JP2018188545A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】色調、耐衝撃性、成形外観（蒸着外観）およびレーザー溶着外観に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）とを含み；熱可塑性樹脂（Ａ）として、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１）を含み；カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり；酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり；カーボンブラック（Ｂ）の含有量ｘ（質量部）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量ｙ（質量部）とが、０．２≦ｙ／ｘ≦５の関係を満足する、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

熱可塑性樹脂からなる成形品同士を接合する方法としては、加工工程の削減、接合品の軽量化、環境負荷の低減、接合部分の外観等の点から、レーザー溶着法が有用性を高めている。レーザー溶着法においては、通常、レーザー光を透過する透過材とレーザー光を吸収する吸収材との２つの部材を接合する。

レーザー溶着法においては、照射するレーザー光が強すぎると、吸収材の発熱量が増大するため、溶着部に発泡、焦げ、変色等の外観不良が引き起こされる。一方、照射するレーザー光が弱すぎると、接合強度が低下する。このため、レーザー溶着法においては、吸収材の発熱量を適切な範囲に制御することが非常に重要になる。

ところで、熱可塑性樹脂からなる成形品は、顔料によって着色された着色成形品として利用されることが多い。着色成形品においては、意匠性の点から、色調が非常に重要視される。例えば、車両用部品においては、市場で好まれる黒の色調に対する要求は年々高くなる傾向にある。

黒色の着色剤として代表的なカーボンブラックは、レーザー光の吸収性が高いため、レーザー溶着時に着色成形品の発熱量を増大して樹脂を溶融させることにおいては効率がよい。しかし、カーボンブラックの含有量が増え過ぎると、着色成形品の発熱量が過剰になるため、レーザー溶着時に溶着部に発泡、焦げ、変色等の外観不良が引き起こされやすい。つまり、着色成形品において深い黒味を出すためにカーボンブラックの含有量を増やすと、逆にレーザー溶着後の外観は低下してしまう。よって、着色成形品の色調（特に黒味）とレーザー溶着後の外観とを両立させることは非常に困難である。

特許文献１には、レーザーマーキング性、成形外観（表面光沢）に優れた着色スチレン系樹脂成形体として、スチレン系樹脂および着色剤（カーボンブラック）を含有し、成形体中に０．１〜１０μｍの二次粒子で存在する着色剤の個数が１００〜２００００個／ｍｍ^２であるものが開示されている。

特許文献２には、ランプハウジングと他の部材との接合においてレーザー溶着時に発生する不良現象を改善するランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物として、ゲル含有量が７０％以上であるゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂またはゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなるゴム強化樹脂と、マレイミド系単量体単位を含む共重合体および／またはα−メチルスチレンの（共）重合体とを特定の割合で組み合わせたものが開示されている。

特開２０００−３０９６３９号公報 特開２００４−１８２８３５号公報

しかし、特許文献１の着色スチレン系樹脂成形体においては、色調（特に黒味）とレーザー溶着後の外観とを両立させることについては着目されていない。特許文献１の着色スチレン系樹脂成形体には、着色成形品としての黒味とレーザー溶着法におけるレーザー光の吸収とのバランス、および耐衝撃性の点において技術的に問題がある。

特許文献２のランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物においても、成形品の色調（特に黒味）とレーザー溶着後の外観とを両立させることについては着目されていない。特許文献２の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品では、黒味に対する要求レベルを十分に満足させることができていない。

本発明は、色調、耐衝撃性、成形外観（蒸着外観）およびレーザー溶着外観に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物；および、色調、耐衝撃性、成形外観（蒸着外観）およびレーザー溶着外観に優れた成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に、カーボンブラックおよび酸化鉄（ＩＩＩ）を特定の配合量で配合することによって上記の課題を解消できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の態様を有する。

＜１＞熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）とを含み；前記熱可塑性樹脂（Ａ）として、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１）を含み；前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり；前記酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり；前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量ｘ（質量部）と前記酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量ｙ（質量部）とが、０．２≦ｙ／ｘ≦５の関係を満足する、熱可塑性樹脂組成物。
＜２＞前記酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の平均粒子径が、１μｍ以下である、前記＜１＞の熱可塑性樹脂組成物。
＜３＞前記＜１＞または＜２＞の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、色調、耐衝撃性、成形外観（蒸着外観）およびレーザー溶着外観に優れた成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、色調、耐衝撃性、成形外観（蒸着外観）およびレーザー溶着外観に優れる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
「色調が優れる」とは、成形品の黒味が深い（濃い）ことを意味する。
「レーザー溶着外観が優れる」とは、成形品をレーザー溶着した後、溶着部に外観不良がないことを意味する。
「外観不良」とは、溶着部における発泡、焦げ、変色、溶着不足等を意味する。
「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの総称である。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて熱可塑性樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）および酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）以外の他の添加剤を含んでいてもよい。

（熱可塑性樹脂（Ａ））
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）としてグラフト共重合体（Ａ１）を含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）としてグラフト共重合体（Ａ１）のみを含んでいてもよく；グラフト共重合体（Ａ１）と、グラフト共重合体（Ａ１）以外の他の熱可塑性樹脂（Ａ２）とを含んでいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品の耐衝撃性と組成物の流動性とのバランスの点から、熱可塑性樹脂（Ａ）として他の熱可塑性樹脂（Ａ２）をさらに含むことが好ましい。

（グラフト共重合体（Ａ１））
グラフト共重合体（Ａ１）は、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたものである。
なお、グラフト共重合体（Ａ１）においては、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、ビニル系単量体が重合したビニル系重合体としては、ゴム状重合体に結合したものと、ゴム状重合体に結合していないものとが存在する。また、ゴム状重合体に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ１）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト共重合体（Ａ１）は「ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたもの」と規定することがより適切とされる。

グラフト共重合体（Ａ１）を構成するゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴム；スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム；エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系ゴム；等が挙げられる。ゴム状重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム状重合体は、複合ゴム構造を有するものであってもよく、コア−シェル構造を有するものであってもよい。ゴム状重合体としては、成形品の色調と耐衝撃性とのバランスが良好である点から、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、またはそれらの複合ゴム状重合体が好ましい。

ゴム状重合体のゲル含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。ゴム状重合体のゲル含有量が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がより優れる。ゴム状重合体のゲル含有量は、以下の方法によって求めることができる。
秤量したゴム状重合体を、適当な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、遠心分離した後、上澄みをデカンテーションによって除去して、残存した不溶分を６０℃で２４時間乾燥し、秤量する。最初に秤量したゴム状重合体に対する不溶分の割合（質量％）を求め、該割合をゴム状重合体のゲル含有量とする。ゴム状重合体の溶解に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、アセトンが挙げられる。

ゴム状重合体は、典型的には、粒状である。ゴム状重合体の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。ゴム状重合体の体積平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の耐衝撃性がより優れる。ゴム状重合体の体積平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の色調がより優れる。ゴム状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回析、散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から算出できる。

グラフト共重合体（Ａ１）を構成するビニル系重合体は、ビニル系単量体に基づく構成単位を有する。ビニル系単量体は、重合性不飽和二重結合を有する単量体である。ビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ビニル系単量体としては、成形品の耐衝撃性がより向上する点から、スチレンとアクリロニトリルとの併用が好ましい。すなわち、ビニル系重合体は、スチレン単位と、アクリロニトリル単位とを有することが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ１）におけるゴム状重合体とビニル系重合体との質量比は、ゴム状重合体が１０〜８０質量％、ビニル系重合体が２０〜９０質量％であることが好ましく、ゴム状重合体が３０〜７０質量％、ビニル系重合体が３０〜７０質量％であることがより好ましい（ただし、ゴム状重合体とビニル系重合体との合計を１００質量％とする。）。ゴム状重合体とビニル系重合体との質量比が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がより優れる。

グラフト共重合体（Ａ１）は、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られる。
重合法としては、反応が安定して進行するように制御可能である点から、乳化重合法が好ましい。具体的には、ゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体を一括して仕込んだ後に重合する方法；ゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；ゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられる。ビニル系単量体の重合は、１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。

乳化重合は、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤を用いて行われる。例えば、ゴム状重合体と水と乳化剤とを含むゴム状重合体のラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル系単量体をラジカル重合させる。
ラジカル重合を行う際には、得られるグラフト共重合体（Ａ１）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
ラジカル重合の条件としては、例えば、５０〜１００℃で１〜１０時間の重合条件が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤がより好ましい。

乳化剤としては、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められる点から、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましく、グラフト共重合体（Ａ１）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガスの発生を抑制できる点から、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。

ゴム状重合体とビニル系単量体との質量比は、ゴム状重合体が１０〜８０質量％、ビニル系単量体が２０〜９０質量％であることが好ましく、ゴム状重合体が３０〜７０質量％、ビニル系単量体が３０〜７０質量％であることがより好ましい（ただし、ゴム状重合体とビニル系単量体の合計を１００質量％とする。）。ゴム状重合体とビニル系単量体との質量比が前記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ａ１）における複合ゴム状重合体とビニル系重合体との質量比が前記の好ましい範囲内となりやすい。

乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ａ１）は、通常、ラテックスの状態である。
グラフト共重合体（Ａ１）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ１）を回収する方法としては、例えば、グラフト共重合体（Ａ１）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ１）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ａ１）を回収するスプレードライ法等が挙げられる。

湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみを用いた場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。

湿式法によって、スラリー状のグラフト共重合体（Ａ１）が得られる。スラリー状のグラフト共重合体（Ａ１）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ１）を得る方法としては、残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、このスラリーを遠心分離機、プレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。これらの方法によって、粉体または粒子状のグラフト共重合体（Ａ１）が得られる。

洗浄条件としては、乾燥後のグラフト共重合体（Ａ１）の１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．５〜２質量％となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ａ１）中の乳化剤残渣が０．５質量％以上であれば、グラフト共重合体（Ａ１）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。グラフト共重合体（Ａ１）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際のガスの発生を抑制できる。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ１）を回収せず、直接、押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。

（他の熱可塑性樹脂（Ａ２））
他の熱可塑性樹脂（Ａ２）としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体（αＳＡＮ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、スチレン系エラストマー（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等）、各種のオレフィン系エラストマー、各種のポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（各種ナイロン等）等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（カーボンブラック（Ｂ））
カーボンブラック（Ｂ）としては、例えば、チャネルブラック系、ファーネスブラック系、ランプブラック系、サーマルブラック系、ケッチェンブラック系、ナフタレンブラック系等が挙げられる。カーボンブラック（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラック（Ｂ）は、粒子表面が二次処理されたものであってもよい。二次処理としては、例えば、酸化処理による表面官能基の付与、不活性雰囲気下での加熱処理による結晶構造による黒鉛化、水蒸気または炭酸ガスでの賊活処理等が挙げられる。酸化処理としては、オゾン、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素のいずれかによる処理が挙げられる。酸化処理によってカーボンブラック（Ｂ）の表面にカルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性官能基が生成し、カーボンブラック（Ｂ）の表面の濡れ性や分散性が向上する。

（酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ））
酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）は、酸化鉄（ＩＩＩ）を主成分とする。ここで主成分とするとは、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）の純度が８０質量％以上であることをいう。したがって、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）には、酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）（Ｆｅ_３Ｏ_４）、いわゆる四酸化三鉄は包含されない。
酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）としては、例えば、酸化鉄（ＩＩＩ）を主成分とする顔料（赤色顔料等）等が挙げられる。

酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の平均粒子径が前記上限値以下であれば、成形外観が優れる。
酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察画像から無作為に１０個の粒子を選び出し、それぞれの粒子径を測定し、これらの粒子径を平均することによって算出される。

（他の添加剤）
他の添加剤としては、例えば、各種安定剤（酸化防止剤、光安定剤等）、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤、金属粉末等が挙げられる。

（各成分の含有量）
熱可塑性樹脂（Ａ）は、グラフト共重合体（Ａ１）の２０〜１００質量％と、他の熱可塑性樹脂（Ａ２）の０〜８０質量％とからなることが好ましく、グラフト共重合体（Ａ１）の２０〜６０質量％と、他の熱可塑性樹脂（Ａ２）の４０〜８０質量％とからなることがより好ましい（ただし、グラフト共重合体（Ａ１）と他の熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計を１００質量％とする。）。熱可塑性樹脂（Ａ）におけるグラフト共重合体（Ａ１）の含有量が２０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性、レーザー溶着外観がより優れる。

カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり、０．３〜２．０質量部が好ましく、０．４〜１．０質量部がより好ましい。カーボンブラック（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の色調が優れる。また、レーザー溶着後に十分な接合強度が得られる。カーボンブラック（Ｂ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、レーザー溶着時に焦げや変色が発生しにくく、レーザー溶着外観が優れる。

酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり、０．２〜１．５質量部が好ましく、０．５〜１．０質量部がより好ましい。酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、成形品のレーザー溶着外観が優れる。また、レーザー溶着後に十分な接合強度が得られる。酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の色調および成形外観（蒸着外観）が優れる。

カーボンブラック（Ｂ）の含有量ｘ（質量部）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量ｙ（質量部）とは、０．２≦ｙ／ｘ≦５の関係を満足し、０．５≦ｙ／ｘ≦３の関係を満足することが好ましい。ｙ／ｘが前記範囲の下限値以上であれば、レーザー溶着後に十分な接合強度が得られる。ｙ／ｘが前記範囲の上限値以下であれば、成形品の色調が優れる。

他の添加剤の含有量は、他の添加剤の種類に応じて適宜設定される。他の添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０質量部であってもよい。

（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）と、必要に応じて他の添加剤とを、Ｖ型ブレンダ、ヘンシェルミキサー等によって混合し、混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することによって製造される。また、必要に応じてペレタイザー等を用いて溶融混練物をペレット化してもよい。

（作用効果）
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、特定のグラフト共重合体（Ａ１）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）とを特定の割合で含むため、成形品としたときに、樹脂部材として十分な耐衝撃性を有するとともに、優れた色調（特に黒味）および成形外観（蒸着外観）を発現できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品としたときに、レーザー溶着外観に優れ、十分な接合強度を発現できる。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるものである。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することによって製造できる。
成形方法としては、公知の成形方法を利用でき、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。

本発明の成形品は、レーザー溶着によって溶着することができる。例えば、本発明の成形品同士、または本発明の成形品と他の成形品とをレーザー溶着によって溶着することで、接合品が得られる。接合品は、溶着部の外観や接合強度に優れる。

本発明の成形品および本発明の成形品を備えた接合品の用途としては、例えば、車両用部品（灯具、内装、外装等）、ＯＡ機器、家電部品、医療用器具、各種の工業用材料等が挙げられ、車両用灯具が好適である。

（作用効果）
以上説明した本発明の成形品にあっては、特定のグラフト共重合体（Ａ１）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）とを特定の割合で含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品であるため、樹脂部材として十分な耐衝撃性を有するとともに、優れた色調（特に黒味）および成形外観（蒸着外観）を発現できる。また、レーザー溶着外観に優れ、十分な接合強度を発現できる。

以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の「％」および「部」は、明記しない限りは質量基準である。

＜測定、評価＞
実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

（ラテックスにおける重合体の体積平均粒子径の測定）
動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用い、動的光散乱法によってラテックスにおける重合体の体積平均粒子径を求めた。

（ゴム状重合体のゲル含有量の測定）
秤量したゴム状重合体を、トルエンに室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、遠心分離した後、上澄みをデカンテーションにより除去して、残存した不溶分を６０℃で２４時間乾燥し、秤量した。最初に秤量したゴム状重合体に対する不溶分の割合（％）を求め、該割合をゴム状重合体のゲル含有量とした。

（耐衝撃性の評価（シャルピー衝撃強度の測定））
ＩＳＯ ３１６７に準拠して、実施例または比較例のペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ）によって試験片（成形品１）を作製した。この試験片のシャルピー衝撃強度をＩＳＯ １７９−１：２０００に準拠して、ノッチ付、２３℃雰囲気下で測定した。

（レーザー溶着外観の評価）
実施例または比較例のペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、４オンス射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状の試験片（成形品２）を作製し、これを吸収材とした。
実施例または比較例の熱可塑性樹脂組成物を、ペレット状のアクリル樹脂に変更した以外は、吸収材と同様の手順で透過材を作製した。
吸収材と透過材とを重ね合わせ、レーザー溶着機（ライスター社製、ＮＯＶＯＬＡＳ（登録商標）−Ｃ型）を用い、出力３Ｗ、焦点径２ｍｍ、走査速度２０ｍｍ／秒、溶着長３０ｍｍの条件でレーザー光を透過材側から照射し、吸収材と透過材とを溶着させて接合品を得た。接合品の溶着部の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：溶着部に発泡がない。
△：溶着部の一部に発泡がある。
×：溶着部全体に発泡がある、または焦げがある。

（蒸着外観の評価（拡散反射率の測定））
成形品２の表面に、真空蒸着装置（株式会社アルバック製、ＶＰＣ−１１００）を用い、真空度６．０×１０^−３Ｐａ、成膜速度１０Å／秒の条件でアルミニウムをダイレクト蒸着し、厚さ５０ｎｍのアルミニウム膜を成膜した。成形品２の成膜面について、反射率計（有限会社東京電色製、ＴＲ−１１００ＡＤ）を用い、拡散反射率（％）を測定した。拡散反射率の値が低いほど、成形品の表面が光輝性に優れることを示す。

（色調の測定）
レーザー溶着外観の評価に用いたものと同じ試験片について、測色計を用い、色調（Ｌ^＊）を測定した。Ｌ^＊の値が小さいほど、成形品の黒味が深い（濃い）ことを示す。

＜グラフト共重合体（Ａ１）の製造＞
（製造例１）
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素気流下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタクリル酸１５部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を１２０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。

（製造例２）
グラフト共重合体（Ａ１−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水１５０部、ポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径０．２μｍ、ゲル含有量８４％）を固形分換算で５０部、不均化ロジン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０３部を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄七水塩０．００７部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、結晶ブドウ糖０．３部を添加した。次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる混合液を１２０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７０℃の状態を６０分間保持した後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、さらに温度７０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、ポリブタジエンに、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたポリブタジエン系のグラフト共重合体（Ａ１−１）のラテックスを得た。
ラテックスに酸化防止剤を添加した。１％硫酸水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ１−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ１−１）を得た。

（製造例３）
グラフト共重合体（Ａ１−２）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリブタジエンラテックス（体積平均粒子径２００ｎｍ）を固形分換算で２．０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．８部と、イオン交換水１９０部とを仕込んで混合した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル４８．０部、アリルメタクリレート０．６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持し、ポリブタジエンとポリブチルアクリレートゴムとが複合した複合ゴムのラテックスを得た。複合ゴムの体積平均粒子径は２８０ｎｍであった。
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、複合ゴムのラテックスに５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．６０部添加した。内温を７０℃に制御した後、複合ゴムのラテックスに酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として０．６０部添加し、３０分間撹拌して肥大化を行い、複合ゴム状重合体のラテックスを得た。複合ゴム状重合体の体積平均粒子径は３００ｎｍであり、ゲル含有量は８３％であった。

複合ゴム状重合体のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合液を８０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を２０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後、クメンヒドロパーオキサイド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、複合ゴム状重合体に、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたブタジエン／アクリル複合ゴム系のグラフト共重合体（Ａ１−２）のラテックスを得た。
１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ１−２）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ１−２）を得た。

（製造例４）
グラフト共重合体（Ａ１−３）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水１９０部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、アリルメタクリレート０．６部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持し、ゴム状重合体のラテックスを得た。ゴム状重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、ゴム状重合体のラテックスに５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．６部添加した。内温を７０℃に制御した後、ゴム状重合体のラテックスに酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として１．２部添加し、３０分間撹拌して肥大化を行い、ゴム状重合体のラテックスを得た。ゴム状重合体の体積平均粒子径は２９０ｎｍ、ゲル含有量は８５％であった。

ゴム状重合体のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２２５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、クメンヒドロパーオキサイド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ１−３）のラテックスを得た。
１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ１−３）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ１−３）を得た。

＜他の熱可塑性樹脂（Ａ２）の製造＞
（製造例５）
他の熱可塑性樹脂（Ａ２−１）の製造：
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部を公知の懸濁重合法によって重合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄＬ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。これを他の熱可塑性樹脂（Ａ２−１）として用いた。

（製造例６）
他の熱可塑性樹脂（Ａ２−２）の製造：
アクリロニトリル１９部、スチレン５３部およびＮ−フェニルマレイミド２８部を公知の連続溶液重合法によって重合し、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６５ｄＬ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体を得た。これを他の熱可塑性樹脂（Ａ２−２）として用いた。

＜カーボンブラック（Ｂ）＞
カーボンブラック（Ｂ−１）：越谷化成工業株式会社製、ＲＢ−９２９９５Ｓ。

＜酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）他＞
酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ−１）：戸田工業株式会社製、１３０ＥＤ、酸化鉄（ＩＩＩ）を主成分とする赤色顔料、平均粒子径０．２μｍ。
酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ−２）：チタン工業株式会社製、Ｒ−１１０−７、酸化鉄（ＩＩＩ）を主成分とする赤色顔料、平均粒子径０．７μｍ。
酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）（Ｃ’−３）：戸田工業株式会社製、ＫＮ−３２０、酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）を主成分とする黒色顔料、平均粒子径０．３μｍ。
酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）（Ｃ’−４）：チタン工業株式会社製、ＡＢＬ−２０５、酸化鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）を主成分とする黒色顔料、平均粒子径０．３μｍ。

＜熱可塑性樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜９、比較例１〜７）
表１、表２に示す種類および量のグラフト共重合体（Ａ１）、他の熱可塑性樹脂（Ａ２）カーボンブラック（Ｂ）および酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）、ならびにエチレンビスステアリルアミド１部、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ２００）０．２部、フェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−６０）０．２部およびヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−５７）０．４部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。混合物を、スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α型二軸押出機）を用いて２５０℃にて溶融混練した後、ペレタイザーにてペレット化してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂組成物について、前記の手順で耐衝撃性、レーザー溶着外観、成形外観（蒸着外観）および色調を評価した。これらの結果を表１、表２に示す。

表１、表２に示すように、各実施例で得られた熱可塑性樹脂組成物からは、耐衝撃性、レーザー溶着外観、成形外観（蒸着外観）および色調に優れた成形品が得られた。
一方、各比較例の場合、成形品の耐衝撃性、レーザー溶着外観、成形外観（蒸着外観）および色調のいずれか一つ以上の項目に劣る結果となった。
具体的には、比較例１の場合、カーボンブラック（Ｂ）の含有量が多いため、レーザー溶着外観が劣っていた。
比較例２の場合、カーボンブラック（Ｂ）の含有量が少ないため、レーザー溶着外観および色調が劣っていた。
比較例３の場合、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量が多いため、レーザー溶着外観、成形外観（蒸着外観）、および色調が劣っていた。
比較例４の場合、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量が少ないため、レーザー溶着外観が劣っていた。
比較例５、６の場合、顔料が酸化鉄（ＩＩＩ）を主成分に含まないため、レーザー溶着外観が劣っていた。
比較例７の場合、グラフト共重合体（Ａ１）を含まないため耐衝撃性が劣っていた。

本発明によれば、色調、レーザー溶着外観、成形外観（蒸着外観）に優れ、さらに樹脂部材として十分な耐衝撃性を有した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。特に本発明の成形品の色調と、成形外観（蒸着外観）およびレーザー溶着外観とのバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、本発明の成形品は、車両用部品（灯具、内装、外装等）、ＯＡ機器、家電部品、医療用器具、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。

Claims (3)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）とを含み、
   前記熱可塑性樹脂（Ａ）として、ゴム状重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１）を含み、
   前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり、
   前記酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり、
   前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量ｘ（質量部）と前記酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の含有量ｙ（質量部）とが、０．２≦ｙ／ｘ≦５の関係を満足する、熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｃ）の平均粒子径が、１μｍ以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。