WO2004111125A1

WO2004111125A1 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004111125A1
Application number: PCT/JP2004/007795
Authority: WO
Inventors: Takao Shibata; Akira Takaki; Kazunori Saegusa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2004-12-23
Also published as: EP1634923A1; JP4553842B2; US7705089B2; US20060135692A1; JPWO2004111125A1

Abstract

耐衝撃性、引張強度および成形加工性に優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。ゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）９９．９～９７重量％およびポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｄ）０．１～３重量％からなる樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｄ）が、オルガノシロキサン９９．９～９９．６重量％とグラフト交叉剤０．１～０．４重量％とを重合してなるポリオルガノシロキサン（Ａ）を用いた特定の共重合体であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物により達成できる。

Description

明細書

ゴム変性スチレン系樹脂組成物技術分野

本発明は、粉体特性に優れ、かつゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性を大きく向上させるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、およぴ該共重合体を少量配合するゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。背景技術

ゴム変性スチレン系樹脂、特に A B S樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有するため、各種雑貨、自動車の内外装用部材、ジャー炊飯器、電子レンジなどの家電製品のハウジングや部品、電話機、ファクシミリなどの O A 機器のハゥジングゃ部品などに広く使用されている。

近年、 A B S樹脂の欠点である耐侯性を改良するために、 A B S樹脂のゴム成分を、光、熱に対し不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結合をほとんど有さないァクリル系ゴムに置き換えた AA S樹脂が開発されている。しかし、アクリル系ゴムは、ブタジエン系ゴムに比べて耐衝撃性が発現しにくいという問題がある。

AA S樹脂または A B S樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、有機系シリコーンオイルを添加する方法が提案されている（特開 2 0 0 1— 3 1 8 3 0号公報）。しかしながら、シリコーンオイルを添加する従来の方法では、その添加量が多い場合、成形品表面の不具合を生じさせるという問題点を有していた。

また、ゴム変性スチレン系樹脂の二次加工性を改良する方法として、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加する方法が提案されている（特開平 7— 3 3 1 0 2 5号公報）。しかしながら、該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においてポリオルガノシロキサン量が多い場合、得られるグラフト共重合体をパウダー状態で得ることが困難であり、更に樹脂に添加した場合、外観不良ゃ耐衝撃性が低下するという問題を有していた。発明の開示

本発明は、シリコーンオイルを用いた場合、ポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体を用いた場合の前記のごとき問題を解消し、耐衝撃性および引張強度に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、特定組成のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体が粉体特性に優れ、かつゴム変性スチレン系樹脂に少量配合した際に成形品の耐衝撃性を大きく向上させ、成形品の表面性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂（E) 99. 9〜97重量％おょぴポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 0. 1〜3重量％からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 力オルガノシロキサン 99. 9〜99. 6重量％とグラフト交叉剤 0. 1〜0. 4重量％とを重合してなるポリオルガノシロキサン（A) を用いた次の（a— 1) 及ぴ（a— 2) から選ばれるいずれか一方の重合体であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。

(a - 1) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 1 ポリオルガノシロキサン（A) 86〜94. 99重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（b— 1) 100〜 50重量％およびその他の共重合可能な単量体（b— 2) 0〜50重量％からなる単量体（B) 0. 01 〜 5重量部を重合し、さらにビュル系単量体（C) 5〜 13. 99重量部（（A)、 (B) および（C) を合わせて 100重量部）を重合して得られる共重合体、 (a - 2) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 、ポリオルガノシロキサン（A) 72. 5重量部以上、 86重量部未満の存在下に、ビニル系単量体（C) 27. 5〜14重量部（（A) 、 (C) を合わせて 100重量部）を重合して得られる共重合体。

好ましい実施態様としては、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (D) 力オルガノシロキサン 99. 9〜99. 6重量％とグラフト交叉剤 0. 1〜0. 4重量⁰ /oとを重合してなるポリオルガノシロキサン（A) を用いた（a 一 1 ) の共重合体であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (D) 力 S、オルガノシロキサン 99. 9〜9 9. 6重量％とグラフト交叉剤 0. 1〜0. 4重量％とを重合してなるポリオルガノシロキサン（A) を用いた（a -2) の共重合体であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ゴム変性スチレン系樹脂（E) 99. 9〜99. 1重量⁰ /₀およびポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 0. 1〜0. 9重量％からなることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。好ましい実施態様としては、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (D) におけるビュル系単量体（b— 2) および（C) 1S 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビュル系単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) は、（a— 1) ポリオルガノシロキサン（A) 8 6〜 94. 9 9重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（b— 1 ) 1 00〜 50重量％およびその他の共重合可能な単量体（b— 2) 0〜5 0重量％からなる単量体（B) 0. 0 1〜 5重量部を重合し、さらにビ二ル系単量体（C) 5〜 1 3. 9 9重量部（（A) 、 (B) および（C) を合わせて 1 0 0重量部）を重合して得られるもの。または、（a— 2) ポリオルガノシロキサン (A) 7 2. 5重量部以上、 8 6重量部未満の存在下に、ビニル系単量体（C) 2 7. 5〜 1 4重量部（（A) 、 (C) を合わせて 1 0 0重量部）を重合して得られるものである。

本発明のポリオルガノシロキサン（A) は、オルガノシロキサンを重合することにより得ることができる。

本発明に用いるオルガノシロキサンは、一般式 R_m S i O (₄— _{m) / 2} (式中、 Rは置換または非置換の 1価の炭化水素基であり、 mは 0〜3の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するものでも良いが、環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の 1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、フエ-ル基およびそれらをシァノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。

オルガノシロキサンの具体例としては、へキサメチルシク口トリシロキサン（D 3 ) 、ォクタメチルシクロテトラシロキサン (D 4 ) 、デカチルシクロペンタシロキサン (D 5 ) 、ドデカメチルシク口へキサシロキサン (D 6 ) 、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状にあるいは分岐状のオルガノシロキサンをあげることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは 2種以上を併用することができる。

本発明に用いるポリオルガノシロキサン（A) の重合ではグラフト交叉剤、必要によって架橋剤を使用することができる。

本発明に用いるグラフト交叉剤としては、例えば p —ビエルフエニルメチルジメトキシシラン、 p —ビニノレフエニノレエチノレジメトキシシラン、 2 _ ( p —ビニノレフエュル）ェチノレメチノレジメトキシシラン、 3— ( p—ビニノレべンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、 p _ビュルフエ二ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビ二ルテトラメチルシクロシロキサン、ァリルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。

前記グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤の合計を 1 0 0重量⁰ /₀として 0 . 1〜0 . 4重量⁰ /₀であり、好ましくは 0 . 1〜0 . 3 5重量％であり、より好ましくは 0 . 1 5〜0 . 3重量％である。グラフト交叉剤の使用量が 0. 1重量％未満ではポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) をパウダー状態で得ることが困難になる傾向にあり、グラフト交叉剤の使用量が 0. 4重量％を超えると最終成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。本発明に用いる架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシランなどの 3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、 1, 3_ビス〔2— (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1， 4一ビス〔2— (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1，

3―ビス〔1一 (ジメトキシメチルシリル) ェチル〕ベンゼン、 1― 〔1一（ジメトキシメチルシリル）ェチル〕一 3— 〔2— (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1— 〔1_ (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕一 4— 〔2— (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼンなどの 4官能性架橋剤をあげることができる。これら架橋剤は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を混合して用いることもできる。前記架橋剤を用いる場合その添加量は、ポリオルガノシロキサン（A) に対して 10重量％以下、好ましくは 3重量％以下を使用するのが好ましい。 10重量％を超えると、ポリオルガノシロキサン (A) の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性改良効果が低下する傾向がある。本発明のポリオルガノシロキサン（A) の平均粒子径は、好ましくは 0. 00 8〜0. 6 ^πιであり、より好ましくは 0. 01〜0. 3 jumである。平均粒子径が 0.008 / m未満では製造上ラテックスを安定的に得ることは難しく、 0. 6 μ mを超えると最終成形体の耐衝撃性改良効果が低くなる傾向がある。

ポリオルガノシロキサン（A) は、米国特許第 2891920号、同第 329

4725号明細書などに記載されている方法、すなわちオルガノシロキサンおよぴグラフト交叉剤を、アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザーなどの高速撹拌機を用いた高速せん断により水中に乳化分散した後、乳化重合する方法により、製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、ポリオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に、重合開始剤ともなるので好適である。この乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンおよぴグラフト交叉剤の合計量に対して、通常 0. 1〜5重量％、好ましくは 0. 3 〜3重量％である。また、重合温度は、通常 5〜100°Cである。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) におけるポリオルガノシロキサン (A) 量は 72. 5〜95重量部である。ポリオルガノシロキサン（A) 量が 72. 5重量部未満では、最終に得られる変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性改良効果が低下する傾向にあり、 95重量部を超えると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) をパウダー状態で得ることが困難となる傾向がある。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) におけるポリオルガノシロキサン（A) 量が 86〜94. 99重量部の場合、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) をパウダー状態で得るために単量体（B) は 0. 01〜5重量部を重合し、さらにビニル系単量体（C) 5〜13. 99重量部を重合する必要がある。単量体（B) は、分子内に重合性不飽和結合を 2っ以上含む多官能性単量体（b— 1) 100〜 50重量％、好ましくは 100〜 80 重量％、およびその他の共重合可能なビュル単量体（b— 2) 0〜50重量％、好ましくは 0〜 20重量％からなる。多官能性単量体（b _ 1)の量が 50重量％未満では最終成形体の耐衝撃性改良効果が低下し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) をパウダー状態で得にくい傾向にある。単量体（B) 成分が 0. 01重量部未満ではポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) がパウダー状で得られにくい傾向がある。 5重量部を越えると最終成形体の耐衝撃性改良効果が低下する傾向がある。

多官能性単量体（b— 1) の具体例としては、メタクリル酸ァリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸 1， 3—ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

その他の共重合可能な単量体（b— 2) の具体例としては、例えば、（ i) スチレン、 α—メチ /レスチレン、 p—メチノレスチレン、 p—ブチノレスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、（i i) アタリロニトリル、メタタリロニトリルなどのシアン化ビエル系単量体、（ i i i) アタリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ァクリル酸一 2—ェチルへキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラゥリル、メタクリル酸グリシジル、メタタリル酸ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ i v) ィタコン酸、（メタ）アタリル酸、フマノレ酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビュル系単量体、（V ) マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—プロピルマレイミド、 N—ブチルマレイミド、 N—フエ二ノレマレイミド、 N— （p—メチノレフヱニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) におけるポリオルガノシロキサン（A) 量が 72. 5重量部以上、 86重量部未満の場合、単量体（B) を用いなくても（A) 成分とビニル系単量体（C) を 27. 5〜14重量部重合することでポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) をパゥダー状態で得ることができる。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) におけるビニル系単量体（C) は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) とゴム変性スチレン系樹脂（E) との相溶性を確保してゴム変性スチレン系樹脂（E) にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては、前記ビニル系単量体（B) 中のその他の共重合可能な単量体（b— 2) と同じものがあげられる。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) における、ポリオルガノシロキサン（A) 存在下での単量体（B) の重合、さらなる（C) のグラフト重合は、通常の乳化重合によって得ることができる。

乳化重合によって得られたグラフト共重合体（D) ラテックスからポリマーを分離する方法としては、例えばラテックスに ) 塩化カルシウム、塩化マグネシゥム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、（ i i)塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、（i i i) 塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸および（ i v) 酢酸などの有機酸を添加することによりラテックスを凝固させた後、脱水乾燥する方法があげられる。また、凍結凝固法、スプレー乾燥法も使用することもできる。

得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) は、ゴム変性スチレン系樹脂（E) に配合され、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を与える。

前記ゴム変性スチレン系樹脂（E) としては、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S) 、スチレン一ブタジエン一アクリロニトリル共重合体からなる AB S樹脂、前記 AB S樹脂のスチレンの一部または大部分をひ一メチルスチレンまたはマレイミドなどに置き換えた耐熱 AB S樹脂、前記 AB S樹脂のブタジエンをェチレン一プロピレン系ゴムやポリプチルアタリレートなどに置き換えた（耐熱） AE S樹脂または（耐熱） AAS樹脂などがあげられる。これらのゴム変性スチレン系樹脂は、単独で用いてもよく、または 2種以上の組み合わせで用いてよい。さらに、前記ゴム変性スチレン系樹脂（E) とポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの 1種または 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

ゴム変性スチレン系樹脂（E) に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) の配合量としては、耐衝撃性、加工性の点から、ゴム変性スチレン系樹脂 99. 9〜97重量％に対し0. 1〜3重量°/₀でぁり、さらには 9 9. 9〜99. 1重量部に対し 0. 1〜0. 9重量％配合することが好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) の配合量が 0. 1重量％未満では最終成形体の耐衝撃性改良効果が低下する傾向があり、 3重量％を超えると加工性が低下する（成形品の表面に黒スジが発生する等の不具合が発生する）傾向がある。

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) とゴム変性スチレン系樹脂（E) との樹脂組成物の製造は、ヘンシェルミキサー、リポンプレンダーなどで混合した後、ロール、単軸押出機、 2軸押出機、ニーダーなどの溶融混練機で混練することにより行うことができる。

この際、樹脂組成物には、通常使用される配合剤を、例えば顔料、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤などを配合することができる。

得られた耐衝撃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。

(実施例）

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定するものではない。

なお、実施例おょぴ比較例における評価方法を、以下にまとめて示す。

〔重合転化率〕

ラテックスを 1 20°Cの熱風乾燥機で 1時間乾燥して固形成分量を求め、（固形成分量/仕込み単量体量） X I 00 (%) の計算式にて算出した。

〔体積平均粒子径〕

ポリオルガノシロキサン粒子の体積平均粒子径を、ラテックスの状態で測定した。測定装置として、 LEED&NORTHRUP I NSTRUMENTS社の M I CROTRAC UP Aを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（/zm) を測定した。

〔粉体特性〕

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスを凝固、脱水、乾燥した後のパウダー状態を、下記基準で評価した。

◎：パウダー表面に粘着感がなく、良好なパウダーが得られた。

〇：パウダー表面に粘着感があるものの、パウダーが得られた。

X ：大きな塊となり、パウダーが得られなかった。

〔耐衝撃性〕

ペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）プアナック製、 FAS— 75 D) を用いてシリンダー設定温度 240°Cにて、 1 4インチバー形状（1 27 X I 2. 7 X厚み 6. 35 mm) の試験片を作製した。該試験片を、 AS TM D 一 256に準じて、 23°Cにてノッチ付き I ZOD衝撃強度（単位： J Zm) を測定した。

〔引張り強度〕

ペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、 FAS— 75 D) を用いてシリンダー設定温度 240°Cにて ASTM D— 638記載の AS TM— 1号ダンベル（厚み 3 mm) の試験片を作製した。該試験片を、 ASTM D— 638に準じて、 23 °Cにてオートグラフ（島津製作所製、 DS S— 200 0) を用いて引張速度 1 OmmZ秒で引張強度（単位： MP a) を測定した。

〔成形加工性〕

ペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、 FAS— 10 0 B) を用いてシリンダー設定温度 240°Cにて平板（100 X 150mm、厚さ 2mm) を 20枚連続成形し、成形品の表面を目視にて下記基準で評価した。〇： 20枚中すべてに表面不具合（黒スジの発生）が観察されない。

X ：黒いスジ状の表面不具合が 1枚以上観察された。

(A) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造

(製造例 1) ポリオルガノシロキサン含有'グラフト共重合体（D—1) の製造撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水 300重量部、オタタメチルシクロテトラシロキサン 99. 8重量部、 3—メルカ：/トプロピルジメトキシメチルシラン 0. 2重量部およびドデシルべンゼンスルホン酸ソーダ 0. 5重量部（固形分）からなる混合物をホモミキサー (TOKUSHU K I KA KOGYO製モデル M) で 7000 r pmで 5分間撹拌してェマルジョンを調製したものを一括投入した。

次に、ドデシルベンゼンスルホン酸 1. 5重量部を 10重量％水溶液として添加し、撹拌しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温した。 80°Cで 10時間撹拌を続けた後、 23°Cに冷却して 20時間放置した。その後、水酸化ナトリゥム水溶液を添加して、得られたラテックスの pHを 6. 5に調節して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（A— 1) ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン（A— 1) ラテックスの体積平均粒子径は、 0. 1 9 zmであった。

続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水 250重量部、および上記ポリオルガノシロキサン（A— 1) ラテックス 89重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 60°C まで昇温した。 60°C到達後、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム 0. 01重量部および硫酸第一鉄（七水塩） 0. 0025重量部を加えた後、メタクリル酸ァリル 1重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を一括追加し、 60°C で 1時間撹拌を続けた。その後、アクリロニトリル 2. 5重量部、スチレン 7. 5重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 1時間かけて滴下追加し、追加終了後 1時間撹拌を続けて、グラフト共重合体（D— 1) ラテックスを得た。重合転化率は 99%であった。

得られたラテックスに対して塩化カルシウム 4重量部を 5重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95 °Cまで加熱した後、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D— 1) を得た。

(製造例 2〜 14) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D— 2〜 14)

表 1に示したように、ポリオルガノシロキサン製造時のオルガノシロキサン、 3—メルカプトプロピルジメトキシメチルシランの組成比おょぴドデシルペンゼンスルホン酸ソーダ量を変更した以外は、製造例 1と同様にしてポリオルガノシロキサンラテックス（A— 2) 〜（A— 8) を得た。

表 2に示したように、ポリオルガノシロキサン（A)、メタクリル酸ァリル（B ) およびビュル系単量体（C) の組成を変更した以外は、製造例 1と同様にしてパウダ一状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D— 2) 〜（D— 1 4) を得た。 (製造例 15) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D—15) 表 1に示したように、ポリオルガノシロキサン製造時のグラフト交叉剤を 3— メルカプトプロピルジメトキシメチルシランから 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は、製造例 1と同様にしてポリオルガノシロキサンラテックス（A— 9) を得た。

表 2に示したように、得られたポリオルガノシロキサンラテックス（A—9) を用いた以外は、製造例 1と同様にしてパウダー状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D— 15) を得た。

ポリオルガノシロキサン（A— 1) 〜（A—9) の重合組成おょぴ体積平均粒子径を表 1に示す。

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D— 1) 〜（D— 15) の単量体組成、重合転化率およぴ得られたパゥダー状態を表 2に示す。

(表 1 )

ポリオルガノシロキサンの重合組成 A— 1 A— 2 A— 3 A- 4 A- 5 A- 6 A- 7 A- 8 A- 9 オルガノシロキサン 99. 8 95 99. 8 100 99. 5 98. 5 99. 8

3—メルカプトプロピル

0. 2 5 0. 2 0. 15 0. 3 0 0. 5 1. 5 グラフトジメトキシメチルシラン

交叉剤 3—メタクリロキシプロピル

0. 2 メチノレジメトキシシラン

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 5 0. 5 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 体積平均粒子径 _m) 0. 19 0. 19 0. 14 0. 14 0. 14 0. 14 0. 14 0. 14

D C

00 D C

ό (表 2) グラフト共重合体 (D)の重合組成 U一 U― L U一 U― U― O 1) D— 8 D― a D一 1 U D— Ί 1 D一 2 D— 13 D— 14 D— 1 5

(A; ホリオレカノンロキサノ（A— 1 ) on on on

ヽ

ホリオレカノン口キサノ（A— 2)

ホリ才レカノンロキサノ (A— 3) 70 90 ホリ才レカノンロキサノ（Α— 4) 75

ポリオルガノシロキサン (A— 5) on

ポリオルガノシロキサン (A— 6)

ポリオルガノシロキサン (A— 7)

ポリオルガノシロキサン (A— 8) 35

ポリオルガノシロキサン（A—9) 85

(B) メタクリル酸ァリル 1 3 10 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0

(C) ァクリロ二卜リル 2.5 2.5 2.5 2.5 16.5 2.5 3.8 6.3 5 3.8 3.8 16.3 7.5 2.5 3.8 スチレン 7.5 7.5 7.5 7.5 51.5 7.5 11.2 18.7 15 11.2 11.2 48.7 22.5 7.5 11.2 クメンハイド口パーオキサイド 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 0.01 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.07 0.03 0.01 0.02 重合転化率 (％) 99 99 gg 99 98 99 ΘΘ 99 9Θ 99 99 99 99 98 99 パウダー特性〇 ◎ ◎ X ® ◎ ◎ ◎ ◎ O ◎ © ® X ◎

(B) ゴム変性スチレン系樹脂の製造

(製造例 16) ゴム変性スチレン系樹脂（E— 1)

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水 200重量部、パルミチン酸ナトリウム 0. 7重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 45°Cまで昇温し、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 3重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム 0. 01 重量部および硫酸第一鉄（七水塩） 0. 0025重量部を加えた。 1段目の単量体としてブチルアタリレート 75重量部、トリァリルシアヌレート 0. 3重量部およぴクメンハイドロパーォキサイド 0. 037重量部の混合物を 6時間かけて連続滴下追加し、追加終了後、 45°Cで 1時間撹拌した。この際、滴下開始後 1. 5時間目および 3時間目に各々パルミチン酸ナトリウム 0. 25重量部（固形分）を添加した。続いて、 2段目の単量体としてブチルアタリレート 25重量部、トリアリルシアヌレート 0. 4重量部おょぴクメンハイド口パーオキサイド 0. 0 13重量部の混合物を 3時間かけて連続滴下追加し、追加終了後、 45°0で1時間撹拌し、重合を終了した。重合転化率は 99%であった。得られたァクリル系ゴム重合体のラテックスの体積平均粒子径は 0. 092 μπιであった。

続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水 250重量部、および上記アクリル系ゴム重合体ラテックス 50 重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 65°Cまで昇温し、パルミチン酸ナトリウム 0. 3重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム 0. 01重量部およぴ硫酸第一鉄（七水塩） 0. 0025重量部を加えた後、アクリロニトリル 12 重量部、スチレン 38重量部およびクメンハイドロパーォキサイド 0. 3重量部の混合物を 5時間かけて連続滴下追加し、追加終了後、 65°Cで 2時間撹拌し、重合を終了し、アクリル系ゴム含有グラフト共重合体（e— 1) のラテックスを得た。重合転化率は 98 %であつた。

他方、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水 250重量部およびパルミチン酸ナトリウム 0. 5重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 7 0°Cまで昇温した。 70°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 4重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム 0. 0 1重量部、硫酸第一鉄（七水塩） 0. 0 0 2 5重量部を加えた後、アクリロニトリル 2 8重量部、スチレン 7 2重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 2重量部おょぴ tードデシルメルカプタン 0. 3重量部の混合物を 8時間かけて連続滴下追加した。この際、滴下開始後 1. 5時間目およぴ 3時間目に各々パルミチン酸ナトリウム 0. 5重量部（固形分）を添加した。追加終了後 70°Cで 2時間撹拌し、重合を終了し、重合体（e— 2) のラテックスを得た。重合転化率は 9 8%であった。

得られたアクリル系ゴム含有グラフト共重合体（e— 1) ラテックスおよび重合体（e— 2) ラテックスを 6 0 ： 4 0の重量割合で混合した後、塩化カルシゥム 3重量部を 5重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 9 5°Cまで加熱した後、 5 0°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のゴム変性スチレン系樹脂（E— 1) を得た。

(製造例 1 7) ゴム変性スチレン系樹脂（E— 2)

1 0 0 L耐圧重合機に純水 20 0重量部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン 1 00重量部、ロジン酸カリウム 0. 3重量部、ロジン酸ナトリウム 0. 1重量部、炭酸ナトリウム 0. 0 5重量部おょぴ過硫酸カリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 6 0°Cまで昇温して重合を開始し、 3 0時間重合を継続させた。得られたジェン系ゴム重合体ラテックスの体積平均粒子径は 0. 2 3 1 2 μ mであり、重合転化率は 9 5 %であった。

続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水 2 5 0重量部、および上記ジェン系ゴム重合体ラテックス 7 0 重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 6 5°Cまで昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム 0. 0 1重量部および硫酸第一鉄（七水塩） 0. 0 0 2 5重量部を加えた後、アクリロニトリル 8重量部、スチレン 22重量部、クメンハイドロパーオキサイド 0. 3重量部の混合物を 5時間かけて連続滴下追加し、追加終了後 65。Cで 2時間撹拌し、重合を終了し、ジェン系ゴム含有グラフト共重合体（e— 3) のラテックスを得た。重合転化率は 98%であった。

得られたジェン系ゴム含有グラフト共重合体（e— 3) ラテックスと製造例 7 で得られた重合体（e— 2) ラテックスを 20 ： 80の重量割合で混合し、フエノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製 AO— 50) 0. 5重量部を加えた後、塩化カルシウム 3重量部を 5重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95°Cまで加熱した後、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のゴム変性スチレン系樹脂（E— 2) を得た。

(実施例 1 )

ゴム変性スチレン系樹脂（E— 1) 99. 7重量部、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D— 1) 0. 3重量部、エチレンビスステアリルアミド 1重量部およびフエノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製、 AO—20) 0. 2重量部を配合し、ヘンシェルミキサー（力ヮタ（株）製、 SMV— 20) を用いて 5分間撹拌してブレンドした。さらに、ベント式単軸押出機（（株）タバタ製 HV—40- 28) を用いてシリンダー設定温度 230°Cにて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを、射出成形機（（株）ファナック製、 FAS— 75D) を用いて、シリンダー設定温度 240°Cにて必要な試験片を射出成形して作製し、物性評価を行った。その評価結果を表 3に示す。

(実施例 2〜 10 )

表 3に示したように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体およびゴム変性スチレン系樹脂の組成を変更した以外は、実施例 1と同様にペレツトを製造し、その後、射出成形を行って試験片を作製し物性評価を行った。その評価結果を表 3に示す。 (表 3)

実施例

2 3 4 5 0 7 8 g 10 コ'ム変性 E-1 QQ Q。Q口. 99.7 99j 997 99.7 97.5 スチレン ¾H旨 E— 2 99,7 gg 7

D— 1 n

脂ホ°リオルカ'ノシロキサン D— 2 0.3 0.8

組含有 D-3

成ク'ラフト共重合体 D— 4

物 (D)

D— 6

D-7 0.3 2.5 0.3

D-8 0.3

D-9 0.3

D-10

D-11

D— 12

D-13

D— 14

D— 15 0.3

シリコーン-オイル SH-200

物性 IZOD衝撃強度（JZ m) 345 335 360 380 350 360 340 335 375 380 評価引張強度（MPa) 33 33 33 48 33 33 33 33 31 48 成形加工性〇〇 O O O O O O O O

(比較例 1〜 1 3 )

表 4に示したように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体おょぴゴム変性スチレン系樹脂の組成を変更した以外は、実施例 1と同様にペレツトを製造し、その後、射出成形を行って試験片を作製し物性評価を行った。その評価結果を表 4に示す。

ただし、比較例 4と比較例 1 3に関しては、表 2に示したようにポリオルガノシロキサン含有グラグト重合体（D) のパウダー特性が悪く、通常の方法ではぺレット、および試験片の作成は困難であつたが、物性評価のため一且パウダー状に加工した後、ペレットを製造した。

(表 4)

(比較例 1 4 )

表 4に示したように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D—1 ) の代替としてシリコーンオイル（東レ ·ダウコーユング 'シリコーン（株）製、 S H - 2 0 0 (粘度 1 0 0 0 0 c S T) ) 0 . 3重量部を使用した以外は、実施例 1と同様にペレツトを製造し、その後、射出成形を行って試験片を作製し、物性評価を行った。その評価結果を表 4に示す。

(比較例 1 5 )

樹脂組成比率をゴム変性スチレン系樹脂（E— 1 ) 9 9 . 2重量部およぴシリコーンオイル 0 . 8重量部に変更した以外は、比較例 1 4と同様にしてペレットを製造し、射出成形を行って試験片を作製し、その後、射出成形を行って試験片を作製し、物性評価を行った。その結果を表 4に示す。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、粉体特性に優れ、ゴム変性スチレン系樹脂に該共重合体を少量配合した樹脂組成物より得られた成形品は耐衝撃性、引張強度および成形加工性に優れる。産業上の利用可能性

本発明の特定組成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をゴム変性スチレン系樹脂に少量配合した樹脂組成物は、ゲーム機、電話機、携帯電話機、ノート型パソコン、デスクトップ型パソコン、プリンター、コピー機、ファクシミリなどの O A機器のハウジングや部品、電気冷蔵庫、ルームエアコン、電気洗濯機、掃除機などの家庭電気機器のハウジングや部品、レジスター、コンソールボックス、ピラー、センターパネノレ、メーターノネノレ、コントロー/レスイツチノくネル、コラムカバーなどの自動車内装部材、ラジエーターグリル、ホイルキヤップ、ホイルカバー、外装ピラー、センターピラー、ランプハウジング、ドアミラ一ハウジングなどの自動車外装部材などに利用することが可能である。

Claims

請求の範囲

1. ゴム変性スチレン系樹脂（E) 99. 9〜97重量⁰ /₀およびポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 0. 1〜3重量。 /₀からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 力 S、オルガノシロキサン 99. 9〜99. 6重量⁰ /₀とグラフト交叉剤 0. 1〜0. 4重量％とを重合してなるポリオルガノシロキサン（A) を用いた次の（a— 1) 及ぴ（a— 2) から選ばれるいずれか一方の共重合体であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。

(a - 1) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 力ポリオルガノシロキサン（A) 86〜94. 99重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体（b— l) 100〜 50重量。/。およびその他の共重合可能な単量体（b— 2) 0〜50重量％からなる単量体（B) 0. 01 〜5重量部を重合し、さらにビュル系単量体（C) 5〜13. 99重量部（（A)、 (B) および（C) を合わせて 100重量部）を重合して得られる共重合体、 (a - 2) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 1S ポリオルガノシロキサン（A) 72. 5重量部以上、 86重量部未満の存在下に、ビュル系単量体（C) 27. 5〜： 14重量部（（A) 、 (C) を合わせて 100重量部）を重合して得られる共重合体。

2. ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 1 オルガノシロキサン 99. 9〜99. 6重量％とグラフト交叉剤 0. 1〜0. 4重量％とを重合してなるポリオルガノシロキサン（A) を用いた（a_ l) の共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。

3. ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 、オルガノシロキサン 99. 9〜99. 6重量。 /₀とグラフト交叉剤 0. 1〜0. 4重量。 /₀とを重合してなるポリオルガノシロキサン（A) を用いた（a— 2) の共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。

4. ゴム変性スチレン系樹脂（E) 99. 9〜99. 1重量％およびポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) 0. 1〜0. 9重量％からなることを特徴とする、請求項 1から 3のいずれかに記載のゴム変性スチレン系榭脂組成物。

5 . ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（D) におけるビュル系単量体（b— 2 ) および（C) 力芳香族ビュル系単量体、シアン化ビニル系単量体、 (メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビュル系単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体であることを特徴とする、請求項 1から 4のいずれかに記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。