JP6424351B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。

樹脂は技術の発展に伴って、車両用部品、家電部品、各種工業用材料など、近年益々その適用分野を拡大している。樹脂の接合に関する二次加工技術も、その拡大に寄与する技術の一つである。
樹脂の接合としては、例えばネジやボルトなどによる機械的接合、ホットメルトなど接着剤による接合、熱板溶着に代表される、熱を与えて溶融させることによる熱接合、接合部を振動させることにより発生する摩擦熱を利用した振動溶着、接合部にレーザー光を照射しその部位の吸収発熱を利用したレーザー溶着などが挙げられる。加工工程の削減や軽量化、環境負荷の低減などの観点から、最近では熱板溶着、振動溶着、レーザー溶着が、その有用性を高めている。

レーザー溶着では、通常、レーザー光を透過する「透過材」と、レーザー光を吸収する「吸収材」との２つの材料を接合する。透過材側から材料接触界面に非接触で照射されたレーザー光は、そのまま透過材を透過して吸収材表面に到達する。吸収材表面で吸収された光エネルギーは熱に変換され、照射部位を溶融する。また、その溶融熱は透過材にも熱伝達し、透過材も溶融される。その後、溶融部位が冷却とともに固化、融着される。このような工程を経てレーザー溶着された樹脂接合体は、強度や気密性、外観（バリ発生が無いなど）に優れるほか、作業環境、内蔵部品へのダメージなどの観点からも非常に良好であるという特長を有している。

しかし、レーザー光の照射が強すぎると樹脂の発熱量が増大するため、発泡や焦げ、変色などの外観不良を引き起こす原因となる。一方、レーザー光の照射が弱すぎると接合強度が低下、場合によっては十分に溶着しないといった不具合が起こりうる。このため、レーザー溶着を行う上で樹脂の発熱量を適切な範囲に制御することは非常に重要である。

発熱量の制御という観点で、レーザー光に対する材料の光学特性を調整する手法が考えられる。そのような技術として、例えば特許文献１〜３には、特定波長あるいは特定範囲の波長に対して、所定の透過率を示す樹脂組成物が開示されている。
しかしながら特許文献１〜３に記載の樹脂組成物は、いずれも透過率をある数値以上に規定することで、十分なエネルギー量のレーザー光を溶着部まで到達させる、つまり「透過材」として用いられるものであり、「吸収材」として利用するには適した技術ではない。

材料に入射された光は、透過光と反射光と吸収光に分けられる。つまり入射光の割合を１００％とした場合、各光成分の割合として、透過率＋反射率＋吸収率＝１００％が成立する。「透過材」の場合は、レーザー光を溶着部まで到達させるという観点から、透過率に着目する。一方「吸収材」の場合は、発熱量を適切な範囲に制御するという観点から、着目するべき光学特性は、透過率ではなく吸収率である。その理由は、吸収材がレーザー光のエネルギーによって熱溶融される際、その吸収される量が過剰であると発泡や焦げ、変色などの外観不良を、過少であると溶着が不十分になるなどの不具合を引き起こすためである。このように、レーザー溶着性に優れた成形品を得るために、「吸収材」の吸収率を制御することは非常に重要である。

ところで、熱可塑性樹脂より得られる成形品は、通常、染・顔料によって着色された状態（着色成形品）で利用されることが多く、製品意匠性の観点からその色調は非常に重要視される。このような色調は、原理的には材料が反射した可視光領域の様々な波長の光を人間の目で観測した結果である。材料が反射する光の波長によって色調は様々に変化するが、黒やダークグレーなど濃色系の色調は、可視光領域の光の反射率が総じて低いことを表している。つまり色調制御という観点から、着目するべき光学特性は可視光領域の反射率であり、特に濃色系の色調においては、可視光領域の反射率を特定の低い範囲で制御することが重要である。

レーザー溶着における光の波長は、発振効率に優れるという点で、近赤外領域の波長の光が好適に用いられる。一方色調における光の波長は、前記したように可視光領域の波長の光に対応する。つまり、近赤外領域の吸収率および、可視光領域の反射率を好適に制御することで、レーザー溶着性および色調に優れた材料を提供することが可能となる。さらに本発明の特徴としては、近赤外領域の吸収率と可視光領域の反射率の比率を好適に制御することで、レーザー溶着性と色調とのバランスに非常に優れた材料を提供することが可能となる。

特許第４０１７９９４号公報 特開２００７−８９７４号公報 特開２００７−２６９８９０号公報

本発明は、色調とレーザー溶着後の外観に優れ、かつ樹脂部材として十分な衝撃性を有する成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、色調とレーザー溶着後の外観に優れ、かつ樹脂部材として十分な耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の、可視光領域の反射率および、近赤外領域の吸収率を好適に制御することによって上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ ゴム状重合体（ａ１）にビニル系重合体（ａ２）がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
光線反射率（％Ｒ）、および下記式（１）で表される光線吸収率（％Ａ）を、可視光領域から近赤外光領域において、波長間隔１ｎｍで測定したとき、
３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線反射率の平均値（可視％Ｒ）が５％〜１０％、
７８０ｎｍ〜１１８０ｎｍの光線吸収率の平均値（近赤外％Ａ）が２５％〜９３％、であることを満たす熱可塑性樹脂組成物。
光線吸収率（％Ａ）＝１００−光線透過率（％Ｔ）−光線反射率（％Ｒ）・・・（１）
［２］ 近赤外領域の光線吸収率の平均値と、可視光領域の光線反射率の平均値との比（近赤外％Ａ／可視％Ｒ）が１６．５〜４．５であることを特徴とする、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、成形品。

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、色調とレーザー溶着後の外観に優れ、かつ樹脂部材として十分な耐衝撃性を有する成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、色調とレーザー溶着後の外観に優れ、かつ樹脂部材として十分な耐衝撃性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「成形品」とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。また、以下の説明において特に断りがない限り、「色調が優れる」とは、成形品が濃色系の色調（ダークグレーや黒など）を示すことを意味する。また、「溶着外観が優れる」とは、レーザー溶着後の接合部において焦げや変色が抑制されていることを意味する。

「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）を含有する。

＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体（ａ１）としては特に制限されないが、例えばポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴム状重合体；イソプレン、クロロプレン、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム状重合体；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム状重合体；エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム状重合体；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系ゴム状重合体；天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらゴム状重合体は、モノマーから使用することができ、ゴム状重合体の構造は複合ゴム構造やコア／シェル構造をとってもよい。
上述したゴム状重合体の中でも、得られる成形品の耐衝撃性や成形外観がブタジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、オレフィン系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びこれらゴム質重合体の複合ゴム構造やコア／シェル構造が好ましい。

ゴム状重合体（ａ１）のゲル含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。ゲル含有量が上記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がより良好となる。

ゴム状重合体（ａ１）のゲル含有量は、以下のようにして測定できる。
秤量したゴム状重合体（ａ１）を、適当な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させる。次いで遠心分離し、上澄みをデカンテーションして残存した不溶分を６０℃で２４時間乾燥した後、秤量する。最初に秤量したゴム状重合体（ａ１）に対する不溶分の割合（質量％）を求め、これをゴム状重合体（ａ１）のゲル含有量とする。
ゴム状重合体（ａ１）の溶解に用いる溶剤としては、例えばトルエン、アセトンなどが挙げられる。

ゴム状重合体（ａ１）の平均粒子径は特に制限されないが、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がより向上する。
ゴム状重合体（ａ１）の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出することができる。

グラフト共重合体（Ａ）は、種々のビニル系単量体を重合することによって得られるビニル系重合体（ａ２）が、上記ゴム状重合体（ａ１）にグラフトされた形態を有している。
ビニル系単量体としては特に制限されないが、例えば芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニル化合物などが挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
これらのビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したビニル系単量体の中でも、成形品の耐衝撃性がより向上することから、スチレンとアクリロニトリルとを併用することが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ１）にビニル系重合体（ａ２）をグラフト重合して得られる。
グラフト重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、ゴム状重合体（ａ１）にビニル系単量体を一括して仕込んだ後に重合する方法；ゴム状重合体（ａ１）にビニル系単量体の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；ゴム状重合体（ａ１）にビニル系単量体の全量を滴下しながら随時重合する方法などが挙げられ、これらを１段ないしは２段以上に分けて行うことができる。また、各段におけるビニル系単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。

ゴム状重合体（ａ１）とビニル系重合体（ａ２）の質量比は特に制限されないが、ゴム状重合体（ａ１）を１０〜８０質量％、ビニル系重合体（ａ２）を２０〜９０質量％とすることが好ましく、ゴム状重合体（ａ１）を３０〜７０質量％、ビニル系重合体（ａ２）を３０〜７０質量％とすることがより好ましい（ただし、ゴム状重合体（ａ１）とビニル系重合体（ａ２）の合計を１００質量％とする。）。かかる質量比でグラフト重合すると、成形品の耐衝撃性がより優れたものとなる傾向にある。

グラフト重合には、通常、ラジカル重合開始剤及び乳化剤を用いる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートと、ハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
また、ラジカル重合を行う際には、得られるグラフト共重合体（Ａ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が挙げられる。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ａ）及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガスの発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）は、通常、ラテックスの状態で得られる。グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。

湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。

湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ａ）が得られる。このスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ａ）が得られる。

洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ａ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．５〜２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が０．５質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ａ）及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガスの発生を抑制できる。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を回収せず、直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品としてもよい。

（他の樹脂）
熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体（Ａ）のみを含むものでもよいが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性や、成形品の成形外観の観点から、グラフト共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂（Ｂ））をさらに含むことが好ましい。

他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては特に制限されないが、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体（αＳＡＮ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）などが挙げられる。
これら他の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量は２０〜６０質量％であることが好ましく、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は４０〜８０質量％（ただし、グラフト共重合体（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％とする。）であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２０質量％以上（他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が８０質量％以下）であれば、成形品の耐衝撃性がより高まる。一方、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が６０質量％以下（他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が４０質量％以上）であれば、熱可塑性樹脂組成物が十分な成形性を有する。

＜任意成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体（Ａ）、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の他にも、光の吸収性や反射性を阻害しない範囲で、必要に応じて任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、例えば酸化防止剤や光安定剤等の各種安定剤、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、金属粉末、無機充填剤など添加剤が挙げられる。

＜製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、任意成分とをＶ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。また、必要に応じてペレタイザー等を用いて溶融混練物をペレット化してもよい。

＜３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光線反射率の平均値（可視％Ｒ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の光線反射率の平均値（可視％Ｒ）が５％〜１０％であることが必要である。ここで光線反射率とは、熱可塑性樹脂組成物を２ｍｍの厚さに成形して得られる試験片についての測定値である。光線反射率が１０％以下では、可視光領域の光の反射量が少なく、成形品の色調が好ましい。

＜７８０ｎｍ〜１１８０ｎｍの光線吸収率の平均値（近赤外％Ａ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、波長７８０ｎｍ〜１１８０ｎｍの範囲の光線吸収率の平均値（近赤外％Ａ）が２５％〜９３％であることが必要である。ここで光線吸収率（％Ａ）とは、光線反射率（％Ｒ）と光線透過率（％Ｔ）の測定値を用い、次式（１）により算出される。光線反射率は、熱可塑性樹脂組成物を２ｍｍの厚さに成形して得られる試験片についての測定値である。光線透過率は、熱可塑性樹脂組成物を０．１ｍｍの厚さに成形して得られる試験片についての測定値である。光線吸収率が９３％以下であれば、近赤外領域の光の吸収量が過剰にならず、成形品を吸収材として用い、前記吸収材と透過材とをレーザー溶着した際に焦げや変色が発生せず、溶着外観が低下することを防ぐことができる。光線吸収率が２５％以上であると、近赤外領域の光の吸収量が多くなるため、レーザー溶着後に十分な接合強度が得られる。

光線吸収率（％Ａ）＝１００−光線透過率（％Ｔ）−光線反射率（％Ｒ）・・・（１）

＜光学特性の比率＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、近赤外領域の光線吸収率の平均値と、可視光領域の光線反射率の平均値との比（近赤外％Ａ／可視％Ｒ）が１６．５〜４．５であることが好ましく、１０．０〜５．０であることが更に好ましい。１６．５以下であれば、近赤外領域の光の吸収が制御され、レーザー溶着後の外観の焦げや変色がより抑制される傾向にある。一方、４．５以上であれば、レーザー溶着後に十分な接合強度が得られやすくなり、成形品の色調もより優れる傾向にある。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）を含有し、試験片の可視光領域の光線反射率および近赤外光領域の光線吸収率が特定の数値を有するので、色調とレーザー溶着後の外観に優れ、かつ樹脂部材として十分な耐衝撃性を有した成形品を得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品とした際に、色調に優れ、レーザー溶着後の外観に焦げや変色が抑制され、十分な接合強度を発現することが可能であり、しかも樹脂部材として十分な耐衝撃性を有している。よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、灯具・内装・外装などの車両用部品、ＯＡ機器や家電部品、医療用器具、各種工業用材料として好適な成形品を得ることができる。

「成形品」
本発明の成形品は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形してなるものである。
成形方法としては、例えば射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。

本発明の成形品は、色調に優れ、かつレーザー溶着後の外観に焦げや変色が抑制され、十分な接合強度を発現することが可能であり、しかも樹脂部材として十分な耐衝撃性を有する。
成形品の用途としては、灯具・内装・外装等の車両用部品、ＯＡ機器や家電部品、医療用器具、各種工業用材料などが挙げられ、車両用灯具が好適である。

本発明の成形品は、レーザー溶着により他の成形品と溶着し、樹脂接合体とすることができる。レーザー溶着する際、本発明の成形品をレーザー光を吸収する「吸収材」として用い、他の成形品をレーザー光を透過する「透過材」として用いる。
透過材の材料としては、レーザー光を透過できるものであれば特に制限されないが、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
本発明により得られる樹脂接合体は、接合部において焦げや変色が抑制され、外観に優れる。しかも、十分な接合強度を発現できる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」及び「部」は明記しない限りは質量基準である。
以下の実施例及び比較例における各種測定及び評価方法は、以下の通りである。
尚、実施例４、５は参考例である。

「測定・評価」
＜光線反射率（％Ｒ）の測定＞
４オンス射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの板状の試験片（成形品）を作製した。次いで標準白板（ＢａＳＯ₄）の全反射率を１００％として、波長３８０ｎｍ〜１１８０ｎｍの光の全反射率を、分光光度計（株式会社日本分光製、「Ｖ−７７０」）を用いて、波長間隔１ｎｍで測定した。

＜光線透過率（％Ｔ）の測定＞
設定温度２５０℃で、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、厚み０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製した。次いで波長３８０ｎｍ〜１１８０ｎｍの光の透過率を、分光光度計（株式会社日本分光製、「Ｖ−７７０」）を用いて、波長間隔１ｎｍで測定した。

＜光線吸収率（％Ａ）の算出＞
測定した光線反射率（％Ｒ）および光線透過率（％Ｔ）を用い、式（１）に従って、波長３８０ｎｍ〜１１８０ｎｍの光の吸収率を、波長間隔１ｎｍで算出した。

＜耐衝撃性の評価＞
ＩＳＯ ３１６７に準拠して、射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、試験片（成形品）を作製した。得られた試験片のシャルピー衝撃強度をＩＳＯ １７９に準拠して、２３℃雰囲気下で測定した。

＜レーザー溶着外観の評価＞
４オンス射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、ペレット状のアクリル樹脂から、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの板状の試験片（成形品）を作製し、これを透過材として用いた。
一方、吸収材としては、ペレット状の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、前記アクリル樹脂と同等の条件で作製した試験片を用いた。
吸収材と透過材を重ね合わせ、レーザー樹脂溶着装置（株式会社ファインディバイス社製）を用い、下記条件でレーザー光を透過材側から照射して吸収材と溶着させ、樹脂接合体を得た。得られた樹脂接合体の接合部における溶着外観を目視で評価した。
（溶着条件）
・出力：６Ｗ
・焦点径：３ｍｍ
・走査速度：５ｍｍ／秒
・溶着長：２０ｍｍ
・圧力：０．５ＭＰａ

＜色調の評価＞
光線反射率の測定に使用したものと同じ試験片を用い、測色計により明度（Ｌ値）を測定した。Ｌ値が低いほど濃色となり、色調に優れる。

＜製造例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水１５０部、ポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径０．２μｍ）を固形分換算で５０部、不均化ロジン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０３部を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄七水塩０．００７部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、結晶ブドウ糖０．３部を添加した。次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる混合液を１２０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を６０分保持した後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、さらに温度７０℃の状態を３０分保持した後、冷却し、ポリブタジエンに、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたポリブタジエン系のグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
次いで、ラテックスに酸化防止剤を添加し、１％硫酸水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

「酸基含有共重合体ラテックスの製造」
＜製造例２：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素気流下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタクリル酸１５部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。

＜製造例３：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水１９０部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、アリルメタクリレート０．６部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持した。得られたゴム状重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．６部添加した。内温７０℃で制御した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として１．２部添加し、３０分撹拌、肥大化を行い、ゴム状重合体のラテックスを得た。
得られたラテックス状のゴム状重合体の体積平均粒子径は２８５ｎｍであった。

得られたゴム状重合体のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２２５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−２）のラテックスを得た。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−２）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。

＜製造例４：グラフト共重合体（Ａ−３）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水１６０部、ポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径０．２μｍ）を固形分換算で１０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．２部、アリルメタクリレート０．２部、ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部、イオン交換水３部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持してシード重合を行い、複合ゴム状重合体を得た。

得られた複合ゴム状重合体のラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水３部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１２．５部、スチレン３７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部からなる混合液を１２０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持してグラフト重合を完結させた。かかる反応によって得られた重合体に酸化防止剤を添加し、グラフト共重合体（Ａ−３）のラテックスを得た。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を５０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−３）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。

「他の熱可塑性樹脂（Ｂ）」
＜製造例３：他の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）の製造＞
アクリロニトリル２７部及びスチレン７３部を公知の懸濁重合により重合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。これを他の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）として用いた。

＜製造例４：他の熱可塑性樹脂（Ｂ−２）の製造＞
アクリロニトリル１９部、スチレン５３部及びＮ−フェニルマレイミド２８部を公知の連続溶液重合により重合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体を得た。これを他の熱可塑性樹脂（Ｂ−２）として用いた。

＜任意成分＞
顔料として、以下を用いた。
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「＃９６０」
・酸化鉄：戸田工業株式会社製「ＫＮ−３２０」
・酸化チタン：テイカ株式会社製「ＪＲ−４０７」
染料として、以下を用いた。
・ペリノン系染料：ランクセス株式会社「ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｏｒａｎｇｅ ３Ｇ」
・アンスラキノン系染料：ランクセス株式会社「ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ」
・アンスラキノン系染料：ランクセス株式会社「ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｇｒｅｅｎ ５Ｂ」

「実施例１〜７、比較例１〜４」
表１〜２に示す量のグラフト共重合体（Ａ）、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、及び染料と、エチレンビスステアリルアミド１部と、シリコーンオイルＳＨ２００（東レ・ダウコーニング株式会社製）０．２部と、アデカスタブＡＯ−６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部と、アデカスタブＬＡ−５７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．４部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−３０α型二軸押出機」）を用いて、得られた混合物を２５０℃にて溶融混練した後、ペレタイザーにてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を用いて試験片（成形品）を作製し、光線反射率および光線透過率を測定し、光線吸収率を算出し、耐衝撃性、レーザー溶着外観及び色調を評価した。これらの結果を表１〜２に示す。

表１〜２中の近赤外％Ａ／可視％Ｒは、近赤外領域の光線吸収率の平均値を近赤外％Ａ、可視光領域の光線反射率の平均値を可視％Ｒとした場合の、可視％Ｒに対する近赤外％Ａの割合である。

表１〜２に示すように、各実施例で得られた熱可塑性樹脂組成物からは、耐衝撃性に優れ、レーザー溶着外観に優れ、しかも色調にも優れた成形品が得られた。また、各実施例で得られた樹脂接合体は、透過材と吸収材とが十分に接合していた。
一方、各比較例の場合、成形品の耐衝撃性、レーザー溶着外観、色調のいずれかの項目に劣る結果となった。
具体的には、比較例１の場合、可視％Ｒが１０％以上であったため、色調に劣っていた。
比較例２の場合、近赤外％Ａが９３％以上であったため、レーザー溶着外観が劣っていた。
比較例３の場合、近赤外％Ａが２５％未満であったため、透過材と吸収材とが十分に接合していなかった。
比較例４の場合、グラフト共重合体（Ａ）を含有しなかったため、耐衝撃性に劣っていた。

本発明によれば、色調とレーザー溶着後の外観に優れ、かつ樹脂部材として十分な耐衝撃性を有した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。特に成形品の色調とレーザー溶着後の外観とのバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、灯具・内装・外装などの車両用部品、ＯＡ機器や家電部品、医療用器具、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。

Claims (2)

1. ゴム状重合体（ａ１）にビニル系重合体（ａ２）がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含み、
   グラフト共重合体（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２０〜６０質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が４０〜８０質量％であり、
   下記要件（ア）〜（ウ）を満たす、レーザー溶着における吸収材用熱可塑性樹脂組成物。
   （ア）２ｍｍの厚さに成形した板状の試験片について波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で波長間隔１ｎｍで測定したときの光線反射率の平均値（可視％Ｒ）が５％〜１０％である。
   （イ）２ｍｍの厚さに成形した板状の試験片についての光線反射率（％Ｒ）と、０．１ｍｍの厚さに成形したフィルム状の試験片についての光線透過率（％Ｔ）とを波長７８０ｎｍ〜１１８０ｎｍの範囲で波長間隔１ｎｍでそれぞれ測定し、次式（１）により算出した光線吸収率の平均値（近赤外％Ａ）が２５％〜９３％である。
   光線吸収率（％Ａ）＝１００−光線透過率（％Ｔ）−光線反射率（％Ｒ）・・・（１）
   （ウ）前記近赤外領域の光線吸収率の平均値（近赤外％Ａ）と、前記可視光領域の光線反射率の平均値（可視％Ｒ）との比（近赤外％Ａ／可視％Ｒ）が１６．５〜４．５である。
2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、成形品。