WO2021131984A1 - グラフト共重合体樹脂 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer resin.
  • Rubber-reinforced thermoplastic resin has excellent molding processability, impact resistance, mechanical strength, etc., and is widely used in industrial parts and home electric appliances. In these applications, there are many opportunities to come into contact with various chemicals, detergents, etc., and it is required to impart chemical resistance to the rubber-reinforced thermoplastic resin.
  • Patent Documents 1 to 3 describe that a rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by graft-polymerizing a predetermined monomer on an acrylic rubber-like polymer has excellent chemical resistance.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-173361 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-113689 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-316291
  • an object of the present invention is to provide a rubber-reinforced thermoplastic resin having improved chemical resistance, particularly solvent resistance.
  • the free resin contained in the graft copolymer resin contains 10 to 35% by mass of a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in an alkyl group based on the total amount of the free resin.
  • the rubber-like polymer contains a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • the vinyl-based monomer further contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • the vinyl-based monomer contains 10 to 30% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group based on the total amount of the vinyl-based monomer.
  • the rubber-like polymer contains 50% by mass or more of a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in an alkyl group based on the total amount of the rubber-like polymer [1].
  • the present invention it is possible to provide a rubber-reinforced thermoplastic resin having improved solvent resistance. Further, the rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention has sufficient weather resistance, impact resistance and fluidity.
  • (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and the same applies to similar expressions such as "(meth) acrylate”.
  • the graft copolymer resin of the present embodiment is formed by graft-polymerizing a vinyl-based monomer on a rubber-like polymer.
  • the graft copolymer resin contains a graft copolymer in which a vinyl-based monomer is graft-polymerized on a rubber-like polymer and a free resin in which vinyl-based monomers are polymerized with each other, and is an unreacted vinyl-based monomer. Etc. may be included.
  • the free resin contained in the graft copolymer resin may be produced during the production of the rubber-like polymer, and the monomer that was unreacted during the production of the rubber-like polymer may be used. It may be a free resin produced by reacting during graft polymerization.
  • the rubber-like polymer examples include butadiene-based rubber-like polymers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer; ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, and the like.
  • (meth) acrylic rubber-like polymers are preferable from the viewpoint of further improving solvent resistance, and are derived from (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • a (meth) acrylic rubber-like polymer containing the constituent units of the above is preferable.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms in the (meth) acrylic rubber-like polymer is 50% by mass or more from the viewpoint of further improving the solvent resistance. Is more preferable, 60% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group in the (meth) acrylic rubber-like polymer is not particularly limited, but is, for example, 95% by mass or less. Can be done.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms include butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Octyl and the like can be mentioned.
  • the upper limit of the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but may be, for example, 15 or less or 10 or less.
  • the acrylic rubber-like polymer may be crosslinked with a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol hexa (meth).
  • Acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like.
  • the acrylic rubber-like polymer is a structural unit derived from a monomer other than the above-mentioned monomer, for example, a constituent unit derived from a conjugated diene-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, or a vinyl cyanide-based monomer. May have.
  • Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Etc., and one type or two or more types can be used.
  • aromatic vinyl-based monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, bromstyrene and the like, and one or more of them can be used.
  • vinyl cyanide-based monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, fumaronitrile, and the like, and one or more of them can be used.
  • the content of the structural unit derived from the conjugated diene-based monomer, the aromatic vinyl-based monomer, or the vinyl cyanide-based monomer in the rubber-like polymer is independently, for example, 30% by mass or less, more preferably 20. It can be mass% or less, more preferably 10 mass% or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but each can be independently set to, for example, 1% by mass or more.
  • the rubbery polymer of the present embodiment can be produced by a conventionally known method, for example, emulsion polymerization.
  • a polymerization initiator, an emulsifier, a polymerization modifier and the like may be used.
  • polymerization initiator examples include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, and diisopropylbenzene hydro.
  • water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate
  • cumene hydroperoxide benzoyl peroxide
  • t-butyl hydroperoxide examples include oil-soluble polymerization initiators such as peroxide and 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide.
  • the emulsifier examples include carboxylates, sulfates, sulfonates, and the like. Specific examples of the emulsifier preferably used include potassium oleate, dipotassium alkenyl succinate, sodium rosinate, potassium rosinate, sodium dodecylbenzenesulfonate and the like.
  • polymerization modifier examples include alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan.
  • the rubbery polymer preferably has a gel content of 75 to 90% from the viewpoint of improving the impact resistance of the graft copolymer resin.
  • the gel content of the rubbery polymer is measured, for example, by the method of Examples described later.
  • the graft copolymer resin of the present embodiment preferably contains the above rubber-like polymer in an amount of 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass. It is more preferable to contain 40 to 70% by mass.
  • the vinyl-based monomer used for the above-mentioned graft polymerization includes a vinyl cyanide-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer.
  • the vinyl-based monomer preferably further contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • the vinyl cyanide-based monomer, the aromatic vinyl-based monomer, and the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group the same ones as described above can be preferably used.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer used in the graft polymerization is, for example, 10 to 40% by mass, preferably 15 to 35% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass, based on the total amount of the vinyl-based monomer. Can be%.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer used in the graft polymerization is, for example, 40 to 80% by mass, preferably 45 to 75% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the vinyl-based monomer. Can be%.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms in the vinyl-based monomer used in the graft polymerization is the total amount of the vinyl-based monomer from the viewpoint of further improving the solvent resistance. It is preferable that the content is 10 to 30% by mass based on the above.
  • the free resin contained in the graft copolymer resin of the present embodiment is composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 10 to 35% by mass of an alkyl group having 4 or more carbon atoms based on the total amount of the free resin. Includes units.
  • the graft copolymer resin of the present embodiment can be produced by a conventionally known method, and for example, a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method can be used.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method
  • the latex of the graft copolymer resin can be obtained by graft-polymerizing the above-mentioned vinyl-based monomer on the above-mentioned rubber-like polymer.
  • the latex of the graft copolymer resin is solidified by a known method, and the powder of the graft copolymer resin can be obtained by undergoing a washing, dehydrating, and drying step.
  • the free resin means a resin that can be separated from the graft copolymer resin by the following procedures (A) and (B).
  • the type of structural unit contained in the free resin can be determined by applying a known method such as pyrolysis gas chromatography. Further, the content of the structural unit contained in the free resin, particularly the structural unit derived from the vinyl cyanide-based monomer, the aromatic vinyl-based monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester, is the CHN described in Examples. The content of each structural unit can be obtained and calculated by applying analysis, oxygen analysis, or the like.
  • the content of the free resin in the graft copolymer resin can be adjusted by, for example, the following method.
  • A The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group in the vinyl-based monomer used for the graft polymerization is adjusted to, for example, 10 to 30% by mass.
  • B As the emulsifier used in the production of the rubber-like polymer, for example, rosin acid or a derivative thereof is used.
  • a polymerization modifier for example, t-dodecyl mercaptan, is added during the production of the rubbery polymer.
  • the graft copolymer resin of the present embodiment can be mixed with various thermoplastic resins to obtain a thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleimide copolymer, and styrene-acrylonitrile-maleimide.
  • HIPS rubber reinforced polystyrene
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • AES resin acrylonitrile-ethylene propylene-styrene resin
  • MBS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene resin
  • AS resin n-butyl acrylate-styrene resin
  • AS resin polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyphenylene oxide.
  • the content of the graft copolymer resin when the graft copolymer resin is mixed with the thermoplastic resin to obtain a thermoplastic resin composition is not particularly limited, and the type of the graft copolymer resin, the thermoplastic resin, etc. It can be appropriately adjusted in consideration of the above, and for example, it can be 10 to 50% by mass based on the total amount of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition can be obtained in the form of pellets by melt-kneading using a known device such as a Banbury mixer, a roll mill, or a twin-screw extruder. Further, the obtained thermoplastic resin composition can be appropriately blended with a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, a pigment, a filler, a fiber strengthening agent and the like, if necessary. Further, the thermoplastic resin composition thus obtained can be molded by injection molding, extrusion molding, compression molding, injection compression molding, blow molding or the like.
  • an emulsifier aqueous solution prepared by dissolving 0.75 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (in terms of solid content) in a mixed solution of 85 parts by weight of butyl acrylate and 0.60 parts by weight of allyl methacrylate and 24 parts by weight of deionized water. It was added continuously over time. After the dropping, the mixture was held for 3.5 hours to obtain a crosslinked butyl acrylate rubber latex (a-1).
  • an emulsifier aqueous solution prepared by dissolving 2.125 parts by weight of potassium rosinate (in terms of solid content) in a mixed solution of 85 parts by weight of butyl acrylate and 0.60 parts by weight of allyl methacrylate and 24 parts by weight of deionized water. It was added continuously over 3 hours. After the dropping, the mixture was held for 3.5 hours to obtain a crosslinked butyl acrylate rubber latex (a-4).
  • the graft copolymer weight is the same as in the production of the graft copolymer resin (A-1) except that the crosslinked butyl rubber acrylate rubber latex (a-1) is used instead of the crosslinked butyl rubber acrylate rubber latex (a-1).
  • a coalesced resin (A-6) was produced.
  • a mixture of 12.5 parts by weight of acrylonitrile and 37.5 parts by weight of styrene and 16 parts by weight of deionized water were mixed with 1.0 part by weight of potassium loginate and 0 parts by weight of t-butyl hydroperoxide.
  • An aqueous emulsifier solution in which 28 parts by weight (in terms of solid content) was dissolved was continuously added dropwise over 6 hours. After the dropping, the mixture was held for 2 hours to obtain a graft copolymer resin (A-7).
  • the graft copolymer resin (A-8) was produced in the same manner as in the production of the graft copolymer resin (A-4) except that the addition time of the aqueous emulsifier solution was changed from 6 hours to 1 hour.
  • the graft copolymer resin (A) was produced in the same manner as in the production of the graft copolymer resin (A-4) except that the amounts of acrylonitrile, styrene and butyl acrylate added to the mixed solution were changed to the amounts shown in Table 2. -9), (A-10), and (A-12) were produced.
  • a graft copolymer resin (A-11) was produced in the same manner as in the above-mentioned production of the graft copolymer composition (A-4) except that methyl methacrylate (MMA) was used instead of butyl acrylate.
  • MMA methyl methacrylate
  • graft copolymer resin (A-12) [Powdering of graft copolymer resin (A-12)] A graft copolymer resin (A-12) was used instead of the graft copolymer resin (A-1), and powdering was attempted in the same manner as in the production of the graft copolymer resin (B-1). The copolymer resin had hardened and could not be powdered. Therefore, the graft copolymer resin (A-12) was excluded from the subsequent evaluation.
  • Free resin composition analysis was performed on the graft copolymer resin powders (B-1) to (B-11). Specifically, for the measurement sample prepared by the following method, the amount of acrylonitrile was calculated from the amount of nitrogen by the following CHN analysis, the amount of butyl acrylate was calculated from the amount of oxygen by the following oxygen (O) analysis, and acrylonitrile and styrene were added. The total amount of butyl acrylate was taken as 100%, and the balance obtained by subtracting the calculated amounts of acrylonitrile and butyl acrylate was calculated as the amount of styrene.
  • the amount of butyl acrylate (BA amount) in the free resin was calculated based on the amount of acrylonitrile, the amount of butyl acrylate, and the amount of styrene.
  • the results are shown in Table 2.
  • the graft copolymer resin powders (B-3) to (B-10) are examples, and the graft copolymer resin powders (B-1), (B-2) and (B-11) are comparative examples. Corresponds to each.
  • copolymer (C-1) A copolymer (C-1) composed of 74.5 parts by weight of styrene and 25.5 parts by weight of acrylonitrile was obtained by a known massive polymerization method. As a result of measuring the reducing viscosity of the obtained copolymer (C-1) by the following method, the reducing viscosity was 0.62 dl / g. After dissolving in N, N-dimethylformamide to prepare a solution having a concentration of 0.4 g / 100 ml, the reduced viscosity is determined from the flow time measured at 30 ° C. using a Canon Fenceke type viscosity tube.
  • melt volume flow rate in terms of 10kg load; was measured (unit cm 3/10 min).

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Abstract

ゴム状重合体に、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体樹脂であって、当該グラフト共重合体樹脂中に含まれるフリーレジンは、当該フリーレジン全量を基準として、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を１０～３５質量％含み、且つ下記要件（１）及び（２）のうち少なくとも一方を満たすグラフト共重合体樹脂。 （１）前記ゴム状重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含む。 （２）前記ビニル系単量体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを更に含む。

Description

グラフト共重合体樹脂
　本発明は、グラフト共重合体樹脂に関する。
　ゴム強化熱可塑性樹脂は成形加工性、耐衝撃性、機械的強度等に優れ、工業用部品や家庭電気製品に数多く採用されている。これらの用途では、種々の薬品や洗剤等と接触する機会が多く、ゴム強化熱可塑性樹脂に耐薬品性を付与することが要求されている。
　例えば、特許文献１～３には、アクリル系ゴム状重合体に所定の単量体をグラフト重合させてなるゴム強化熱可塑性樹脂が耐薬品性に優れることが記載されている。
特開平７－１７３３６１号公報 特開平８－１１３６８９号公報 特開平９－３１６２９１号公報
　ところで近年、製品の品質向上等を目的として、耐薬品性がより向上したゴム強化熱可塑性樹脂が求められている。そこで、本発明は、耐薬品性、特に耐溶剤性が向上したゴム強化熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者等は鋭意検討した結果、以下の［１］～［４］に記載の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］　ゴム状重合体に、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体樹脂であって、
　当該グラフト共重合体樹脂中に含まれるフリーレジンは、当該フリーレジン全量を基準として、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を１０～３５質量％含み、且つ下記要件（１）及び（２）のうち少なくとも一方を満たすグラフト共重合体樹脂。
（１）ゴム状重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含む。
（２）ビニル系単量体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを更に含む。
［２］　ビニル系単量体が、当該ビニル系単量体全量を基準として、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０～３０質量％含む、［１］に記載のグラフト共重合体樹脂。
［３］　ゴム状重合体が、当該ゴム状重合体全量を基準として、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を５０質量％以上含む、［１］又は［２］に記載のグラフト共重合体樹脂。
［４］　ゴム状重合体におけるゲル含有率が７５～９０％である、［１］～［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体樹脂。
　本発明によれば、耐溶剤性が向上したゴム強化熱可塑性樹脂を提供することができる。さらに、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、十分な耐候性、耐衝撃性及び流動性を有する。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示し、「（メタ）アクリレート」等の類似の表現についても同様である。
　本実施形態のグラフト共重合体樹脂は、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなる。グラフト共重合体樹脂は、ゴム状重合体にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体の他、ビニル系単量体同士が重合したフリーレジンを含み、未反応のビニル系単量体等を含み得る。なお、グラフト共重合体樹脂に含まれるフリーレジンは、ゴム状重合体の製造の際に生成したものであってもよく、ゴム状重合体の製造の際に未反応であった単量体がグラフト重合の際に反応して生成したフリーレジンであってもよい。
　上記ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などのブタジエン系ゴム状重合体；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのエチレン－プロピレン系ゴム状重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする（メタ）アクリル系ゴム状重合体；シリコーン系ゴム状重合体；ブタジエン系ゴム状重合体／（メタ）アクリル系ゴム状重合体の複合ゴム状重合体；シリコーン系ゴム状重合体／（メタ）アクリル系ゴム状重合体の複合ゴム状重合体、及び塩素化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのゴム状重合体の中で、耐溶剤性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル系ゴム状重合体が好ましく、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含む（メタ）アクリル系ゴム状重合体が好ましい。（メタ）アクリル系ゴム状重合体におけるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、耐溶剤性をより向上させる観点から、５０質量％以上であると好ましく、６０質量％以上であるとより好ましく、７０質量％以上であると更に好ましい。（メタ）アクリル系ゴム状重合体におけるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量の上限は特に限定されないが、例えば９５質量％以下とすることができる。
　アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数の上限は、特に限定されないが、例えば、１５以下又は１０以下とすることができる。
　アクリル系ゴム状重合体は、架橋剤により架橋されたものであってもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　アクリル系ゴム状重合体は、上記の単量体以外の単量体由来の構成単位、例えば共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体由来の構成単位を有していてもよい。
　共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
　芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
　シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
　ゴム状重合体における共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体又はシアン化ビニル系単量体由来の構成単位の含有量は、それぞれ独立に、例えば３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下とすることができる。ゴム状重合体がこれらの構成単位を含む場合の含有量の下限は特に限定されないが、それぞれ独立に、例えば１質量％以上とすることができる。
　本実施形態のゴム状重合体は、従来公知の方法、例えば乳化重合により製造することができる。乳化重合の際には、重合開始剤、乳化剤、重合調整剤等を用いてもよい。
　上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。
　上記乳化剤としては、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩等が挙げられる。好ましく用いられる乳化剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　上記重合調整剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
　上記ゴム状重合体は、グラフト共重合体樹脂の耐衝撃性を向上させる観点から、ゲル含有率が７５～９０％であると好ましい。ゴム状重合体のゲル含有量は、例えば、後述する実施例の方法により測定される。
　本実施形態のグラフト共重合体樹脂は、耐衝撃性と流動性のバランスの観点から、上記ゴム状重合体を１０～９０質量％含むことが好ましく、３０～８０質量％含むことがより好ましく、４０～７０質量％含むことが更に好ましい。
　上記グラフト重合に用いられるビニル系単量体は、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含む。当該ビニル系単量体は、更にアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上記と同様のものを好適に用いることができる。
　上記グラフト重合に用いられるシアン化ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全量を基準として、例えば１０～４０質量％、好ましくは１５～３５質量％、より好ましくは２０～３０質量％とすることができる。上記グラフト重合に用いられる芳香族ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全量を基準として、例えば４０～８０質量％、好ましくは４５～７５質量％、より好ましくは５０～７０質量％とすることができる。
　上記グラフト重合に用いられるビニル系単量体におけるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、耐溶剤性をより向上させる観点から、ビニル系単量体全量を基準として、１０～３０質量％であることが好ましい。
　本実施形態のグラフト共重合体樹脂中に含まれるフリーレジンは、フリーレジン全量を基準として、１０～３５質量％のアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含む。当該要件を満たすことにより、グラフト共重合体樹脂の耐溶剤性が向上する。
　本実施形態のグラフト共重合体樹脂は、従来公知の方法により製造することができるが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の重合法を用いることができる。乳化重合法を用いた場合、上述のゴム状重合体に上述のビニル系単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体樹脂のラテックスを得ることができる。グラフト共重合体樹脂のラテックスは、公知の方法により凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体樹脂のパウダーを得ることができる。
　本明細書中、フリーレジンとは、以下に示す手順（Ａ）及び（Ｂ）によりグラフト共重合体樹脂から分離できるものをいう。
（Ａ）グラフト共重合体樹脂にアセトンを加え、その後遠心分離等により不溶分と溶解液を分別する。これにより、グラフト共重合体を不溶分として分離する。
（Ｂ）得られた溶解液を、メタノール等の貧溶媒を用いて再沈殿させて、沈殿物をろ過等により回収する。これにより、未反応のビニル系単量体等が溶解液側に分離される。残った沈殿物を乾燥させることにより、分析対象となるフリーレジンが得られる。
　フリーレジン中に含まれる構成単位の種類は、熱分解ガスクロマトグラフィー等の公知の手法を適用することによって判別することができる。また、フリーレジン中に含まれる構成単位、特にシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、実施例に記載のＣＨＮ分析、酸素分析等を適用して各構成単位の含有量を求め、算出することができる。
　グラフト共重合体樹脂中のフリーレジンの含有量は、例えば以下の方法により調整することができる。
（Ａ）グラフト重合に用いられるビニル系単量体におけるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量を調整して、例えば１０～３０質量％とする。
（Ｂ）ゴム状重合体の製造の際に用いる乳化剤として、例えばロジン酸又はその誘導体を用いる。
（Ｃ）ゴム状重合体の製造の際に重合調整剤、例えばｔ－ドデシルメルカプタンを加える。
　本実施形態のグラフト共重合体樹脂は、各種の熱可塑性樹脂に混合し、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイミド共重合体、スチレン－アクリロニトリル－マレイミド共重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン－スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－ｎ－ブチルアクリレート－スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
　グラフト共重合体樹脂を、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物とする場合のグラフト共重合体樹脂の含有量は、特に限定されず、グラフト共重合体樹脂、熱可塑性樹脂の種類等を考慮して適宜調整することができるが、例えば、熱可塑性樹脂組成物全量に対して、１０～５０質量％とすることができる。
　熱可塑性樹脂組成物は、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を用い溶融混練することによりペレット状にて得ることができる。また得られた熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、繊維強化剤等を適宜配合することが可能である。またこのようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形することができる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す％は質量に基づくものである。
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）の製造］
　窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
　その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）を得た。
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－２）の製造］
　窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０１１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
　その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１８９重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－２）を得た。
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－３）の製造］
　窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０１６５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
　その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２８３５重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－３）を得た。
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－４）の製造］
　窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、不均化ロジン酸カリウム０．３７５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
　その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部に不均化ロジン酸カリウム２．１２５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－４）を得た。
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－５）の製造］
　窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン０．１６５重量部、アクリロニトリル０．１１重量部アクリル酸ブチル５．２２５重量部、メタクリル酸アリル０．０３５２重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０１９８重量部、不均化ロジン酸カリウム０．３７５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
　その後、スチレン２．８３５重量部、アクリロニトリル１．８９重量部、アクリル酸ブチル８９．７７５重量部、メタクリル酸アリル０．６０４８重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３４０２重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部に不均化ロジン酸カリウム２．１２５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、７０℃に昇温しつつ３．５時間熟成し、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－５）を得た。
＜ゲル含有量測定方法＞
　架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）～（ａ－５）のゲル含有量を以下の方法で測定した。
　上述の架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを乾燥後、０．２５ｇをトルエン１００ｍｌに４８時間浸漬させた後に、３００メッシュの金網で濾過し、その濾過残渣を完全乾燥させた。トルエン浸漬前乾燥後の重量（Ｗ０）と、完全乾燥させた濾過残渣の重量（Ｗ１）を測定し、下記式からゲル含有量を算出した。その結果を表１に示す。
　（Ｗ１／Ｗ０）×１００＝ゲル含有量［％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造］
　窒素置換したガラスリアクターに、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）５０重量部（固形分換算）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ブドウ糖０．４０重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０２５重量部及び硫酸第一鉄０．００１重量部を脱イオン水９．０重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、アクリロニトリル（ＡＣＮ）１３重量部、スチレン（ＳＴＹ）３７重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部の混合液及び脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２８重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を６時間かけて連続的に滴下した。滴下後、２時間保持してグラフト共重合体樹脂（Ａ－１）を得た。
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－２）～（Ａ－３）の製造］
　混合液として、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸ブチル（ＢＡ）及びｔ－ドデシルメルカプタン（０．１重量部）を含む混合液を用い、且つ添加量を表２に記載の量（単位：重量部）に変更した他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－２）～（Ａ－３）を製造した。
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－４）～（Ａ－５）の製造］
　架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－２）～（ａ－３）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－３）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－４）～（Ａ－５）を製造した。
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－６）の製造］
　架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－４）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－６）を製造した。
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－７）の製造］
　窒素置換したガラスリアクターに、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－５）５０重量部（固形分換算）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．４０重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０２５重量部及び硫酸第一鉄０．００１重量部を脱イオン水９．０重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１２．５重量部、スチレン３７．５重量部の混合液及び脱イオン水１６重量部に不均化ロジン酸カリウム１．０重量部及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２８重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を６時間かけて連続的に滴下した。滴下後、２時間保持してグラフト共重合体樹脂（Ａ－７）を得た。
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－８）の製造］
　乳化剤水溶液の添加時間を６時間から１時間に変更した他はグラフト共重合体樹脂（Ａ－４）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－８）を製造した。
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－９）、（Ａ－１０）、（Ａ－１２）の製造］
　混合液におけるアクリロニトリル、スチレン及びアクリル酸ブチルの添加量を表２に記載の量に変更した他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－４）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－９）、（Ａ－１０）、（Ａ－１２）を製造した。
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－１１）の製造］
　アクリル酸ブチルに代えてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた他は上記グラフト共重合組成物（Ａ－４）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－１１）を製造した。
［グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）の製造］
　撹拌翼を備えた単槽式の凝固槽中に脱イオン水を、固形分換算で１００重量部のグラフト共重合体樹脂を全量槽内添加完了した際にスラリー濃度が１８％になるように仕込んだ。その後、硫酸マグネシウム４．０重量部を添加し８５℃に昇温した。８５℃到達後、グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）１００重量部、不均化ロジン酸カリウム１．３重量部を添加した。添加後、９５℃まで昇温し１分間保持した後に水洗、脱水し、熱風乾燥器で９０℃、１４時間乾燥させてグラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）を得た。
［グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）の製造］
　グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）に代えてグラフト共重合体樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１１）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ｂ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）を製造した。
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－１２）のパウダー化］
　グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）に代えてグラフト共重合体樹脂（Ａ－１２）を用い上記グラフト共重合体樹脂（Ｂ－１）の製造と同様にしてパウダー化を試みたが、グラフト共重合体樹脂が固まってしまいパウダー化することができなかった。このため、グラフト共重合体樹脂（Ａ－１２）については、これ以降の評価の対象から外した。
＜フリーレジン組成分析＞
　グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）について、フリーレジン組成分析を行った。具体的には、以下の方法で調製した測定サンプルについて、下記ＣＨＮ分析により窒素量からアクリロニトリル量を算出し、下記酸素（Ｏ）分析により酸素量からアクリル酸ブチル量を算出し、アクリロニトリルとスチレンとアクリル酸ブチルの合計を１００％として、算出したアクリロニトリル、アクリル酸ブチル量を引いた残りをスチレン量として算出した。アクリロニトリル量、アクリル酸ブチル量及びスチレン量に基づいて、フリーレジン中のアクリル酸ブチル量（ＢＡ量）を算出した。その結果を表２に示す。なお、グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－３）～（Ｂ－１０）が実施例に、グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－１１）が比較例に、それぞれ相当する。
（測定サンプルの調製）
　グラフト共重合体パウダー４．０ｇを秤量し、アセトン５０ｍＬを加え１６時間放置し、その後、遠心分離（２００００ｒｐｍ・１時間）により不溶分と溶解液を分別した。溶解液を濃縮後、アセトンに溶解しメタノールで再沈殿させろ過し、ろ物を乾燥させて固形物を得た。この固形物を測定サンプルとした。
（ＣＨＮ分析条件）
装置：（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製ＪＭ１０
標準試料：アセトアニリド、フェナセチン、アンチピリン
温度：１０００℃
（酸素分析条件）
装置：ヤナコ分析工業（株）製ＭＯ－２０
標準試料：コレステロール
温度：１０００℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［共重合体（Ｃ－１）の製造］
　公知の塊状重合法により、スチレン７４．５重量部、アクリロニトリル２５．５重量部からなる共重合体（Ｃ－１）を得た。得られた共重合体（Ｃ－１）の還元粘度を下記方法にて測定した結果、還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。
（グラフト共重合体樹脂パウダーの評価）
　表３に記載の添加量で、グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）及び共重合体（Ｃ－１）を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練してペレット化することで熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットより、２５０℃に設定した射出成形機にて種々の成形品を成形、または、プレス機にて試験片を作製し、以下に示す方法で各測定及び評価を行った。その結果を表３に示す。
＜耐衝撃性＞
　上記ペレットを用いＩＳＯ２９４に準拠して各種試験片を成形し、耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。具体的には、ＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。
＜流動性＞
　上記ペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）（単位；ｃｍ３／１０分）を測定した。
＜耐溶剤性評価＞
　上記ペレットを用い、プレス機にて縦１０ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製した。評価としては片持ち梁冶具を使用して試験片を固定した側に溶剤を塗布し、反対側に６００ｇ荷重をかけ３分間観察し、以下の基準で評価した。溶剤としては、ヘキサン／エタノール＝１／１（重量比）を用いた。
○：割れない
×：割れる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (4)

  1. 　ゴム状重合体に、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体樹脂であって、
    　当該グラフト共重合体樹脂中に含まれるフリーレジンは、当該フリーレジン全量を基準として、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を１０～３５質量％含み、且つ下記要件（１）及び（２）のうち少なくとも一方を満たすグラフト共重合体樹脂。
    （１）前記ゴム状重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含む。
    （２）前記ビニル系単量体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを更に含む。
  2. 　前記ビニル系単量体が、当該ビニル系単量体全量を基準として、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０～３０質量％含む、請求項１に記載のグラフト共重合体樹脂。
  3. 　前記ゴム状重合体が、当該ゴム状重合体全量を基準として、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を５０質量％以上含む、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体樹脂。
  4. 　前記ゴム状重合体におけるゲル含有率が７５～９０％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体樹脂。
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