JP5153140B2

JP5153140B2 - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP5153140B2
Application number: JP2006529187A
Authority: JP
Inventors: 高男柴田; 彰高木
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2025-07-15
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Description

本発明は、粉体特性に優れ、かつ熱可塑性樹脂の成形加工時の離型性および摺動性を大きく向上させることができるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体および熱可塑性樹脂からなる熱可塑樹脂組成物に関する。

ゴム成分を含有しない熱可塑性樹脂あるいはガラス繊維などの無機充填材を配合した熱可塑性樹脂は可撓性に欠けるので、例えば射出成形後の成形品を金型より離型させる場合に困難を伴い、極端な場合は、離型時にこれが破損することがある。従来、これら熱可塑性樹脂の離型性を改良する方法としては、樹脂に脂肪酸、またはその金属塩、ワックス、高級アルコール等の滑剤、シリコーンオイル等の離型剤を配合する方法が一般的である（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、滑剤は射出成形においてはペレット相互間の摩擦の緩和、あるいは樹脂の熱安定性の向上等を主たる目的とするもので、離型剤としての作用を同時に持たせようとしても大きな効果は期待できず、離型性を改良するには多量の滑剤を配合しなければならない。その配合物から得られる成形品は機械的特性が大幅に損なわれたり、高温で成形した場合の分解ガス発生等による外観不良、更に配合剤成分の分解で離型効果が薄れる等の問題があった。

ビデオデッキ、ＤＶＤプレーヤー等のＡＶ機器、プリンタ、複写機等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野に熱可塑性樹脂からなる成形体が広く用いられている。それら成形体の要求特性のひとつとして摺動性が挙げられる。しかしながら、熱可塑性樹脂を単独で使用したのでは、摺動性が不満足であったり、なお一層の向上が望まれたりしており、その対策のひとつとして熱可塑性樹脂に化学的、物理的安定性に優れた潤滑剤かつ離型剤であるシリコーンオイルを添加する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。

しかしながらシリコーンオイルを添加する従来の方法では、シリコーンオイルの添加量が多い場合、成形体表面に不具合を生じさせるという問題点を有していた。
本間精一編，ポリカーボネート樹脂ハンドブック，日刊工業新聞社，１９９２年８月２８日，ｐ．１５５−１５６伊藤邦雄編，シリコーンハンドブック，日刊工業新聞社，１９９０年８月３１日，ｐ．１５３−１５４

本発明は前記のごとき問題を解決し、成形加工時の離型性、成形体の表面外観、摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が粉体特性に優れ、かつ熱可塑性樹脂に少量配合した際に離型性および摺動性を大きく改良することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）６０〜９０重量部の存在下にビニル系単量体（Ｂ）４０〜１０重量部（（Ａ）、（Ｂ）を合わせて１００重量部）を重合して得られ、グラフト率が１％未満、かつメチルエチルケトン不溶分が３重量％以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．０１〜５重量％および熱可塑性樹脂（Ｄ）９９．９９〜９５重量％からなる離型性および摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物（請求項１）。

ビニル系単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項２）に関する。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、粉体特性に優れ、熱可塑性樹脂に該共重合体を配合した樹脂組成物は、成形加工時の離型性、成形体の表面外観、摺動性に優れる。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）６０〜９０重量部の存在下にビニル系単量体（Ｂ）４０〜１０重量部（（Ａ）、（Ｂ）を合わせて１００重量部）を重合して得られるものである。

本発明に用いるオルガノシロキサン（Ａ）は、一般式Ｒ_mＳｉＯ_(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。

オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンをあげることができる。これらのオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することもできる。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の重合ではグラフト交叉剤を使用し、必要によって架橋剤を使用することもできる。

本発明に用いることができるグラフト交叉剤としては、加水分解性珪素基と重合性不飽和結合などのラジカル反応性基を含有する化合物が好ましく、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる（なお実施例ではγ−を３−と表示している）。

離型性、あるいは摺動性の観点から、例えばアルコキシ基を２個有するいわゆる２官能性のメルカプトシラン化合物あるいは２官能性のメタクリロキシシラン化合物が好ましい。摺動性の面からは、特には２官能性のメタクリロキシシラン化合物が好ましい。

２官能性のメルカプトシラン化合物としては、例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが、２官能性のメタクリロキシシラン化合物としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシシランがあげられる。

前記グラフト交叉剤の使用量は、例えば、離型性、摺動性の面でオルガノシロキサンとグラフト交叉剤の合計を１００重量％として０．０１〜０．４重量％が好ましい。更に好ましくは０．０３〜０．３５重量％であり、特に好ましくは０．０４〜０．３重量％である。摺動性の面からは、最も好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。

グラフト交叉剤の使用量が０．０１重量％未満ではポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）をパウダー状態で得ることが困難となる傾向にあり、グラフト交叉剤の使用量が多くなると、例えば０．４重量％を超えると離型性、摺動性、衝撃性改良効果が低下する傾向がある。

グラフト交叉剤として例示した化合物は、いずれも加水分解性基を２個有する２官能の化合物を例示しており、これらが特に好ましい。その他、グラフト交叉剤として加水分解性基を１分子中に３あるいは４個有する３あるいは４官能の化合物も用いることができるが、３あるいは４官能の化合物は別途架橋剤として分類することもできる。

これら化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤をあげることができる。これらは架橋剤として、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

前記架橋剤を用いる場合、その添加量は、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に対して１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下を使用することができる。１重量％を超えると、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の柔軟性が損なわれるため、離型性、摺動性改良効果が低下する傾向がある。本願のグラフト率あるいは不溶分の特徴を保つためには、架橋剤は用いない方が特徴を保ちやすい。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）量は６０〜９０重量部であることが好ましい。さらに離型性の面からは、６５〜８５重量部が好ましく、さらには７０〜８５重量部が好ましい。摺動性の面からはポリオルガノシロキサン（Ａ）量は下限量としては６０重量部であるが、好ましくは６３重量部、さらには６５重量部、特には６７重量部、最も７０重量部が好ましい。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）の上限量としては９０重量部であるが、好ましくは８７重量部、さらには８５重量部、特には８４重量部、最も８０重量部が好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）量が６０重量部未満では、離型性、摺動性、衝撃性改良効果が低下する傾向にあり、逆に９０重量部を超えると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）をパウダー状態で得ることが困難となる傾向がある。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載されている方法、すなわちオルガノシロキサンとグラフト交叉剤を、アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等の高速撹拌機を用いた高速せん断により水中に乳化分散した後、乳化重合する方法により、製造することが好ましい。

アルキルベンゼンスルホン酸は、ポリオルガノシロキサンを乳化重合する際の乳化剤として作用すると共に、重合開始剤ともなるものであるので好適である。この乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤の合計量に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％程度の範囲である。また、重合温度は、通常５〜１００℃程度の範囲である。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）におけるビニル系単量体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相溶性を確保して、熱可塑性樹脂（Ｄ）にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）を均一に分散させるために使用される成分である。

ビニル系単量体（Ｂ）の具体的な例としては、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｉｖ）イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、（ｖ）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体などがあげられる。

これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性ビニル単量体を用いても良いが、本願の特徴であるグラフト率、メチルエチルケトンの不溶分を制御する観点からは、用いない方が制御が容易である。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）におけるビニル系単量体（Ｂ）の使用量は１０〜４０重量部であり、離型性の面では、好ましくは１５〜３５重量部であり、更に好ましくは１５〜３０重量部である。また、摺動性の面からは、下限量としては１３重量部が好ましく、さらには１５重量部、特には１６重量部、最も２０重量部が好ましい。摺動性の面からは、上限量としては３７重量部が好ましく、さらには３５重量部、特には３３重量部、最も３０重量部が好ましい。ビニル系単量体（Ｂ）の使用量が１０重量部未満では、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）をパウダー状態で得ることが困難になる傾向にあり、４０重量部を超えると、離型性、摺動性、衝撃性改良効果が低下する傾向がある。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の存在下で、ビニル系単量体（Ｂ）を重合して得られるものであるが（Ａ、Ｂあわせて１００重量部）、この際の重合は、通常の乳化重合によって得ることができる。

乳化重合によって得られたグラフト共重合体（Ｃ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては、例えばラテックスに（ｉ）塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、（ｉｉ）塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、（ｉｉｉ）塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸および（ｉｖ）酢酸などの有機酸を添加することによりラテックスを凝固させた後、脱水乾燥する方法があげられる。また、凍結凝固法、スプレー乾燥法も使用することもできる。

得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）は、グラフト率が１％未満であり、好ましくは０．５％以下である。グラフト率が１％以上では離型性、摺動性改良効果が低下する傾向がある。なお、本発明におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率（％）は、次の式で求めることができる。
グラフト率＝（試料のアセトン不溶分の重量（ｇ）−試料採取量（ｇ）×（ポリオルガノシロキサン（Ａ）仕込み部数／１００））／（試料採取量（ｇ）×（ポリオルガノシロキサン（Ａ）仕込み部数／１００））×１００
本発明において得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）は、メチルエチルケトンに対する不溶分が３重量％以下であり、好ましくは２．５重量％以下であり、より好ましくは２．２重量％以下である。メチルエチルケトン不溶分が３重量％を越えると離型性、摺動性改良効果が低下する傾向がある。

本発明の熱可塑性樹脂（Ｄ）は、離型性改良の場合、ゴム成分を含有しない熱可塑性樹脂の具体的な例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ガラス繊維などの無機充填材を配合した熱可塑性樹脂の具体的な例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのゴム成分を含有しない熱可塑樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレートなどに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂または（耐熱）ＡＡＳ樹脂などのゴム成分を含有した熱可塑性樹脂があげられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら熱可塑性樹脂と無機充填材を組み合わせて用いることができる。無機充填材としては、繊維状のものと、粒状、粉状のものがある。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカー、マイカなどがあげられる。一方、粒状、粉状充填材としては、例えばタルク、シリカ、マイカ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂（Ｄ）と前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量としては、離型性の点からは熱可塑性樹脂（Ｄ）９９．９９〜９７重量％、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．０１〜３重量％を、更には（Ｄ）９９．９９〜９９重量部、（Ｃ）０．０１〜１重量％を配合することが好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量が０．０１重量％未満では離型性改良効果が低下する傾向があり、３重量％を超えると改良効果が飽和する傾向があり、経済的に好ましくない。なお、（Ｃ）と（Ｄ）はあわせて１００重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂（Ｄ）は、摺動性改良の場合、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレートなどに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂または（耐熱）ＡＡＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。

熱可塑性樹脂（Ｄ）に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量としては、摺動性の点から熱可塑性樹脂（Ｄ）９９．９９〜９５重量％、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．０１〜５重量％を、更には（Ｄ）９９．９９〜９６．５重量％、（Ｃ）０．０１〜３．５重量％が、また離型性の面も考慮すると特には（Ｄ）９９．９９〜９７重量％、（Ｃ）０．０１〜３重量％が好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量が０．０１重量％未満では摺動性改良効果が低下する傾向があり、５重量％を超えると改良効果が飽和する傾向があり、経済的に好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の摺動性を示す動摩擦係数は、０．２２以下であることが好ましく、さらには０．２０以下、特には０．１８以下が好ましい。動摩擦係数が０．２２を超えると摺動性に劣り好ましくない。

熱可塑性樹脂（Ｄ）およびポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーフローターなどで混合した後、ロール、単軸押出機、２軸押出機、ニーダーなどの溶融混練機で混練することにより行うことができる。

この際、通常使用される配合剤、すなわち顔料、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤などを配合することができる。

樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。

以下、本発明の実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定するものではない。なお、実施例および比較例における評価方法を、以下にまとめる。

〔重合転化率〕
得られたラテックスの一定量を採取し、１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して固形成分重量を求め、（ラテックス中の固形成分重量／ラテックス中の仕込み単量体重量）×１００（％）で算出した。

〔体積平均粒子径〕
得られたポリオルガノシロキサン粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。

〔粉体特性〕
得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスを凝固、脱水、乾燥した後のパウダー状態を、下記基準で評価した。
◎：パウダー表面に粘着感がなく、良好なパウダーが得られた。
×：大きな塊となり、パウダー状態では得られなかった。

〔グラフト率〕
得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体パウダーを約１ｇ精秤し、１００ｍｌのアセトンに溶解し、振盪器（大洋科学工業（株）製、ＳＲ−１１）を用い１５００ｃｐｍで２時間室温で振盪した。これを遠心分離機（日立製作所製、ＳＣＰ７０Ｈ）を用い２３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションにより、アセトン不溶分と可溶分とに分離した。アセトン不溶分を７０℃で１１時間真空乾燥後、重量を測定した。

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト率（％）は次の式で求めた。
グラフト率＝（試料のアセトン不溶分の重量（ｇ）−試料採取量（ｇ）×（ポリオルガノシロキサン（Ａ）仕込み部数／１００））／（試料採取量（ｇ）×（ポリオルガノシロキサン（Ａ）仕込み部数／１００））×１００
〔メチルエチルケトン不溶分〕
得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体パウダーを約１ｇ精秤し、約４０ｍｌのメチルエチルケトンを添加し１２時間室温で放置後、マグネチックスターラーを用い３０分間攪拌を行った。これを遠心分離機（日立工機（株）製、分級用遠心分離機ＣＰ６０Ｅ）を用い３００００ｒｐｍで１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離した。メチルエチルケトン不溶分にさらにメチルエチルケトン２０ｍｌを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを２回繰り返すことによりメチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離した。メチルエチルケトン不溶分を６０℃で１０時間乾燥後、重量を測定した。

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のメチルエチルケトン不溶分の重量％は次の式で求めた。
メチルエチルケトン不溶分の重量％＝（メチルエチルケトン不溶分の重量（ｇ）／試料採取量（ｇ））×１００
［離型性］
得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−７５Ｄ）を用いＡＳＴＭ−１号ダンベル（厚み３ｍｍ）をシリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃、射出速度２５ｍｍ／秒、射出時間５秒、冷却時間２５秒で成形後、エジェクター前進速度５０ｍｍ／秒、エジェクター前進位置３５ｍｍにて成形体を成形し、エジェクターピンの突出により金型から成形体が離型する状態を観察した。エジェクターピンは、成形体を金型から離型し易いように２箇所配置されている。保圧が低ければ、成形体は、エジェクターピンの突出により容易に金型から分離する。しかし保圧を上げるにつれ成形体は金型から分離しにくくなり、ついにはエジェクターピンが突出しても金型から分離しなくなる。エジェクターピンが突出しても、目視上明らかに成形体が金型から離れていない状態になったときの保圧（以下、この保圧を「離型困難な保圧」という）を測定した。そして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合した樹脂組成物と、配合しなかった樹脂組成物とで、離型困難な保圧を比較した。離型性の評価基準は以下の通りである。
○：離型困難な保圧の差が２００Ｋｇ／ｃｍ²ｆ以上。
△：離型困難な保圧の差が５０〜２００Ｋｇ／ｃｍ²ｆ。
×：離型困難な保圧の差が５０Ｋｇ／ｃｍ²ｆ未満。

〔成形体の表面外観〕
得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−１００Ｂ）を用いてシリンダー温度２４０℃にて平板（１００×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を２０枚連続成形し、成形体の表面を目視にて下記基準で評価した。
○：２０枚すべてに表面不具合（黒スジの発生）が観察されない。
×：黒いスジ状の表面不具合が１枚以上観察された。

〔摺動性〕
摺動性を表す動摩擦係数の測定は、表面性試験機（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）を使用し、接触子は同じ材料（１０×１０ｍｍ）で５００ｇ荷重、２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

（Ａ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造
（製造例１）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水３００重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン９９．８６重量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．１４重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５．０重量部（固形分）の成分からなる混合物をホモミキサー（ＴＯＫＵＳＨＵＫＩＫＡＫＯＧＹＯ製モデルＭ）で７０００ｒｐｍで５分間撹拌して調製したエマルジョンを一括投入した。

次に、ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部を１０重量％水溶液として添加し、撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温した。８０℃で１０時間撹拌を続けた後、２３℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、得られたラテックスのｐＨを６．５に調節して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン（Ａ−１）ラテックスの体積平均粒子径は、０．０９μｍであった。

続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）ラテックス８５重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル４重量部、スチレン１１重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部の混合物を２時間かけて滴下追加し、追加終了後２時間撹拌を続けてグラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。

得られたラテックスに対して、塩化カルシウム４重量部を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。次に、凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。

（製造例２〜１０）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）
表１に示したポリオルガノシロキサン製造時のオルガノシロキサンおよび３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの組成比で、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。

表２に示したように、ポリオルガノシロキサン（Ａ）ラテックスおよびビニル系単量体（Ｂ）の組成比を変更し、製造例１と同様にしてパウダー状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）を得た。

（製造例１１〜１３）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１３）
表１に示したように、ポリオルガノシロキサン製造時のグラフト交叉剤を３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランから３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランに変更し、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−６）（Ａ−７）を得た。

表２に示したように、得られたポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−６）（Ａ−７）を用い、製造例１と同様にしてパウダー状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１３）を得た。

ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−７）の重合組成および体積平均粒子径を表１に示す。

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）の単量体組成、重合転化率および得られたパウダー特性、グラフト率、メチルエチルケトン不溶分を表２に示す。

（実施例１）
ポリスチレン（ＰＳジャパン製、ＨＦ−７７）：熱可塑性樹脂（Ｄ−１）９９．９重量部、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−１）０．１重量部を配合し、スーパーフローター（カワタ（株）製、ＳＦＣ−５０）で５分間撹拌してブレンドした。さらに、ベント式単軸押出機（（株）タバタ製、ＨＶ−４０−２８）を用いて、シリンダー設定温度２３０℃にて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−７５Ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ−１号ダンベル（厚み３ｍｍ）を射出成形し離型性評価を行った。その評価結果を表３に示す。

（実施例２〜４）
表３に示したように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体および熱可塑性樹脂の組成比を変更した以外は、実施例１と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って離型性評価を行った。その評価結果を表３に示す。

（比較例１〜４）
表３に示したように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体および熱可塑性樹脂の組成比を変更した以外は、実施例１と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って離型性評価を行った。その評価結果を表３に示す。

ただし、比較例４に関しては、表２に示したようにポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−３）のパウダー特性が悪く、離型性評価は実施しなかった。

（実施例５、６）および（比較例５、６）
ポリスチレンをスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（新日鐵化学製、エスチレンＭＳＭＳ−６００）：熱可塑性樹脂（Ｄ−２）に変更し、実施例１と同様にしてペレットを製造し、射出成形での離型性評価を行った。その結果を表４に示す。

（実施例７、８）および（比較例７、８）
ポリスチレンをポリカーボネート（出光石油化学製、ＦＮ２２００Ａ）：熱可塑性樹脂（Ｄ−３）に変更し、実施例１と同様にしてシリンダー温度２８０℃でペレットを製造し、シリンダー温度２８０℃で射出成形し離型性評価を行った。その結果を表５に示す。

（製造例１４）熱可塑性樹脂（Ｄ−４）
１００Ｌ耐圧重合機に純水２００重量部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン１００重量部、ロジン酸カリウム０．３重量部、ロジン酸ナトリウム０．１重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部および過硫酸カリウム０．２重量部を仕込んだ。６０℃まで昇温して重合を開始し、３０時間かけて重合を終了させた。得られたジエン系ゴム重合体ラテックスの体積平均粒子径は０．２３μｍであり、重合転化率は９５％であった。

続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記ジエン系ゴム重合体ラテックス７０重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６５℃まで昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル８重量部、スチレン２２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合物を５時間かけて連続滴下追加し、追加終了後６５℃で２時間撹拌し、重合を終了してジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｄ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。

他方、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部およびパルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で７０℃まで昇温した。７０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル２８重量部、スチレン７２重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を８時間かけて連続滴下追加した。この際、滴下開始後１．５時間目と３時間目にそれぞれパルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を添加した。追加終了後、７０℃で２時間撹拌し、重合を終了して重合体（ｄ−２）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。

得られたジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｄ−１）ラテックスと得られた重合体（ｄ−２）ラテックスを２０：８０の重量割合（固形分）で混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製ＡＯ−５０）０．５重量部を加えた後、塩化カルシウム３重量部を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状の熱可塑性樹脂（Ｄ−４）を得た。

（実施例９）
得られた熱可塑性樹脂（Ｄ−４）９９．７重量部、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−１）０．３重量部を配合し、ヘンシェルミキサー（カワタ（株）製、ＳＭＶ−２０）で５分間撹拌してブレンドした後、ガラス繊維（日東紡製、ＣＳ３ＰＥ−３３１）を２０重量部加え、３０秒間撹拌してブレンドした。さらに、ベント式単軸押出機（（株）タバタ製、ＨＶ−４０−２８）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃にて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−７５Ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ−１号ダンベル（厚み３ｍｍ）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し離型性評価を行った。その評価結果を表６に示す。

（実施例１０）および（比較例９、１０）
表６に示したように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体および熱可塑性樹脂の組成比を変更した以外は、実施例９と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って離型性評価を行った。その評価結果を表６に示す。

（製造例１５）熱可塑性樹脂（Ｄ−５）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２００重量部、パルミチン酸ナトリウム０．７重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で４５℃まで昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた。１段目の単量体としてブチルアクリレート７５重量部、トリアリルシアヌレート０．３重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３７重量部の混合物を６時間かけて連続滴下追加し、追加終了後、４５℃で１時間撹拌した。この際、滴下開始後１．５時間目および３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．２５重量部（固形分）を添加した。続いて、２段目の単量体としてブチルアクリレート２５重量部、トリアリルシアヌレート０．４重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１３重量部の混合物を３時間かけて連続滴下追加し、追加終了後、４５℃で１時間撹拌し、重合を終了した。重合転化率は９９％であった。得られたアクリル系ゴム重合体のラテックスの体積平均粒子径は０．０９２μｍであった。

続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記アクリル系ゴム重合体ラテックス５０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６５℃まで昇温し、パルミチン酸ナトリウム０．３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル１２重量部、スチレン３８重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合物を５時間かけて連続滴下追加し、追加終了後、６５℃で２時間撹拌し、重合を終了し、アクリル系ゴム含有グラフト共重合体（ｄ−３）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。

他方、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部およびパルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で７０℃まで昇温した。７０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル２９重量部、スチレン７１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部の混合物を８時間かけて連続滴下追加した。この際、滴下開始後１．５時間目と３時間目にそれぞれパルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を添加した。追加終了後、７０℃で２時間撹拌し、重合を終了して重合体（ｄ−４）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。

得られたアクリル系ゴム含有グラフト共重合体（ｄ−３）ラテックスおよび重合体（ｄ−４）ラテックスを６０：４０の割合（固形分）で混合した後、塩化カルシウム３重量部（樹脂固形分１００重量部あたり）を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ−５）を得た。

（製造例１６）熱可塑性樹脂（Ｄ−６）
得られたジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｄ−１）ラテックスおよび重合体（ｄ−４）ラテックスを２０：８０の割合（固形分）で混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製ＡＯ−５０）０．５重量部を加えた後、塩化カルシウム３重量部（樹脂固形分１００重量部あたり）を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ−６）を得た。

（実施例１１）
ゴム変性スチレン系樹脂（Ｄ−５）９９重量部、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ−６）１重量部、エチレンビスステアリルアミド１重量部およびフェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製、ＡＯ−２０）０．２重量部を配合し、ヘンシェルミキサー（カワタ（株）製、ＳＭＶ−２０）を用いて５分間撹拌してブレンドした。さらに、ベント式単軸押出機（（株）タバタ製ＨＶ−４０−２８）を用いてシリンダー設定温度２３０℃にて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを、射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２４０℃にて各試験片を射出成形して作製し、物性評価を行った。その評価結果を表７に示す。

（実施例１２、１３）および（比較例１１〜１６）
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体およびゴム変性スチレン系樹脂を表７、８に示すように配合し、実施例１１と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って各試験片を作製し物性評価を行った。その評価結果を表７、８に示す。

（比較例１７）
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の代替としてシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＨ−２００（粘度１００００ｃＳＴ））１重量部を使用した以外は、実施例１１と同様にペレットを製造し、射出成形を行って試験片を作製し、物性評価を行った。その評価結果を表８に示す。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、粉体特性に優れ、熱可塑性樹脂に該共重合体を少量配合した樹脂組成物は、射出成形時における金型からの成形体の離型性に優れ、成形体の表面外観、摺動性に優れる。

本発明の特定組成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に少量配合した樹脂組成物は、成型時の離型性、摺動性が優れるので、これら特性が求められる箇所、部品等に用いることができる。

例えば、コンソールボックス、ピラー、センターパネル、メーターパネル、コントロールスイッチパネル、コラムカバー、ラジエーターグリル、ホイルキャップ、ホイルカバー、外装ピラー、センターピラー、ランプハウジング、ドアミラーハウジング、二輪用カウル、ドアミラー、ステアリング、シフトレバー、ペダル、ドアロック、各種スイッチ、ドア部材、シートベルトなどの自動車内外装部材、これら部品の軸受け、ギヤー部材、プーリー材が例示されうる。

ゲーム機、電話機、携帯電話機、ノート型パソコン、デスクトップ型パソコン、プリンター、コピー機、ファクシミリ、プロジェクターなどのＯＡ機器のハウジング材、軸受け材、ギヤー材、プーリー材が例示されうる。

ソート便、シャーシや部品、テレビ、冷蔵庫、ルームエアコン、洗濯機、掃除機、照明器具、電子レンジ、扇風機、換気扇、ひげ剃りなどの家庭電気機器のハウジングや軸受け材、ギヤー材、プーリー材が例示されうる。

ビデオデッキ、ＤＶＤプレーヤー等のＡＶ機器のプレート、ハウジング材、軸受け材、ギヤー材、プーリー材が例示されうる。

コンテナ、文房具（ボールペン、マジックなど）、パチンコ、玩具などの日用雑貨が例示されうる。

便座、便蓋、タンク、シャーワー部品、ポンプ部品、給排水口、窓枠サッシ、床材、敷居材、手すり材等の建材住宅部品のハウジングや軸受け、ギヤー材、プーリー材が例示されうる。

時計、玩具、カメラ、ブラインド材、カーテン材、各種家庭用品の軸受け材、ギヤー材、プーリー材が例示されうる。

その他、各種軸受けのシール材、各種ポンプ、各種産業機械の軸受け、ギヤー材、プーリー材用が例示されうる。

Claims

ポリオルガノシロキサン（Ａ）６０〜９０重量部の存在下にビニル系単量体（Ｂ）４０〜１０重量部（（Ａ）、（Ｂ）を合わせて１００重量部）を重合して得られ、下記式より求められるグラフト率が１％未満、かつメチルエチルケトン不溶分が３重量％以下であり、ビニル系単量体（Ｂ）がポリオルガノシロキサン（Ａ）にグラフトされていることを特徴とするパウダー状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．０１〜５重量％および熱可塑性樹脂（Ｄ）９９．９９〜９５重量％からなる離型性および摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
グラフト率＝（試料のアセトン不溶分の重量（ｇ）−試料採取量（ｇ）×（ポリオルガノシロキサン（Ａ）仕込み部数／１００））／（試料採取量（ｇ）×（ポリオルガノシロキサン（Ａ）仕込み部数／１００））×１００
ビニル系単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。