CN103153573B - 未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品,含有橡胶成分(A)和热塑性树脂(B),其特征在于,(1)橡胶成分(A)分散在热塑性树脂(B)中,(2)橡胶成分(A)的线性膨胀系数为12.5×10-5~19×10-5/℃,(3)该注射成形品表面的鲜映性为60~100%,和(4)该注射成形品的夏比缺口冲击强度为5~60kJ/m2

Description

未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品及其制造方法
技术领域
本发明涉及鲜映性高、并且耐冲击性优良的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品及其制造方法。
背景技术
家电、游戏机、汽车的内部材料等中,广泛使用赋予了耐冲击性的热塑性树脂。近年来,对于使用这些树脂作为材料的制品,除了要求强度、耐冲击性等性能外,还要求高度的美感,其中,鲜映性引人关注。鲜映性是指反映到表面上的图像的鲜明性,例如,可以回想起反映到钢琴上的图像、反映到高级黑漆汽车上的图像,在这些图像中可以强烈地感受到高级感。对这样的鲜映性有强烈的要求,材料制造商等也采取了各种对策。
例如,已知在树脂表面实施用于提高与涂料的亲合性的处理而对树脂进行涂装从而赋予鲜映性的方法(专利文献1)。
另外,已知通过在表面涂布热固性树脂或电离射线固化性树脂并使其固化而形成硬质涂层从而赋予表面鲜映性的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-43632号公报
专利文献2:日本特开平10-235771号公报
发明内容
但是,专利文献1记载的发明需要实施涂装,因此作业繁杂。另外,占涂料的约一半的稀释剂等有机溶剂全部是挥发性有机化合物,会释放到大气中,而且附着到注射成形品上的涂料为30%~70%,其余全部是废弃物,因此存在对环境不友好的问题。
另外,如专利文献2记载的发明这样仅表面单独成形,不仅制造工艺繁杂,而且存在表面层与内层随时间推移而丧失一体性,从而难以保持鲜映性的问题。
可见,赋予高鲜映性的技术的实际状况是依赖于涂装或表面处理。特别地,含有橡胶成分的耐冲击树脂受到柔软的橡胶成分的影响,难以表现出优良的鲜映性。
本发明的课题在于,提供具有耐冲击性并且不涂装也会表现出优良的鲜映性的注射成形品及其制造方法。
本发明人进行了广泛深入的研究,结果发现,通过形成为橡胶成分分散在热塑性树脂中、并且橡胶成分的线性膨胀系数在特定范围内的注射成形品,可以解决上述问题,从而完成了本发明。
发明效果
根据本发明,可以得到面向家电、游戏机、汽车的内部材料等的用途,不需要涂装或形成表面涂层等繁杂工艺,具有可以比肩特殊涂装的高鲜映性,并且具有耐冲击性,还可以表现出耐划伤性的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品。
具体实施方式
即,本发明如下所述。
[1]一种未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品,含有橡胶成分(A)和热塑性树脂(B),其特征在于,
(1)橡胶成分(A)分散在热塑性树脂(B)中,
(2)橡胶成分(A)的线性膨胀系数为12.5×10-5~19×10-5/℃,
(3)该注射成形品表面的鲜映性为60~100%,和
(4)该注射成形品的夏比缺口冲击强度为5~60kJ/m2
[2]如[1]所述的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品,其中,
橡胶成分(A)的橡胶质聚合物部分的质量平均粒径为0.1~1.2μm。
[3]如[1]或[2]所述的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品,其中,
通过纤维摩擦试验得到的L*值的增加率为60%以下。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品,其中,
连续负荷式表面测定机中20g时的阻力值为3gf以下。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品的制造方法,其中,使用表面粗糙度Ra为0.02μm以下的模具进行注射成形。
本发明的注射成形品中所含的橡胶成分(A)包含橡胶质聚合物、和/或、包含含有橡胶质聚合物与接枝成分的接枝共聚物。
橡胶质聚合物具有在赋予注射成形品耐冲击性的同时帮助注射成形品从模具上脱模的作用。另外,通过与热塑性树脂(B)组合使用,具有同时赋予注射成形品耐冲击性和鲜映性的作用。作为橡胶质聚合物,可以列举二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯类橡胶等。具体而言,可以列举聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯类共聚物、乙烯-异戊二烯共聚物以及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。
其中,从耐冲击性的方面考虑,优选使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物以及丙烯腈-丁二烯共聚物。
橡胶质聚合物可以为均匀的组成,也可以包含不同组成的聚合物,并且可以是组成连续变化的橡胶质聚合物。
橡胶成分(A)为含有接枝成分的橡胶质聚合物的情况下,接枝成分优选为含有选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、丙烯酸类单体的一种以上单体的聚合物与橡胶质聚合物结合而成的接枝成分。另外,接枝成分除了含有这些单体以外,还可以含有其它可共聚单体。接枝率优选200%以下,更优选50%~170%,进一步优选60%~150%。通过将接枝率设定在该范围内,可以将橡胶成分(A)的线性膨胀系数控制到12.5×10-5~19×10-5/℃。
接枝率定义为与橡胶质聚合物接枝共聚而得到的接枝成分相对于橡胶质聚合物的质量的质量比率。
橡胶成分(A)的接枝率可以通过如下方法求出:使用溶剂例如丙酮,从注射成形品中除去可溶于溶剂的成分,将作为不溶于溶剂的成分的橡胶成分(A)取出,利用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)分析橡胶成分及其它成分,并基于该结果来求出。
本发明的注射成形品中的橡胶成分(A)为分散在热塑性树脂(B)的连续相中的形态。其形状可以为不定形状、棒状、平板状、颗粒状等,从耐冲击性的观点考虑,更优选为颗粒状。虽然这些橡胶成分(A)在热塑性树脂(B)的连续相中一个一个独立地分散的情况以及若干个橡胶成分(A)的聚集体分散的情况都可以,但是从耐冲击性的观点考虑,优选一个一个独立的方式。
对于分散在热塑性树脂中的橡胶成分(A)中所含的橡胶质聚合物的大小而言,以质量平均粒径计,从制造注射成形品时的脱模效果的观点考虑,优选0.1μm以上,并且从注射成形品表面的鲜映性的观点考虑,优选1.2μm以下。更优选0.15~0.8μm,进一步优选0.15~0.6μm,特别优选0.2~0.4μm。质量平均粒径可以通过由注射成形品制作超薄切片、进行透射电子显微镜(TEM)观察并对于超薄切片的任意50μm×50μm的范围进行图像分析来求出。
另外,在此,质量平均粒径在橡胶质聚合物的形状为球形时相当于该球形的直径,在橡胶质聚合物的形状为非球形时采用最长径与最短径的平均值。
橡胶成分(A)为橡胶质聚合物的情况下仅由橡胶成分构成,橡胶成分(A)为含有接枝成分的橡胶质聚合物的情况下,例如有时会象在橡胶质聚合物的内部树脂成分相分离而成的、包含夹杂物的结构那样,成为含有橡胶分与树脂成分的不均匀的结构体。含有夹杂物的粒子时的橡胶质聚合物部分的质量平均粒径在含有夹杂物的状态下测定。
本发明的注射成形品中,橡胶成分(A)从注射成形品中取出时,需要具有特定的线性膨胀系数。橡胶成分(A)的线性膨胀系数为12.5×10-5~19×10-5/℃,优选12.5×10-5~17×10-5/℃。通过将线性膨胀系数设定为19×10-5/℃以下,可以得到表现出优良的鲜映性的注射成形品。另外,通过设定为12.5×10-5/℃以上,可以得到充分的耐冲击性。
橡胶成分的线性膨胀系数与注射成形品的鲜映性的关系可以如下理解。
对树脂进行成形时,从处于熔融状态的高温状态冷却到成为固态的温度,但是此时,在高温时受到压缩而变形的橡胶成分在冷却时会恢复其变形。该过程对注射成形品的表面产生影响,使注射成形品的鲜映度下降。因此,通过将橡胶成分的线性膨胀系数设定在一定范围内,可以使得橡胶成分不易变形,结果,可以防止鲜映度的下降。
关于橡胶成分(A)的线性膨胀系数的测定,从含有橡胶成分(A)的组合物或注射成形品中分离橡胶成分(A)并进行测定即可。
为了从注射成形品中取出橡胶成分(A),选择溶解树脂成分、但不溶解橡胶成分的溶剂,从注射成形品中溶解树脂部分,取出橡胶成分(A)即可。例如,橡胶成分包含聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等,热塑性树脂(B)包含苯乙烯、MS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂等的情况下,可以使用丙酮作为溶剂。即使注射成形品含有包含上述以外的橡胶质聚合物或热塑性树脂的材料的情况下,根据各自的组成,也可以容易地选择适当溶剂。
在此,对于控制橡胶成分(A)的线性膨胀系数的方法进行说明。橡胶成分(A)的线性膨胀系数可以通过以下的方法控制而使其减小。
1)提高橡胶成分(A)的接枝率;
2)提高构成橡胶成分(A)的橡胶质聚合物的交联度;
3)提高构成橡胶成分(A)的橡胶质聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
根据1)的方法,可以在不明显依赖于橡胶质聚合物的交联度或Tg的情况下控制线性膨胀系数。接枝率可以通过在调配橡胶成分(A)时相对于橡胶质聚合物的质量增减进行接枝聚合的单体的质量来调节。
另一方面,通过2)的方法控制橡胶成分(A)的线性膨胀系数时,可以使用溶胀指数作为表示橡胶质聚合物的交联度的指标。优选的溶胀指数为10~80%,更优选15~60%。通过将溶胀指数调节到该范围内,可以将橡胶成分(A)的线性膨胀系数控制到优选范围内。对于溶胀指数的控制而言,例如在通过乳液聚合制造橡胶质聚合物的情况下,可以采用提高聚合温度、提高聚合结束时的聚合转化率、以减小聚合中的单体/聚合物浓度比的方式进行聚合等方法,这样,溶胀指数减小,可以提高交联度。另外,通过将可交联的单体例如二乙烯基苯等共聚而使用,可以减小溶胀指数。
采用3)的方法时,关于橡胶质聚合物的Tg,从耐冲击性的观点考虑,优选使用约-100℃~约0℃的橡胶质聚合物。更优选-20℃~-90℃。如果调节构成橡胶质聚合物的单体组成而使橡胶质聚合物的Tg接近上限0℃,则可以减小线性膨胀系数。作为控制橡胶质聚合物的Tg的方法,可以列举使用共聚物作为橡胶质聚合物、调节共聚物的组成比的方法。例如,在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情况下,通过降低以丁二烯为主体的嵌段部分的丁二烯比率,可以提高橡胶质聚合物的Tg。
为了控制橡胶成分(A)的线性膨胀系数,可以单独使用或者组合使用上述1)~3)的方法。其中,通过接枝率进行控制的方法容易实现鲜映性与耐冲击性的平衡,因此优选。
本发明的热塑性树脂(B)为可以注射成形的树脂,通过与橡胶成分(A)一起使用,可以赋予注射成形品耐冲击性和鲜映性。
另外,也可以赋予注射成形品实际使用时所需要的强度、硬度、耐热性。
作为这样的热塑性树脂,从与橡胶成分(A)的混溶性的观点考虑,优选非晶热塑性树脂。另外,其中通过选择玻璃化转变温度(Tg)为90~300℃的非晶热塑性树脂,可以得到具有实际使用时所需要的强度、硬度、耐热性的注射成形品。作为这样的树脂,可以列举例如聚苯乙烯、AS树脂、甲基丙烯酸类树脂、MS树脂、聚碳酸酯树脂、芳香族聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用也可以组合使用。
另外,本发明中的热塑性树脂(B)的比浓粘度(ηsp/c)优选在0.2~1.5dl/g的范围内。更优选为0.3~0.8dl/g。通过将比浓粘度设定为0.2以上,不会降低耐冲击性、强度,另外,通过将比浓粘度设定为1.5以下,可以得到充分的成形性。
本发明的注射成形品中,将橡胶成分(A)与热塑性树脂(B)的合计设为100质量%时,橡胶成分(A)的量优选为20~50质量%,更优选25~40质量%。
将橡胶成分(A)设定为20质量%以上从耐冲击性、以及注射成形时成形品的脱模的方面考虑是优选的。
另一方面,将橡胶成分(A)设定为50质量%以下从容易表现出注射成形品的耐划伤性的效果的方面考虑是优选的。
另外,本发明中,调节热塑性树脂(B)的组成和橡胶成分(A)中接枝成分的组成以提高相容性时,橡胶质聚合物的分散状态良好,可以使注射成形品的耐冲击性、鲜映性、耐划伤性平衡。热塑性树脂(B)与橡胶成分(A)中的接枝成分的优选组合例如下所述。
热塑性树脂(B)含有氰化乙烯基单体的情况下,优选为橡胶成分(A)中的接枝部分也包含氰化乙烯基单体的组成,橡胶成分(A)中的接枝成分以及热塑性树脂(B)中氰化乙烯基单体的量分别优选为15质量%~45质量%。
热塑性树脂(B)为包含芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的共聚物与包含甲基丙烯酸类单体和丙烯酸类单体的共聚物的混合物的情况下,橡胶成分(A)的接枝成分以及热塑性树脂(B)中氰化乙烯基单体的量分别优选为15~30质量%。另外,从鲜映性的观点考虑,丙烯酸类单体的共聚物中甲基丙烯酸甲酯含量优选为75~98质量%的范围,更优选85~98质量%。
热塑性树脂(B)为芳香族乙烯基单体与氰化乙烯基单体的共聚物或者由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和丙烯酸类单体形成的三元共聚物的情况下,橡胶成分(A)中的接枝成分以及热塑性树脂(B)中的氰化乙烯基单体的量分别优选为30~45质量%。含有丙烯酸类单体的情况下,从鲜映性的观点考虑,橡胶成分(A)中的接枝成分以及热塑性树脂(B)中的丙烯酸类单体的量分别优选为5~20质量%。丙烯酸类单体的存在使流动性提高,因此容易得到高鲜映性的注射成形品。其中,特别优选使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
本发明的注射成形品可以含有滑动辅助剂(C)作为橡胶成分(A)、热塑性树脂(B)以外的原材料。滑动辅助剂的目的在于赋予注射成形品表面润滑性。滑动辅助剂(C)的含量相对于橡胶成分(A)与热塑性树脂(B)的合计质量为0.05~2质量%从耐冲击性的观点考虑是优选的。通过含有滑动辅助剂(C),使纤维摩擦试验更良好。
作为滑动辅助剂(C),可以列举例如:脂肪族金属盐等润滑剂、聚烯烃类、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等。
作为脂肪族金属盐等,从耐划伤性的观点考虑,优选配合至少一种以上的脂肪酸金属盐以及具有酰胺基或酯基的润滑剂。
脂肪酸金属盐是含有选自钠、镁、钙、铝、锌的一种以上的金属与脂肪酸的盐。
具体而言有:硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝(一、二、三)、硬脂酸锌、褐煤酸钠、褐煤酸钙、蓖麻油酸钙和月桂酸钙,更优选硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌。
特别优选硬脂酸类的金属盐,具体而言,从耐划伤性的观点考虑,优选硬脂酸钙。
作为聚烯烃类,可以列举由乙烯、丙烯、α-烯烃等的至少一种以上形成的组合物,这些聚烯烃类也包括以该组合物为原料衍生而得到的组合物。
具体地可以列举:聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(高密度、低密度、线性低密度)、氧化型聚烯烃、接枝聚合聚烯烃等。
其中,从耐划伤性的观点考虑,优选氧化型聚烯烃蜡、接枝有苯乙烯类树脂的聚烯烃,更优选聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、氧化型聚丙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝聚丙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝聚乙烯、苯乙烯聚合物接枝聚丙烯以及苯乙烯聚合物接枝聚乙烯。
作为聚酯弹性体,可以列举通过二元羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚内酯化合物的开环缩聚或者这些各成分的混合物的缩聚等而得到的聚酯。可以使用均聚聚酯或共聚聚酯的任意一种。
作为上述二元羧酸化合物,可以列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、联苯-4,6-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、3-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二元羧酸,1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、二环己基-4,4-二甲酸等脂环族二元羧酸,二苯醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十四烷二酸等脂肪族二元羧酸,以及这些二元羧酸的混合物等,也包括它们的烷基、烷氧基或卤素取代物等。另外,这些二元羧酸化合物也可以以可形成酯的衍生物例如二甲酯这样的低级醇酯形式使用。本发明中,可以将这些二元羧酸化合物单独使用或者两种以上组合使用。
其中,从聚合性、色调和耐冲击性的观点考虑,特别优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、己二酸和十四烷二酸。
作为上述二羟基化合物,可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁烯二醇、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯醚、环己烷二醇、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯醚、环己烷二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等,也可以列举它们的聚氧烷撑二醇以及它们的烷基、烷氧基或卤素取代物。这些二羟基化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述羟基羧酸化合物,可以列举羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、二亚苯基羟基羧酸等,也包括它们的烷基、烷氧基及卤素取代物。这些羟基羧酸化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。另外,为了制造聚酯弹性体,也可以使用ε-己内酯等内酯化合物。
作为聚酰胺弹性体,可以列举碳原子数6以上的氨基羧酸或内酰胺或者m+n为12以上的尼龙mn盐等,作为硬链段(X),可以列举ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸;己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类;尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11,6、尼龙11,10、尼龙12,6、尼龙11,12、尼龙12,10、尼龙12,12等尼龙盐。
另外,作为多元醇等软链段(Y),可以列举聚乙二醇、聚(1,2-及1,3-亚丙氧基)二醇、聚(四亚甲基氧基)二醇、聚(六亚甲基氧基)二醇、亚乙氧基与亚丙氧基的嵌段或无规共聚物、亚乙氧基氧化乙烯与四氢呋喃的嵌段或无规共聚物等。
这些软链段(Y)的数均分子量为2.0×102~6.0×103,优选2.5×102~4.0×103
另外,也可以将聚(亚烷氧基)二醇的两末端氨基化或羧酸化后使用。
这些滑动辅助剂(C)中,从耐划伤性的观点考虑,可以特别将硬脂酸类金属盐与蜡类组合使用。
添加滑动辅助剂(C)时,为了提高其相容性,也可以混合酸改性或环氧改性的改性树脂。另外,在不损害鲜映性的范围内,可以将橡胶成分(A)、热塑性树脂(B)的一部分进行酸改性、环氧改性。作为这样的改性物,例如热塑性树脂(B)为选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、丙烯酸类单体中的单体的共聚物的情况下,可以列举使具有羧基或缩水甘油基的乙烯基单体与它们共聚而得到的物质。
作为具有羧基的乙烯基单体,可以列举例如:丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸等具有游离羧基的不饱和化合物、马来酸酐、衣康酸酐、氯马来酸酐、柠康酸酐等具有酸酐型羧基的不饱和化合物等,其中,从耐划伤性的观点考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。
作为具有缩水甘油基的乙烯基单体,可以列举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯等,其中,从耐划伤性的观点考虑,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外,在不损害本发明效果的范围内,本发明的注射成形品中可以使用亚磷酸酯类、受阻酚类、苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类和氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂和抗氧化剂、高级脂肪酸或酸酯类以及酰胺类、以及高级醇等润滑剂和增塑剂、褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及乙烯蜡等脱模剂、亚磷酸盐、次磷酸盐等防着色剂、成核剂、胺类、磺酸类、聚醚类等抗静电剂、1,3-亚苯基双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、间苯二酚四苯基二磷酸酯、苯氧基磷酰、苯氧基磷腈等含磷阻燃剂、含卤素阻燃剂等添加剂作为原材料。从耐候性的观点考虑,它们的含量优选分别为0.05~1质量%。
为了赋予外观设计性,可以添加公知的着色剂例如无机颜料、有机颜料、金属颜料、染料。着色剂中,将注射成形品的颜色调节为白色、黑色、红色可以赋予注射成形品的外观设计特别显著的高级感,因此优选使用。
作为无机颜料,可以列举氧化钛、炭黑、钛黄、氧化铁类颜料、群青、钴蓝、氧化铬、尖晶石绿、铬酸铅类颜料、镉类颜料等。
作为有机颜料,可以列举例如偶氮色淀颜料、苯并咪唑酮颜料、二芳基化物(ジアリリド)颜料、稠合偶氮颜料等偶氮类颜料、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁类颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、蒽醌颜料、紫环酮颜料、二嗪紫等稠合多环类颜料等。
作为金属颜料,可以列举例如鳞片状的铝的金属颜料、为了改善焊缝的外观而使用的球形铝颜料、珍珠调金属颜料用的云母粉、以及在玻璃等无机物的多面体粒子上通过镀敷或溅射包覆有金属的颜料等。
作为染料,可以列举例如亚硝基染料、硝基染料、偶氮染料、1,2-二苯乙烯偶氮染料、酮亚胺染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料、喹啉染料、甲川/聚甲川染料、噻唑染料、吲达胺/靛酚染料、嗪类染料、嗪染料、噻嗪染料、硫化染料、氨基酮/羟基酮染料、蒽醌染料、靛蓝类染料、酞菁染料等。
这些着色剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
从色调的观点考虑,它们的添加量优选为0.05~2质量%,更优选0.1~1.5质量%。
本发明的注射成形品的鲜映性为60~100%,夏比缺口冲击强度为5~60kJ/m2。鲜映性优选为90~100%,更优选95%以上。夏比缺口冲击强度优选为7~50kJ/m2,更优选8~30kJ/m2
鲜映性使注射成形品具有美感,鲜映性为60%以上时通常产生优良的高级感。
另外,通过使夏比缺口冲击强度为5kJ/m2以上,可以在家电、游戏机、汽车的内部材料等中使用而没有实际应用上的问题。另一方面,通过使夏比缺口冲击强度60kJ/m2以下,可以容易地同时实现鲜映性。
本发明的注射成形品可以实现未涂装且高鲜映性,但是,实际应用中,需要不会因日常使用中通常进行的程度的、污渍的清除、擦拭等行为而降低鲜映性。之所以因擦拭作业而降低鲜映性,是因为在注射成形品表面产生细小的划痕。作为鲜映性保持能力、即耐划伤性的尺度,可以使用纤维摩擦试验。纤维摩擦试验是通过用薄纸擦拭注射成形品表面并判断划伤程度的试验。通过擦拭负荷500g、行程60mm、速度50mm/秒、往返次数20次的条件下的评价,可以再现日常进行的注射成形品的清洁、擦拭。在本试验的前后,注射成形品表面的L*值的增加量优选为60%以下时,日常的使用中实际使用上没有问题。更优选L*值的增加量为30%以下,特别优选5%以下。
在纤维摩擦试验中,为了将注射成形品表面的L*值的增加量调节到优选范围内,可以将橡胶成分(A)的线性膨胀系数调节到12.5×10-5~19×10-5/℃的范围内,并且选择硬度高的热塑性树脂(B)。作为硬度高的热塑性树脂(B),例如,洛氏硬度以M标度计为40~105,更优选50~105。
作为优选的热塑性树脂(B)的例子,可以列举例如:
i)从芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和丙烯酸类单体中选择的至少两种以上单体的共聚物;
ii)硬度高的聚碳酸酯共聚物;
iii)聚苯醚;等。
这些成分可以单独使用也可以多种使用。
作为上述芳香族乙烯基单体,以苯乙烯为代表,可以列举α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、和对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘等。其中,优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些单体可以使用一种或者两种以上。
作为氰化乙烯基单体,可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等,其中,优选使用丙烯腈。这些单体可以使用一种或者两种以上。
作为丙烯酸类单体,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5,6-五羟基己酯以及(甲基)丙烯酸-2,3,4,5-四羟基戊酯等不饱和羧酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸等,这些单体可以使用一种或者两种以上。
另外,丙烯酸类单体包含甲基丙烯酸甲酯时,该丙烯酸类单体中甲基丙烯酸甲酯的含量从鲜映性的观点考虑优选为80~94质量%。更优选85~91质量%。
使用从芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和丙烯酸类单体中选择的单体的共聚物作为热塑性树脂(B)时,根据需要可以使用共聚有可共聚的其它单体的树脂。作为可共聚的其它单体,可以列举马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等N-取代的马来酰亚胺类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体等。这些单体可以使用一种或两种以上。其中,从可以在不损害其它物性的情况下赋予耐热性的观点考虑,优选N-苯基马来酰亚胺。
作为聚碳酸酯树脂,可以使用芳香族均聚碳酸酯、芳香族共聚碳酸酯的任意一种。作为制造方法,可以列举在苛性碱和溶剂存在下向双官能酚类化合物中吹入光气的光气法、在催化剂存在下使双官能酚类化合物与碳酸二乙酯进行酯交换的酯交换法等。在此,作为上述双官能酚类化合物,有2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1’-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二丙基苯基)丙烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1-苯基-1,1’-双(4-羟基苯基)乙烷等,特别优选使用具有以2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]等为基础、在其中引入有可以赋予硬度的官能团的结构的化合物。本发明中,双官能酚类化合物可以单独使用,也可以组合使用。
聚碳酸酯树脂可以单独使用,但从热塑性树脂(B)的硬度的观点考虑,优选与前述的从芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和丙烯酸类单体中选择的至少两种以上单体的共聚物组合使用。
使用硬度高的聚碳酸酯共聚物的情况下,具体而言,只要是例如硬度高的芳香族共聚碳酸酯,则可以使用日本特开平8-183852中记载的共聚物等,即作为含有由两种以上的芳香族二羟基化合物衍生的单元的共聚碳酸酯、以50~99摩尔%的量含有下式[1]表示的构成单元的共聚碳酸酯。
式中,X为
R1和R2为氢原子或一价的烃基,R3为二价的烃基。
使用聚苯醚的情况下,其制造方法例如可以列举美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书以及美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-51197号公报和日本特开昭63-152628号公报等中记载的制造方法等。即,聚苯醚通过酚类化合物的氧化偶联而得到,其包括均聚物和共聚物。
作为聚苯醚的具体例,还可以列举例如聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等,另外,还可以列举2,6-二甲基苯酚与其它酚类的共聚物(例如日本特公昭52-17880号公报中记载的与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物或者与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)等聚苯醚共聚物。
其中,特别优选的聚苯醚为聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、或者它们的混合物。
作为热塑性树脂(B),可以将这些树脂单独使用或者组合使用。
关于本发明的注射成形品,为了得到耐划伤性的效果,连续负荷式表面测定机中20g时的阻力值更优选为3gf以下。进一步优选2.5gf以下,最优选2.0gf以下。为了减小连续负荷式表面测定器的测定值,减小橡胶成分(A)的线性膨胀系数是有效的。
另外,本发明的注射成形品中具有200℃以下的沸点的挥发成分的含量优选为1500ppm以下。挥发成分的含量为1500ppm以下时,即使经过长时间后,鲜映性的下降也少。
热塑性树脂(B)和橡胶成分中所含的挥发成分是树脂或橡胶中残留的原料单体或制造工序中使用的溶剂等,例如芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、丙烯酸类单体等。或者,可以列举含有沸点200℃以下的成分的添加剂等。
本发明的注射成形品的表面粗糙度(Ra)优选为0.1以下。注射成形品的表面粗糙度小时,容易提高鲜映性。注射成形品的表面粗糙度随模具的表面粗糙度和成形条件而变化。例如,模具的表面粗糙度小、提高模具温度、降低成形压力时,存在注射成形品的表面粗糙度减小的倾向。
(橡胶成分(A)的制造方法)
构成橡胶成分(A)的橡胶质聚合物的制造方法可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体悬浮聚合法、乳液聚合等方法。其中,从得到颗粒形状的橡胶成分、并且容易控制其粒径的方面考虑,优选使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体悬浮聚合法。
作为橡胶质聚合物,使用具有多个Tg的聚合物时,可以将不同单体组成的单体成分分多个阶段聚合来制造。优选使用乳液聚合法利用多段聚合来制造。
另外,橡胶质聚合物为具有组成梯度的聚合物的情况下,可以将单体组成连续地变化来聚合。例如,在乳液聚合中,可以使用所谓的机械进料法来制造。
橡胶质聚合物为芳香族乙烯基单体、二烯类乙烯基单体的嵌段共聚物的情况下,例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情况下,可以在溶液通过活性阴离子聚合来制造。
作为制造含有接枝成分的橡胶质聚合物的方法,可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体悬浮聚合法、乳液聚合法等方法。其中,在通过乳液聚合制造时,可以使用通过热产生自由基的热分解型引发剂或者氧化还原型引发剂。
乳液聚合法中,可以使用例如使用独立地通过乳液聚合得到的橡胶质聚合物、再使乙烯基单体进行乳液聚合的方法。从耐冲击性的观点考虑,在此得到的接枝部分优选与热塑性树脂(B)相容的接枝部分。
另外,在制造粒子状的橡胶质聚合物后,可以在同一反应器中连续地进行接枝聚合,也可以先将橡胶粒子以胶乳的形式分离后再进行接枝聚合。
具体而言,可以列举例如:使选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和丙烯酸类单体的一种或两种以上单体与通过乳液聚合得到的聚丁二烯胶乳进行引发自由基的接枝聚合的方法。
作为上述一种或两种以上单体,可以列举例如:苯乙烯与丙烯腈、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及丙烯腈构成的单体等。作为自由基引发剂,可以使用过氧二硫酸盐、2-乙基过氧己酸叔丁酯等引发剂。
使用溶液聚合法时,可以使用如下方法:将二烯类单体进行活性阴离子聚合而得到未交联的橡胶质聚合物,然后将其与苯乙烯单体或者苯乙烯-丙烯腈单体溶合并进行聚合,由此析出并得到橡胶成分与高Tg的树脂成分的复合物。
作为热塑性树脂(B)的制造方法,可以列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体悬浮聚合法、乳液聚合法等方法。为了制造从芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和丙烯酸类单体中选择的至少两种以上单体的共聚物,优选通过自由基聚合来制造。
接着,对本发明的注射成形品的制造方法进行说明。
本发明的注射成形品通过将热塑性树脂(B)熔融后将橡胶成分(A)混练来制造组合物的工序以及注射成形工序来制造。
(橡胶成分(A)与热塑性树脂(B)的混练方法)
橡胶成分(A)和热塑性树脂(B)通过使用例如开式辊、强力混合机、密闭式混合机、复合运动捏合机、带双轴转子的连续混练机、挤出机等混合机的熔融混练方法进行混练。一般使用单螺杆或双螺杆挤出机。
将橡胶成分(A)和热塑性树脂(B)供给到熔融混练机的方法可以是将所有构成成分一次性地供给到同一个供给口,也可以将构成成分分别从不同的供给口供给。例如,可以列举如下方法:使用具有两个投料口的挤出机,从设置在螺杆根部侧的主投料口供给热塑性树脂(B),从设置在主投料口与挤出机前端之间的副投料口供给橡胶成分(A),并进行熔融混练。
另外,从同一个供给口供给橡胶成分(A)和热塑性树脂(B)时,可以列举预先将两者混合后投入到挤出机料斗中并进行混练的方法。
优选的熔融混练温度根据热塑性树脂(B)的种类而不同,以料筒设定温度计,例如如果是PPE,则设定为约290℃~约330℃,AS树脂的情况下,设定为约180℃~约270℃。
另外,使用挤出机的情况下,关于料筒温度,将供给区设定为30~200℃,在结晶树脂的情况下优选将进行熔融混练的混练区的温度设定为熔点+30~100℃,如果是非结晶树脂则优选将进行熔融混练的混练区的温度设定为Tg+60~150℃的范围。通过将温度设定进行这样的两段设定,可以顺利地进行橡胶成分(A)与热塑性树脂(B)的混练,注射成形品表面的鲜映性更加优良。
熔融混练时间优选为约0.5分钟~约5分钟。
另外,在挤出生产树脂组合物时,在供给到注射成形机的阶段,优选树脂组合物中具有200℃以下沸点的挥发成分的含量为1500ppm以下。例如,优选从设置在双螺杆挤出机的料筒的中央部与挤出机前端之间的通气口以-100~-800hPa的减压度抽吸挥发成分。
挤出的树脂可以直接切割进行颗粒化,也可以形成线料后再用造粒机切割而进行颗粒化。颗粒的形状可以为圆柱、棱柱、球形等一般的形状,优选圆柱形。
本发明的注射成形品利用注射成形机进行成形。作为注射成形,可以列举例如注射压缩成形、利用氮气或二氧化碳等的气体辅助成形、以及将模具温度高温化的高速热循环成形等。可以将这些成形方法组合使用。优选气体辅助成形、高速热循环成形、以及气体辅助成形与高速热循环成形的组合。
在此所说的气体辅助成形是一般公知的使用氮气或二氧化碳的注射成形,可以列举例如如日本特公昭57-14968号公报等所记载的,将树脂注射到模腔内之后,向成形体内部注入加压气体的方法;例如如日本专利第3819972号公报等所记载的,将树脂注射到模腔内之后,向与成形体的单面对应的腔中压入加压气体的方法;例如如日本专利第3349070号公报等所记载的,预先在热塑性树脂中填充气体并成形的方法。其中,优选向与成形体的单面对应的腔中压入加压气体的方法。
本实施方式中,用于防止缩痕、翘曲的保压优选使用气体辅助。利用树脂进行防止缩痕、翘曲的保压时,模具温度比较高,因此容易产生毛剌,并且延长保压时间时无法防止缩痕和翘曲。
作为橡胶成分(A)及热塑性树脂(B)以及其它添加剂的混练物,可以使用如上所述制造的颗粒,在注射成形机中形成注射成形品。作为成形机的模具,使用通过#4000粒度号以上、优选#12000粒度号以上的锉刀进行精加工后的模具。模具的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.02μm以下,更优选0.01μm以下。通过使用这样的Ra的模具,可以使注射成形品的鲜映性为60%以上。
作为将模具表面调节到这种状态的方法,没有特别限制,可以使用金刚石锉刀、磨石、陶瓷磨石、红宝石磨石、GC磨石等通过超声波研磨机或手动作业进行研磨来进行调节。
另外,使用的模具的钢材优选40HRC以上的淬火回火钢,进一步优选50HRC以上的淬火回火钢。
可以使用镀铬的模具代替对模具进行研磨,也可以使用在如上所述研磨的模具上进行镀铬而得到的模具。
对于注射成形中的模具温度,从鲜映性的观点考虑优选在橡胶成分(A)与热塑性树脂(B)的混练物的维卡软化点附近进行成形。具体地,优选ISO306规定的维卡软化点的-25~+20℃,进一步优选-15~+5℃。该条件的情况下,可以提高对腔表面的转印性,得到鲜映性更优良的注射成形品。
一般而言,提高腔表面温度时,直到冷却为止的时间延长,因此存在成形循环延长的问题。因此,优选使用在短时间内将腔表面加热冷却的高速热循环成形法。由此,可以同时实现鲜映性的提高和生产率。成形体表面的冷却速度显著地影响成形体的鲜映性,优选以1~100℃/秒进行冷却。另外,优选30~90℃/秒,特别优选40~80℃/秒。
另外,可以优选使用内置有蒸汽配管或电热线的模具升降模具温度的方法或者使用超临界CO2的成形法。
对于注射成形时的树脂(上述混练物)温度而言,优选在适合所成形的树脂的温度下进行成形。例如,ABS类树脂、橡胶改性聚苯乙烯等以及甲基丙烯酸甲酯类树脂的情况下,优选220~260℃的树脂温度,在包含聚碳酸酯的树脂的温度下,优选260~300℃的树脂温度。
对于本发明的注射成形品而言,从耐划伤性的观点考虑,优选注射速度为1~50mm/s,更优选5~30mm/s。
本发明的注射成形品通过上述方法制造,作为促进热塑性树脂(B)与橡胶成分(A)的混练、使橡胶成分(A)在热塑性树脂中的分散状态达到良好的方法,例如可以使用如下方法。
在将橡胶成分与热塑性树脂熔融混练时,例如橡胶成分为块状的情况下,优选预先将橡胶成分微细化。为了将橡胶成分微细化,有将橡胶成分(A)冷却固化到Tg以下的温度并微细粉碎的方法。为了冷却到Tg以下的温度,可以使用例如液氮、干冰/丙酮溶剂等。冷却后的橡胶成分可以通过投入到粉碎机中、用锤子敲击等进行微细化。
另外,橡胶成分(A)和热塑性树脂(B)均为通过乳液聚合得到的胶乳的情况下,可以在以胶乳的状态混合后,使聚合物成分凝聚,并取出混合物。
为了使橡胶成分(A)容易地分散到热塑性树脂(B)中从而得到良好的分散体的更优选方法,有提高橡胶成分(A)的一部分与热塑性树脂(B)的相容性的方法。作为提高相容性的方法,可以列举以下方法。
a)使用微粒状的、例如粉碎得到的微细化的橡胶作为橡胶成分(A)时,可以列举用热塑性树脂涂布微细化的橡胶的表面的方法。例如,将微细化的橡胶浸渍到热塑性树脂的溶液中后,使微细化的橡胶干燥,由此可以对橡胶表面进行涂布。橡胶成分(A)可以应用于不含接枝成分的橡胶质聚合物的情况。
b)橡胶成分(A)的橡胶质聚合物为共聚物嵌段的情况下,可以使用嵌段部分与热塑性树脂(B)的相容性高的组合。例如,使用乙烯基芳香族单体单元与共轭二烯类单体单元的共聚物嵌段或者将上述共聚物嵌段氢化而得到的氢化共聚物嵌段作为橡胶成分(A)的情况下,可以使用单独的聚苯醚、或者聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的合金、或者聚苯乙烯树脂作为热塑性树脂(B)。
c)添加橡胶成分(A)与热塑性树脂(B)的相容化剂时,作为相容化剂,例如使用乙烯基芳香族单体单元与共轭二烯类单体的共聚物嵌段或者该共聚物嵌段的氢化物。
d)使用含有接枝成分的橡胶质聚合物作为橡胶成分(A)时,使用相容化剂提高接枝成分与热塑性树脂(B)的相容性,由此使橡胶质聚合物的分散良好。
本发明中,a)~d)的方法可以单独使用或者组合使用。
实施例
以下示出实施例。评价通过下述的方法进行。
(1)鲜映性试验
使用映像性测定装置(スガ试验机株式会社,映像性测定装置ICM-10P型,狭缝间隔1mm,反射角度45°)测定注射成形品表面的鲜映度。求出彩色板注射成形品的浇口侧、非浇口侧的平均值。结果使用两次测定的平均值。
(2)夏比缺口冲击强度
从注射成形品上切下纵8cm×横1cm的试验片后,根据ISO179,进行规定尺寸的缺口加工后进行试验。试验值使用5块试验片的平均值。
(3)纤维摩擦试验
使用9cm×5cm×2.5mm的黑色平板作为试验片,使用学振磨损试验机,利用纤维进行注射成形品表面的连续摩擦作业。作为纤维,使用将8片薄纸(カミ商事株式会社,エルモアティシュー)重叠并将重叠物折叠三次得到的物体。擦拭方向设定为纤维容易断裂的方向,擦拭的负荷为500g、行程为60mm、速度为50mm/秒、往返次数为20次往返。
在连续摩擦作业前后测定注射成形品表面的L*值,并确认其变化量。
在此,L*作为明度指数,其为CIE1976的L*、a*、b*表色系的L*,使用スガ试验机株式会社制造的S&MCOLOURCOMPUTERMODELSM-5进行测定。
(4)连续负荷式表面测定试验
使用新东科学株式会社制造的HEIDONType22进行测定。针使用前端为球形、半径0.3mm的蓝宝石针。驱动速度为10mm/50秒,负荷的变化设定为1g/1秒,以50秒后施加50g负荷的方式进行测定。测定三次,使用其平均值作为结果。
(5)质量平均粒径的测定
从注射成形品上切下60±2nm的超薄切片,例如如果是丁二烯则使用锇酸进行染色,然后使用透射电子显微镜(TEM)进行观察。使用图像分析软件对照片进行分析,可以得到质量平均粒径。另外,不能通过观察分析质量平均粒径的情况是指橡胶成分(A)未分散到热塑性树脂(B)中。
(6)注射成形品原料中的挥发成分的测定
将成形前的原材料1kg用干燥机干燥3小时后进行称量(称量P),然后在200℃下用干燥机干燥10分钟后进行称量(称量Q)。通过下式求出具有200℃以下的沸点的挥发成分。
200℃以下的挥发成分=(称量Q-称量P)/称量P
(7)组成分析
使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)(日本分光株式会社制造)进行分析。
(8)比浓粘度
将0.25g试样溶解到2-丁酮50ml中得到样品溶液,在30℃下测定坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)型毛细管中的流出时间,由此得到比浓粘度。
(9)表面粗糙度
使用东京精密株式会社制造的surfcom570A-3D(表面粗糙度/轮廓形状测定器)测定。
(10)维卡软化点
使用ISO哑铃型试验片(厚度4mm),根据ISO306进行测定。
(11)溶胀指数(SwellIndex)
将橡胶成分在25℃的甲苯中浸渍48小时,然后取出该橡胶成分,用少量的甲苯洗涤后,擦拭附着于表面的甲苯,并测定质量(W1)。然后,在设定为60℃的热风干燥器中干燥30分钟,然后在调节为60±2℃的真空干燥器中干燥14小时。另外,在干燥器中自然冷却30分钟后,测定该橡胶成分的质量(W2)。
由求出的W1和W2,通过下式求出溶胀指数。
溶胀指数(%)=[(W1-W2)/W2]×100
溶胀指数大时,交联度小。
(12)不溶于丙酮的成分的测定方法
注射成形品中所含的不溶于丙酮的成分的含量、以及线性膨胀系数通过以下的方法进行确认。
对一个样品准备两根干燥后的离心沉降管,离心沉降管在干燥器中自然冷却15分钟以上后,用电子天平精确称量到0.1mg。
从注射成形品上切削约1g并计量到离心沉降管中,并精确称量到0.1mg。用量筒取约20ml丙酮放入离心沉降管,塞上聚硅氧烷塞子,用振荡器振荡2小时。
振荡后,使用少量的丙酮使附着在聚硅氧烷塞子上的样品落到离心沉降管中。将两根离心沉降管设置到日立高速冷却离心机的对角线转子上。操作离心分离机,以20000rpm的转速离心分离60分钟。离心分离结束后,从转子中取出沉降管,倾倒出上清液。
用量筒取约20ml丙酮放入离心沉降管,塞上聚硅氧烷塞子后,用振荡器振荡1小时。将该操作重复一次后,以20000rpm的转速离心分离50分钟。
离心分离结束后,从转子中取出沉降管,倾倒出上清液。将与第二次倾倒同样的操作再进行一次。
用量筒取约20ml甲醇。以20000rpm的转速离心分离30分钟。离心分离结束后,从转子中取出沉降管,倾倒出上清液。在80℃下干燥30分钟后,在130℃下干燥30分钟。干燥后在干燥器中自然冷却30分钟以上。充分地自然冷却后用电子天平精确称量到0.1mg,由下式进行计算。
不溶于丙酮的成分(质量%)=[不溶于丙酮的成分量(g)/样品采集量(g)]×100
注射成形品含有无机类不溶成分的情况下由下式进行计算。
不溶于丙酮的成分(质量%)=[((含有无机类不溶成分的不溶于丙酮的成分)(质量%)-无机类不溶成分(质量%))/(100%-无机类不溶成分(质量%))]×100
在此,无机类不溶成分是指例如着色颜料中使用的钛、玻璃纤维、滑石、碳酸钙等。
(13)线性膨胀系数的测定方法
不溶于丙酮的成分的线性膨胀系数测定样品使用(12)中的倾倒后将沉淀物干燥、从其中除去无机物并通过热压缩成形而固化后的物质。线性膨胀系数的测定根据ASTMD696进行。
另外,本实施例中使用的滑动剂如下所述。
滑动辅助剂(C-1):三洋化成工业株式会社制造,sanwaxE-250P(重均分子量1.0万,酸值20)
滑动辅助剂(C-2):道化学日本株式会社制造,NUC3195
滑动辅助剂(C-3):品川化工株式会社制造,SAK-CS-PPT-1
(橡胶成分(聚合物)(A)的制造例1)
在聚合反应槽中加入聚丁二烯胶乳(使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分析计“nanotrac150”测定的质量平均粒径=0.28μm,固体成分量=40质量%,溶胀指数41%)110质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份及去离子水25质量份,用氮气置换气相部分后,升温到55℃。接着,在用1.5小时升温到70℃的同时用4小时添加由丙烯腈12质量份、苯乙烯48质量份、叔十二烷基硫醇0.5质量份、异丙苯过氧化氢0.15质量份构成的单体混合液以及在去离子水22质量份中溶解甲醛次硫酸氢钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份和乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而得到的水溶液。添加结束后1小时,在将聚合反应槽控制到70℃的同时完成聚合反应。
在这样得到的ABS胶乳中,添加聚硅氧烷树脂制消泡剂以及酚类抗氧化剂乳液后,添加硫酸铝水溶液使其凝固,再进行充分的脱水、水洗后,进行干燥,得到聚合物(A-1)。在此,同时还得到热塑性树脂(共聚物)(B-1)。聚合物(A-1)与共聚物(B-1)的比例为70质量%和30质量%。使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行组成分析的结果是,聚合物(A-1)中丙烯腈为8.6质量%,丁二烯为57.1质量%,苯乙烯为34.3质量%,接枝率为75.1%,线性膨胀系数为16.0×10-5/℃,共聚物(B-1)中丙烯腈为20.1质量%,苯乙烯为79.9质量%,另外,(B-1)的比浓粘度为0.33dl/g。
(橡胶成分(聚合物)(A)的制造例2)
除了丙烯腈为24质量份、苯乙烯为36质量份以外,与聚合物(A)的制造例1同样地得到聚合物(A-2)69.9质量%、共聚物(B-2)30.1质量%。组成分析的结果是,聚合物(A-2)中丙烯腈为17.1质量%,丁二烯为57.2质量%,苯乙烯为25.7质量%,接枝率为74.8%,线性膨胀系数为15.8×10-5/℃,共聚物(B-2)中丙烯腈为39.9质量%,苯乙烯为60.1质量%,另外,(B-2)的比浓粘度为0.40dl/g。
(橡胶成分(聚合物)(A)的制造例3)
在聚合反应槽中加入聚丁二烯胶乳(使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分析计“nanotrac150”测定的质量平均粒径=0.28μm,固体成分量=40质量%,溶胀指数41%)110质量份、叔十二烷基硫醇0.05质量份及去离子水45质量份,用氮气置换气相部分后,升温到55℃。接着,在用1.5小时升温到70℃的同时用4小时添加由丙烯腈24质量份、苯乙烯36质量份、叔十二烷基硫醇0.05质量份、异丙苯过氧化氢0.3质量份构成的单体混合液以及在去离子水22质量份中溶解甲醛次硫酸氢钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份和乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而得到的水溶液。添加结束后1小时,在将聚合反应槽控制到70℃的同时完成聚合反应。
在这样得到的ABS胶乳中,添加聚硅氧烷树脂制消泡剂以及酚类抗氧化剂乳液后,添加硫酸铝水溶液使其凝固,再进行充分的脱水、水洗后,进行干燥,得到聚合物(A-3)。在此,同时还得到共聚物(B-3)。聚合物(A-3)与共聚物(B-3)的比例为87.9质量%和12.1质量%。使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行组成分析的结果是,聚合物(A-3)中丙烯腈为21.9质量%,丁二烯为45.5质量%,苯乙烯为32.6质量%,接枝率为119.8%,线性膨胀系数为13.9×10-5/℃,共聚物(B-3)中丙烯腈为39.8质量%,苯乙烯为60.2质量%,另外,(B-3)的比浓粘度为0.33dl/g。
(橡胶成分(聚合物)(A)的制造例4)
在聚合反应槽中加入聚丁二烯胶乳(使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分析计“nanotrac150”测定的质量平均粒径=0.31μm,固体成分量=50质量%,溶胀指数40%)140质量份、叔十二烷基硫醇0.075质量份及去离子水5质量份,用氮气置换气相部分后,升温到50℃。接着,在用1小时升温到65℃的同时用4小时添加由丙烯腈13.5质量份、苯乙烯36.5质量份、叔十二烷基硫醇0.25质量份、异丙苯过氧化氢0.1质量份构成的单体混合液以及在去离子水22质量份中溶解甲醛次硫酸氢钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份和乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而得到的水溶液。添加结束后1小时,在将聚合反应槽控制到70℃的同时完成聚合反应。
在这样得到的ABS胶乳中,添加聚硅氧烷树脂制消泡剂以及酚类抗氧化剂乳液后,添加硫酸铝水溶液使其凝固,再进行充分的脱水、水洗后,进行干燥,得到聚合物(A-4)。在此,同时还得到共聚物(B-4)。聚合物(A-4)与共聚物(B-4)的比例为73.4质量%和26.6质量%。使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行组成分析的结果是,聚合物(A-4)中丙烯腈为8.6质量%,丁二烯为68.1质量%,苯乙烯为23.3质量%,接枝率为46.8%,线性膨胀系数为17.9×10-5/℃,共聚物(B-4)中丙烯腈为27.1质量%,苯乙烯为72.9质量%,另外,(B-4)的比浓粘度为0.38dl/g。
(橡胶成分(聚合物)(A)的制造例5)
在聚合反应槽中加入聚丁二烯胶乳(使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分析计“nanotrac150”测定的质量平均粒径=0.28μm,固体成分量=50质量%,溶胀指数40%)140质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份及去离子水5质量份,用氮气置换气相部分后,升温到50℃。接着,在用1小时升温到65℃的同时用4小时添加由丙烯腈13.5质量份、苯乙烯36.5质量份、叔十二烷基硫醇0.3质量份、异丙苯过氧化氢0.05质量份构成的单体混合液以及在去离子水22质量份中溶解甲醛次硫酸氢钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份和乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而得到的水溶液。添加结束后1小时,在将聚合反应槽控制到70℃的同时完成聚合反应。
在这样得到的ABS胶乳中,添加聚硅氧烷树脂制消泡剂以及酚类抗氧化剂乳液后,添加硫酸铝水溶液使其凝固,再进行充分的脱水、水洗后,进行干燥,得到聚合物(A-5)。在此,同时还得到共聚物(B-5)。聚合物(A-5)与共聚物(B-5)的比例为65.1质量%和34.9质量%。使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行组成分析的结果是,聚合物(A-5)中丙烯腈为6.2质量%,丁二烯为77.1质量%,苯乙烯为16.7质量%,接枝率为30.0%,线性膨胀系数为19.4×10-5/℃,共聚物(B-5)中丙烯腈为27.0质量%,苯乙烯为73.0质量%,另外,(B-5)的比浓粘度为0.36dl/g。
(橡胶成分(聚合物)(A)的制造例6)
在聚合反应槽中加入聚丁二烯胶乳(使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分析计“nanotrac150”测定的质量平均粒径=0.28μm,固体成分量=30质量份,溶胀指数41%)100质量份、叔十二烷基硫醇0.01质量份及去离子水45质量份,用氮气置换气相部分后,升温到55℃。接着,在用1.5小时升温到70℃的同时用4小时添加由丙烯腈18.9质量份、苯乙烯51.1质量份、叔十二烷基硫醇0.01质量份、异丙苯过氧化氢0.5质量份构成的单体混合液以及在去离子水22质量份中溶解甲醛次硫酸氢钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份和乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而得到的水溶液。添加结束后1小时,在将聚合反应槽控制到70℃的同时完成聚合反应。
在这样得到的ABS胶乳中,添加聚硅氧烷树脂制消泡剂以及酚类抗氧化剂乳液后,添加硫酸铝水溶液使其凝固,再进行充分的脱水、水洗后,进行干燥,得到聚合物(A-6)。在此,同时还得到共聚物(B-6)。聚合物(A-6)与共聚物(B-6)的比例为85.7质量%和14.3质量%。使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行组成分析的结果是,聚合物(A-6)中丙烯腈为17.5质量%,丁二烯为35.0质量%,苯乙烯为47.5质量%,接枝率为185.7%,线性膨胀系数为12.2×10-5/℃,共聚物(B-6)中丙烯腈为27.1质量%,苯乙烯为72.9质量%,另外,(B-6)的比浓粘度为0.33dl/g。
(橡胶成分(聚合物)(A)的制造例7)
在聚合反应槽中加入聚丁二烯胶乳(使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分析计“nanotrac150”测定的质量平均粒径=0.28μm,固体成分量=40质量份,溶胀指数18%)100质量份、叔十二烷基硫醇0.01质量份及去离子水45质量份,用氮气置换气相部分后,升温到55℃。接着,在用1.5小时升温到70℃的同时用4小时添加由丙烯腈18.9质量份、苯乙烯51.1质量份、叔十二烷基硫醇0.01质量份、异丙苯过氧化氢0.5质量份构成的单体混合液以及在去离子水22质量份中溶解甲醛次硫酸氢钠0.2质量份、硫酸亚铁0.004质量份和乙二胺四乙酸二钠盐0.04质量份而得到的水溶液。添加结束后1小时,在将聚合反应槽控制到70℃的同时完成聚合反应。
在这样得到的ABS胶乳中,添加聚硅氧烷树脂制消泡剂以及酚类抗氧化剂乳液后,添加硫酸铝水溶液使其凝固,再进行充分的脱水、水洗后,进行干燥,得到聚合物(A-7)。在此,同时还得到共聚物(B-7)。聚合物(A-7)与共聚物(B-7)的比例为58.6质量%和41.4质量%。使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行组成分析的结果是,聚合物(A-7)中丙烯腈为6.4质量%,丁二烯为68.3质量%,苯乙烯为25.3质量%,接枝率为46.4%,线性膨胀系数为12.9×10-5/℃,共聚物(B-7)中丙烯腈为20.1质量%,苯乙烯为79.9质量%,另外,(B-7)的比浓粘度为0.34dl/g。
(橡胶成分(聚合物)(A)的制造例8)
向在苯乙烯单体80质量份中溶解聚丁二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制造,商品名Nipol1220SL,质量平均粒径1.1μm,溶胀指数65%)5质量份而得到的溶液中添加乙苯14质量份、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷(日本油脂公司制造:商品名パーヘキサ3M)0.04质量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.20质量份以及酚类抗氧化剂(ELIOKEM制造,商品名:WingstayL)0.05质量份而得到原料液,将该原料液以2升/小时的速度连续地供给到内部容积6升的带有搅拌机的第一反应槽中,调节温度使得第一反应槽出口的固体成分浓度为35%,完成从液体到固体的相转变而形成粒子。第一反应槽的搅拌速度为90转/每分钟。另外,在与第一反应槽相同类型、相同容量的第二反应槽、第三反应槽中,调节槽内温度使得第二、第三反应槽出口的固体成分浓度分别为55~60%、68~73%,并继续进行聚合。
然后,送至230℃的真空脱挥装置除去未反应的苯乙烯单体及溶剂,并利用挤出机进行造粒,得到聚合物(A-8)。在此,同时还得到共聚物(B-8)。聚合物(A-8)与共聚物(B-8)的比例为13.1质量%和86.9质量%。使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行组成分析的结果是,聚合物(A-8)中苯乙烯为61.8质量%,聚丁二烯为38.2质量%,接枝率为162%,线性膨胀系数为12.7×10-5/℃,共聚物(B-8)为100%的苯乙烯,另外,(B-8)的比浓粘度为0.55dl/g。
(热塑性树脂(共聚物)(B)的制造例1)
使用氮气将由丙烯腈13质量份、苯乙烯52质量份、作为溶剂的甲苯35质量份、作为聚合引发剂的2-乙基过氧己酸叔丁酯0.05质量份组成的混合物鼓泡后,使用喷雾喷嘴以37.5kg/小时的速度将其连续地供给到与日本专利第3664576号的实施例2中的记载同样的带有二段倾斜桨型(倾斜角度45度)搅拌叶片的内部容积150L的反应槽中。
将聚合温度设定为130℃,以反应槽内的反应液的填充率可以保持为70体积%的方式连续抽出与供给液量等量的反应液。在反应槽的相当于液相部的部分设置有用于调节温度的夹套,夹套温度为128℃。另外,搅拌所需的动力为4kW/m,聚合转化速度为39.8重量%/小时。
抽出的反应液被导入保持于250℃、10mmHg的高真空的挥发成分除去装置,对未反应单体、有机溶剂进行脱气回收,将生成的共聚物(B-9)以颗粒形式进行回收。
关于(B-9)的组成,使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行组成分析的结果是,丙烯腈为20.8质量%,苯乙烯为79.2质量%。另外,比浓粘度为0.75dl/g。
另外,测定了共聚物(B-9)的洛氏硬度(M标度),结果为81。
(热塑性树脂(共聚物)(B)的制造例2)
作为供给到反应槽的液体,使用丙烯腈35质量份、苯乙烯35质量份、作为溶剂的甲苯30质量份、作为聚合引发剂的2-乙基过氧己酸叔丁酯0.05质量份,并且将用于调节温度的夹套温度设定为130℃,除此以外,通过与共聚物(B)的制造例1同样的方法制造共聚物(B-10)。聚合转化速度为31.5重量%/小时。
抽出的反应液被导入保持于250℃、10mmHg的高真空的挥发成分除去装置,对未反应单体、有机溶剂进行脱气回收,将共聚物(B-10)以颗粒形式进行回收。
关于(B-10)的组成,使用傅立叶变换红外分光光度计(FR-IR)进行组成分析的结果是,丙烯腈为40.6质量%,苯乙烯为59.4质量%。另外,比浓粘度为0.58dl/g。
另外,测定了共聚物(B-10)的洛氏硬度(M标度),结果为90。
(热塑性树脂(共聚物)(B)的制造例3)
作为供给到反应槽的液体,使用丙烯腈21质量份、苯乙烯47质量份、作为溶剂的甲苯32质量份、作为聚合引发剂的2-乙基过氧己酸叔丁酯0.05质量份,并且将用于调节温度的夹套温度设定为129℃,除此以外,通过与共聚物(B)的制造例1同样的方法制造共聚物(B-11)。聚合转化速度为39.3重量%/小时。
抽出的反应液被导入保持于250℃、10mmHg的高真空的挥发成分除去装置,对未反应单体、有机溶剂进行脱气回收,将共聚物(B-11)以颗粒形式进行回收。关于(B-11)的组成,使用傅立叶变换红外分光光度计(FR-IR)进行组成分析的结果是,丙烯腈为29.8质量%,苯乙烯为70.2质量%。另外,比浓粘度为0.65dl/g。
另外,测定了共聚物(B-11)的洛氏硬度(M标度),结果为83。
(热塑性树脂(共聚物)(B)的制造例4)
在由甲基丙烯酸甲酯68.6质量份、丙烯酸甲酯1.4质量份、乙苯30质量份组成的单体混合物中添加1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷150ppm和正辛基硫醇1500ppm,并混合均匀。
将该溶液连续地供给到内部容积10升的密闭式耐压反应器中,在搅拌下在平均温度135℃、平均停留时间2小时的条件下进行聚合。将该反应液连续地送出到与反应器连接的储槽中,分离出聚合物与未反应的单体和溶液,利用挤出机以熔融状态连续地挤出聚合物,得到共聚物(B-12)的颗粒。
该共聚物的比浓粘度为0.35dl/g,使用热分解气相色谱法进行组成分析,得到甲基丙烯酸甲酯单元/丙烯酸甲酯单元=98.0/2.0(质量比)的结果。另外,对树脂组合物中的月桂酸和硬脂醇进行定量,得到每100质量份树脂组合物中分别为0.03质量份和0.1质量份的结果。
另外,测定了共聚物(B-12)的洛氏硬度(M标度),结果为100。
(热塑性树脂(共聚物)(B)的制造例5)
作为供给到反应槽的液体,使用丙烯腈31质量份、苯乙烯31质量份、丙烯酸丁酯8质量份、作为溶剂的甲苯30质量份、作为聚合引发剂的2-乙基过氧己酸叔丁酯0.05质量份,并且将用于调节温度的夹套温度设定为129℃,除此以外,通过与共聚物(B)的制造例1同样的方法制造共聚物(B-13)。聚合转化速度为30.5重量%/小时。
抽出的反应液被导入保持于250℃、10mmHg的高真空的挥发成分除去装置,对未反应单体、有机溶剂进行脱气回收,将共聚物(B-13)以颗粒形式进行回收。
关于(B-13)的组成,使用傅立叶变换红外分光光度计(FR-IR)进行组成分析的结果是,丙烯腈为39.1质量%,苯乙烯为51.1质量%,丙烯酸丁酯为9.8质量%。另外,比浓粘度为0.42dl/g。
另外,测定了共聚物(B-13)的洛氏硬度(M标度),结果为82。
(硬度高的聚碳酸酯共聚物(B-14)的制造例)
在带有镍(Ni)制搅拌叶片的500ml玻璃反应器中,加入1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷0.30摩尔、双酚A0.30摩尔、碳酸二苯酯0.67摩尔,在N2气氛下,在180℃下搅拌30分钟。
然后,以相对于与芳香族二羟基化合物的合计1摩尔为2.5×10-4摩尔的量添加四甲基氢氧化铵的15%水溶液,并且以相对于与芳香族二羟基化合物的合计1摩尔为1×10-6摩尔的量添加氢氧化钠,在N2气氛下,在180℃下进行30分钟的酯交换反应。
然后,升温到210℃,将压力缓慢地减至200mmHg后反应1小时,再升温到240℃并在200mmHg下反应20分钟,将压力缓慢地减至150mmHg后反应20分钟,再减压至100mmHg后反应20分钟,减压至15mmHg后反应15分钟,升温到280℃,最终减压至0.5mmHg后反应1.5小时。
在二氯甲烷中(0.5dl/g),在20℃下使用乌氏粘度计测定了生成的聚碳酸酯共聚物的极限粘度[IV],结果为0.50dl/g。
另外,测定了聚碳酸酯共聚物的洛氏硬度(M标度),结果为58。
(聚苯醚(B-15)的制造例)
向在聚合槽底部具有用于引入含氧气体的分布器、搅拌涡轮叶片和折流板、并且在聚合槽上部的排气管中具有回流冷凝器的10L的带夹套聚合槽中以500mL/分钟的流量吹入氮气,同时加入1.099g的氯化铜二水合物、4.705g的35%盐酸、41.971g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、31.658g的二正丁胺、1264g的正丁醇、544g的甲醇、3792g的二甲苯、136g的2,6-二甲基苯酚、24g的2,3,6-三甲基苯酚,进行搅拌直到成为均匀的溶液,并且反应器的内部温度达到40℃。
另外,向在储槽中具有用于引入氮气的分布器、搅拌涡轮叶片和折流板并且在储槽上部的排气管中具有回流冷凝器的5L储槽中以200mL/分钟的流量吹入氮气,同时加入720g的甲醇、1224g的2,6-二甲基苯酚、216g的2,3,6-三甲基苯酚,搅拌至成为均匀的溶液,从而调制混合溶液。
然后,在剧烈搅拌的聚合槽中,以1000NmL/分钟的速度由分布器开始向聚合槽内引入氧气的同时,使用送液泵以21.6g/分钟的速度从储槽依次添加上述储槽内的混合溶液。通气330分钟,将反应器的内部温度控制为40℃。另外,在开始供给氧气140分钟后,析出聚苯醚,显示浆料状的形态,在开始显示浆料形态之前结束混合溶液的添加。聚合结束时的聚合液的形态为沉淀析出聚合。
停止通入含氧气的气体,在聚合混合物中添加乙二胺四乙酸三钠盐(同仁化学研究所制试剂)的50%水溶液11.5g,将聚合混合物搅拌60分钟,然后每次少量地添加对苯二酚(和光纯药公司制造的试剂),继续搅拌直到浆料状的聚苯醚变成白色。将反应器的内部温度控制为40℃。
然后,过滤,将过滤后残留的湿润聚苯醚与6400g甲醇一起放入10L洗涤槽中使其分散,搅拌30分钟后再次过滤,得到湿润的聚苯醚。洗涤槽的内部温度控制为40℃。将该操作重复三次,然后在140℃下真空干燥150分钟,得到聚苯醚。
将所得到的聚苯醚0.1g溶解到氯仿中,得到浓度为0.5g/dl的溶液,测定比浓粘度,结果为0.55dl/g。
另外,测定了聚苯醚的洛氏硬度(M标度),结果为80。
(实施例1)
将聚合物(A-1)21质量份、共聚物(B-1)9质量份、共聚物(B-9)20质量份、共聚物(B-12)50质量份混合,使(A-1)成分分散到(B-1)成分、(B-9)成分及(B-12)成分中,然后将其投入到挤出机料斗中,使用双螺杆挤出机(PCM-30,L/D=28,池贝铁工株式会社制造),在料筒设定温度250℃、螺杆转速150rpm、混练树脂的排出速度15kg/小时的条件下进行混练,得到树脂组合物的颗粒,然后在树脂温度250℃以及注射速度20mm/s的条件下进行注射成形(东芝机械株式会社制造,EC100),制成平板10cm×10cm×3mm。模具使用利用粒度号为10000的锉刀研磨到表面粗糙度Ra为0.01μm的模具。模具温度设定为80℃。
(实施例2~13、比较例1~3)
根据表1所示的配合组成,通过与实施例1同样的方法得到颗粒以及注射成形品。
(实施例14)
根据表1所示的配合组成,除了将实施例1的注射速度设定为5mm/s以外,通过与实施例1同样的方法得到颗粒及注射成形品。
(比较例4)
根据表1所示的配合组成,通过与实施例1同样的方法得到颗粒,然后进行注射成形。模具使用利用粒度号为3500的锉刀研磨到表面粗糙度Ra为0.05μm的模具。模具温度设定为80℃。
表1
表1续
由以上内容可以看出,本发明的注射成形品得到了未涂装且鲜映性高、并且耐冲击性、耐划伤性优良的效果。
产业实用性
本发明的注射成形品的鲜映性高并且耐冲击性优良,因此可以作为高级家电、游戏机、照相机、手机等的壳体、电视机等的装饰框、汽车的内部构件使用。作为家电,可以列举电视机、电话、打印机、电脑、吸尘器、扬声器等,作为汽车的内部构件,可以列举中央仪表群、配电盘、支柱等。

Claims (5)

1.一种未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品,含有橡胶成分(A)和热塑性树脂(B),其特征在于,
(1)橡胶成分(A)分散在热塑性树脂(B)中,
(2)橡胶成分(A)的线性膨胀系数为12.5×10-5~19×10-5/℃,
(3)该注射成形品表面的鲜映性为60~100%,和
(4)该注射成形品的夏比缺口冲击强度为5~60kJ/m2
2.如权利要求1所述的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品,其中,
橡胶成分(A)的橡胶质聚合物部分的质量平均粒径为0.1~1.2μm。
3.如权利要求1或2所述的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品,其中,
通过纤维摩擦试验得到的L*值的增加率为60%以下。
4.如权利要求1或2所述的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品,其中,
连续负荷式表面测定机中20g时的阻力值为3gf以下。
5.如权利要求1或2所述的未涂装的高鲜映性耐冲击注射成形品的制造方法,其中,使用表面粗糙度Ra为0.02μm以下的模具进行注射成形。
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