JP2021101004A - 熱可塑性樹脂組成物、及び成形品 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物、及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021101004A JP2021101004A JP2019233105A JP2019233105A JP2021101004A JP 2021101004 A JP2021101004 A JP 2021101004A JP 2019233105 A JP2019233105 A JP 2019233105A JP 2019233105 A JP2019233105 A JP 2019233105A JP 2021101004 A JP2021101004 A JP 2021101004A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- resin composition
- thermoplastic resin
- copolymer
- monomer unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】実用上十分な機械的強度及び光沢を有し、耐薬品性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を得る。【解決手段】グラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）と、ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、を、含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、（Ａ）を１０〜４５質量％、（Ｂ）を８９．５〜５０質量％、（Ｃ）を０．５〜５質量％含有し、前記（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）が１５〜３０質量％であり、アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）が３２〜５０質量％であり、前記（Ｅ）と前記（Ｄ）との差が９〜１８質量％である、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及び成形品に関する。
スチレン系樹脂、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ樹脂」と記載する場合がある。）は、耐衝撃性、剛性などの機械的特性や加工特性に優れていることから、従来より、自動車、住宅建材、家庭電気製品、化粧品容器などの様々な用途に使用されている。
しかしながら、ＡＢＳ樹脂は薬液などが接触した場合に、浸透、吸収によって溶解や膨潤、あるいはクラックや破断などが起こることが知られている。
特に、攻撃試薬によるクラックや破断の発生は、樹脂材料としては大きな問題であり、環境応力破壊（ＥＳＣ；Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）と呼ばれている。
この環境応力破壊は、成形品内部に残留する成形時の歪みによって発生するため、樹脂材料の成形品に外力が負荷されていない状態でも起こる可能性があり、ＡＢＳ樹脂の用途に大きな制限を与えている。
しかしながら、ＡＢＳ樹脂は薬液などが接触した場合に、浸透、吸収によって溶解や膨潤、あるいはクラックや破断などが起こることが知られている。
特に、攻撃試薬によるクラックや破断の発生は、樹脂材料としては大きな問題であり、環境応力破壊（ＥＳＣ；Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）と呼ばれている。
この環境応力破壊は、成形品内部に残留する成形時の歪みによって発生するため、樹脂材料の成形品に外力が負荷されていない状態でも起こる可能性があり、ＡＢＳ樹脂の用途に大きな制限を与えている。
近年、屋外での作業やレジャー中に日に晒される皮膚を、日焼け、癌、及び光老化から保護する目的で日焼け止め化粧品が使用されている。
当該日焼け止め化粧品は、樹脂材料への攻撃性（アタック性）が高いため、日焼け止め化粧品が、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品、例えば化粧品容器等に接触すると、割れが生じ、商品価値を損なうおそれがある。このため、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品には高い耐薬品性が要求されている。
当該日焼け止め化粧品は、樹脂材料への攻撃性（アタック性）が高いため、日焼け止め化粧品が、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品、例えば化粧品容器等に接触すると、割れが生じ、商品価値を損なうおそれがある。このため、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品には高い耐薬品性が要求されている。
ＡＢＳ樹脂を用いた成形品の耐薬品性を向上させる方法として、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル（ＡＮ）成分の量を増大させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載されている方法は、ＡＢＳ樹脂に対する影響が高い日焼け止め化粧品に対しては耐薬品性が不十分であるという問題を有している。
しかしながら、特許文献１に記載されている方法は、ＡＢＳ樹脂に対する影響が高い日焼け止め化粧品に対しては耐薬品性が不十分であるという問題を有している。
ＡＢＳ樹脂を用いた成形品の耐薬品性を向上させるためのその他の方法としては、ＡＢＳ樹脂に耐薬品性に優れるポリエステルを添加する方法が知られている。
例えば、所定の固有粘度の共重合体成分を含む樹脂組成物に飽和ポリエステル樹脂を０．１〜５０質量％添加する方法（例えば、特許文献２参照）や、所定の固有粘度の共重合体成分を含む樹脂組成物にポリブチレンテレフタレートを５〜５５質量％添加する方法（例えば、特許文献３参照）が、それぞれ開示されている。
しかしながら、これらの方法によると、ポリエステルの添加量が多い場合には、成形品外観や塗装後の外観が著しく悪化したり、耐熱性、剛性などの機械的特性が低下したりするなどの問題があり、ポリエステルの添加量が少ない場合には、耐薬品性の向上効果において満足な結果を得ることができないという問題を有している。
例えば、所定の固有粘度の共重合体成分を含む樹脂組成物に飽和ポリエステル樹脂を０．１〜５０質量％添加する方法（例えば、特許文献２参照）や、所定の固有粘度の共重合体成分を含む樹脂組成物にポリブチレンテレフタレートを５〜５５質量％添加する方法（例えば、特許文献３参照）が、それぞれ開示されている。
しかしながら、これらの方法によると、ポリエステルの添加量が多い場合には、成形品外観や塗装後の外観が著しく悪化したり、耐熱性、剛性などの機械的特性が低下したりするなどの問題があり、ポリエステルの添加量が少ない場合には、耐薬品性の向上効果において満足な結果を得ることができないという問題を有している。
また、ＡＢＳ樹脂のジエン系ゴム成分をアクリル酸エステル系ゴム成分（以下、アクリル系ゴムと記載する場合がある）に置き換える方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、アクリル系ゴムは、ジエン系ゴムに比べて弾性率が低く、弾性回復が遅く、塑性変形しやすいため、アクリル系ゴムを含む樹脂組成物を成形材料として射出成形法によって成形品を製造すると、アクリル系ゴムの粒子の流動変形及び配向が著しくなり、成形品の表面に真珠様の光沢を呈したり、フローマークや色分かれを生じたりし、外観が著しく悪化する場合があるという問題を有している。
しかしながら、アクリル系ゴムは、ジエン系ゴムに比べて弾性率が低く、弾性回復が遅く、塑性変形しやすいため、アクリル系ゴムを含む樹脂組成物を成形材料として射出成形法によって成形品を製造すると、アクリル系ゴムの粒子の流動変形及び配向が著しくなり、成形品の表面に真珠様の光沢を呈したり、フローマークや色分かれを生じたりし、外観が著しく悪化する場合があるという問題を有している。
上述したように、ＡＢＳ樹脂にポリエステルやアクリル酸エステル系ゴム（アクリル系ゴム）などの、耐薬助剤として機能する材料を添加することにより、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を高めることができるが、これらの方法は、ＡＢＳ樹脂が本来有する外観を損なったり、機械的特性が低下したりするという問題を有している。
更にＡＢＳ樹脂にポリエスエルエラストマーを一定量以上添加すると、落球衝撃強度や耐薬品性が改良されることが、特許文献５〜９に開示されている。
特許文献５には、ＡＢＳ樹脂中にポリエステルエラストマーを５質量％〜５０質量％含有させることで、シンナーに対する耐薬品性が向上するため、塗装性に優れることが開示されている。
特許文献６には、ＡＢＳ樹脂中にポリエステルエラストマーを４質量％〜７０質量％含有させることで、ガソリンに対する耐薬品性の向上に効果があることが開示されている。
また、特許文献７には、ＡＢＳ樹脂中にポリエステルエラストマーを０．９９質量％〜１６．６７質量％含有させることで、塗装性を大幅に改善できることが開示されている。
さらに、特許文献８には、ＡＢＳ樹脂のアクリロニトリル（ＡＮ）成分の量を増大させ、かつポリエステルエラストマーを０．１質量％〜４．８質量％含有させることにより耐薬品性及び機械的強度の向上に効果があることが開示されている。
特許文献５には、ＡＢＳ樹脂中にポリエステルエラストマーを５質量％〜５０質量％含有させることで、シンナーに対する耐薬品性が向上するため、塗装性に優れることが開示されている。
特許文献６には、ＡＢＳ樹脂中にポリエステルエラストマーを４質量％〜７０質量％含有させることで、ガソリンに対する耐薬品性の向上に効果があることが開示されている。
また、特許文献７には、ＡＢＳ樹脂中にポリエステルエラストマーを０．９９質量％〜１６．６７質量％含有させることで、塗装性を大幅に改善できることが開示されている。
さらに、特許文献８には、ＡＢＳ樹脂のアクリロニトリル（ＡＮ）成分の量を増大させ、かつポリエステルエラストマーを０．１質量％〜４．８質量％含有させることにより耐薬品性及び機械的強度の向上に効果があることが開示されている。
さらにまた、特許文献９には、ＡＢＳ樹脂の芳香族ビニル単量体単位を特定の割合とし、かつ紫外線吸収剤と耐候剤を添加することにより耐候性を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜９に開示されている技術では、機械的特性、外観特性、及び耐薬品性の少なくともいずれかにおいて未だ改善の余地があり、実用上十分な機械的特性及び光沢を有し、かつ優れた耐薬品性も併せて有する、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品が実現できていないという問題を有している。
そこで、本発明においては、実用上十分な機械的特性及び光沢を有し、かつ、日焼け止め化粧品などの種々の薬品に対する耐薬品性に優れた成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した課題に対して鋭意研究を行った結果、ゴム質重合体、及び当該ゴム状重合体にグラフト重合した芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位を含むグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）と、ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、を、含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いた前記アセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）、前記アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）をそれぞれ特定の数値範囲とし、前記アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体割合（Ｄ）との差を、特定の数値範囲とすることにより、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ゴム質重合体、及び当該ゴム質重合体にグラフト重合した芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位を含むグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）と、
ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、
前記グラフト共重合体（Ａ）を１０〜４５質量％、
前記共重合体（Ｂ）を８９．５〜５０質量％、
前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）を０．５〜５質量％、含有し、
前記熱可塑性樹脂組成物中におけるポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）が１５〜３０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）が３２〜５０質量％であり、
前記アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）との差が、９〜１８質量％である、
熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕
前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分０．２５ｇをメチルエチルケトン５０ｍＬにて溶解した溶液の３０℃の還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇである、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕
熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分の割合が１８〜４５質量％である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕
前記ゴム質重合体は、質量平均粒子径が、０．２０μｍ以上１．０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）と、質量平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）との、双峰性の粒子径分布を有し、
前記ゴム質重合体（ａ１）と前記ゴム質重合体（ａ２）の合計量に対して、前記ゴム質重合体（ａ１）が２０〜８０質量％、前記ゴム質重合体（ａ２）が８０〜２０質量％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕
前記ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、エチレン−プロピレンゴム、及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０〜８０％である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕
前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄが２０〜８０である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕
前記共重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステル単量体単位を有する、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品。
ゴム質重合体、及び当該ゴム質重合体にグラフト重合した芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位を含むグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）と、
ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、
前記グラフト共重合体（Ａ）を１０〜４５質量％、
前記共重合体（Ｂ）を８９．５〜５０質量％、
前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）を０．５〜５質量％、含有し、
前記熱可塑性樹脂組成物中におけるポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）が１５〜３０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）が３２〜５０質量％であり、
前記アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）との差が、９〜１８質量％である、
熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕
前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分０．２５ｇをメチルエチルケトン５０ｍＬにて溶解した溶液の３０℃の還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇである、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕
熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分の割合が１８〜４５質量％である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕
前記ゴム質重合体は、質量平均粒子径が、０．２０μｍ以上１．０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）と、質量平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）との、双峰性の粒子径分布を有し、
前記ゴム質重合体（ａ１）と前記ゴム質重合体（ａ２）の合計量に対して、前記ゴム質重合体（ａ１）が２０〜８０質量％、前記ゴム質重合体（ａ２）が８０〜２０質量％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕
前記ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、エチレン−プロピレンゴム、及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０〜８０％である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕
前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄが２０〜８０である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕
前記共重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステル単量体単位を有する、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品。
本発明によれば、実用上十分な機械的強度及び光沢を有し、かつ耐薬品性に優れている成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体、及び当該ゴム質重合体にグラフト重合した芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位を含むグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）と、
ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、
前記グラフト共重合体（Ａ）を１０〜４５質量％、
前記共重合体（Ｂ）を８９．５〜５０質量％、
前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）を０．５〜５質量％、含有し、
前記熱可塑性樹脂組成物中における、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）が１５〜３０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中における、アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）が３２〜５０質量％であり、
前記アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いた前記アセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）との差が、９〜１８質量％である。
上述した構成を有する本実施形態の熱可塑性樹脂組成物によれば、日焼け止め化粧品などの種々の薬品に対して耐薬品性に優れ、かつ実用上十分な機械的特性及び光沢を有する成形体が得られる。
特に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は、薬品が付着して洗い流されることなく乾燥していき、濃度が高くなった薬品が長時間付着した状態になるような、より過酷な使用環境にも広範囲に使用できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体、及び当該ゴム質重合体にグラフト重合した芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位を含むグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）と、
ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、
前記グラフト共重合体（Ａ）を１０〜４５質量％、
前記共重合体（Ｂ）を８９．５〜５０質量％、
前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）を０．５〜５質量％、含有し、
前記熱可塑性樹脂組成物中における、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）が１５〜３０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中における、アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）が３２〜５０質量％であり、
前記アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いた前記アセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）との差が、９〜１８質量％である。
上述した構成を有する本実施形態の熱可塑性樹脂組成物によれば、日焼け止め化粧品などの種々の薬品に対して耐薬品性に優れ、かつ実用上十分な機械的特性及び光沢を有する成形体が得られる。
特に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は、薬品が付着して洗い流されることなく乾燥していき、濃度が高くなった薬品が長時間付着した状態になるような、より過酷な使用環境にも広範囲に使用できる。
以下、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及びポリエステルエラストマー（Ｃ）について説明する。
（グラフト共重合体（Ａ））
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含有されるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを含む単量体成分からなるグラフト鎖をグラフト共重合させた共重合体である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含有されるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを含む単量体成分からなるグラフト鎖をグラフト共重合させた共重合体である。
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のゴム質重合体が挙げられる。
ゴム質重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等の共役ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴム、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
耐衝撃性及び光沢性の観点から、より好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコンゴムのいずれか少なくとも１つである。
これらのゴム質重合体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ゴム質重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等の共役ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴム、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
耐衝撃性及び光沢性の観点から、より好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコンゴムのいずれか少なくとも１つである。
これらのゴム質重合体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、耐衝撃性の観点から、ゴム質重合体は、共役ジエン系ゴムであることが好ましく、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムであることがより好ましい。
また、グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体の粒子径分布は、光沢性及び着色時の耐衝撃保持率の観点から、質量平均粒子径の範囲が異なるゴム質重合体（ａ１）と、ゴム質重合体（ａ２）とに由来するピークの、双峰性の粒子径分布（２山分布）であることが好ましい。
前記ゴム質重合体の大きさは、ゴム質重合体の形状が粒子状である場合、ゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径は、光沢及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から０．２μｍ以上１．００μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．３０μｍ以上１．００μｍ未満であり、さらに好ましくは０．３０μｍ以上０．８０μｍ以下であり、さらにより好ましくは０．３０μｍ以上０．５０μｍ以下である。
一方、ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．１２μｍ以上０．２０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１４μｍ以上０．２０μｍ未満であり、さらにより好ましくは０．１６μｍ以上０．２０μｍ未満である。
前記ゴム質重合体の大きさは、ゴム質重合体の形状が粒子状である場合、ゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径は、光沢及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から０．２μｍ以上１．００μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．３０μｍ以上１．００μｍ未満であり、さらに好ましくは０．３０μｍ以上０．８０μｍ以下であり、さらにより好ましくは０．３０μｍ以上０．５０μｍ以下である。
一方、ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．１２μｍ以上０．２０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１４μｍ以上０．２０μｍ未満であり、さらにより好ましくは０．１６μｍ以上０．２０μｍ未満である。
ここで、ゴム質重合体の質量平均粒子径を制御する方法の一例について以下説明する。
例えば、乳化重合にてゴム質重合体を製造する場合、ゴム質重合体の質量平均粒子径を制御する方法として、乳化剤の濃度を調整する、重合開始前に仕込むモノマーと脱イオン水との比率を調整する、等の方法が挙げられる。
モノマーと脱イオン水との比率を調整する場合、ゴム質重合体（ａ１）の重合において、好ましいモノマーと脱イオン水との比率は、（モノマー／脱イオン水）＝１．２０〜１．８０であり、より好ましくは１．３０〜１．７０であり、さらに好ましくは１．４０〜１．６０である。一方、ゴム質重合体（ａ２）の重合において、好ましいモノマーと脱イオン水との比率は、（モノマー／脱イオン水）＝０．９５〜１．２０であり、より好ましくは１．００〜１．１５であり、さらに好ましくは１．０５〜１．１０である。
なお、モノマーと脱イオン水との比率は質量比率であり、具体的に「モノマー（質量部）／脱イオン水（質量部）」で定義される。モノマーと脱イオン水との比率を前記範囲とすることで、ゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）の質量平均粒子径を好ましい範囲に制御することが可能となる。
例えば、乳化重合にてゴム質重合体を製造する場合、ゴム質重合体の質量平均粒子径を制御する方法として、乳化剤の濃度を調整する、重合開始前に仕込むモノマーと脱イオン水との比率を調整する、等の方法が挙げられる。
モノマーと脱イオン水との比率を調整する場合、ゴム質重合体（ａ１）の重合において、好ましいモノマーと脱イオン水との比率は、（モノマー／脱イオン水）＝１．２０〜１．８０であり、より好ましくは１．３０〜１．７０であり、さらに好ましくは１．４０〜１．６０である。一方、ゴム質重合体（ａ２）の重合において、好ましいモノマーと脱イオン水との比率は、（モノマー／脱イオン水）＝０．９５〜１．２０であり、より好ましくは１．００〜１．１５であり、さらに好ましくは１．０５〜１．１０である。
なお、モノマーと脱イオン水との比率は質量比率であり、具体的に「モノマー（質量部）／脱イオン水（質量部）」で定義される。モノマーと脱イオン水との比率を前記範囲とすることで、ゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）の質量平均粒子径を好ましい範囲に制御することが可能となる。
ゴム質重合体（（ａ１）＋（ａ２）＝１００質量％）中のゴム質重合体（ａ１）の含有割合は、光沢及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％であり、さらにより好ましくは４５〜５５質量％である。
一方、ゴム質重合体（（ａ１）＋（ａ２）＝１００質量％）中のゴム質重合体（ａ２）の含有割合は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％、さらにより好ましくは４５〜５５質量％である。
ゴム質重合体（ａ１）とゴム質重合体（ａ２）との比率は、粒子径制御の観点から各ゴム質重合体を別々に作製しておき、後で任意の比率でブレンドすることにより、上記数値範囲に制御することができる。
一方、ゴム質重合体（（ａ１）＋（ａ２）＝１００質量％）中のゴム質重合体（ａ２）の含有割合は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％、さらにより好ましくは４５〜５５質量％である。
ゴム質重合体（ａ１）とゴム質重合体（ａ２）との比率は、粒子径制御の観点から各ゴム質重合体を別々に作製しておき、後で任意の比率でブレンドすることにより、上記数値範囲に制御することができる。
ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径は、公知の方法で求められる。例えば、下記のようにして求められる。まず、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形品から超薄切片を作製し、その超薄切片を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム等の染色剤にて染色処理する。その後、染色処理した超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影し、超薄切片の任意の範囲（１５μｍ×１５μｍ）について、画像解析することで求められる。画像は、例えば画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて解析することができる。
なお、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体（ａ１）は、ゴム質重合体の粒子径分布において、２つ存在する山状のピーク（峰）のうち大粒子径側のピーク（峰）に含まれる粒子径を有する個々のゴム質重合体の集合体である。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体（ａ２）は、ゴム質重合体の粒子径分布において、２つ存在する山状のピーク（峰）のうち小粒子径側のピーク（峰）に含まれる粒子径を有する個々のゴム質重合体の集合体である。
すなわち、ゴム質重合体（ａ１）は、粒子径が０．２０μｍ以上１．０μｍ未満のゴム粒子の集合体であり、ゴム質重合体（ａ２）は、粒子径が０．１０μｍ以上０．２０μ未満のゴム粒子の集合体である。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体（ａ２）は、ゴム質重合体の粒子径分布において、２つ存在する山状のピーク（峰）のうち小粒子径側のピーク（峰）に含まれる粒子径を有する個々のゴム質重合体の集合体である。
すなわち、ゴム質重合体（ａ１）は、粒子径が０．２０μｍ以上１．０μｍ未満のゴム粒子の集合体であり、ゴム質重合体（ａ２）は、粒子径が０．１０μｍ以上０．２０μ未満のゴム粒子の集合体である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、耐衝撃性の観点から、０．２０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。前記還元比粘度は、より好ましくは０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇであり、さらにより好ましくは０．４０〜０．５０ｄｌ／ｇである。前記グラフト鎖由来の成分の還元比粘度を０．２０ｄｌ／ｇ以上とすることで、耐衝撃性や強度の低下をより抑制することができ、還元比粘度を０．８０ｄｌ／ｇ以下とすることで、更に十分な流動性を得ることができる。
グラフト鎖由来の成分の還元比粘度は、測定試料０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃におけるＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて粘度測定することにより求めることができる。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、グラフト重合時における、重合開始剤及び連鎖移動剤の添加量を調整することにより、前記数値範囲に制御することができる。
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分は、グラフト共重合体（Ａ）の酸化分解を経て得られる。酸化分解の方法としては、例えば、オゾン分解、オスミウム酸分解などを用いることができる。より具体的には、高分子論文集（井手文雄ら、ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．７、Ｐ．４３９−４４４（Ｊｕｌｙ．１９７５））に記載の方法を用いることができる。この文献において、単離された枝ポリマーが、本実施形態におけるグラフト鎖由来の成分に該当する。
グラフト共重合体（Ａ）中の、ゴム質重合体に対するグラフト共重合したグラフト鎖の割合（グラフト率）は、２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％であることがより好ましく、３８〜７０％がさらに好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０％以上であると、耐衝撃性の観点から好ましく、８０％以下であると、流動性の観点から好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０％以上であると、耐衝撃性の観点から好ましく、８０％以下であると、流動性の観点から好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物から溶剤（アセトン等）により溶剤可溶分を取り除き、溶剤不溶分としてグラフト共重合体（Ａ）を取り出し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）測定により、ゴム質重合体及びグラフト成分（すなわち、グラフト重合した単量体）の質量を測定し、これらの値からゴム質重合体の質量に対する、グラフト重合した単量体の質量の割合を算出することにより求めることができる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物１．０ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、２時間振とうし、これを２００００ｒｐｍで１時間、遠心分離することによりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離する。アセトン不溶分を０．５ｇ採取し、２３０℃条件でコンプレッションすることにより０．１ｍｍ厚のフィルムを作製し、透過法ＦＴ−ＩＲで測定することにより求めることができる。
なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、重合条件、重合開始剤や連鎖移動剤の種類又は量等の調整によって制御できる。
なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、重合条件、重合開始剤や連鎖移動剤の種類又は量等の調整によって制御できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中における前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有割合（Ｄ）は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、１５質量％以上であるものとし、耐薬品性の観点から３０質量％以下である。好ましくは１８〜２８質量％、より好ましくは２０〜２７質量％、さらに好ましくは２２〜２７質量％、さらにより好ましくは２２〜２６質量％である。
本実施形態の熱可塑性樹脂中における、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
なお、前記「アセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）」とは、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における「アセトン不溶分」全量から、「ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体」を除いた「アセトン不溶分」を１００質量％としたときの、シアン化ビニル単量体単位の割合である。
本実施形態の熱可塑性樹脂中における、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
なお、前記「アセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）」とは、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における「アセトン不溶分」全量から、「ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体」を除いた「アセトン不溶分」を１００質量％としたときの、シアン化ビニル単量体単位の割合である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）と、ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計量を１００質量％としたとき、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合は１０〜４５質量％であり、好ましくは２０〜４５質量％であり、より好ましくは２５〜４５質量％であり、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合を１０質量％以上とすることは、耐衝撃性の観点から好ましい。一方、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合を４５質量％以下とすることは、流動性の観点から好ましい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合を１０質量％以上とすることは、耐衝撃性の観点から好ましい。一方、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合を４５質量％以下とすることは、流動性の観点から好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体にグラフト重合される単量体として好ましいシアン化ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
シアン化ビニル単量体単位は、少なくとも一部が、これと共重合可能な１種以上の単量体単位と共重合していてもよい。
シアン化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは、強度及び耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートであり、強度の観点から、特に好ましくはスチレンである。
シアン化ビニル単量体単位は、少なくとも一部が、これと共重合可能な１種以上の単量体単位と共重合していてもよい。
シアン化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは、強度及び耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートであり、強度の観点から、特に好ましくはスチレンである。
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、及び乳化重合法が挙げられる。これらの中でも、粒子状のゴム成分が得られ、その粒子径の制御が容易である観点から、乳化重合法、懸濁重合法、又は塊状懸濁重合法が好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体として、複数のＴｇを有するゴム質重合体を用いる場合は、異なる単量体組成のものを、多段階に分けて重合する、すなわち、各々異なる単量体組成で重合した、各々が異なるＴｇを有する複数種類の重合体を得、これらの混合物とすることにより上記のような複数のＴｇを有するゴム質重合体を製造することができる。この場合、乳化重合法を用い、多段重合により製造することが好ましい。
また、ゴム質重合体として、組成勾配を有するゴム質重合体を用いる場合、単量体組成を連続的に変化させて重合することにより、上記のような組成勾配を有するゴム質重合体を製造することができる。例えば、乳化重合において、いわゆるパワーフィード法を用いることにより、上記のようなゴム質重合体を製造することができる。
ゴム質重合体として、芳香族ビニル系単量体と、共役ジエン系単量体のブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体）を用いる場合、溶液中でリビングアニオン重合を行うことにより、上記のようなゴム質重合体を製造することができる。
また、グラフト共重合体（Ａ）を製造する方法、例えば、ゴム質重合体に所定の単量体混合物をグラフト重合させる方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。なお、粒子状のゴム質重合体を製造した後、同一の反応器で連続的にグラフト重合を行ってもよく、ゴム質重合体粒子を一旦ラテックスとして単離した後、グラフト重合を行ってもよい。また、ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル開始剤としては、ペルオキソ二硫酸塩、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を用いることができる。これらの中でも、乳化重合法によりゴム質重合体を製造する場合には、熱によりラジカルを発生する熱分解型の開始剤や、レドックス型の開始剤を用いることができる。乳化重合法では、例えば、別途乳化重合で得たゴム質重合体を使用し、さらにシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化重合させる方法等を用いることができる。
また、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において、溶液重合法を使用する場合は、共役ジエン単量体をリビングアニオン重合して無架橋のゴム質重合体を得た後、得られた無架橋のゴム質重合体と芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを溶かし合わせて重合を行うことにより、ゴム質重合体成分と高Ｔｇの樹脂成分との複合体を析出させて、グラフト共重合体（Ａ）得る方法等を用いることができる。
（芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ））
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）を含有し、当該共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなるものである。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）を含有し、当該共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなるものである。
共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル単量体単位に対応するシアン化ビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体単位に対応する芳香族ビニル単量体としては、上述したグラフト共重合体（Ａ）に含まれるシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体の具体例として例示したものが挙げられる。
共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能なその他の単量体に対応する単量体単位を含んでもよい。
その他の単量体としては、アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
アクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートがより好ましく、さらに好ましくは、ｎ−ブチルアクリレートである。
その他の単量体としては、アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
アクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートがより好ましく、さらに好ましくは、ｎ−ブチルアクリレートである。
また、その他の単量体としては、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、及びグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体も挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の合計量（１００質量％）に対する、シアン化ビニル単量体単位の割合は３２〜５０質量％であることが好ましく、３４〜４５質量％であることがより好ましく、３６〜４０質量％であることがさらに好ましい。シアン化ビニル単量体単位の割合が３２質量％以上であると、耐薬品性の観点から好ましい。また、シアン化ビニル単量体単位の割合が５０質量％以下であると、成形機内での滞留などによる着色、あるいはゲル化を防止する観点から好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分の、メチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度は０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．６５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇである。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分のメチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以上であると、耐衝撃性の観点から好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以下であると、流動性の観点から好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分の、メチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度は、当該アセトン可溶分の分子量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。なお、分子量は、重合条件や重合開始剤の量、連鎖移動剤の量等を調整することにより制御することができる。
アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度の測定方法について、具体的に説明する。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物１．０ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、２時間振とうし、これを２００００ｒｐｍで１時間、遠心分離することによりアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離する。熱可塑性樹脂組成物におけるゴム状重合体にグラフトしていない成分（非グラフト成分）の還元粘度、すなわちアセトン可溶分のメチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度は、アセトン可溶分０．２５ｇをメチルエチルケトン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分のメチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以上であると、耐衝撃性の観点から好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以下であると、流動性の観点から好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分の、メチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度は、当該アセトン可溶分の分子量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。なお、分子量は、重合条件や重合開始剤の量、連鎖移動剤の量等を調整することにより制御することができる。
アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度の測定方法について、具体的に説明する。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物１．０ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、２時間振とうし、これを２００００ｒｐｍで１時間、遠心分離することによりアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離する。熱可塑性樹脂組成物におけるゴム状重合体にグラフトしていない成分（非グラフト成分）の還元粘度、すなわちアセトン可溶分のメチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度は、アセトン可溶分０．２５ｇをメチルエチルケトン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）は、３２〜５０質量％であり、好ましくは３２〜４５質量％であり、より好ましくは３４〜４０質量％である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）が３２質量％以上であると、耐薬品性の観点から好ましく、５０質量％以下であると、成形機内での滞留などによる着色、あるいはゲル化を防止する観点から好ましい。
前記アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）は、重合条件及び重合組成を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）は、まず、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、アセトン可溶分についてＦＴ−ＩＲ等を行うことにより算出できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）が３２質量％以上であると、耐薬品性の観点から好ましく、５０質量％以下であると、成形機内での滞留などによる着色、あるいはゲル化を防止する観点から好ましい。
前記アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）は、重合条件及び重合組成を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）は、まず、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、アセトン可溶分についてＦＴ−ＩＲ等を行うことにより算出できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する共重合体（Ｂ）と、ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計量を１００質量％としたとき、共重合体（Ｂ）の含有割合は８９．５〜５０質量％であり、好ましくは７８．７〜５０質量％であり、より好ましくは７３．５〜５０質量％であり、さらに好ましくは６８．２〜５５．２質量％である。共重合体（Ｂ）の含有割合を８９．５質量％以下とすることは、耐衝撃性の観点から好ましく、共重合体（Ｂ）の含有割合を５０質量％以上とすることは、流動性の観点から好ましい。
（ポリエステルエラストマー（Ｃ））
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含有する。
当該ポリエステルエラストマー（Ｃ）はハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルである。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含有する。
当該ポリエステルエラストマー（Ｃ）はハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルである。
芳香族ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。これらの中ではポリブチレンテレフタレートが好ましい。
脂肪族ポリエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、これらの一種若しくは二種以上の混合物を用いることができる。また、これらの共重合体も用いることができる。
脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のアジピン酸とアルキレングリコールとのポリエステル；ポリエチレンサクシネート等のコハク酸とアルキレングリコールとのポリエステル；ポリブチレンセバセート等のセバシン酸とアルキレングリコールとのポリエステル；ポリシクロヘキサンジメチレンサクシネート等のジカルボン酸とシクロヘキサンジメチレングリコールとのポリエステル等が挙げられ、これらの一種若しくは二種以上の混合物を用いることができる。また、これらの共重合体も用いることができる。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）のソフトセグメントとしては脂肪族ポリエーテルが好ましい。
脂肪族ポリエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、これらの一種若しくは二種以上の混合物を用いることができる。また、これらの共重合体も用いることができる。
脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のアジピン酸とアルキレングリコールとのポリエステル；ポリエチレンサクシネート等のコハク酸とアルキレングリコールとのポリエステル；ポリブチレンセバセート等のセバシン酸とアルキレングリコールとのポリエステル；ポリシクロヘキサンジメチレンサクシネート等のジカルボン酸とシクロヘキサンジメチレングリコールとのポリエステル等が挙げられ、これらの一種若しくは二種以上の混合物を用いることができる。また、これらの共重合体も用いることができる。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）のソフトセグメントとしては脂肪族ポリエーテルが好ましい。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）中におけるハードセグメントとソフトセグメントとの構成比は、ハードセグメントが２０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％、ソフトセグメントが３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。ハードセグメントの構成比率が２０質量％以上であると耐薬品性の観点から好ましく、７０質量％以下であると耐衝撃性の観点から好ましい。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）の硬度はショア硬度Ｄで２０〜８０が好ましく、より好ましくは３０〜７０、さらに好ましくは３０〜５５、さらに好ましくは３０〜４０である。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄが２０以上であると耐薬品性の観点から好ましく、８０以下であると耐衝撃性及び流動性の観点から好ましい。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄは、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合により上記範囲に制御することができ、９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、１２０ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚の角板を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従って測定することができる。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄが２０以上であると耐薬品性の観点から好ましく、８０以下であると耐衝撃性及び流動性の観点から好ましい。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄは、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合により上記範囲に制御することができ、９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、１２０ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚の角板を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従って測定することができる。
上記ポリエステルエラストマー（Ｃ）としては、以下に限定されないが、例えば、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、ラクトン化合物の開環重縮合、又はこれらの各成分の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルが挙げられ、ホモポリエステルであってもよく、コポリエステルであってもよい。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）を構成するジカルボン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；及びこれらのジカルボン酸の混合物が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ、又はハロゲン置換体も含まれる。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルのような低級アルコールエステルの形で使用することも可能である。
これらのジカルボン酸化合物は、１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、及びドデカンジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸化合物は、１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、及びドデカンジカルボン酸が好ましい。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）を構成するジヒドロキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらのポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体であってもよい。
これらのジヒドロキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのジヒドロキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）を構成するオキシカルボン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、及びジフェニレンオキシカルボン酸が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体であってもよい。
これらのオキシカルボン酸化合物は、１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。ポリエステルエラストマー（Ｃ）の製造のために、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を用いてもよい。
これらのオキシカルボン酸化合物は、１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。ポリエステルエラストマー（Ｃ）の製造のために、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を用いてもよい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む重合体を含有する共重合体（Ｂ）と、ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計量を１００質量％としたとき、ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有割合は０．５〜５質量％であり、好ましくは１．３〜５．０質量％であり、より好ましくは１．５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは１．８〜５．０質量％、さらにより好ましくは１．８〜４．８質量％である。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有割合を０．５質量％以上とすることは、耐薬品性の観点から好ましい。一方、ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有割合を５．０質量％以下とすることは、耐熱性及び相剥離防止の観点から好ましい。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有割合を０．５質量％以上とすることは、耐薬品性の観点から好ましい。一方、ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有割合を５．０質量％以下とすることは、耐熱性及び相剥離防止の観点から好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中における、アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）との差は、９〜１８質量％であり、１０〜１７質量％であることが好ましく、１１〜１７質量％であることがより好ましく、１２〜１７質量％であることがさらに好ましい。
アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）の差が９質量％以上であると、耐薬品性の効果が得られやすく、１８質量％以下であると、耐衝撃性の観点から好ましい。
アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）の差が９質量％以上であると、耐薬品性の効果が得られやすく、１８質量％以下であると、耐衝撃性の観点から好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分の割合は、１８〜４５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２３〜４５質量％である。
アセトン不溶分の割合が１８質量％以上であると、耐衝撃性及び耐薬品性の観点から好ましく、４５質量％以下であると流動性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分とは、具体的に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を１．０ｇ、アセトン２０ｍＬに溶解し、２時間振とうし、これを２００００ｒｐｍで１時間、遠心分離することにより得られる固形分であり、溶解している成分はアセトン可溶分である。
アセトン不溶分の割合は、前記固形分の質量割合を測定することにより得られる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分は、グラフト共重合体（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｃ）の量を示す。グラフト共重合体（Ａ）については、重合する際に、後述する「芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）」も同時に重合されるため、当該共重合体（Ｂ）を除いたものがアセトン不溶分となる。グラフト共重合体を重合する際にグラフト率を制御することにより、共重合体（Ｂ）の量を制御できる。すなわち、グラフトの構造とポリエステルエラストマー（Ｃ）の添加量を調整することによって、アセトン不溶分を制御できる。
アセトン不溶分の割合が１８質量％以上であると、耐衝撃性及び耐薬品性の観点から好ましく、４５質量％以下であると流動性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分とは、具体的に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を１．０ｇ、アセトン２０ｍＬに溶解し、２時間振とうし、これを２００００ｒｐｍで１時間、遠心分離することにより得られる固形分であり、溶解している成分はアセトン可溶分である。
アセトン不溶分の割合は、前記固形分の質量割合を測定することにより得られる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分は、グラフト共重合体（Ａ）及びポリエステルエラストマー（Ｃ）の量を示す。グラフト共重合体（Ａ）については、重合する際に、後述する「芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）」も同時に重合されるため、当該共重合体（Ｂ）を除いたものがアセトン不溶分となる。グラフト共重合体を重合する際にグラフト率を制御することにより、共重合体（Ｂ）の量を制御できる。すなわち、グラフトの構造とポリエステルエラストマー（Ｃ）の添加量を調整することによって、アセトン不溶分を制御できる。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における、アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）との差が９質量％以上１８質量％以下である場合、耐薬品性の観点からグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は２０％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましく、３６％以上６８％以下であることがさらに好ましい。
アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）との差が１０質量％以上１５質量％以下である場合は、耐薬品性の観点からグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３６％以上６８％以下であることが好ましく、３８％以上６０％以下であることがより好ましく、４０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）との差が１０質量％以上１５質量％以下である場合は、耐薬品性の観点からグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３６％以上６８％以下であることが好ましく、３８％以上６０％以下であることがより好ましく、４０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
（グラフト共重合体（Ａ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ａ）は、当該グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体に、所定のビニル単量体をグラフト重合させることにより得られる。
グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が使用できる。これらのうち、粒子形状のゴム成分（分散相）が得られ、その粒子径の制御が容易であることから、乳化重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法が好ましく用いられる。乳化重合にてゴム質重合体を製造する場合、熱によりラジカルを発生する熱分解型の開始剤や、レドックス型の開始剤を用いることができる。
（グラフト共重合体（Ａ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ａ）は、当該グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体に、所定のビニル単量体をグラフト重合させることにより得られる。
グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が使用できる。これらのうち、粒子形状のゴム成分（分散相）が得られ、その粒子径の制御が容易であることから、乳化重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法が好ましく用いられる。乳化重合にてゴム質重合体を製造する場合、熱によりラジカルを発生する熱分解型の開始剤や、レドックス型の開始剤を用いることができる。
また、別途乳化重合により得たゴム質重合体を用い、さらにビニル単量体をグラフト重合させる方法等を用いてもよい。ここで得られたグラフト鎖としては、共重合体（Ｂ）と相溶するものが、耐衝撃性の観点から好ましい。なお、粒子状のゴム質重合体を製造した後、同一の反応器で連続的に上記グラフト重合を行ってもよく、ゴム質重合体粒子を一旦ラテックスとして単離したのち、改めてグラフト重合を行ってもよい。
具体的には、乳化重合により得たポリブタジエンラテックスに、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びアクリル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体をラジカル重合することにより、グラフト共重合体を得る方法が挙げられる。前記１種以上の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン及びアクリロニトリル；スチレン及びメタクリル酸メチル；スチレン；メタクリル酸メチル；及びアクリロニトリルが挙げられる。
（芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）の製造方法）
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が挙げられる。
例えば、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル単量体をラジカル重合することにより共重合体（Ｂ）を製造できる。また、共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に併せて製造されてもよい。例えば、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際にゴム質重合体にグラフト重合させるために添加する単量体自体が重合して、共重合体（Ｂ）を形成してもよい。
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が挙げられる。
例えば、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル単量体をラジカル重合することにより共重合体（Ｂ）を製造できる。また、共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に併せて製造されてもよい。例えば、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際にゴム質重合体にグラフト重合させるために添加する単量体自体が重合して、共重合体（Ｂ）を形成してもよい。
（ポリエステルエラストマー（Ｃ）の製造方法）
ポリエステルエラストマー（Ｃ）は公知の重合方法により製造することができる。通常は芳香族ジカルボン酸と低分子量のポリアルキレングリコールエーテル及び低分子ジオールを二段階で溶融エステル交換することによって製造でき、その製法は連続又はバッチプロセスが用いられることが好ましい。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）は公知の重合方法により製造することができる。通常は芳香族ジカルボン酸と低分子量のポリアルキレングリコールエーテル及び低分子ジオールを二段階で溶融エステル交換することによって製造でき、その製法は連続又はバッチプロセスが用いられることが好ましい。
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエステルエラストマー（Ｃ）、及びその他の任意の材料を混合することにより得られる。
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）との混合（混練）方法としては、特に限定されず、例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の混和機を用いた溶融混練方法が挙げられる。
押出機としては、単軸又は二軸の押出機のいずれを用いることもできる。グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを溶融混練機に供給する方法について、それら全てを同一の供給口に一度に供給してもよく、それらをそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。例えば、投入口を２ヶ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口からグラフト共重合体（Ａ）を供給し、主投入口と押出機先端との間に設置した副投入口から共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを供給して、溶融混練してもよい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエステルエラストマー（Ｃ）、及びその他の任意の材料を混合することにより得られる。
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）との混合（混練）方法としては、特に限定されず、例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の混和機を用いた溶融混練方法が挙げられる。
押出機としては、単軸又は二軸の押出機のいずれを用いることもできる。グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを溶融混練機に供給する方法について、それら全てを同一の供給口に一度に供給してもよく、それらをそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。例えば、投入口を２ヶ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口からグラフト共重合体（Ａ）を供給し、主投入口と押出機先端との間に設置した副投入口から共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを供給して、溶融混練してもよい。
また、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを同一の供給口から供給する場合、予め両者を混合した後、押出機ホッパーに投入してもよく、また、各々別個に投入した後に混練してもよい。
好ましい溶融混練温度は、共重合体（Ｂ）の種類によって異なり、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−スチレン樹脂を溶融混練する場合、シリンダー設定温度で１８０〜２７０℃程度であると好ましい。溶融混練温度をこのような範囲にすることにより、ゴム質重合体の分散状態が良好となり、成形品の耐衝撃性、外観性のバランスを向上させることができる。
また、押出機を用いる場合、シリンダー温度のうち、供給ゾーンの温度を３０〜２００℃とすることが好ましく、溶融混練が行われる混練ゾーンの温度を、結晶性樹脂の場合はその融点＋３０〜１００℃、非晶性樹脂の場合はそのＴｇ＋６０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。
温度設定をこのように二段階とすることにより、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）との混練がより円滑に行われ、成形品、特に射出成形品の表面平滑性が向上し、外観性が一段と優れたものとなる。また、シリンダー温度を上述の範囲にすることにより、一層優れた外観性が得られる。
温度設定をこのように二段階とすることにより、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）との混練がより円滑に行われ、成形品、特に射出成形品の表面平滑性が向上し、外観性が一段と優れたものとなる。また、シリンダー温度を上述の範囲にすることにより、一層優れた外観性が得られる。
溶融混練時間は、特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、０．５〜５分程度であることが好ましい。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機により作製し、成形品を射出成形機で製造する場合、射出成形機に供給する段階で、熱可塑性樹脂組成物中の揮発分は１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。揮発分をかかる範囲にすることにより、一層優れた外観性が得られる。このような範囲の揮発分にするためには、例えば、二軸押出機のシリンダーの中央部から押出機先端の間に設置されたベント孔から、減圧度−１００〜−８００ｈＰａで揮発分を吸引することが好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機により作製する場合、押し出された熱可塑性樹脂組成物を、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後ペレタイザーで切断してペレット化することができる。ペレットの形状は、特に限定されず、例えば、円柱、角柱、球状など、一般的な形状をとり得るが、円柱形状が好適である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を配合して用いてもよい。ただし、透明性低下を防止し、かつ剛性低下を防止する観点からエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体を除くことが好ましい。
上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、及びシアノアクリレート系の紫外線吸収剤並びに酸化防止剤；高級脂肪酸、酸エステル系、及び酸アミド系、さらに高級アルコール等の滑剤及び可塑剤；モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイド及びエチレンワックス等の離型剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の着色防止剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系等の帯電防止剤；１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル＝ホスファート）、テトラフェニル−ｍ−フェニレンビスホスファート、フェノキシホスホリル、フェノキシホスファゼン等のリン系難燃剤；ハロゲン系難燃剤が挙げられる。
上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、及びシアノアクリレート系の紫外線吸収剤並びに酸化防止剤；高級脂肪酸、酸エステル系、及び酸アミド系、さらに高級アルコール等の滑剤及び可塑剤；モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイド及びエチレンワックス等の離型剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の着色防止剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系等の帯電防止剤；１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル＝ホスファート）、テトラフェニル−ｍ−フェニレンビスホスファート、フェノキシホスホリル、フェノキシホスファゼン等のリン系難燃剤；ハロゲン系難燃剤が挙げられる。
上記滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩、ポリオレフィン類、及びポリアミドエラストマーが挙げられる。これらの滑剤を配合する場合、その好ましい量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０質量部以下である。０．０１質量部以上であれば、流動性や離型性の観点から好ましく、１０質量部以下であれば、耐衝撃性や剛性等の機械物性の観点から好ましい。
上記脂肪酸金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛から選択される少なくとも１種が含まれた金属と脂肪酸の塩が挙げられる。上記脂肪酸金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム（モノ、ジ、トリ）、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、及びラウリン酸カルシウムが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸系の金属塩が好ましい。
上記ステアリン酸系の金属塩の中でも、成形時のシルバーストローク抑制の観点からステアリン酸カルシウムがより好ましい。
上記ステアリン酸系の金属塩の中でも、成形時のシルバーストローク抑制の観点からステアリン酸カルシウムがより好ましい。
上記ポリオレフィン類としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、α−オレフィンなどの少なくとも１種から生成されるポリマーが挙げられ、これらは当該ポリマーを原料に誘導されたポリマーも含む。
具体的には、以下に限定されないが、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン（高密度、低密度、直鎖状低密度）、酸化型ポリオレフィン、及びグラフト重合ポリオレフィンが挙げられる。
これらの中でも、酸化型ポリオレフィンワックス、スチレン系樹脂をグラフトしたポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリプロピレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリエチレン、スチレン重合体グラフトポリプロピレン、及びスチレン重合体グラフトポリエチレンがより好ましい。
具体的には、以下に限定されないが、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン（高密度、低密度、直鎖状低密度）、酸化型ポリオレフィン、及びグラフト重合ポリオレフィンが挙げられる。
これらの中でも、酸化型ポリオレフィンワックス、スチレン系樹脂をグラフトしたポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリプロピレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリエチレン、スチレン重合体グラフトポリプロピレン、及びスチレン重合体グラフトポリエチレンがより好ましい。
滑剤としてのポリアミドエラストマーとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、及びｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩が挙げられ、ハードセグメント（Ｘ）としては、以下に限定されないが、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；カプロラクタムラウロラクタムなどのラクタム類、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１，６、ナイロン１１，１０、ナイロン１２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，１０、ナイロン１２，１２などのナイロン塩が挙げられる。また、ポリオールなどのソフトセグメント（Ｙ）としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体が挙げられる。
これらのソフトセグメント（Ｙ）の数平均分子量は２．０×１０2〜６．０×１０3であることが好ましく、より好ましくは２．５×１０2〜４．０×１０3である。上記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンとの比較からポリスチレン換算分子量として測定することができる。なお、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端を、アミノ化又はカルボキシル化して用いてもよい。
これらのソフトセグメント（Ｙ）の数平均分子量は２．０×１０2〜６．０×１０3であることが好ましく、より好ましくは２．５×１０2〜４．０×１０3である。上記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンとの比較からポリスチレン換算分子量として測定することができる。なお、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端を、アミノ化又はカルボキシル化して用いてもよい。
〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物の成形品であり、熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られる。熱可塑性樹脂組成物の成形には、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
本実施形態の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物の成形品であり、熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られる。熱可塑性樹脂組成物の成形には、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
特に、射出成形の方法として、例えば、射出圧縮成形、窒素ガスや炭酸ガスなどによるガスアシスト成形、及び金型温度を高温化にする高速ヒートサイクル成形が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。これらの中で、好ましくは、ガスアシスト成形、高速ヒートサイクル成形、及び、ガスアシスト成形と高速ヒートサイクル成形との組み合わせである。
ここで、「ガスアシスト成形」とは、一般的に公知の窒素ガスや炭酸ガスを用いた射出成形である。例えば、特公昭５７−１４９６８号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティ内に射出した後に、成形品内部に加圧ガスを注入する方法；特許第３８１９９７２号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティ内に射出した後に、成形品の片面に対応するキャビティに加圧ガスを圧入する方法；特許第３３４９０７０号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂組成物に予めガスを充填させ成形する方法が挙げられる。これらのうち、成形品の片面に対応するキャビティに加圧ガスを圧入する方法が好ましい。
また本実施形態では、ヒケ、ソリを防止するための保圧は、ガスアシストによる保圧が好ましい。ガスアシストによる保圧は、樹脂（組成物）による保圧と比較して、金型温度が比較的低いため、バリの発生をより抑制できると共に、ヒケやソリを防止するために必要な保圧時間を短縮することができる。
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）と、更にはその他の任意成分との混練物を、上記のようにして製造したペレットから、射出成形機を用いることにより射出成形品を成形することができる。成形機の金型としては、好ましくは♯４０００番手以上、より好ましくは♯１２０００番手以上のヤスリで仕上げられた金型を使用することができる。外観性の観点から、金型の算術平均表面粗さＲａは、好ましくは０．０２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。
金型の算術平均表面粗さＲａを前記範囲にする方法としては、特に制限はなく、例えば、ダイヤモンドヤスリ、砥石、セラミック砥石、ルビー砥石、ＧＣ砥石等を用いて、超音波研磨機又は手作業で磨くことが挙げられる。また、用いる金型の鋼材は４０ＨＲＣ以上の焼入れ焼き戻し鋼が好ましく、さらに好ましくは５０ＨＲＣ以上である。金型を磨く代わりに、クロムめっきした金型を用いてもよいし、上述のように磨いた金型にクロムめっきをした金型を用いてもよい。
射出成形における金型温度は、外観性の観点からグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを含む混練物のビカット軟化点付近に設定して、成形を行うことが好ましい。具体的には、ＩＳＯ３０６に準拠したビカット軟化点に対して−２５〜＋２０℃が好ましく、さらに好ましくは、−１５〜＋５℃である。金型温度がこのような範囲である場合、キャビティ表面への転写性が更に向上し、より外観性に優れた射出成形品を得ることができる。
一般に、金型（キャビティ表面）温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなってしまう問題がある。そこで、キャビティ表面を短時間で加熱冷却する高速ヒートサイクル成形法を用いることが好ましい。これによって、外観性の向上と生産性とを両立することが可能となる。成形体表面は、成形体の外観性の観点から、１〜１００℃／秒で冷却されることが好ましい。この成形体表面の冷却速度は、３０〜９０℃／秒がより好ましく、４０〜８０℃／秒がさらに好ましい。
また、スチーム配管や電熱線を内蔵させた金型を用いて、金型温度を上下させる成形法や、超臨界のＣＯ2を用いた成形法も好ましく使用できる。
本実施形態では、射出成形時の熱可塑性樹脂組成物（上記混練物）温度は２００〜３２０℃が好ましい。射出成形に十分な流動性を確保するために２００℃以上が好ましく、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。また、樹脂の熱劣化防止の観点から、３２０℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の製造工程においては、外観性の観点から、射出速度が１〜５０ｍｍ／ｓであることが好ましく、５〜４０ｍｍ／ｓであることがより好ましい。
外観性を付与する目的で、成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を含むこともできる。着色剤の中では、成形品の色を白、黒、赤にするものが、成形品の外観に特に際立った高級感を付与することができるため、好ましく用いられる。
無機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料が挙げられる。
有機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
メタリック顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものが挙げられる。
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料が挙げられる。
これらの着色剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加量は、色調の観点から、グラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）、ポリエステルエラストマー（Ｃ）の合計質量に対し、０．０５〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５質量％である。
また、本実施形態の成形品は、曲げ弾性率が１７００ＭＰａ以上、ノッチ付シャルピー衝撃強度が１４ｋＪ／ｍ2以上であることが、製品強度の観点から好ましい。
さらに、本実施形態の成形品は、日焼け止め化粧品に対する臨界歪（％）が０．７％以上であることが、クラックの発生の直接原因にはならない観点から好ましい。
さらに、本実施形態の成形品は、日焼け止め化粧品に対する臨界歪（％）が０．７％以上であることが、クラックの発生の直接原因にはならない観点から好ましい。
本実施形態の成形品及び熱可塑性樹脂組成物は、特に制限されることなく、各種製品への展開が可能であるが、耐薬品性に優れているため、日焼け止め化粧品が直接的または間接的に接触しうる製品への展開が好ましい。例えば、化粧品容器、家庭電気製品、浴室部材、キッチン部材、トイレ部材、自動車内装部材などが好ましい。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態は、以下の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に適用した評価、各種測定は以下の方法で行った。
また、組成及び配合は、特に記述がない限り質量単位を示す。
なお、本実施形態は、以下の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に適用した評価、各種測定は以下の方法で行った。
また、組成及び配合は、特に記述がない限り質量単位を示す。
〔（１）熱可塑性樹脂組成物の原料〕
（グラフト共重合体（Ａ））
＜ＡＢＳ−１＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１１質量％、スチレン３９質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−２＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１２質量％、スチレン３８質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−３＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１３質量％、スチレン３７質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−４＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１３質量％、スチレン３７質量％、グラフト率６５％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−５＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１３質量％、スチレン３７質量％、グラフト率７５％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−６＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１４質量％、スチレン３６質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−７＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１５質量％、スチレン３５質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−８＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１６．５質量％、スチレン３３．５質量％、グラフト率４５％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が３００ｎｍ、であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−９＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル２０質量％、スチレン３０質量％、グラフト率４５％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が３００ｎｍ、であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−１０＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１２．５質量％、スチレン３７．５質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が１００ｎｍと３００ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（グラフト共重合体（Ａ））
＜ＡＢＳ−１＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１１質量％、スチレン３９質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−２＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１２質量％、スチレン３８質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−３＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１３質量％、スチレン３７質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−４＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１３質量％、スチレン３７質量％、グラフト率６５％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−５＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１３質量％、スチレン３７質量％、グラフト率７５％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−６＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１４質量％、スチレン３６質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−７＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１５質量％、スチレン３５質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が４００〜５００ｎｍと１５０〜２５０ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−８＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１６．５質量％、スチレン３３．５質量％、グラフト率４５％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が３００ｎｍ、であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−９＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル２０質量％、スチレン３０質量％、グラフト率４５％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が３００ｎｍ、であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
＜ＡＢＳ−１０＞：
ブタジエン系ゴム５０質量％、アクリロニトリル１２．５質量％、スチレン３７．５質量％、グラフト率４６％、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体の質量平均粒子径が１００ｎｍと３００ｎｍを１：１で含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
上記ＡＢＳ樹脂の還元粘度は、測定対象のＡＢＳ樹脂０．２５ｇを、メチルエチルケトン５０ｍＬに溶解し、この溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得た。
（共重合体（Ｂ））
＜ＡＳ−１＞：
アクリロニトリル４５質量％、スチレン５５質量％、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
＜ＡＳ−２＞：
アクリロニトリル４０質量％、スチレン６０質量％、還元粘度０．５８ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
＜ＡＳ−３＞：
アクリロニトリル３９質量％、スチレン５１質量％、ブチルアクリレート１０質量％、還元粘度０．４２ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体
＜ＡＳ−４＞：
アクリロニトリル３４質量％、スチレン６６質量％、還元粘度０．４７ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
＜ＡＳ−５＞：
アクリロニトリル３０質量％、スチレン７０質量％、還元粘度０．４７ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
＜ＡＳ−６＞：
アクリロニトリル２５質量％、スチレン７５質量％、還元粘度０．５１ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
＜ＡＳ−１＞：
アクリロニトリル４５質量％、スチレン５５質量％、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
＜ＡＳ−２＞：
アクリロニトリル４０質量％、スチレン６０質量％、還元粘度０．５８ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
＜ＡＳ−３＞：
アクリロニトリル３９質量％、スチレン５１質量％、ブチルアクリレート１０質量％、還元粘度０．４２ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体
＜ＡＳ−４＞：
アクリロニトリル３４質量％、スチレン６６質量％、還元粘度０．４７ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
＜ＡＳ−５＞：
アクリロニトリル３０質量％、スチレン７０質量％、還元粘度０．４７ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
＜ＡＳ−６＞：
アクリロニトリル２５質量％、スチレン７５質量％、還元粘度０．５１ｄｌ／ｇのアクリロニトリル−スチレン共重合体
（ポリエステルエラストマー（Ｃ））
ポリエステルエラストマー（Ｃ）として、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルであり、そのショア硬度Ｄが以下のブロック共重合体を使用した。
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−１＞
ショア硬度Ｄが５５であるポリエステルエラストマー
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−２＞
ショア硬度Ｄが４０であるポリエステルエラストマー
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−３＞
ショア硬度Ｄが３０であるポリエステルエラストマー
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−４＞
大日本インキ化学工業製グリラックスＥ２００
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−５＞
ＳＫ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＳＫＹＰＥＬ Ｇ１４０Ｄ
ポリエステルエラストマー（Ｃ）として、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルであり、そのショア硬度Ｄが以下のブロック共重合体を使用した。
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−１＞
ショア硬度Ｄが５５であるポリエステルエラストマー
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−２＞
ショア硬度Ｄが４０であるポリエステルエラストマー
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−３＞
ショア硬度Ｄが３０であるポリエステルエラストマー
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−４＞
大日本インキ化学工業製グリラックスＥ２００
＜ポリエステルエラストマー Ｃ−５＞
ＳＫ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＳＫＹＰＥＬ Ｇ１４０Ｄ
〔（２）熱可塑性樹脂組成物の物性〕
（熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分の割合）
熱可塑性樹脂組成物１．０ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、２時間振とうし、これを２００００ｒｐｍで１時間、遠心分離することによりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離し、アセトン不溶分の質量％を測定することで算出した。
（熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分の割合）
熱可塑性樹脂組成物１．０ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、２時間振とうし、これを２００００ｒｐｍで１時間、遠心分離することによりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離し、アセトン不溶分の質量％を測定することで算出した。
（アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶液の３０℃の還元粘度）
熱可塑性樹脂組成物１．０ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、２時間振とうし、これを２００００ｒｐｍで１時間、遠心分離することによりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離した。アセトン可溶分０．２５ｇをメチルエチルケトン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより算出した。
熱可塑性樹脂組成物１．０ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、２時間振とうし、これを２００００ｒｐｍで１時間、遠心分離することによりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離した。アセトン可溶分０．２５ｇをメチルエチルケトン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより算出した。
（アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ））
熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離し、アセトン可溶分を圧縮成形により、０．０１〜０．０８μｍのフィルムを作製し、日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００により、２２６２ｃｍ-1の吸光度（Ａ１）、２２３８〜２２４２ｃｍ-1のピーク吸光度（Ａ２）、２２２２ｃｍ-1の吸光度（Ａ３）、１７９２ｃｍ-1の吸光度（Ｅ１）、１７３４〜１７３８ｃｍ-1のピーク吸光度（Ｅ２）、１６６１ｃｍ-1の吸光度（Ｅ３）、１６１７ｃｍ-1の吸光度（Ｓ１）、１６００〜１６０６ｃｍ-1のピーク吸光度（Ｓ２）、及び１５７５ｃｍ-1の吸光度（Ｓ３）を検出し、下記式（１）より求めた。
アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）＝Ａ／（Ａ＋Ｅ＋１．０）×１００ ・・・ 式（１） 但し、Ａ＝ＡＡ／ＳＳ×０．２７５９９
Ｅ＝ＥＥ／ＳＳ×０．０４３８＋０．００５
ＡＡ＝Ａ２−（Ａ１−Ａ３）×（Ａ２の波数−Ａ３の波数）／（Ａ１の波数−Ａ３の波数）−Ａ３
ＳＳ＝Ｓ２−（Ｓ１−Ｓ３）×（Ｓ２の波数−Ｓ３の波数）／（Ｓ１の波数−Ｓ３の波数）−Ｓ３
ＥＥ＝Ｅ２−(Ｅ１−Ｅ３)×（Ｅ２の波数−Ｅ３の波数）／（Ｅ１の波数−Ｅ３の波数）−Ｅ３
熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離し、アセトン可溶分を圧縮成形により、０．０１〜０．０８μｍのフィルムを作製し、日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００により、２２６２ｃｍ-1の吸光度（Ａ１）、２２３８〜２２４２ｃｍ-1のピーク吸光度（Ａ２）、２２２２ｃｍ-1の吸光度（Ａ３）、１７９２ｃｍ-1の吸光度（Ｅ１）、１７３４〜１７３８ｃｍ-1のピーク吸光度（Ｅ２）、１６６１ｃｍ-1の吸光度（Ｅ３）、１６１７ｃｍ-1の吸光度（Ｓ１）、１６００〜１６０６ｃｍ-1のピーク吸光度（Ｓ２）、及び１５７５ｃｍ-1の吸光度（Ｓ３）を検出し、下記式（１）より求めた。
アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）＝Ａ／（Ａ＋Ｅ＋１．０）×１００ ・・・ 式（１） 但し、Ａ＝ＡＡ／ＳＳ×０．２７５９９
Ｅ＝ＥＥ／ＳＳ×０．０４３８＋０．００５
ＡＡ＝Ａ２−（Ａ１−Ａ３）×（Ａ２の波数−Ａ３の波数）／（Ａ１の波数−Ａ３の波数）−Ａ３
ＳＳ＝Ｓ２−（Ｓ１−Ｓ３）×（Ｓ２の波数−Ｓ３の波数）／（Ｓ１の波数−Ｓ３の波数）−Ｓ３
ＥＥ＝Ｅ２−(Ｅ１−Ｅ３)×（Ｅ２の波数−Ｅ３の波数）／（Ｅ１の波数−Ｅ３の波数）−Ｅ３
（ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ））
熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離し、アセトン不溶分を圧縮成形により、０．０１〜０．０８μｍのフィルムを作製し、日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００により、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を検出し、下記式（２）より求めた。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）
＝Ａ／（Ａ＋１．０）×１００・・・式（２） 但し、Ａ＝ＡＡ／ＳＳ×０．２７５９９
ＡＡ＝Ａ２−（Ａ１−Ａ３）×（Ａ２の波数−Ａ３の波数）／（Ａ１の波数−Ａ３の波数）−Ａ３
ＳＳ＝Ｓ２−（Ｓ１−Ｓ３）×（Ｓ２の波数−Ｓ３の波数）／（Ｓ１の波数−Ｓ３の波数）−Ｓ３
熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離し、アセトン不溶分を圧縮成形により、０．０１〜０．０８μｍのフィルムを作製し、日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００により、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を検出し、下記式（２）より求めた。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）
＝Ａ／（Ａ＋１．０）×１００・・・式（２） 但し、Ａ＝ＡＡ／ＳＳ×０．２７５９９
ＡＡ＝Ａ２−（Ａ１−Ａ３）×（Ａ２の波数−Ａ３の波数）／（Ａ１の波数−Ａ３の波数）−Ａ３
ＳＳ＝Ｓ２−（Ｓ１−Ｓ３）×（Ｓ２の波数−Ｓ３の波数）／（Ｓ１の波数−Ｓ３の波数）−Ｓ３
（ゴム質重合体（ａ１）、ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径の測定方法）
ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径を、下記の方法により求めた。まず、熱可塑性樹脂組成物の成形品から超薄切片を作製し、その超薄切片を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム等の染色剤にて染色処理した。その後、染色処理した超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影し、超薄切片の任意の範囲（１５μｍ×１５μｍ）について、画像解析することで求めた。画像は、画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて解析した。
ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径を、下記の方法により求めた。まず、熱可塑性樹脂組成物の成形品から超薄切片を作製し、その超薄切片を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム等の染色剤にて染色処理した。その後、染色処理した超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影し、超薄切片の任意の範囲（１５μｍ×１５μｍ）について、画像解析することで求めた。画像は、画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて解析した。
〔（３）熱可塑性樹脂組成物の特性〕
（（１）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ））
射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ７５Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２９４−１に準拠した厚さ４．０ｍｍのマルチダンベル試験片（ＴＹＰＥ Ｂ）を、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃の条件で成形した。このダンベル試験片から長さ縦８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を用いてＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率試験を行った。なお、試験の値は試験片３本の平均値を用いた。
（（１）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ））
射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ７５Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２９４−１に準拠した厚さ４．０ｍｍのマルチダンベル試験片（ＴＹＰＥ Ｂ）を、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃の条件で成形した。このダンベル試験片から長さ縦８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を用いてＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率試験を行った。なお、試験の値は試験片３本の平均値を用いた。
（（２）ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2））
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて成形し、縦８ｃｍ×横１ｃｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出した。その後、得られた試験片について、ＩＳＯ１７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて成形し、縦８ｃｍ×横１ｃｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出した。その後、得られた試験片について、ＩＳＯ１７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
（（３）光沢（％））
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物からシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて、５ｃｍ×９ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を成形した。金型は、１００００番手のヤスリにて、その表面を表面粗さＲａが０．０１μｍになるまで磨いたものを使用した。この平板を温度２３℃、相対湿度５０％の大気雰囲気下に２４時間放置した後、スガ試験機製変角光沢計（品番：ＵＧＶ−５Ｋ）を用いて、入射角６０度での平板の表面光沢を測定した。
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物からシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて、５ｃｍ×９ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を成形した。金型は、１００００番手のヤスリにて、その表面を表面粗さＲａが０．０１μｍになるまで磨いたものを使用した。この平板を温度２３℃、相対湿度５０％の大気雰囲気下に２４時間放置した後、スガ試験機製変角光沢計（品番：ＵＧＶ−５Ｋ）を用いて、入射角６０度での平板の表面光沢を測定した。
（（４）日焼け止め化粧品に対する耐性）
２５０℃で成形した３ｍｍ厚のコンプレッション成形品から１０ｍｍの長さに切り出した後、８０℃で２４時間アニールした。その後、ベンディングバーに取り付け日焼け止め化粧品を塗布した。その後、室温２３℃、湿度５０％の環境で２４時間静置し、クラックが生じる臨界歪（％）の値を測定した。日焼け止め化粧品としては、資生堂製のアネッサ 薬用美白エッセンスフェイシャルＵＶ（ＳＰＦ５０＋ＰＡ＋＋＋＋）を使用した。
臨界歪が０．７％以上あれば、日焼け止め化粧品が付着して洗い流されることなく乾燥して濃度が高くなり、またそれが長時間付着した状態になるような、過酷な使用環境でも
クラックの発生の直接原因にはならないとし、下記の基準で評価した。
〇：臨界歪０．７％以上
×：臨界歪０．７％未満
２５０℃で成形した３ｍｍ厚のコンプレッション成形品から１０ｍｍの長さに切り出した後、８０℃で２４時間アニールした。その後、ベンディングバーに取り付け日焼け止め化粧品を塗布した。その後、室温２３℃、湿度５０％の環境で２４時間静置し、クラックが生じる臨界歪（％）の値を測定した。日焼け止め化粧品としては、資生堂製のアネッサ 薬用美白エッセンスフェイシャルＵＶ（ＳＰＦ５０＋ＰＡ＋＋＋＋）を使用した。
臨界歪が０．７％以上あれば、日焼け止め化粧品が付着して洗い流されることなく乾燥して濃度が高くなり、またそれが長時間付着した状態になるような、過酷な使用環境でも
クラックの発生の直接原因にはならないとし、下記の基準で評価した。
〇：臨界歪０．７％以上
×：臨界歪０．７％未満
〔実施例１〕
表１に示す配合組成にて二軸押出機（コペリオン（株）製、ＺＳＫ２５ＭＣを用いて押出し機のトップフィーダーより材料を供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。その際の溶融混練条件は、温度２５０〜３００℃、回転数２００〜３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
このようにして得られたペレットを用いて上記の評価を行った。
表１に示す配合組成にて二軸押出機（コペリオン（株）製、ＺＳＫ２５ＭＣを用いて押出し機のトップフィーダーより材料を供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。その際の溶融混練条件は、温度２５０〜３００℃、回転数２００〜３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
このようにして得られたペレットを用いて上記の評価を行った。
〔実施例２〜１７、比較例１〜７〕
表１及び２に記載の配合組成にて、その他の条件は、〔実施例１〕と同様の方法でペレットを作製し、評価を行った。
表１及び２に記載の配合組成にて、その他の条件は、〔実施例１〕と同様の方法でペレットを作製し、評価を行った。
表１及び２に示すように、実施例１〜１７の熱可塑性樹脂組成物は、実用上十分な機械的強度及び光沢を有し、かつ耐薬品性に優れていることが分かった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、日焼け止め化粧品などの耐薬品性に優れた効果を有し、日焼け止め化粧品に直接又は間接的に接する樹脂製品（例えば、化粧品容器、家庭電気製品、浴室部材、キッチン部材、トイレ部材、自動車内装部材）の材料として、産業上の利用可能性がある。
Claims (9)
- ゴム質重合体、及び当該ゴム質重合体にグラフト重合した芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位を含むグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）と、
ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、
前記グラフト共重合体（Ａ）を１０〜４５質量％、
前記共重合体（Ｂ）を８９．５〜５０質量％、
前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）を０．５〜５質量％、含有し、
前記熱可塑性樹脂組成物中におけるポリエステルエラストマー（Ｃ）及びゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）が１５〜３０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）が３２〜５０質量％であり、
前記アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｅ）と、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）及び前記ゴム質重合体を除いたアセトン不溶分中のシアン化ビニル単量体単位の割合（Ｄ）との差が、９〜１８質量％である、
熱可塑性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分０．２５ｇをメチルエチルケトン５０ｍＬにて溶解した溶液の３０℃の還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇである、
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 熱可塑性樹脂組成物中におけるアセトン不溶分の割合が１８〜４５質量％である、
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ゴム質重合体は、質量平均粒子径が、０．２０μｍ以上１．０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）と、質量平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）との、双峰性の粒子径分布を有し、
前記ゴム質重合体（ａ１）と前記ゴム質重合体（ａ２）の合計量に対して、前記ゴム質重合体（ａ１）が２０〜８０質量％、前記ゴム質重合体（ａ２）が８０〜２０質量％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、エチレン−プロピレンゴム、及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０〜８０％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄが２０〜８０である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記共重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステル単量体単位を有する、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019233105A JP2021101004A (ja) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 熱可塑性樹脂組成物、及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019233105A JP2021101004A (ja) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 熱可塑性樹脂組成物、及び成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021101004A true JP2021101004A (ja) | 2021-07-08 |
Family
ID=76651210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019233105A Pending JP2021101004A (ja) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 熱可塑性樹脂組成物、及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021101004A (ja) |
-
2019
- 2019-12-24 JP JP2019233105A patent/JP2021101004A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5812506B2 (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP6092378B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP5793501B2 (ja) | 無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品とその製造方法 | |
| US20160177078A1 (en) | Material for fused deposition modeling type three-dimensional modeling, and filament for fused deposition modeling type 3d printing device | |
| KR20200089224A (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품 | |
| JP2020066717A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品 | |
| JPH01123854A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP6205823B2 (ja) | 架橋メタクリル樹脂及び耐傷付き性樹脂組成物 | |
| JP2021101004A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、及び成形品 | |
| JP2021147511A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、及び成形品 | |
| CN115926415A (zh) | 一种pc/pmma/asa三元合金材料及其制备方法和应用 | |
| JP6352694B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JPH0684462B2 (ja) | シボ面を有する成形品用樹脂組成物 | |
| JP5952056B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP2013209513A (ja) | 無塗装高鮮映難燃耐衝撃射出成形品とその製造方法 | |
| JP2019019311A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JPS63132956A (ja) | 耐衝撃性樹脂組成物 | |
| JP2020059840A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、及び成形品 | |
| JP6513457B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP6165263B2 (ja) | 自動車内装部品 | |
| JPH0245547A (ja) | 透明耐衝撃性樹脂組成物 | |
| JP4508300B2 (ja) | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそのブロー成形品 | |
| JP2020117556A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
| JP2021172741A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
| WO2013022084A1 (ja) | 無塗装筺体とその製造方法 |