WO2015119040A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Definitions
- thermoplastic resin excellent in appearance such as impact resistance, glossiness, and color developability
- a polymerizable monomer (a) 95 containing an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms is used.
- a polyfunctional monomer there has been proposed a method for producing an impact-resistant thermoplastic resin in which 95 to 10 parts by weight of a monomer containing is blended and polymerized (see, for example, Patent Document 2).
- thermoplastic resin composition proposed in Patent Document 4 has a problem that the balance between impact resistance and fluidity is still insufficient.
- the acrylate monomer (a) constituting the acrylic rubbery polymer (A) is preferably one having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl acrylate, acrylic Examples include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, and the like. Two or more of these may be used. Among these, n-butyl acrylate is preferable.
- the gel swelling degree ( ⁇ ) in toluene of the acrylic rubbery polymer (A) is preferably 10 times or more.
- the gel swelling degree ( ⁇ ) is an index representing the degree of crosslinking of the acrylic rubber polymer (A).
- the particles of the graft copolymer (I) It becomes easy to aggregate each other, and the fluidity
- Reference Example 6 In Reference Example 1, an acrylic resin was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the added part of the 2% by weight potassium persulfate aqueous solution was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of n-butyl acrylate and allyl methacrylate. A rubbery polymer (A-6) latex was obtained. A graft copolymer (I-6) was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the acrylic rubbery polymer (A-6) was used instead of the acrylic rubbery polymer (A-1). .
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Abstract
Description
[1] アクリル酸エステル系単量体(a)97~99.5重量%と多官能性単量体(b)0.5~3重量%を共重合して得られる、体積平均粒子径が0.10~0.3μmであるアクリル系ゴム質重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(I)と、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体(II)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体(I)とビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対してグラフト共重合体(I)30~70重量部およびビニル系共重合体(II)30~70重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、前記グラフト共重合体(I)が、アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)の、グラフト共重合体(I)のグラフト率(β)に対する比((α)/(β))が下記式(1)を満たすものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体(I)の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
0.4≦(α)/(β)≦2.0 (1)
[2] 前記アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度が10倍以上である[1]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] 前記グラフト共重合体(I)のグラフト率が5~40%である[1]または[2]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記グラフト共重合体(I)およびビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、難燃剤(III)を1重量部以上配合してなる[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 前記難燃剤(III)が有機ハロゲン化合物を含む[4]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6] 前記有機ハロゲン化合物が臭素化エポキシ樹脂および/またはそのオリゴマーを含む[5]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7] 前記臭素化エポキシ樹脂および/またはそのオリゴマーが両末端にエポキシ基を有する[6]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] [1]~[7]のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
ゲル膨潤度(倍)=(y)/(z)。
ゲル含有率(%)=([z]/[x])×100。
グラフト率(%)={[(n)-((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100。
各参考例において得られたゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“LS 13 320”(ベックマン・コールター株式会社)により体積平均粒子径を測定した。
メタノール中に各参考例において得られたゴム質重合体ラテックス、続いて硫酸を添加し、脱水・洗浄によりゴム質重合体の固形物を得た。得られたゴム質重合体固形物を80℃で3時間真空乾燥を行った後、所定量(x[g])をトルエンに24時間含浸させ、膨潤サンプルの重量(y[g])を測定した。また、膨潤サンプルを80℃で3時間真空乾燥を行った後、乾燥サンプル重量(z[g])を測定した。ゲル含有率、ゲル膨潤度を下記式より算出した。
ゲル含有率(%)=([z]/[x])×100。
各参考例において得られたグラフト共重合体を80℃で3時間真空乾燥し、所定量(m;約1.5g)を採取した。ここにアセトニトリル100mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を9000rpmで40分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を80℃で5時間真空乾燥し、重量(n[g])を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでLはグラフト共重合体のゴム含有率(重量%)(すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体の含有率(重量%))である。
各実施例および比較例により得られた、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)を用いて、ISO179-1:2010に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。8個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、ISO1133-1:2011(220℃、98N)に準拠した方法でメルトフローレートを測定した。
各実施例および比較例により得られた厚さ3mmの角板試験片をサンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株)製)にて63℃、サイクル60分(降雨12分)の条件下で1000時間照射を行い、照射前と照射後の色差(ΔE)を測定した。
各実施例および比較例により得られた1.5mm厚の長尺試験片(燃焼試験片)について、UL94で定められている評価基準に従い難燃性を評価した。燃焼試験片を垂直に保持し、燃焼試験片の下端中央に長さ20mmの青色炎を10秒間接炎後、炎を離して燃焼時間を測定した。その後、1回目の炎が消火して再び10秒間接炎後の燃焼時間とグロー消火時間を測定した。なお、測定はn=5で実施した。判定は次のとおりである。
1回目と2回目の接炎後10秒以上燃えず、2回目の接炎後のグロー消火時間は30秒以内である。30cm下方に置かれたガーゼは着火してはいけない。更に、5本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、50秒以内である。
1回目と2回目の接炎後30秒以上燃えず、2回目の接炎後のグロー消火時間は60秒以内である。30cm下方に置かれたガーゼは着火してもよい。更に、5本の燃焼試験片の有炎燃焼時間の合計が、250秒以内である。
各実施例および比較例により得られた、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)の狭い部分を約60nmの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡(倍率:20,000倍、観察範囲:5μm×5μm)にて観察を行い、グラフト共重合体の凝集状態を以下のように判別した。
n:グラフト共重合体粒子同士が凝集していない。
純水130重量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液1重量部(固形分換算)を反応容器に仕込み、75℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸n-ブチル19.8重量部とメタクリル酸アリル0.2重量部の混合物を1時間かけて連続添加した。次いで2重量%過硫酸カリウム水溶液10重量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液1.5重量部(固形分換算)をそれぞれ6時間かけて連続添加した。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から2時間後にアクリル酸n-ブチル79.2重量部とメタクリル酸アリル0.8重量部の混合物を4時間かけて添加し、添加終了後さらに1時間保持することでアクリル系ゴム質重合体(A-1)ラテックスを重合率95%で得た。
参考例1において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、アクリル酸n-ブチルの全添加部数を98.8重量部、メタクリル酸アリルの全添加部数を1.2重量部としたこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-2)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-2)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-2)を製造した。
参考例1において、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸アリルおよびジエチレングリコールジメタクリレートの合計100重量部に対して、アクリル酸n-ブチルの全添加部数を98.8重量部とし、多官能性単量体としてメタクリル酸アリル1重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート0.2重量部を添加したこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-3)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-3)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-3)を製造した。
参考例1において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、アクリル酸n-ブチルの全添加部数を98.5重量部、メタクリル酸アリルの全添加部数を1.5重量部としたこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-4)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-4)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-4)を製造した。
参考例1において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、アクリル酸n-ブチルの全添加部数を97.5重量部、メタクリル酸アリルの全添加部数を2.5重量部としたこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-5)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-5)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-5)を製造した。
参考例1において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、2重量%過硫酸カリウム水溶液の添加部数を8重量部としたこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-6)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-6)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-6)を製造した。
参考例1において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、アクリル酸n-ブチルの全添加部数を99.6重量部、メタクリル酸アリルの全添加部数を0.4重量部としたこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-7)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-7)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-7)を製造した。
参考例1において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、アクリル酸n-ブチルの全添加部数を96重量部、メタクリル酸アリルの全添加部数を4重量部としたこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-8)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-8)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-8)を製造した。
参考例1において、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸アリルおよびジエチレングリコールジメタクリレートの合計100重量部に対して、アクリル酸n-ブチルの全添加部数を97重量部とし、多官能性単量体としてメタクリル酸アリル1.5重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート1.5重量部を添加したこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-9)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-9)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-9)を製造した。
参考例1において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、不均化ロジン酸カリウム水溶液の全添加部数を6重量部(固形分換算)としたこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-10)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-10)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-10)を製造した。
参考例1において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、不均化ロジン酸カリウム水溶液の全添加部数を1.25重量部(固形分換算)としたこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-11)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-11)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-11)を製造した。
参考例1のアクリル系ゴム質重合体(A)ラテックスの製造において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、アクリル酸n-ブチルの全添加部数を97重量部、メタクリル酸アリルの全添加部数を3重量部とし、ラテックスを得た。得られたラテックス100重量部(固形分)に対し、酸基含有ラテックス4重量(固形分)を添加し、50℃で1時間撹拌することによりアクリル系ゴム質重合体(A-12)ラテックスを得た。ここで、酸基含有ラテックスは、メタクリル酸15重量部、およびアクリル酸n-ブチル85重量部からなるラテックスである。
参考例1において、アクリル酸n-ブチルとメタクリル酸アリルの合計100重量部に対して、アクリル酸n-ブチルの全添加部数を99.55重量部、メタクリル酸アリルの全添加部数を0.45重量部としたことに加え、アクリロニトリルを5重量部添加し、さらに2重量%過硫酸カリウム水溶液の添加部数を8重量部としたこと以外は参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A-13)ラテックスを得た。アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A-13)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-13)を製造した。
アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえて、ポリブタジエンラテックス30重量部(固形分換算)の存在下にアクリル酸n-ブチル69.5重量部とメタクリル酸アリル0.5重量部を共重合したゴム質重合体を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-14)を製造した。
アクリル系ゴム質重合体(A-1)にかえて、ポリブタジエンラテックス50重量部(固形分換算)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I-15)を製造した。
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、純水1800重量部を反応容器中に仕込み、反応容器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下、70℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けた後、水酸化ナトリウム20質量部と純水2000重量部を加え、70℃で2時間撹拌した後、室温にまで冷却することで懸濁重合用媒体となるメタクリル酸メチル-アクリルアミド二元共重合体水溶液を得た。
参考例14においてt-ドデシルメルカプタンの添加部数を0.43重量部に変更したこと以外は参考例11と同様にしてビニル系共重合体(II-2)を製造した。
上記参考例1~14で調製したグラフト共重合体(I-1~14)と参考例16~17で調製したビニル系重合体(II-1~2)をそれぞれ表2~3で示した配合比で配合し、さらにエチレンビスステアリン酸アマイド0.8重量部、光安定剤((株)ADEKA製、「アデカスタブLA-77Y」)0.3重量部、紫外線吸収剤((株)ADEKA製、「アデカスタブLA-32」)0.3重量部を加え、ヘンシェルミキサーで23℃で混合した。得られた混合物を、40mmφ押出機により押出温度230℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットを、成形温度230℃、金型温度60℃で射出成形し、評価用の各種試験片を作製した。これら試験片について前述の方法により評価した結果を表2~3に示す。また、実施例101および比較例102で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図1~2に示す。
難燃剤(III-1)
DIC(株)製 臭素化エポキシオリゴマー“プラサーム”(登録商標)EP-16(臭素含有量50重量%、両末端エポキシ型)を準備した。
DIC(株)製 臭素化エポキシオリゴマー“プラサーム”(登録商標)EC-20(臭素含有量56重量%、両末端トリブロモフェノール変性型)を準備した。
第一工業製薬(株)製 臭素化トリアジン化合物“ピロガード”(登録商標)SR-245(臭素含有量67重量%)を準備した。
日本精鉱(株)製 三酸化アンチモン“PATOX”(登録商標)M(純度99%以上、平均粒径0.5μm)を準備した。
上記参考例1、3、5~11、および14~15で調製したグラフト共重合体(I-1、3、5~11、および14~15)と参考例16~17で調製したビニル系重合体(II-1~2)および参考例18の難燃剤(III-1~3)、参考例19の難燃助剤(IV)をそれぞれ表4~5で示した配合比で配合し、さらにエチレンビスステアリン酸アマイド0.8重量部、光安定剤((株)ADEKA製、「“アデカスタブ”(登録商標)LA-77Y」)0.3重量部、紫外線吸収剤((株)ADEKA製、「“アデカスタブ”LA-32」)0.3重量部を加え、ヘンシェルミキサーで23℃で混合した。さらに、実施例201~207および比較例201~208については、ドリップ防止剤(ダイキン工業(株)製、「“ポリフロン”(登録商標)PTFE D-210C」)0.3重量部を加え混合した。得られた混合物を、40mmφ押出機により押出温度230℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットを、成形温度230℃、金型温度60℃で射出成形し、評価用の各種試験片を作製した。これら試験片について前述の方法により評価した結果を表4~5に示す。また、実施例207および比較例202で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図3~4に示す。
2 グラフト共重合体凝集粒子
3 ビニル系共重合体
Claims (8)
- アクリル酸エステル系単量体(a)97~99.5重量%と多官能性単量体(b)0.5~3重量%を共重合して得られる、体積平均粒子径が0.10~0.3μmであるアクリル系ゴム質重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(I)と、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体(II)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体(I)とビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対してグラフト共重合体(I)30~70重量部およびビニル系共重合体(II)30~70重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、前記グラフト共重合体(I)が、アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)の、グラフト共重合体(I)のグラフト率(β)に対する比((α)/(β))が下記式(1)を満たすものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体(I)の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
0.4≦(α)/(β)≦2.0 (1) - 前記アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度が10倍以上である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(I)のグラフト率が5~40%である請求項1または2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(I)およびビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、難燃剤(III)を1重量部以上配合してなる請求項1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記難燃剤(III)が有機ハロゲン化合物を含む請求項4記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記有機ハロゲン化合物が臭素化エポキシ樹脂および/またはそのオリゴマーを含む請求項5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記臭素化エポキシ樹脂および/またはそのオリゴマーが両末端にエポキシ基を有する請求項6記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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