樹脂組成物(I−1)45質量部及びシアン化ビニル系重合体(II−B−1)55質量部、エチレンビスステアロアマイド1質量部、カーボンブラック#2600(三菱化学株式会社製、平均粒子径13nm、窒素吸着比表面積370m2/g、揮発分1.8%)1.0質量部を混合した後、その混合物をホッパーに投入し、二軸押出機(品番:PCM−30、L/D=28、池貝鉄工株式会社製)を使用して、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回転数200rpm、混練物の吐出速度15kg/時間の条件で混練して熱可塑性樹脂組成物であるペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物における各樹脂の含有割合を表4及び5に示す。なお、表4及び5中、樹脂組成物(I)におけるグラフト共重合体(I−A)及びシアン化ビニル系重合体(I−B)を、それぞれ「I−A−n」、「I−B−n」(nは1〜16の整数)と示しているが、これは、表1及び2に示す樹脂組成物(I−n)に対応するものである。すなわち、例えば、実施例2において用いられた表4に示すグラフト共重合体(I−A−2)及びシアン化ビニル系重合体(I−B−2)は、表1に示す樹脂組成物(I−2)に含まれるグラフト共重合体及びシアン化ビニル系重合体を指す。
組成を表4及び5に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物であるペレットを得て、各評価を行った。結果を表6及び7に示す。実施例1〜6及び8〜14並びに参考例24では、耐衝撃性に優れ、また、透明性及び耐擦過傷性に優れる結果となった。一方、比較例1は、ピーク2しか現れず、VCN単位含有率の分布が本願の範囲外であるため、透明性が不十分であった。また、比較例2は、ピーク1しか現れず、VCN単位含有率の分布が本願の範囲外であるため、耐擦過傷性が不十分であった。また、比較例3は、上記分布における第1のピークが示すVCN単位含有率の代表値と、第2のピークが示すVCN単位含有率の代表値との差が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性及び耐擦過傷性が不十分であった。また、比較例4は、ピーク2が示すVCN単位含有率の代表値(C)が本発明の範囲外であるため、透明性及び耐擦過傷性が不十分であった。また、比較例5は、グラフト共重合体(A)の含有割合が本発明の範囲外であるため、耐擦過傷性が不十分であった。また、比較例6は、グラフト共重合体(A)の含有割合が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性が不十分であった。
Claims (7)
- グラフト共重合体(A)と熱可塑性樹脂(B)とを含有し、
前記熱可塑性樹脂(B)がシアン化ビニル系単量体単位を有する重合体を含み、
前記グラフト共重合体(A)と前記熱可塑性樹脂(B)との合計量に対して、前記グラフト共重合体(A)の含有割合が10〜60質量%であり、前記熱可塑性樹脂(B)の含有割合が90〜40質量%である、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体(A)は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖と、を有し、
前記グラフト鎖は、シアン化ビニル系単量体単位と、そのシアン化ビニル系単量体と共重合可能な1種以上の単量体単位と、を有し、
前記グラフト共重合体(A)の前記グラフト鎖由来の成分における前記シアン化ビニル系単量体単位の含有率の分布が、2つ以上のピークを有し、
前記2つ以上のピークのうち、少なくとも1つのピークが、0質量%以上10質量%未満の前記含有率の範囲内にピークトップを有する第1のピークであり、別の少なくとも1つのピークが、10質量%以上55質量%未満の前記含有率の範囲内にピークトップを有する第2のピークであり、
前記第1のピークが示す前記含有率の代表値と、前記第2のピークが示す前記含有率の代表値と、の差が10質量%以上であり、
前記グラフト共重合体(A)における前記第1のピーク由来の成分の重量平均分子量が0超15700以下である、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記グラフト共重合体(A)における前記ゴム質重合体の質量平均粒子径が、0.10〜0.80μmである、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(A)におけるグラフト率が、80%以上240%未満である、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第2のピーク由来の成分の重量平均分子量が30000以上300000未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(A)における前記ゴム質重合体の質量平均粒子径が、0.10μm以上0.35μm未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。
- 前記成形品が筐体である、請求項6に記載の成形品。
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