JPH0959489A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、優れた耐熱性、流動性、ウェルド
強度や剛性などの機械的バランスに優れた熱可塑性樹脂
組成物を提供することを目的とする。 【構成】 （Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステル、
（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）オルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体、（Ｄ）熱可塑性ポリエステル、（Ｅ）
グラフト共重合体において、（Ａ）＋（Ｂ）または
（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）＋（Ｄ）、（Ａ）＋（Ｅ）より
なる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、流動
性、ウェルド強度や剛性などの機械的特性のバランスに
優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】プラスチックの高度な利用に伴ない、近
年さまざまな特性を有するプラスチックが市場ニーズに
応えて提供されている。なかでも、溶融時に液晶性を示
すサーモトロピック液晶ポリマーは、剛直な分子鎖の高
度な配向により、優れた流動性と自己強化性による高弾
性率を示すことで知られている。しかし、サーモトロピ
ック液晶ポリマーは高度な分子鎖配向により、機械的特
性の異方性、成形収縮率の異方性、フィブリル化による
剥離、ウェルド強度が低いなどの種々の問題を有してい
る。これらに対し、液晶ポリエステル樹脂に、ガラス繊
維などの無機フィラーを配合する方法（例えば、特開昭
６３−２６４６６０号公報や特開昭６４−３８４６４号
公報）が提案されたが、無機フィラー充填により脆性が
増大し、ウェルド強度や成形品外観が十分でないなどの
問題点がある。また、液晶ポリエステルにポリカーボネ
ートやポリエチレンテレフタレートなどを溶融混合する
方法（例えば、特開昭５７−４０５５１号公報、特開昭
５６−１１５３７号公報、特開昭６３−２１５７６９号
公報、特開平１−３０１７４９号公報、特開平２−２６
３８４９号公報）が提案されたが、高い成形性が必要で
あったり、耐熱性と成形性のバランスが不十分であった
り、各成分間の相溶性または分散性が十分でないため
に、射出成形品での剥離や、混合則から予測される機械
的特性を下回るなど、実用上満足できるものではなかっ
た。また、流動性が優れた熱可塑性樹脂組成物として、
芳香族ポリカーボネートとＡＢＳに液晶性ポリエステル
を配合する方法（例えば、特開平５−１２５２５４号公
報）が提案されているが、ウェルド強度、射出成形品の
剥離、機械的特性と成形性とのバランスなどが十分でな
く、実用上満足できるものではなかった。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、優れた耐熱性、流動
性、ウェルド強度や剛性などの機械的特性のバランスに
優れ、広範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意、開発に努力をした結果、下記
構成の熱可塑性樹脂組成物に想到し得た。すなわち本発
明は、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステル９９〜
１重量％、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系ゴム質重
合体（ａ）および／または共役ジエン系ゴム質重合体
（ｂ）の水素添加物（ｃ）の存在下に、（メタ）アクリ
ル酸エステル類を主成分とする単量体（ｄ）を重合して
得られるグラフト重合体１〜９９重量％。上記（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量％からなることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。ならびに（Ａ）サーモトロピック液晶ポ
リエステル９９〜１重量％、（Ｃ）ポリオルガノシロキ
サンとアクリル系ポリマーからなる複合ゴムに１種また
は２種以上のビニル単量体がグラフト重合されてなるオ
ルガノシロキサン系グラフト共重合体１〜９９重量％。
上記（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％からなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。ならびに（Ａ）サーモトロ
ピック液晶ポリエステルル９９〜１重量％、（Ｄ）室温
（２５℃）での曲げ弾性率が２０００〜２００００ｋｇ
／ｃｍ² である熱可塑性ポリエステル１〜９９重量％。
上記（Ａ）＋（Ｄ）＝１００重量％からなること特徴と
する熱可塑性樹脂組成物。ならびに（Ａ）サーモトロピ
ック液晶ポリエステル９９〜１重量％、（Ｅ）オルガノ
シロキサン系ゴム質重合体（ｅ）の存在下に芳香族ビニ
ル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合して得
られるグラフト共重合体１〜９９重量％。上記（Ａ）＋
（Ｅ）＝１００重量％からなることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明につ
いて詳細に説明する。

【０００３】本発明の（Ａ）成分であるサーモトロピッ
ク液晶ポリエステルは公知のものを使用できる。例えば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレ
ートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエス
テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液
晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，
４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を
主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルな
どが挙げられる。本発明で使用される（Ａ）成分のサー
モトロピック液晶ポリエステルとしては、下記構造単位
（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／ま
たは（ニ）からなるものを好ましく使用できる。

【０００４】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【０００５】ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞ
れ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生
成した構造単位であり、構造単位（イ）、（ロ）を使用
することで、優れた耐熱性、流動性、ウェルド強度や剛
性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑
性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位
（ハ）、（ニ）中のＸは、化学式５および／または化学
式６よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択する
ことができる。構造単位中のＸを化学式５のＸ₁ の中よ
り選ぶことで、比較的に耐熱性ならびに剛性が良好な樹
脂組成物となる。また、Ｘを化学式６のＸ₂ の中より選
ぶことで、比較的に成形加工性ならびに機械的特性のバ
ランスが良好な樹脂組成物となる。

【０００６】

【化５】

【化６】

【０００７】構造式（ハ）において好ましいのは、エチ
レングリコール、ハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシビフ
ェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノ
ールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好
ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、ｐ
−ヒドロキシビフェニルであり、特に好ましいのは、エ
チレングリコール、ハイドロキノンである。構造式
（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生
成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸であり、特に好ましいのは、テレフ
タル酸である。構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上
記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上
を併用することができる。具体的には、２種以上併用す
る場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコ
ールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成し
た構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造
単位／ｐ−ヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／ｐ−ヒ
ドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げ
ることができる。また、構造式（ニ）においては、１）
テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から
生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造
単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構
造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル
酸量は２成分中、好ましくは４０重量％以上、さらに好
ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以
上である。テレフタル酸量を２成分中４０重量％以上と
することで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成
物となる。構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の
使用割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）
と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。また、構造単
位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（Ａ）成
分中の構造単位として使用することもできる。具体的に
は、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成し
た構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生
成した構造単位、３）ｐ−ヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸から生成した構造単位、４）２，６−ジヒドロ
キシナフタレンとテレフタル酸から生成した構造単位、
５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造
単位、などを挙げることができる。本発明の（Ａ）成分
には、必要に応じて本発明の目的を損なわない程度の少
量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ル、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位
を導入することができる。本発明の（Ａ）成分は、溶融
時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度
という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ま
しくは１８０〜３２０℃、特に好ましくは２００〜３０
０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得
られる樹脂組成物を好ましい剛性と成形性および機械的
特性のバランスの良いものとする。また、液晶開始温度
を１５０〜２５０℃にすることで、特に成形品表面外観
上好ましい。また、液晶開始温度を２５０〜３５０℃に
することで、得られる組成物の高温における耐摩耗性、
耐薬品性、剛性、耐クリープ性、リブ強度などを好まし
い範囲で持続することができる。本発明の（Ａ）成分の
熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠、１／８″厚×
１／２″幅×５″長、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ² ）は、
好ましくは１３０〜３００℃、さらに好ましくは１５０
〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。
熱変形温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成
物を好ましい耐熱性と機械的特性のバランスの比較的良
いものとする。また、熱変形温度を１３０〜２１０℃に
することで、流動性、成形加工性、ボス割れやヒンジ特
性などが比較的良好な樹脂組成物となる。また、熱変形
温度を２１０〜３００℃にすることで、得られる樹脂組
成物の高温での耐クリープ性、剛性を比較的良好にし、
射出成形での成形サイクルを比較的短縮化できる。本発
明の（Ａ）成分の２５℃における損失正接（ｔａｎδ）
は、好ましくは０．０３〜１．５であり、さらに好まし
くは０．０５〜１．５であり、特に好ましくは０．０７
〜１．５である。損失正接をこの範囲にすることは、得
られる組成物の制振性能を好ましいものとする。

【０００８】本発明の（Ａ）成分の見かけの溶融粘度
（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は、好
ましくは１００〜３００００ポイズ、さらに好ましくは
１００〜２００００ポイズ、特に好ましくは１００〜１
００００ポイズである。見かけの溶融粘度をこの範囲に
することは、得られる組成物の流動性を好ましいものと
する。本発明の（Ａ）成分の溶融状態（液晶状態）にお
ける熱伝導率は、好ましくは０．１〜２．０Ｗ／ｍＫ、
さらに好ましくは０．２〜１．５Ｗ／ｍＫ、特に好まし
くは０．３〜１．０Ｗ／ｍＫである。溶融状態（液晶状
態）での熱伝導率をこの範囲にすることで、得られる組
成物の射出成形サイクルを比較的短縮化することができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）成分の使用
量は９９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％、さら
に好ましくは９０〜１０重量％、特に好ましくは８０〜
２０重量％である。（Ａ）成分の使用量をこの範囲にす
ることで、優れた耐熱性、流動性、ウェルド強度や剛性
などの機械的特性のバランスに優れ、広範囲の用途に使
用し得る熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
（Ａ）成分の使用量が９９重量％を超えると、得られる
熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の異方性が発生するこ
と、および、ウェルド強度が低下することから好ましく
ない。（Ａ）成分の使用量が１重量％未満では、得られ
る熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、剛性および流動性が低
下し好ましくない。また、（Ａ）成分の使用量を好まし
くは９９〜５０重量％、さらに好ましくは９５〜６０重
量％、特に好ましくは９０〜７０重量％にすることで、
耐薬品性、耐熱性、流動性、制振性、ヒンジ特性、傷つ
き性などが比較的良好な熱可塑性樹脂組成物を得ること
ができる。また、（Ａ）成分の使用量を好ましくは５０
〜１重量％、さらに好ましくは４０〜５重量％、特に好
ましくは３０〜１０重量％にすることで、塗装性、耐衝
撃性、ボス強度、機械的特性と成形性のバランスなどが
比較的良好な熱可塑性樹脂組成物となる。

【０００９】本発明の（Ｂ）成分は、エチレン−α−オ
レフィン系ゴム質重合体（ａ）および／または共役ジエ
ン系ゴム質重合体（ｂ）の水素添加物（ｃ）の存在下に
（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする単量体
（ｄ）を重合して得られるグラフト重合体である。本発
明の（Ｂ）成分に使用されるエチレン−α−オレフィン
系ゴム質重合体（ａ）は、室温でゴム状の性状を示す重
合体である。このエチレン−α−オレフィン系ゴム質重
合体の具体例としては、プロピレン、ブテン−１、３−
メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などのα−オレフィンとエチレンとのブ
ロック共重合体あるいはランダム共重合体が挙げられ
る。また、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体
（ａ）のエチレン含有量は１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量
％である。（Ｂ）成分に使用される共役ジエン系ゴム質
重合体（ｂ）の水素添加物（ｃ）は、共役ジエン系ゴム
質重合体（ｂ）を、例えば特願昭６３−１０４２５６号
に示されている公知の方法を用いて水素添加することに
より得られる。ここで言う共役ジエン系ゴム質重合体
（ｂ）とは、室温でゴム状の性状を示す重合体であり、
共役ジエンである。例えばブタジエン、イソプレン、ペ
ンタジエンなどの単独重合体や、これらと共重合可能な
芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレンなどとの
ランダム共重合体あるいはブロック共重合体が挙げら
れ、好ましくはブタジエン単独重合体、ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体である。水素添加前の共役ジエ
ン系ゴム質重合体（ｂ）は、共役ジエンと芳香族ビニル
化合物との上記ランダム共重合体あるいはブロック共重
合体の他に、これらの混合物でもよい。なお、共役ジエ
ン系ゴム質重合体（ｂ）として、種類の異なる上記重合
体の混合物である場合、水素添加前に混合し、その後水
素添加したものでもよく、また水素添加後混合してもよ
い。共役ジエン系ゴム質重合体（ｂ）中の芳香族ビニル
化合物の含有量は、０〜６０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％である。６０重量％を超えると耐衝撃性が低
下するので好ましくない。共役ジエン系ゴム質重合体
（ｂ）のミクロ構造である１，２−、３，４−などのビ
ニル結合含有量は、好ましくは１０％以上、さらに好ま
しくは１０〜８０％であり、制振性能および耐衝撃性の
一段と優れたものが得られるので好ましい。共役ジエン
化合物と芳香族ビニル化合物の水素添加ブロック共重合
体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジカルテレ
ブロック型の構造を有するものなどが含まれ、これらブ
ロック共重合体の他に、スチレンブロックとスチレン−
ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素添加
物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合量が２０重
量％以下のブロックと１，２−ビニル結合量が２０重量
％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水
素添加物などが含まれる。水素添加前の共役ジエン系ゴ
ム質重合体（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５，０
００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０
００〜３００，０００である。数平均分子量が、５，０
００未満であると、本発明の共役ジエン系ゴム質重合体
（ｂ）がゴム状とならず液状となり、一方、１，００
０，０００を超えると加工性が低下する傾向を示し好ま
しくない。

【００１０】（Ｂ）成分に使用される（メタ）アクリル
酸エステル類を主成分とする単量体（ｄ）は、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類と、
共重合可能なビニル単量体、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物や、ス
チレン，ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ、ｐ−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられ、好
ましくはそれぞれメタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、スチレンが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エ
ステル類を主成分とする単量体（ｄ）の組成は、好まし
くは（メタ）アクリル酸エステル類４０〜１００重量
％、シアン化ビニル化合物０〜３０重量％、および芳香
族ビニル化合物０〜３０重量％であり、さらに好ましく
は制振性能、耐薬品性、成形性の面から、（メタ）アク
リル酸エステル類６０〜９０重量％、シアン化ビニル化
合物５〜２０重量％、および芳香族ビニル化合物５〜２
０重量％である。本発明の（Ｂ）成分は、これら（メ
タ）アクリル酸エステル類を主成分とする単量体（ｄ）
を、上記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体
（ａ）および／または共役ジエン系ゴム質重合体（ｂ）
の水素添加物（ｃ）の存在下に重合して得られるグラフ
ト重合体であり、グラフト率は好ましくは１０〜９０
％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。グラフ
ト率が低すぎると、本発明の組成物としたときの耐衝撃
性が低下し、高すぎると流動性が低下する。また、それ
ぞれの成分の使用割合は、得られるグラフト重合体の制
振性能、熱変形温度、成形性、耐衝撃性を鑑み任意に選
ぶことができる。例えば、好ましくは（メタ）アクリル
酸エステル類を主成分とする単量体（ｄ）５０〜９５重
量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である、エチ
レン−α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ）および／ま
たは共役ジエン系ゴム質重合体（ｂ）の水素添加物
（ｃ）は残部の含有量となる。ここで、メタクリル酸エ
ステル類を主成分とする単量体（ｄ）が５０重量％未満
であると、制振性能、熱変形温度、成形性が低下して好
ましくない。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）成
分の使用量は１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量
％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましく
は２０〜８０重量％である。（Ｂ）成分の使用量が９９
重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱
性、剛性および流動性が低下し好ましくない。（Ｂ）成
分の使用量が１重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂
組成物の機械的特性の異方性が発生すること、およびウ
ェルド強度が低下することから好ましくない。また
（Ｂ）成分の使用量を好ましくは５０〜９９重量％、さ
らに好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０
〜９０重量％にすることで、塗装性、耐衝撃性、ボス強
度、機械的特性と成形性のバランスなどが比較的良好な
熱可塑性樹脂組成物となる。また、（Ｂ）成分の使用量
を好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４
０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％にすること
で、耐薬品性、耐熱性、流動性、制振性、ヒンジ特性、
傷つき性などが比較的良好な熱可塑性樹脂組成物とな
る。

【００１２】本発明の（Ｃ）成分は、ポリオルガノシロ
キサンとアクリル系ポリマーからなる複合ゴムに１種ま
たは２種以上のビニル単量体がグラフト重合されてなる
オルガノシロキサン系グラフト共重合体であり、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分１〜９９重量％、好ましくは
１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分９９〜１重量％、好ましくは９０〜１０重量％
から構成される両ゴム成分が相互に絡み合い実質上分離
できない構造を有する複合ゴムに、１種または２種以上
のビニル単量体をグラフト重合して得られる。ポリオル
ガノシロキサンゴム成分が１重量％未満では、耐衝撃性
が低下し、９９重量％を超えると成形品の表面外観が低
下し好ましくいない。また、該オルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体の平均粒子径は０．０８〜０．６μｍの
範囲にあることが耐衝撃性ならびに成形品の表面外観上
好ましい。上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキ
サンゴム成分は、オルガノシロキサンおよび架橋剤を使
用し、好ましくは乳化重合により調整することができ、
またグラフト交叉剤を併用することもできる。オルガノ
シロキサンは、例えば一般式Ｒ¹ _n Ｓｉｏ_(4-n)/2 （式
中Ｒ¹ は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、
ｎは０〜３の整数を示す）で表わされる構造単位を有す
るものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有する
が、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンで
ある。このオルガノシロキサンの有する置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水
素基などを挙げることができる。オルガノシロキサンの
具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンな
どの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオル
ガノシロキサンを挙げることができる。これらは単独で
または２種以上を併用して用いられる。ポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中のこれらの使用量は、好ましくは５
０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であ
る。ポリオルガノシロキサンゴム成分に用いられる架橋
剤は、トリまたはテトラアルコキシシラン類が用いら
れ、例えばトリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキ
シシラン、テトラブトキシシランなどであり、テトラア
ルコキシシランが好ましく、特に好ましくはテトラエト
キシシランである。架橋剤の使用量は、ポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％である。また、
グラフト交叉剤とは、ポリオルガノシロキサン重合時に
ゴム構造中に組み込まれるための官能基、例えば珪素の
ついたアルコキシ基と、ゴム重合時に反応せず、その後
のポリオルガノシロキサンゴム存在下でのポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム重合時に反応して、ポリアル
キル（メタ）アクリレートゴムとポリオルガノシロキサ
ンゴムとの間にグラフト結合を形成させる官能基（例え
ばＣ−Ｃ不飽和結合、メルカプト基など）の両者を有す
る単量体をいう。例えば、（メタ）アクリロイルオキシ
シロキサンであるβ−メタクリロイルオキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−
メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランな
どが耐衝撃性の面から好ましく用いられる。グラフト交
叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中０〜
１０重量％である。該ポリオルガノシロキサンゴム成分
は公知の方法により重合して得られる。上記複合ゴムを
構成するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラ
フト交叉剤を用いて調整する。アルキルアクリレートと
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラ
ウリルメタクリレートなどが挙げられ、特にｎ−ブチル
アクリレートが好ましい。

【００１３】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分に用いられる架橋剤としては、例えばエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートなど
が挙げられる。また該ゴム成分に用いられるグラフト交
叉剤とは、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合
時にゴム構造中に組み込まれるための官能基と、ゴム重
合時には反応せずにグラフト鎖を形成させるための官能
基の両者を有し、例えばアリルメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが
挙げらえる。これらの架橋剤およびグラフト交叉剤は、
それぞれ単独でもしくは２種以上を併用して用いられ
る。これらの使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分中各々０．１〜１０重量％である。上記複
合ゴムは、ラテックス状のポリオルガノシロキサンゴム
粒子中にアルキル（メタ）アクリレートゴムの合成用の
原料を膨潤させて重合することができる。これにより、
両ゴム成分が相互に絡み合い、実質上分離できない構造
を有する複合ゴムとなる。この複合ゴムに公知の方法に
よりビニル系単量体をグラフト重合する。複合ゴムにグ
ラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
メチルアクリレート。エチルアクリレート、ブチルアク
リレートなどの（メタ）アクリル酸エシテル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用できる。これらビニル系単量体の中で
は（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特にメチル
メタクリレートが好ましい。ビニル系単量体の（Ｃ）成
分中の使用量は、好ましくは５〜７０重量％、特に好ま
しくは５〜３０重量％である。残部（重量％）は上記複
合ゴム成分となり、また、必要に応じて上記成分の和１
００重量部に対し３０重量部以下の範囲で他の化合物を
使用することができる。ビニル系単量体が５重量％未満
では樹脂組成物中での（Ｃ）成分の分散が十分でなく、
また７０重量％を超えると耐衝撃性が低下し好ましくな
い。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）成
分の使用量は１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量
％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましく
は２０〜８０重量％である。（Ｃ）成分の使用量が９９
重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱
性、剛性および流動性が低下し好ましくない。（Ｃ）成
分の使用量が１重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂
組成物の機械的特性の異方性が発生すること、およびウ
ェルド強度が低下することから好ましくない。また、
（Ｃ）成分の使用量を好ましくは１〜５０重量％、さら
に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３
０重量％にすることで、耐薬品性、耐熱性、流動性、成
形品表面外観、ボス強度、制振性、ヒンジ特性、傷つき
性などが比較的良好で機械的特性の異方性が小さい良好
な熱可塑性樹脂組成物となる。本発明の（Ｄ）成分は、
室温（２５℃）での曲げ弾性率が２０００〜２００００
ｋｇ／ｃｍ² の熱可塑性ポリエステルである。（Ｄ）成
分の好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、酸成
分としてテレフタル酸、またはそのエステル形成誘導体
とイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの
芳香族ジカルボン酸あるいはアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの飽和
脂肪族ジカルボン酸、またはそのエステル形成誘導体の
一種または二種以上を用いることができる。また、ここ
で前者のテレフタル酸などと後者のジカルボン酸などの
組成比は特に限定されないが、好ましくは５０：５０〜
９５：５モル％である。また、ジオール成分としては
１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオ
ールなどの脂肪族ジオールの少なくとも一種以上を用い
ることができる。好ましくは１，４−ブタンジオールで
ある。また酸性成分としてテレフタル酸またはそのエス
テル形成誘導体単独使用の場合には、ジオール成分とし
て１，４−ブタンジオールと脂肪族ジオールの併用系が
好ましく、その組成比は特に限定されないが、好ましく
は５０：５０〜９５：５モル％である。

【００１５】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方
法に従って行なうことができる。例えば上記酸成分とグ
リコール成分を同時に、または段階的に直接エステル化
するか、あるいはエステル交換反応させた後重合する方
法を採用することができる。これらの重合あるいはエス
テル化反応、エステル交換反応の際に公知の各種触媒、
安定剤、改質材あるいは添加剤を使用してもよい。本発
明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、曲げ弾性率が２００
０〜２００００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは３０００〜１
８０００ｋｇ／ｃｍ² 、特に好ましくは４０００〜１５
０００ｋｇ／ｃｍ² のものであり、曲げ弾性率が２００
０ｋｇ／ｃｍ² 未満の場合、組成物中の（Ｄ）成分の分
散性と該組成物の耐熱性、剛性が不十分であり、一方、
曲げ弾性率が２００００ｋｇ／ｃｍ² を超える場合には
得られる組成物の機械的特性の異方性が増加し好ましく
ない。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の曲げ弾性率
は、酸成分またはジオール成分の種類、量を適宜選ぶ方
法、または重合度を調整することによって本発明の範囲
内にすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物中
の（Ｄ）成分の使用量は１〜９９重量％、好ましくは５
〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特
に好ましくは２０〜８０重量％である。（Ｄ）成分の使
用量が９９重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組
成物の耐熱性、剛性および流動性が低下し好ましくな
い。（Ｄ）成分の使用量が１重量％未満では、得られる
熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の異方性が発生するこ
と、およびウェルド強度が低下することから好ましくな
い。また（Ｄ）成分の使用量を、好ましくは１〜５０重
量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましく
は１０〜３０重量％にすることで耐薬品性、耐熱性、流
動性、成形品表面外観、制振性、ヒンジ特性、傷つき性
などが比較的良好で機械的特性の異方性が小さい良好な
熱可塑性樹脂組成物となる。本発明の（Ｅ）成分は、オ
ルガノシロキサン系ゴム質重合体（ｅ）の存在下に芳香
族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合
して得られるグラフト共重合体である。本発明の（Ｅ）
成分に使用されるオルガノシロキサン系ゴム質重合体
（以下「ポリオルガノシロキサン（ｅ）」ということが
ある）は、オルガノシロキサンおよび必要に応じてグラ
フト交叉剤とを縮合して得られる。ここで用いられるオ
ルガノシロキサンについては（Ｃ）成分で記載したもの
をそのまま適用できる。また、本発明の（Ｅ）成分で使
用される好ましいグラフト交叉剤は、例えば次のものを
挙げることができる。 （イ）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ² はアルコキシシリル基、Ｒ³
は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）で
表わされる不飽和基と、アルコキシシリル基とを併せ持
つグラフト交叉剤。これらの好ましいグラフト交叉剤と
しては、具体的にはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチル
イソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エ
チレンメチルジメトキシシラン、さらに好ましくはｐ−
ビニルフェニルメチルジメトキシシランである。このグ
ラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率の高いものが
得られ、したがって一段と優れた本発明の目的とする組
成物が得られる。 （ロ）Ｒ⁴ _p ＳｉＯ_(3-p)/2 （式中、Ｒ⁴ はビニル基ま
たはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す。） 具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニル
テトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキ
シシラン。 このグラフト交叉剤の使用割合は、本発明の目的を達成
するうえで（ｅ）成分中、好ましくは０〜５０重量％、
さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは
０．５〜５重量％である。なお、ポリオルガノシロキサ
ン（ｅ）の製造に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を向上
する目的から、第３成分として架橋剤を添加することも
できる。この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシ
ランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。この
架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン（ｅ）およびグ
ラフト交叉剤の合計量に対して、通常、１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下程度である。具体的な重合
方法は、すでに公開された特開平２−８２０９号公報お
よび特開平２−１２７４３１号公報に記載された常法、
乳化重合、溶液重合、懸濁重合などを用いることができ
る。なお、このようにして得られるポリオルガノシロキ
サン（ｅ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、通
常、３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５
０，０００〜３００，０００程度である。

【００１８】次に、このようにして得られるポリオルガ
ノシロキサン（ｅ）に、芳香族ビニル化合物（ｆ）また
は芳香族ビニル化合物（ｆ）および芳香族ビニル化合物
（ｆ）と共重合可能な他のビニル単量体（ｇ）を重合す
ることによりグラフト共重合体（Ｅ）が得られる。
（Ｅ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物（ｆ）とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
なかで、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物（ｆ）と
共重合可能な他のビニル単量体（ｇ）としては、例えば
シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、
酸無水物系単量体、マレイミド系化合物が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかで、
アクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これら
のなかで、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好
ましい。酸無水物系単量体としては、無水マレイン酸が
好ましい。マレイミド系化合物としては、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−
ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）
マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げら
れる。これらのなかで、マレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。こ
れらの単量体成分（ｆ）および／または（ｇ）は、１種
単独であるいは２種以上を併用することができる。ポリ
オルガノシロキサン（ｅ）に単量体成分（ｆ）および／
または（ｇ）をグラフト重合する際の仕込み組成は、
（ｅ）成分５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量
％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、（ｅ）成分が
５重量％未満では十分な摺動性、衝撃強度が得られず、
一方（ｅ）成分が７０重量％を超えると外観不良や衝撃
強度の低下を生じる。このようにして得られるグラフト
共重合体（Ｅ）のグラフト率は、１０重量％以上が好ま
しく、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましく
は３０重量％以上程度である。ここで、グラフト率は、
材料１ｇを精秤採取し、これにメチルエチルケトン２０
ｃｃを加え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２
０，０００ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分
を分離し、不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）
を得た。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）
中のゴム量（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求め
た値である。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕×１００／
（Ｒ） 本発明に使用されるグラフト共重合体（Ｅ）を製造する
に際しては、例えばポリオルガノシロキサン（ｅ）に単
量体成分（ｆ）および／または（ｇ）を通常のラジカル
重合によってグラフト重合し、グラフト共重合体を含有
する組成物として得られる。上記（Ｅ）成分には、オル
ガノシロキサン系ゴム強化樹脂のほかに必要に応じて上
記（ｅ）成分以外のゴム状重合体（ｅ′）の存在下に芳
香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳
香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重
合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂（ｈ）を併用して
もよい。併用できる（ｈ）成分の配合割合は、（Ｅ）成
分＋（ｈ）成分＝１００重量％に対し、好ましくは１〜
８０％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。上記
ゴム状重合体（ｅ′）としては、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン
−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−
（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン
共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添
加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合
体、ポリウレタンゴム、アクリルゴムなどが挙げられ
る。これらのなかで、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエ
ン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエ
ン）共重合体、水素添加ジエン系重合体が好ましい。ま
た、ゴム変性熱可塑性樹脂（ｈ）に使用される単量体成
分は、上記（Ｅ）に使用される単量体成分と同様であ
る。上記ゴム変性熱可塑性樹脂（ｈ）中のゴム状重合体
（ｅ′）の含有率は、好ましくは５〜８０重量％、さら
に好ましくは１０〜６５重量％である。ゴム状重合体
（ｅ′）の含有率が、５重量％未満の場合には耐衝撃性
が十分でなく、一方８０重量％を超えるとグラフト率、
樹脂の表面光沢および成形加工性が低下する。また、ゴ
ム変性熱可塑性樹脂（ｈ）のグラフト率は、５〜２００
重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。グラフ
ト率が５重量％未満では、ゴム成分の添加効果が十分発
揮されず、例えば十分な耐衝撃性が得られない。一方、
２００重量％を超えると、ゴム弾性が低下し、十分な耐
衝撃性が得られない。さらに、（ｈ）成分中のマトリッ
クス樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３
０℃で測定）は、０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が０．
１ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が十分に発現され
ず、一方１．２ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低下
する。ここで、マトリックス樹脂とは、（ｈ）成分中の
グラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上記
極限粘度〔η〕は、（ｈ）成分のうち、メチルエチルケ
トン溶解分を常法に従って測定することによって求めた
値である。上記（ｈ）は、例えばゴム状重合体
（ｅ′）の存在下に、単量体成分（ｆ）および／または
（ｇ）を重合する方法、ゴム状重合体（ｅ′）の存在
下に、単量体成分（ｆ）および／または（ｇ）の一部を
重合し、残りの単量体成分（ｆ）および／または（ｇ）
を別途重合し、これらをブレンドするグラフト・ブレン
ド法によって得られる。上記の代表的な（ｆ）成分は、
ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂である。本発明の熱可塑性樹脂
組成物中の（Ｅ）成分の使用量は１〜９９重量％、好ま
しくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重
量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。（Ｅ）
成分の使用量が９９重量％を超えると、得られる熱可塑
性樹脂組成物の耐熱性、剛性および流動性が低下し好ま
しくない。（Ｅ）成分の使用量が１重量％未満では、得
られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の異方性が発生
すること、およびウェルド強度が低下することから好ま
しくない。また（Ｅ）成分の使用量を好ましくは５０〜
９９重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％、特に
好ましくは７０〜９０重量％にすることで、塗装性、耐
衝撃性、ボス強度、摺動性、機械的特性と成形性のバラ
ンスなどが比較的良好な熱可塑性樹脂組成物となる。ま
た、（Ｅ）成分の使用量を、好ましくは１〜５０重量
％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは
１０〜３０重量％にすることで、耐薬品性、耐熱性、流
動性、制振性、ヒンジ特性、傷つき性などが比較的良好
な熱可塑性樹脂組成物となる。

【００１９】本発明の組成物には、オレフィンとエポキ
シ基、酸無水物基から選ばれた少なくとも１種の官能基
を有する不飽和化合物を主体とする化合物を共重合して
なる主鎖共重合体に、芳香族ビニル化合物、ビニルシア
ン化合物、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少
なくとも１種の単量体をグラフト重合した多相構造をと
るグラフト共重合体を配合することができる。かかる多
相構造重合体の使用量は、０．１〜４０重量％、好まし
くは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２
０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。多相
構造重合体を、この範囲において使用することで得られ
る熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、流動性、ウェルド強度
や剛性などの機械的特性にバランスが一段と優れたもの
となる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的性質を向
上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金
属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフ
ィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレ
ーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒
鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシム、酸化亜鉛ウィ
スカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填剤を１
種単独で、あるいは併用することができる。これらの充
填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６
〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するも
のが好ましい。これらの充填剤は、本発明の組成物１０
０重量部に対して、通常５〜１５０重量部の範囲で用い
られる。また、本発明の組成物には、公知の難燃剤、カ
ップリング剤、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、
滑剤、帯電防止剤、シリコンオイル、発泡剤などの添加
物を配合することができる。難燃剤については、例えば
好ましくはハロゲン化エポキシオリゴマーやハロゲン化
エポキシポリマーなどのハロゲン化エポキシ化合物、テ
トラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴ
マーやテトラブロモビスフェノールＡとビスフェノール
Ａとのポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン化ポ
リカーボネートオリゴマー、ポリ（ジブロモフェニレン
エーテル）やビス（トリブロモフェノキシ）エタンなど
のハロゲン化フェニルエーテル化合物または重合体、ポ
リ（ジブロモスチレン）やポリ（トリブロモスチレン）
などのハロゲン化スチレン化合物の重合体またはポリス
チレンのハロゲン化物が挙げられる。さらに好ましくは
ハロゲン化フェニルエーテル化合物または重合体および
ハロゲン化スチレン化合物の重合体またはポリスチレン
のハロゲン化物であり、特に好ましくはハロゲン化フェ
ニルエーテル化合物または重合体である。これらは本発
明の組成物１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重
量部の範囲で用いられる。また、本発明の組成物には、
銀もしくは銀化合物などの抗菌剤また市販の防カビ剤を
配合することにより、優れた抗菌性、防カビ性を付与す
ることができる。かかる抗菌剤、防カビ剤の配合量は
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量
％である。さらに、本発明の組成物には、要求される性
能に応じて、他の重合体、例えばポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェ
ニレンエーテルなどを適宜ブレンドすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混
練することによって得られる。好ましい製造方法は、二
軸押出機を用いる方法である。また、各成分を混練する
に際して、各成分を一括して混練してもよく、多段添加
式で混練してもよい。このようにして得られる本発明の
難燃性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成
形、異形押出成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス
成形、ガス注入成形などによって各種成形品に成形する
ことができる。上記成形法によって得られた各種成形品
は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気
・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野な
どの各種パーツ、ハウジング、シャーシなどに使用する
ことができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重
量基準である。また、実施例中の各種評価は次のように
して測定した値である。耐熱性 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて熱変形温度（℃）を測定し
た。流動性 シリンダー温度２９０℃で厚さ０．５ｍｍのスラブフロ
ー金型を用い、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ² にて流動長
を求め、次のように評価した。 ◎：非常に良く流れる ○：良く流れる ×：良く流れないウェルド強度 ＡＳＴＭ１号ダンベルの中央にウェルドラインができる
金型を用いて、成形した試験片を用いて、引張強度（Ｔ
Ｍ）を想定し、次にウェルドラインの入らない金型で成
形した試験片を用いて、引張強度（Ｔｏ）を測定した。
ウェルド強度は、引張試験（ＴＭ、Ｔｏ）から下記の式
に従って、ウェルド強度の保持率を求めた。 保持率（％）＝（ＴＭ／Ｔｏ）×１００剛性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げモジュラスを測定し
た。単位は、ｋｇ／ｃｍ² である。サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）−１〜（Ａ）
−９ 窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸およびジオール、ジカルボ
ン酸成分を用い加熱溶融し、重縮合することで以下の理
論構造式を有するサーモトロピック液晶ポリエステルを
得た。なお、組成の成分比はモル比を表わす。

【００２１】（Ａ）−１

【化８】 （Ａ）−２

【化９】 （Ａ）−３

【化１０】 （Ａ）−４

【化１１】 （Ａ）−５

【化１２】 （Ａ）−６

【化１３】 （Ａ）−７

【化１４】 （Ａ）−８

【化１５】 （Ａ）−９

【化１６】

【００２２】エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体 本発明の（Ｂ）グラフト重合体に用いられるエチレン−
α−オレフィン系ゴム質重合体として下記のものを用い
た。 （ａ）−１：エチレン−プロピレン共重合体 エチレン
量４０％ （ａ）−２：エチレン−ブテン−１共重合体 エチレン
量４５％共役ジエン系ゴム質重合体の水素添加物 本発明の（Ｂ）グラフト重合体に用いられる共役ジエン
系ゴム質重合体の水素添加物として下記のものを用い
た。 （ａ）−３：ブタジエン−スチレンブロック共重合体 ブタジエン量 ６０％ １，２−結合３０％ 水添率９
７％ （ａ）−４：ポリブタジエン １，２−結合３５
％ 水添率９５％グラフト重合体Ｂ−１〜Ｂ−５の調整 前記（ａ）−１〜（ａ）−４の存在下に、表１に示した
単量体をグラフト重合し、グラフト重合Ｂ−１〜Ｂ−５
を得た。なお、重合体Ｂ−１〜Ｂ−５は溶液重合で製造
した。これらグラフト重合体Ｂ−１〜Ｂ−５のグラフト
率はいずれも４０〜６０％の範囲内のものであった。オルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｃ）−１〜
（Ｃ）−３ 常法の乳化重合により、下記構成成分のオルガノシロキ
サン系グラフト共重合体を得た。なお、該グラフト共重
合体の複合ゴム成分は相互に絡み合い実質上分離できな
い構造であった。 （Ｃ）−１：ポリオルガノシロキサンゴム成分； ・ヘキサメチルシクロトリシロキサン ４０重量％ ・架橋剤：テトラエトキシシラン １重量％ ・グラフト交叉剤：β−メタクリロイルオキシエチルジメトキ シメチルシラン １重量％ ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分； ・ｎ−ブチルアクリレート ３１重量％ ・架橋剤：エチレングリコールジメタクリレート １重量％ ・グラフト交叉剤；アリルメタクリレート １重量％ ・ビニル系単量体；メチルメタクリレート ２５重量％ （Ｃ）−２：（Ｃ）−１においてポリオルガノシロキサ
ンゴム成分であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを
１５重量％に、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分であるｎ−ブチルアクリレートを５６重量％にした
もの。 （Ｃ）−３：三菱レイヨン（株）製 メタブレン Ｓ２
００１熱可塑性ポリエステル（Ｄ）−１〜（Ｄ）−２ （Ｄ）−１：共重合タイプポリブチレンテレフタレート
（鐘紡社製 ＭＣ２００８ＦＲ） （Ｄ）−２：共重合タイプポリブチレンテレフタレート
（ポリプラスチック製ＸＣ１００）ポリオルガノシロキサンＲ−１の調整 ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を
溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサーにより
３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液をコンデン
サー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱
し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結さ
せた。得られたポリオルガノシロキサン中のオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの縮合率は９２．８％であっ
た。このポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナト
リウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られたポリオルガ
ノシロキサンラテックスの平均粒子径は、２，８００オ
ングストロームであった。ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の調整 撹拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコ
に、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．１部およびポリオルガノシ
ロキサンラテックスを各種ビニル系モノマーからなるバ
ッチ重合成分を加え、撹拌しながら昇温した。温度が４
５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部および
イオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジ
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を
添加し、１時間反応を続けた。その後、イオン交換水５
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、水
酸化カリウム０．０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド０．２部および表２に示す割合の各種ビニル系モノマ
ーよりなるインクレメント重合成分の混合物を、８５℃
で３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。添
加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続けたの
ち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物を
フラスコより取り出した。次いで、塩化カリウム２部を
用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行なっ
て、粉末状の熱可塑性樹脂Ｅ−（１）〜（２）を回収し
た。表２に重合添加率、グラフト率、極限粘度〔η〕を
示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】ハロゲン系難燃剤（Ｆ）−１〜（Ｆ）−３ ハロゲン系難燃剤として以下のものを使用した。 （Ｆ）−１；ポリ（ジブロモフェニレンエーテル）で重
量平均分子量６，０００、臭素含有率６２％のもの （Ｆ）−２；ポリ（ジブロモスチレン）で重量平均分子
量１０，０００のもの （Ｆ）−３；ポリ（トリブロモスチレン）で重量平均分
子量１０，０００のもの充填剤（Ｇ）−１、（Ｇ）−２ 充填剤として下記の（Ｇ）−１、（Ｇ）−２を使用し
た。 （Ｇ）−１：カーボン繊維；旭ファイバーグラス（株）
製 Ａ９０００ （Ｇ）−２：ガラス繊維；日本電気硝子（株）製 ＥＣ
Ｓ−０３−Ｆ３４

【００３６】実施例１〜６０、比較例１〜１３ 表３〜表６に示す配合処方で、ベント付き二軸押出し機
を用いて溶融混練りし、ペレット化した。このペレット
を用い、射出成形機で試験片を作製し、前記評価方法で
評価した。評価結果を表３〜表６に併せて示した。

【００２５】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００２６】実施例１〜１５は、本発明の請求項１項の
第１組成物であり、耐熱性、流動性、ウェルド強度、剛
性が優れており、これらのバランスが特に優れている。
これに対し、比較例１は（Ａ）成分のみであり、ウェル
ド強度が劣る。比較例２は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分が本発明の範囲外であり、ウェルド強度が劣る。比較
例３は、（Ｂ）成分のみであり、耐熱性、流動性、剛性
が劣る。比較例４は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が本
発明の範囲外であり、耐熱性、流動性、剛性が劣る。実
施例１６〜３０は、本発明の請求項２項の第２組成物で
あり、耐熱性、流動性、ウェルド強度、剛性が優れてお
り、これらのバランスが特に優れている。これに対し、
比較例５は（Ａ）成分および（Ｃ）成分が本発明の範囲
外であり、ウェルド強度が劣る。比較例６は、（Ｃ）成
分のみであり、耐熱性、流動性、剛性が劣る。比較例７
は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分が本発明の範囲外であ
り、耐熱性、流動性、剛性が劣る。実施例３１〜４５
は、本発明の請求項３項の第３組成物であり、耐熱性、
流動性、ウェルド強度、剛性が優れており、これらのバ
ランスが特に優れている。これに対し、比較例８は
（Ａ）成分および（Ｄ）成分が本発明の範囲外であり、
ウェルド強度が劣る。比較例９は、（Ｄ）成分のみであ
り、耐熱性、流動性、剛性が劣る。比較例１０は、
（Ａ）成分および（Ｄ）成分が本発明の範囲外であり、
耐熱性、流動性、剛性が劣る。実施例４６〜６０は、本
発明の請求項４項の第４組成物であり、耐熱性、流動
性、ウェルド強度、剛性が優れており、これらのバラン
スが特に優れている。これに対し、比較例１１は（Ａ）
成分および（Ｅ）成分が本発明の範囲外であり、ウェル
ド強度が劣る。比較例１２は、（Ｅ）成分のみであり、
耐熱性、流動性、剛性が劣る。比較例１３は、（Ａ）成
分および（Ｅ）成分が本発明の範囲外であり、耐熱性、
流動性、剛性が劣る。

【００２７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた
耐熱性、流動性、ウェルド強度や剛性などの機械的特性
のバランスに優れたものである。したがって、これらの
性能を要求される電気電子部品や音響部材、ＯＡ機器分
野、家電分野、車両分野での各種構造材やハウジングお
よび部品などに使用することができる。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステ
   ル９９〜１重量％、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系
   ゴム質重合体（ａ）および／または共役ジエン系ゴム質
   重合体（ｂ）の水素添加物（ｃ）の存在下に、（メタ）
   アクリル酸エステル類を主成分とする単量体（ｄ）を重
   合して得られるグラフト重合体１〜９９重量％。上記
   （Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％からなることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）サーモトロピク液晶ポリエステル
   ９９〜１重量％、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンとアク
   リル系ポリマーからなる複合ゴムに１種または２種以上
   のビニル単量体がグラフト重合されてなるオルガノシロ
   キサン系グラフト共重合体１〜９９重量％。上記（Ａ）
   ＋（Ｃ）＝１００重量％からなることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステ
   ルル９９〜１重量％、（Ｄ）室温（２５℃）での曲げ弾
   性率が２０００〜２００００ｋｇ／ｃｍ² である熱可塑
   性ポリエステル１〜９９重量％。上記（Ａ）＋（Ｄ）＝
   １００重量％からなるこをと特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステ
   ル９９〜１重量％、（Ｅ）オルガノシロキサン系ゴム質
   重合体（ｅ）の存在下に芳香族ビニル化合物と共重合可
   能な他のビニル単量体を重合して得られるグラフト共重
   合体１〜９９重量％。上記（Ａ）＋（Ｅ）＝１００重量
   ％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。