JPH1017627A - ゴム変性熱可塑性樹脂造粒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペレット化が可能で、取り扱いが容易なう
え、他の熱可塑性樹脂を配合して得られる熱可塑性樹脂
組成物の成形品のフィッシュアイ発生が大幅に改良さ
れ、光沢、耐衝撃性に優れたゴムリッチＡＢＳ樹脂系の
造粒体を提供すること。 【解決手段】 ゴム状重合体（ａ）の存在下に、芳香族
ビニル化合物（ｂ）およびシアン化ビニル化合物（ｃ）
を重合して得られ、（ａ）成分の含有率が５０〜８０重
量％、（ｂ）成分の含有率が５〜４８重量％、（ｃ）成
分の含有率が２〜４５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）
＋（ｃ）＝１００重量％〕であり、しかも本文で規定す
るＱ値が３０×１０^-4〜５００×１０^-4ｃｃ／秒である
ゴム変性熱可塑性樹脂を主体とする造粒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムリッチなゴム
変性熱可塑性樹脂の造粒体に関し、さらに詳細には造粒
形成性に優れ、例えば押し出し工程でストランドが引け
てペレット化が可能であり、さらにはこの造粒体に他の
熱可塑性樹脂を配合することにより得られる熱可塑性樹
脂組成物の成形品の耐衝撃性、光沢に優れ、かつフィッ
シュアイ発生の不良現象が大幅に改良されたゴム変性熱
可塑性樹脂造粒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂が広く知られ、工業的に大量に使用され
ている。ＡＢＳ樹脂の製造法としては、下記の２つの方
法が一般に知られている。 ゴム状重合体５〜２５重量％の存在下に、スチレンと
アクリロニトリルからなる単量体７５〜９５重量％を重
合して得る方法。 ゴム状重合体４０〜４５重量％の存在下にスチレンと
アクリロニトリルからなる単量体５５〜６０重量％を重
合して得られる高ゴム含有率のＡＢＳ樹脂（以下「ゴム
リッチＡＢＳ樹脂」という）を、別途、重合して得られ
たスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）に
配合し、配合物中のゴム状重合体の含有率を５〜２５重
量％に調節することでＡＢＳ樹脂を得る方法（この方法
で得られたＡＢＳ樹脂を、以下「ブレンドタイプＡＢＳ
樹脂」という）。 上記のの方法は、ゴムリッチＡＢＳ樹脂の配合量を適
宜選択すること、ＡＳ樹脂の種類を適宜選択すること
で、各種の品質の異なる多種類のＡＢＳ樹脂を生産性良
く製造することができる。しかし、ＡＢＳ樹脂業界で
は、さらなるコストダウンが要求されている。このコス
トダウンの対応策としては、ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴ
ム含有率をさらに高め、これに、生産性に優れ低コスト
のＡＳ樹脂の配合量を高めることで、ブレンドタイプＡ
ＢＳ樹脂の生産性を高める方法が考えられる。しかし、
ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含有率を従来品に比べて高
めると、造粒形成性が悪く、例えば押し出し工程でスト
ランドが引けないためペレット化ができず、また押し出
し機内部での熱劣化による焼け異物の増加や色調の低下
が発生する。さらには、最終製品のフィッシュアイが増
加するという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム含有率
を高めたゴムリッチＡＢＳ樹脂の有している上記の課題
を解決し、ペレット化が可能で、またペレット状にする
ことで、ブロッキングや粉舞いが起こらず、取り扱いが
容易なうえ、成形品の耐衝撃性、光沢に優れ、かつフィ
ッシュアイ発生が大幅に改善されたゴムリッチＡＢＳ樹
脂系の造粒体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）およびシ
アン化ビニル化合物（ｃ）を重合して得られ、（ａ）成
分の含有率が５０〜８０重量％、（ｂ）成分の含有率が
５〜４８重量％、（ｃ）成分の含有率が２〜４５重量％
〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕で
あり、しかも本文で規定するＱ値が３０×１０^-4〜５０
０×１０^-4ｃｃ／秒であるゴム変性熱可塑性樹脂を主体
とする造粒体を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂
は、ゴム状重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合
物（ｂ）、シアン化ビニル化合物（ｃ）を重合して得ら
れ、（ａ）成分の含有率が５０〜８０重量％、（ｂ）成
分の含有率が５〜４８重量％、（ｃ）成分の含有率が２
〜４５重量％、Ｑ値が３０×１０^-4〜５００×１０^-4ｃ
ｃ／秒である。

【０００６】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のベースゴ
ムとなるゴム状重合体（ａ）としては、例えばポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレ
ン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エ
チレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリル
ゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素
化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタ
ジエン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げら
れる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、
ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造
を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエ
ン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほか
に、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム
共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の
１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと
１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタ
ジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれ
る。これらのゴム状重合体（ａ）は、１種単独でまたは
２種以上で使用される。好ましい（ａ）成分としては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン（スチレン含量
５〜６０重量％が好ましい）共重合体から選ばれた少な
くとも１種の共役ジエン系ゴムであり、さらに好ましく
はポリブタジエン／スチレン−ブタジエン共重合体＝５
０〜９９／１〜５０（重量％）の割合からなる混合物で
ある。

【０００７】また、ゴム変性熱可塑性樹脂に用いられる
芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、例えばスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。こ
れらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種
以上混合して用いられる。また、シアン化ビニル化合物
（ｃ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルが挙げられる。

【０００８】本発明の目的に対しては、上記（ｂ）〜
（ｃ）成分以外に、支障のない範囲で他のビニル系単量
体を使用することができる。他のビニル系単量体とし
て、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシル
アクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレー
ト、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−ま
たはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミ
ド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メ
タクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸
基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサ
ゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの
他のビニル系単量体は、１種または２種以上で使用され
る。他のビニル系単量体の含有率は、（ａ）成分を除い
た成分中、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましく
は１０重量％以下である。

【０００９】ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム状重合体
（ａ）成分の含有率は、５０〜８０重量％、好ましくは
５２〜７５重量％、さらに好ましくは５６〜７４重量％
である。（ａ）成分の含有率が５０重量％未満では、生
産性の改良効果が充分でなく、一方８０重量％を超える
と、フィシュアイの発生が多くなり、外観性・耐衝撃性
が大巾に低下し、また造粒形成性が悪くペレット化が難
しく、さらにペレット化において焼け樹脂による異物が
混入し、成形品の外観を悪化させる。また、ゴム変性熱
可塑性樹脂中の芳香族ビニル化合物（ｂ）の含有率は、
５〜４８重量％、好ましくは５〜４６重量％、さらに好
ましくは、１３〜４１重量％である。また、シアン化ビ
ニル化合物（ｃ）の含有率は、２〜４５重量％、好まし
くは２〜４３重量％、さらに好ましくは３〜３１重量％
である。（ｂ）成分が５重量％未満の場合、（ｂ）成分
が４８重量％を超える場合、（ｃ）成分が２重量％未満
の場合、（ｃ）成分が４５重量％を超える場合のいずれ
の場合にも、フィシュアイ発生の不良現象の改良効果、
外観性の改良効果、耐衝撃性の改良効果のいずれか少な
くとも１つが充分でなく、三者をともに目的のレベルに
維持することができない。

【００１０】ゴム変性熱可塑性樹脂のＱ値は、３０×１
０^-4〜５００×１０^-4ｃｃ／秒、好ましくは５０×１０
^-4〜４００×１０^-4ｃｃ／秒、さらに好ましくは７０×
１０^-4〜４００×１０^-4ｃｃ／秒である。Ｑ値が３０×
１０^-4ｃｃ／秒未満であっても、５００×１０^-4ｃｃ／
秒を超えても、ともにストランド切れが生じてペレット
化できない場合があり、またフィシュアイの発生が多く
なり、外観性が劣り、耐衝撃性も充分でない。

【００１１】ここで、Ｑ値の測定条件を以下に示す。 測定に供する樹脂は、１１０℃×６０分の条件におけ
る揮発物質含有率を０．１重量％以下に調整する。 Ｑ値の測定条件 測定装置；島津フローテスター ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ
ＲＨＥＯＭＥＴＥＲＣＦＴ−５００ 測定条件； サンプル量 ：１．８ｇ プランジャー面積：１．０ｃｍ² ダイのサイズ ：２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ 予熱の温度と時間：２００℃×５分 測定温度 ：２００℃ 荷重 ：６０ｋｇ／ｃｍ²

【００１２】なお、ゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率
は、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
グラフト率が５重量％未満であると、造粒形成性が悪
く、ペレット化が難しく、また得られる成形品のフィシ
ュアイの発生が多く、外観性、耐衝撃性が劣る。グラフ
ト率は、下記の方法で測定される。ここでグラフト率と
は、ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム量に対し、ゴム状重
合体に直接グラフト結合している共重合体成分の割合を
いう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温度など
によって制御することができる。このグラフト率の具体
的な求め方は、まず本発明のゴム変性熱可塑性樹脂２ｇ
を室温のアセトンに投入し、充分撹拌し、不溶解分
（ｗ）を求める。一方、不溶解分（ｗ）中のゴム状重合
体量は、重合処方をもとに算出することができる。この
算出されたゴム状重合体総量をＲとし、次式よりグラフ
ト率を求める。 グラフト量（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００

【００１３】なお、乳化重合の場合、ゴム変性熱可塑性
樹脂に使用されるゴム状重合体（ａ）のラテックスの平
均粒子径は、好ましくは５０〜６００ｎｍ、さらに好ま
しくは１００〜５００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜４
５０ｎｍであり、この範囲にあると、本発明のゴム変性
熱可塑性樹脂造粒体を用いて得られる熱可塑性樹脂組成
物のアイゾット衝撃強度、光沢に優れたものとなる。

【００１４】ここで、平均粒子径は、ゴム状重合体
（ａ）ラテックスをオスミウム酸で処理し、これを例え
ば大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ
−３１００を用い、電子顕微鏡写真にとり（倍率；３万
倍）、粒子１００個以上について粒子径を測定し、数平
均より算出した値である。なお、ゴム状重合体（ａ）の
ラテックスの平均粒子径は、乳化剤量、重合開始剤量、
重合温度などの選定により、これらを組み合わせて目的
とするラテックスが得られる。

【００１５】また、本発明において、ゴム変性熱可塑性
樹脂に用いられるゴム状重合体（ａ）のラテックスのゲ
ル含量は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ま
しくは６０〜９５重量％である。ゲル含量が、５０重量
％未満の場合には、ゴムの変形量が大きく、本発明のゴ
ム変性熱可塑性樹脂造粒体を用いて得られる熱可塑性樹
脂組成物の光沢度が低下し好ましくない。特に、ゲル含
量が６０〜９５重量％の場合には、得られる熱可塑性樹
脂組成物は、耐衝撃性、ウエルド、光沢などの外観が求
められるグレード、例えば電気製品、ＯＡ機器などに適
している。

【００１６】ここで、ゲル含量とは、ゴム状重合体
（ａ）のラテックスフィルム（Ａｇ）を、１００ｍｌの
トルエンに５０℃で２時間攪拌下で浸漬したのち、１２
０メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液の一部（Ｃｍｌ）
を正確に採取して蒸発乾固させ、得られた残存固形分
（トルエン可溶分；Ｂｇ）を秤量し、下記式によってゲ
ル含量とした値である。 ゲル含量（重量％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）〕／
Ａ｝×１００

【００１７】このゲル含量の調整は、分子量調整剤の種
類、量を選ぶことによって容易に実施することができ
る。そのほか、ゲル含量の調整は、架橋剤の添加、重合
時の重合開始剤量、重合開始温度などの選定があり、こ
れらを組み合わせて目的とするゴム状重合体（ａ）のラ
テックスを得ることができる。

【００１８】上記ゴム変性熱可塑性樹脂の（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分の含有率は、重合時にそれら成
分の仕込量により適宜調整することができる。また、ゴ
ム変性熱可塑性樹脂中の（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分含有率は、それら成分の仕込量と重合転化率
などから求めることができる。また、他の方法として
は、公知の定量分析法でも求めることができる。ゴム変
性熱可塑性樹脂のＱ値の調整は、重合時に使用する連鎖
移動剤、開始剤などの種類・量を適宜選択する方法、重
合温度を適宜選択する方法、ゴム状重合体（ａ）のゲル
含量、分子量を適宜選択することで行なえる。

【００１９】なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のメ
チルエチルケトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケト
ン、３０℃）は、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．１５〜０．４ｄｌ／ｇである。
０．１ｄｌ／ｇ未満では、得られるゴム変性熱可塑性樹
脂の耐衝撃性が低下し、一方０．５ｄｌ／ｇを超える
と、フィッシュアイの発生が多くなり、成形外観性が劣
る。この極限粘度は、連鎖移動剤や重合開始剤の種類・
量、重合温度を適宜選択することにより、容易に調整す
ることができる。

【００２０】ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法として
は、特に限定されるものではないが、好ましい重合法と
しては、乳化重合法である。乳化重合に際しては、重合
開始剤、連鎖移動剤および乳化剤などが使用される。

【００２１】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造時に
使用する重合開始剤として、各種の有機過酸化物が用い
られる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド
類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケター
ル類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類な
どが挙げられる。また、過硫酸カリウム、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどの重合開始剤も、用いることができ
る。有機過酸化物は、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキ
シレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレー
ト処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによって
も使用される。上記有機過酸化物の中で、さらに好まし
くはハイドロパーオキサイド類、アルキルパーエステル
類、パーカーボネート類である。これらの有機過酸化物
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。また、−Ｏ−Ｏ−結合を２
つ以上有する有機過酸化物を用いると、一段と優れた本
発明の効果が得られる。

【００２２】上記開始剤の使用量は、ゴム成分と単量体
成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、
好ましくは０．１〜２重量部である。０．０１重量部未
満ではモノマー転化率が低く、未反応単量体が多く残
り、生産上好ましくない。一方、５重量部を超えると、
グラフトされた共重合体の分子量が著しく低下し、充分
な耐衝撃性が得らず、また得られる熱可塑性樹脂の色調
が著しく悪化する。

【００２３】また、連鎖移動剤としては、例えばハロゲ
ン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ブロモホルム
など）、メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンなど）、メル
カプトプロピオン酸エステル（例えば、ドデシルメルカ
プトプロピオネート、オクチルメルカプトプロピオネー
トなど）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノ
ーレンなど）、α−メチルスチレンダイマーが挙げられ
る。連鎖移動剤の使用量は、ゴム成分と単量体成分の合
計１００重量部に対し、２重量部以下、好ましくは１．
５重量部以下である。連鎖移動剤の使用量が２重量部を
超えると、グラフトした共重合体の分子量が低下し、充
分な耐衝撃性が得られず、また造粒形成性が悪く、ペレ
ット化できない場合がある。

【００２４】乳化重合に用いられる乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両
性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面
活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸
塩、リン酸系などが挙げられる。また、ノニオン性界面
活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェノ
ール型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤とし
ては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル
塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分
としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つもの
が挙げられる。この両性界面活性剤の具体例としては、
ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン
類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ
（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのもの
などが用いられる。これらの乳化剤は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。乳化剤の使用量は、ゴム成分と単量体成分の合
計１００重量部に対し、通常、０〜５重量部程度であ
る。

【００２５】グラフト重合に際しては、パーオキサイ
ド、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各
種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ゴム成分（固形
分換算）および単量体成分の合計１００重量部に対し
て、通常、水を１００〜５００重量部と、上記パーオキ
サイド、乳化剤、連鎖移動剤などを上記範囲内の量使用
し、通常、重合温度５〜１２０℃、重合時間０．１〜２
０時間の条件で重合される。

【００２６】通常、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、
上記の乳化重合により得られるラテックスを、通常法に
より凝固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥する
ことによって製造される。このようにして得られるゴム
変性熱可塑性樹脂の粉体の粒径は、標準フルイを用いて
行う乾式分級による測定において、下記およびの条
件を満たしていることが好ましい。 φ０．１５ｍｍ（＝１５０μｍ）以下（１００メッシ
ュパス分）が全体の４０重量％以下。 φ０．８５ｍｍ以上（１８．５メッシュパスオン）が
全体の１０重量％以上。 この範囲外にあると、ペレット化の際に、押し出し機な
どで脈動を起こし、安定運転ができない場合や、最終製
品のフィッシュアイが増加する場合があり、好ましくな
い。この粒径は、凝固時の凝固剤の種類および量、温度
などにより、容易に調整することができる。

【００２７】得られるゴム変性熱可塑性樹脂の造粒方法
は、上記粉体を単独でもしくは他の熱可塑性樹脂と混合
したものを、ルーダーでペレット化する方法、押し出し
機で凝固・脱水処理するプロセスで粒体を得る方法など
が挙げられる。ここで、他の熱可塑性樹脂として好まし
いものは、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物からなる熱可塑性樹脂であり、その使用量として
は、ゴム変性熱可塑性樹脂との合計量に対し、５５重量
％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは
４５重量％以下である。得られるペレット（造粒体）形
状は、円柱状、角柱状、または球状であり、〜
の場合、底面積３〜３０ｍｍ² 、好ましくは４〜９ｍ
ｍ² 、高さ２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜４ｍｍ程度、
の場合、体積が４〜１６５ｍｍ³ 、好ましくは６．４
〜３６ｍｍ³ 程度である。一般のゴムリッチＡＢＳ樹脂
は、押し出し工程でストランドが引けず、ペレット化が
できない。また、押し出し機内部での脈動が発生し易
く、樹脂が滞留して焼け、異物が発生する。しかしなが
ら、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、Ｑ値が上記範囲
内にあり、流動性に優れているため、ペレット化の際、
例えば溶融ダイから押し出された溶融ストランドが脈動
することなく、容易にペレタイザーに導入され、ペレッ
ト化することができる。従って、本発明のゴム変性熱可
塑性樹脂は、ペレット化することができるので、他の熱
可塑性樹脂とのブレンド工程において、簡単な混合機で
ブレンドすることができ、高品質な製品が得られ、また
ブレンドの生産性に優れる。また、貯蔵効率、デリバリ
性に優れる。このように、ゴムリッチなＡＢＳ樹脂系の
樹脂をペレット化できることは、生産技術として、重要
である。

【００２８】なお、ペレット化前の本発明のゴム変性熱
可塑性樹脂の粉体には、粉体特性を改善するために、シ
リコーンオイルおよび滑剤を配合することができる。こ
のシリコーンオイルは、ゴムリッチのゴム変性熱可塑性
樹脂粉体のブロッキングを防止するとともに、該樹脂の
耐衝撃性を向上させることができる。このシリコーンオ
イルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチル
シロキサン、ポリメチル・フェニルシロキサン、または
これらの変性物などで代表されるオルガノポリシロキサ
ン類が挙げられる。シリコーンオイルは、分散性および
ハンドリング面より、分子量が好ましくは２，３００〜
６０，０００、動粘度が好ましくは３０〜１０，０００
ｃｓ（２５℃）である。シリコーンオイルは、ゴム変性
熱可塑性樹脂の重合後のラテックス系、凝固・乾燥工程
における仕上げ工程、粉体のいずれにも添加することが
できる。シリコーンオイルの添加量は、本発明のゴム変
性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜６重量
部、好ましくは０．０２〜５重量部である。０．０１重
量部未満では、ブロッキング防止の効果に乏しく、また
耐衝撃性が向上しない。一方、６重量部を超えると、押
し出し機での吐出不良や最終製品でのシルバーストリー
ク、黒モヤ、フィッシュアイなどの成形外観不良を引き
起こす。

【００２９】また、滑剤は、シリコーンオイルと併用す
ることにより、ゴム変性熱可塑性樹脂の耐衝撃性をさら
に向上させるとともに、ゴムリッチのゴム変性熱可塑性
樹脂粉体の長期の粉体保管が可能となる。この滑剤とし
ては、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バ
リウム、ミリスチン酸カドミウムなどの脂肪酸金属塩、
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステ
アリルアミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチ
レンビスオレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブチル
ステアレート、ステアリルステアレート、ソルビタンモ
ノステアレートなどのソルビタンステアリン酸エステ
ル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのペ
ンタエリスリトールステアリン酸エステル、オレイン酸
モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル、硬化
ひまし油などの脂肪酸エステル、ステアリルアルコール
などの高級アルコールなどが挙げられるが、好ましくは
脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの併用である。滑剤の添
加量は、ゴム変性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部で
ある。０．１重量部未満では、ゴム変性熱可塑性樹脂粉
体のさらなる耐衝撃性の向上と長期保管の効果に乏し
く、一方２０重量部を超えると、耐熱性の低下や、シル
バーストリーク、黒モヤ、焼けなどの成形外観不良を引
き起こす。滑剤も、ゴム変性熱可塑性樹脂の重合後のラ
テックス系、凝固・乾燥工程における仕上げ工程、粉体
のいずれにも添加することができる。

【００３０】また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂造粒
体は、他の熱可塑性樹脂を配合し、熱可塑性樹脂組成物
とすることができる。ここで、他の熱可塑性樹脂として
は、例えばゴム状重合体含有率が５０重量％未満のＡＢ
Ｓ樹脂・ＡＥＳ樹脂・ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰ
Ｓ、ＰＳなどのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのオレフィン系樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６，
６、ＰＡ４，６、ＰＡ１２などポリアミド樹脂；ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアリレートなどのポリエステル樹脂；ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
ンエーテル／スチレン系樹脂などのポリフェニレンエー
テル系樹脂；ポリアセタール、塩化ビニル樹脂、ポリス
ルフォン、ＰＰＳ、ポリエーテルスルフォン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨなどがあり、これらは
１種または２種以上併用して使用することができる。

【００３１】好ましい他の熱可塑性樹脂としては、下記
の、それぞれ単独あるいはとの併用が挙げられ
る。 ゴム状重合体の存在下に、芳香族化合物、シアン化ビ
ニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド
系単量体の群から選ばれた少なくとも２種の群からなる
単量体を重合して得られ、かつゴム状重合体含有率が５
０重量％未満の他のゴム変性熱可塑性樹脂。なお、ここ
でのゴム状重合体、単量体は上記に示したものが挙げら
れる。また、このゴム変性熱可塑性樹脂のメチルエチル
ケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０
℃）は、０．１〜１ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらに
好ましくは０．２〜０．６ｄｌ／ｇである。 芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体の群から
選ばれた少なくとも２種の群からなる単量体を重合して
得られ、かつ固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒とし
て、３０℃で測定）が好ましくは０．２〜１．３ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇ、特に好まし
くは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである共重合体。 上記のとしては、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、Ａ
ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが挙げられ、その中で好まし
くはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂である。上記のとして
は、下記の共重合体が挙げられる。 （イ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共
重合体。好ましい組成割合は、前者の単量体が５０〜９
９重合％、後者が１〜５０重量％である。 （ロ）芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステ
ルの共重合体。 （ハ）芳香族ビニル化合物とマレイミド系単量体と必要
に応じて、シアン化ビニル化合物および／または（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体。なお、上記
のマレイミド系単量体に代えて、不飽和酸無水物単量体
を用い、得られた共重合体をイミド化して、得られる後
イミドタイプの共重合体もここに含まれる。ここでの芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）ア
クリル酸エステル、マレイミド系単量体は、上記に示し
たそれらのものと同じである。

【００３２】ゴム変性熱可塑性樹脂造粒体と他の熱可塑
性樹脂を含む上記熱可塑性樹脂組成物中の各成分の組成
比率は、ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム状重合体（ａ）
が該組成物中に好ましくは３〜３５重量％含有されるよ
うに、それぞれの成分を適宜配合する。（ａ）成分のさ
らに好ましい上記含有率は、５〜２５重量％である。
（ａ）成分の含有率が３重量％未満であると、充分な耐
衝撃強度が得られない。一方、３５重量％を超えると成
形品が軟かくなり、好ましくない。一方、他の熱可塑性
樹脂として、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂以外の他の
ゴム変性熱可塑性樹脂を用いた場合、他のゴム変性熱可
塑性樹脂に含有されているゴム状重合体（以下
「（ａ′）成分」という）の扱いを下記のとおりとす
る。（ａ′）成分も（ａ）成分とみなし、下記の条件を
満たすものとする。〔（ａ）＋（ａ′）〕の含有率が３
〜３５重量％、かつ（ａ）の含有率が３〜３５重量％と
する。好ましくは〔（ａ）＋（ａ′）〕の含有率が５〜
２５重量％、かつ（ａ）の含有率が５〜２５重量％であ
る。

【００３３】上記熱可塑性樹脂組成物は、本発明のゴム
変性熱可塑性樹脂造粒体と他の熱可塑性樹脂と必要に応
じて、各種の添加剤を混練りして製造される。混練方法
としては、押し出し機、ロール、バンバリーミキサー、
ニーダーなどを用いる方法がある。好ましい方法として
は、押し出し機を用いる方法であり、押し出し機として
は単軸押し出し機、二軸押し出し機などがある。上記、
混練方法を用いて各種成分を混練りするに際し、全成分
を一括して混練りしてもよく、一部の成分を先に混練り
し、残りの成分を一括または分割して添加混練りしても
よい。また、ゴム変性熱可塑性樹脂にも必要に応じて、
各種の添加剤を添加することができる。また、混練りを
必要とするときは、上記に示した方法で混練りすること
ができる。各種の添加剤としては、公知の着色剤、顔
料、耐候剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱老化
防止剤、可塑剤、抗菌・防カビ剤などが挙げられる。本
発明のゴム変性熱可塑性樹脂造粒体は、通常、上記他の
熱可塑性樹脂をブレンドして熱可塑性樹脂組成物とし、
これを、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押
し出し、インジェクションプレス、発泡成形、ブロー成
形、中空成形などによって各種成形品を成形することが
できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断わ
らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値であり、また各成分は、
次のようにして調製した。

【００３５】〔評価方法〕Ｑ値の測定 測定に供する樹脂は、１１０℃×６０分の条件におけ
る揮発物質含有率を０．１％以下に調整したものを用い
た。 Ｑ値の測定条件 測定装置：島津フローテスター ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＣＦＴ−５
００ 測定条件： サンプル量 ；１．８ｇ プランジャー面積；１．０ｃｍ² ダイのサイズ ；２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ 予熱の温度と時間；２００℃×５分 測定温度 ；２００℃ 荷重 ；６０ｋｇ／ｃｍ²

【００３６】ペレット形成性 乳化重合によって得たゴム変性熱可塑性樹脂粉体とシリ
コーンオイルおよび滑剤などを、表２〜３の割合でヘン
シェルミキサーで混合したもの、および場合によって
は、他の熱可塑性樹脂を加えたものを、ユニメルト式ス
クリューベント式押し出し機（仕様；スクリュー内径＝
φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、スクリュー回転数
６０ｒｐｍ、溶融温度（１Ｃ＝１９０℃、２Ｃ〜５Ｃ＝
２００℃、ＮＨ＝２１０℃）で押し出し、ストランドの
吐出性、得られる造粒体（ペレット）中の焼け樹脂、異
物の有無などを調べた。ここで、評価基準は、通常のＡ
ＢＳ樹脂のペレット化とほぼ同等の運転状況であるもの
を◎、ほとんどペレット化運転のできない運転状況であ
るものを×と判定した。

【００３７】ゴム変性熱可塑性樹脂造粒体と他の熱可塑
性樹脂の混合方法 ゴム変性熱可塑性樹脂造粒体と他の熱可塑性樹脂を表４
〜５に示す割合でタンブラー式ミキサーを用いて混合
し、その混合物をシリンダーセット温度２００℃の押し
出し機により、ペレットを得た。テストピースの成形方法 上記の方法で得たペレットを成形材料として、下記の成
形条件で光沢測定用テストピース、ならびにアイゾット
衝撃強度測定用テストピースを成形した。 成形機 ；８０トン インラインスクリュータイプ成
形機 金型温度；５０℃±５℃ 成形機設定条件； シリンダーセット温度：２００℃ 射出圧力 ：一次圧７５〜９５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、２次圧５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 背圧 ：５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 成形サイル ：インジェクション１５秒、ロー
ディング１０秒、キュアリング４０秒、サイクルスター
ト２秒

【００３８】光沢度の測定 デジタル変角光沢計〔スガ試験機（株）製 ＤＧＩＴＡ
Ｌ ＶＡＲＩＡＢＬＥＧＲＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＵＧＶ
−５Ｄ〕を用い、入射角および受光角を４５℃で測定し
た。アイゾット衝撃強度の測定 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４″、ノッチ付、単位＝ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ）で測定した。フィシュアイの測定方法 下記の方法で、フィシュアイ測定用シートサンプルを作
成し、フィシュアイを測定した。 ２２０℃の加温した５０トンプレス機を用意する。 上記の方法で得たペレットをＳＵＳ製モールド板（３
０×３０ｃｍ×０．５ｍｍ）にはさむ（１０〜１５
ｇ）。 そのままプレス機にはさみ、０〜０．５ｋｇ／ｃｍ²
の圧をかけ５分間加温する。 圧をゆっくりかけていき（１０ｋｇ／ｃｍ² まで）モ
ールド板の間よりはみ出して来たペレットサンプル（溶
融）をゆっくりと引き出す。 サンプルをフィルム状に引き出し、厚さ約１０〜３０
μｍの薄さで１ｍ以上引き出す。 フィルムサンプル上に直径３．５７ｃｍの円（面積１
０ｃｍ² ）を描き、円内のフィシュアイを数える（直径
０．２ｍｍ以上のもの）。 上記を３点行ない、合計を面積で割って１ｃｍ² あ
たりの個数を求め、フィシュアイの評価とする。その個
数が１個以下の場合を良好、１個を超える場合を不良と
判定した。

【００３９】参考例１〔ゴム変性熱可塑性樹脂ＡＢＳ−
１〜８の調製〕 フラスコ内に、ポリブタジエンゴムラテックスを固形分
換算で５０部、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラ
テックスを固形分換算で１０部加え、イオン交換水１５
０部、スチレン７部、アクリロニトリル３部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．２部をさらに加えてフラスコ内温
度を６０℃に昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．
２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．４
部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加え、クメン
ハイドロパーオキサイド０．１部をさらに加えて重合を
開始し、温浴温度を７０℃に保った。１時間重合させた
のち、スチレン２１部、アクリロニトリル９部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．５部、クメンハイドロパーオキ
サイド０．２部を２時間かけて連続的に添加し、さらに
１時間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体
ラテックスを硫酸を用いて凝固し、水洗、乾燥した。表
１に示すＡＢＳ−１を得た。

【００４０】表１のＡＢＳ−２およびＡＢＳ−３は、Ａ
ＢＳ−１のクメンハイドロパーオキサイドに代えて、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびジ
−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート
を用い、他はＡＢＳ−１と同様の条件で重合を行なっ
た。表１のＡＢＳ−４〜８はＡＢＳ−１の処方で、ゴム
量、ｔ−ドデシルメルカプタン量を適宜変量し、他はＡ
ＢＳ−１と同様の条件で行なった。

【００４１】参考例２〔添加剤の調製〕 シリコーンオイル； ＫＦ９６−１００：信越シリコーン（株）製、ジメチル
ポリシロキサン〔動粘度＝１００ｃｓ（２５℃）、分子
量＝約６，０００〕 滑剤； エチレンビスステアリルアミド〔（以下「ＥＢＳ」とも
いう）：ステアリン酸マグネシウム：

【００４２】参考例３〔他の熱可塑性樹脂の調製〕 ＡＳ−１；スチレン７５％とアクリロニトリル２５％の
共重合体であり、〔η〕（メチルエチルケトン可浴分の
固有粘度）は０．４ｄｌ／ｇ ＡＳ−２；スチレン７５％とアクリロニトリル２５％の
共重合体であり、〔η〕は０．６ｄｌ／ｇ

【００４３】参考例４（ゴム変性熱可塑性樹脂造粒体Ｐ
−１〜９の調製〕 表２〜３に示す添加剤を配合して、ユニメルト式押し出
し機でペレット化し、ペレット１〜９を得た。ペレット
１〜６は、Ｑ値が本発明の範囲内のゴム変性熱可塑性樹
脂の造粒体である。また、ペレット７〜９は、本発明の
範囲外のゴム変性熱可塑性樹脂の造粒体である。ペレッ
ト１〜６は、ペレット７〜９との比較から明らかなとお
り、異物などの発生がなく、ペレット化が可能である。

【００４４】実施例１〜９、比較例１〜３ 実施例１〜９は、本発明の範囲内のゴム変性熱可塑性樹
脂造粒体に、他の熱可塑性樹脂を配合した熱可塑性樹脂
組成物である。また、比較例１〜３は、Ｑ値が本発明の
範囲外のゴム変性熱可塑性樹脂造粒体に、他の熱可塑性
樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物である。配合処方な
らびに評価結果を表４〜５に示す。実施例１〜９は、比
較例１〜３との比較から明らかなとおり、本発明のゴム
変性熱可塑性樹脂造粒体を用いた熱可塑性樹脂組成物の
成形品は、光沢、耐衝撃性に優れ、フィシュアイ発生の
不良現象も改良されている。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】注１）スクリューの過負荷により、運転継
続が困難。 注２）ストランドが切れやすいうえ、ペレット形状が安
定せず、運転継続困難。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【発明の効果】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂造粒体
は、高ゴム成分含量であっても、造粒が可能であり、こ
の造粒体に他の熱可塑性樹脂を配合して得られる熱可塑
性樹脂組成物の成形品は、光沢、成形外観性、耐衝撃性
に優れ、かつフィシュアイ発生の不良現象が大巾に改良
されている。そして、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂造
粒体は、高ゴム成分含有率であるために、少量で耐衝撃
性改良効果が得られるので、展開性に対応しやすい。そ
の上、ＡＳ樹脂などの熱可塑性樹脂は、生産性に優れ、
かつ低コストであるので、それに配合することにより、
生産性に優れ、低コストのＡＢＳ樹脂を大量に製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（ａ）の存在下に、芳香族
   ビニル化合物（ｂ）およびシアン化ビニル化合物（ｃ）
   を重合して得られ、（ａ）成分の含有率が５０〜８０重
   量％、（ｂ）成分の含有率が５〜４８重量％、（ｃ）成
   分の含有率が２〜４５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）
   ＋（ｃ）＝１００重量％〕であり、しかも本文で規定す
   るＱ値が３０×１０^-4〜５００×１０^-4ｃｃ／秒である
   ゴム変性熱可塑性樹脂を主体とする造粒体。