JP2977690B2

JP2977690B2 - 耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2977690B2
Application number: JP35815192A
Authority: JP
Inventors: 明宏斉藤; 浩三宅
Original assignee: NIPPON JIIII PURASUCHITSUKUSU KK
Current assignee: NIPPON JIIII PURASUCHITSUKUSU KK
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1999-11-15
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JPH061897A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温における耐衝撃性
に優れたポリカーボネート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性等に優れること
から種々の用途に用いられているが、成形加工温度が高
く、流動性が悪いこと、衝撃強度の厚み依存性が大きい
等の欠点を有している。

【０００３】そこで、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ
（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン）系樹脂を
ブレンドし、これらの問題点を解決しようとする試みが
なされている（特公昭38-15225号公報、特公昭48-12170
号公報、特公昭57-21530号公報、特公昭58-46269号公報
等）。

【０００４】また、ポリカーボネート樹脂に、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴムを含む複合ゴムにビニル系単量体がグラ
フトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体をブレンドす
ると、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られることも知
られている（特開昭64-79257号公報）。

【０００５】しかしながら、上記のいずれの樹脂組成物
においても、低温における耐衝撃性が十分ではなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、低温
における耐衝撃性が改善されたポリカーボネート系樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の２
種類のゴムを組合せてポリカーボネート系樹脂に添加す
ると、それぞれを単独で用いたときには予測できなかっ
た程著しく耐衝撃性を、特に低温における耐衝撃性を改
善できることを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）ポリカーボネー
ト系樹脂および／または、次式（化３）：

【０００９】

【化３】および次式（化４）：

【００１０】

【化４】（上記式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立して、ハロゲ
ン原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または
−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ′はそれぞれ独立し
て０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二
価の脂肪族基であり、ｂは０または１である）で示され
る構造単位を有するところのコポリエステルカーボネー
ト系樹脂１〜99重量部、ならびに（Ｂ）(a) 芳香族ビニ
ル単量体成分および(b) シアン化ビニル単量体成分を、
共重合体の構成成分として含む共重合体99〜１重量部を
含み、かつ、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に
対して、（Ｃ）(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b) シア
ン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を、共重
合体の構成成分として含む共重合体0.5 〜40重量部なら
びに（Ｄ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル
（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体
がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体0.5 〜
40重量部を含む耐衝撃性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１１】本発明においては、上記の成分（Ｃ）およ
び（Ｄ）を組合せてポリカーボネート系樹脂に添加する
ことに特徴を有する。両者を組合せて添加すると、それ
ぞれ単独で添加したときには予測できないほど、ポリカ
ーボネート系樹脂の低温における耐衝撃性が高くなる。

【００１２】本発明においては、成分（Ａ）は、ポリカ
ーボネート系樹脂および／またはコポリエステルカーボ
ネート系樹脂である。本発明において使用されるポリカ
ーボネート系樹脂は、公知のホスゲン法または溶融法に
より作られた芳香族ポリカーボネート系樹脂である（例
えば特開昭63-215763 号公報および特開平2-124934号公
報参照）。

【００１３】また、本発明で使用するコポリエステルカ
ーボネート系樹脂は、上記式（化３）および（化４）で
示される構成単位を有することが必要である。まず、
（化３）で示される構成単位はジフェノール成分および
カーボネート成分よりなる。ジフェノール成分を導入す
るために使用できるジフェノールを次式（化５）に示
す。

【００１４】

【化５】上記式中、Ｒ、Ｒ′、Ｗ、ｎ、ｎ′およびｂは、先に示
したのと同義である。ＲおよびＲ′について、まずハロ
ゲン原子としては、例えば塩素原子または臭素原子等が
挙げられる。一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１
２を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、デシル基等；炭素数４〜８を有するシクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等；炭素数６〜１２を有するアリール基、例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基等；炭素数７〜１４を
有するアラルキル基、例えばベンジル基、シンナミル基
等；または炭素数７〜１４を有するアルカリール基、例
えば、トリル基、クメニル基等が挙げられ、好ましくは
アルキル基である。また炭化水素オキシ基の炭化水素基
は前記した炭化水素基を挙げることができる。そのよう
な炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基またはアルカリールオキシ基であり、アルコキシ基お
よびアリールオキシ基が好ましい。

【００１５】また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、
炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基
等、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエ
チリデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１
６を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレ
ン基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデ
ン基、例えばシクロヘキシリデン基等である。

【００１６】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆるビスフェノールＡ）；2,2-ビス（3,5-ジブロ
モ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；2,2-ビス（3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；1,1-ビス
（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）デカン；1,4-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）シクロドデカン；1,1-ビス（3,5-ジ
メチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；4,4-
ジヒドロキシジフェニルエーテル；4,4-チオジフェノー
ル；4,4-ジヒドロキシ-3,3- ジクロロジフェニルエーテ
ル；および4,4-ジヒドロキシ-2,5- ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細書第
2,999,835 号、第3,028,365 号、第3,334,154 号および
第4,131,575 号に記載されているジフェノールが使用で
きる。

【００１７】またカーボネート成分を導入するための前
駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート等が挙げられる。

【００１８】次に、（化４）で示される構成単位は、ジ
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましく
は１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数
は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の
酸またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上
の組合せであっても良い。

【００１９】成分（Ａ）で使用するコポリエステルカー
ボネートは、流動性およびポリカーボネートと同等の機
械的強度、耐熱性等の優れた物性を維持するためには、
（化３）、（化４）で示される上記した２種の構成単位
を次の割合で有しているのが好ましい。すなわち、（化
４）で示される構成単位の量が、好ましくは（化３）お
よび（化４）の合計量の２〜３０モル％、より好ましく
は５〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％で
ある。

【００２０】コポリエステルカーボネートの重量平均分
子量は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜4
0,000である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカ
ーボネート用に補正されたポリスチレンを用いてＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されたも
のである。

【００２１】上記のコポリエステルカーボネートは、公
知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用
いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例
えば、クイン（Quinn)の米国特許第4,238,596 号明細書
ならびにクインおよびマルケジッヒ（Markezich)の米国
特許第4,238,597 号明細書に記載された方法で製造する
ことができる。具体的には、まず、エステル形成基とジ
フェノールとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次い
でホスゲンと反応させる。なお、ゴールドベルグ(Goldb
erg)の塩基性溶液法（米国特許第3,169,121 号明細書）
では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン酸が用
いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えばセバシン酸）
のジエステル、（例えばジフェニルエステル）を使用す
る溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方法は、
米国特許第4,286,083 号明細書のコカノウスキー(Kocha
nowski) の改良法である。この方法では、アジピン酸の
ような低級の二酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩）にしておき、ジフェ
ノールが存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反
応中、水相をアルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜
９に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約５
％のところで、ｐＨ１０〜１１に上げる。

【００２２】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系として
は、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのような
アミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用さ
れ、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキル
アミンが特に好ましい。

【００２３】また、成分（Ａ）のコポリエステルカーボ
ネートは、その末端がフェノールであっても十分な耐衝
撃強度を有するが、p-t-ブチルフェノール、イソノニル
フェノール、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミ
ルフェノール（好ましくはp-クミルフェノール）、クロ
マニル化合物、例えばクロマンのような、よりかさ高い
末端基を導入すると、より低温衝撃性が優れたコポリエ
ステルカーボネートを得ることができる。

【００２４】成分（Ａ）がポリカーボネートおよびコポ
リエステルカーボネートの両方を含む場合には、両者の
配合比率は任意である。

【００２５】また、成分（Ａ）は、塩化メチレン中、25
℃で測定した固有粘度が、０．３２〜０．６５ dl/g で
あるものが好ましい。

【００２６】次に成分（Ｂ）は、(a) 芳香族ビニル単量
体成分および(b) シアン化ビニル単量体成分を含む共重
合体である。(a) 芳香族ビニル単量体成分としては、例
えばスチレン、α‐メチルスチレン、o-,m- もしくはp-
メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、フルオロスチレン、p-tert- ブチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げること
ができ、これらを１種または２種以上使用する。好まし
くはスチレン、α‐メチルスチレンである。

【００２７】(b) シアン化ビニル単量体成分としては、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げ
ることができ、これらを１種または２種以上使用する。
これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて選択さ
れる。

【００２８】(a)/(b) の組成比は特に限定されないが、
（Ｂ）成分中において好ましくは(a) が９５〜５０重量
％、(b) が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは
(a) が９２〜６５重量％、(b) が８〜３５重量％であ
る。

【００２９】（Ｂ）の好ましい例としては、ＳＡＮ樹脂
（スチレン‐アクリロニトリル共重合体）が挙げられ
る。

【００３０】成分（Ｂ）の共重合体の製造法に関しては
特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、
懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。
また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによっ
て得ることも可能である。

【００３１】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比
率は、（Ａ）１〜９９重量部に対して（Ｂ）を９９〜１
重量部、好ましくは（Ａ）１０〜９９重量部に対して
（Ｂ）を９０〜１重量部である。

【００３２】次に成分（Ｃ）について述べる。（Ｃ）は
(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量
体成分および(c) ゴム質重合体を含む共重合体である。
(a)芳香族ビニル単量体成分および(b) シアン化ビニル
単量体成分については、前記した成分（Ｂ）において示
したものが挙げられる。(c) ゴム質重合体としては、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエン
のランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロッ
ク共重合体の水素添加物、アクリロニトリル‐ブタジエ
ン共重合体、ブタジエン‐イソプレン共重合体などのジ
エン系ゴム、エチレン‐プロピレンのランダム共重合体
およびブロック共重合体、エチレン‐ブテンのランダム
共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα‐オレ
フィンとの共重合体、エチレン‐メタクリレート、エチ
レン‐ブチルアクリレートなどのエチレン‐不飽和カル
ボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル‐ブ
タジエン共重合体、例えばブチルアクリレート‐ブタジ
エン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン‐
酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合
体、エチレン‐プロピレン‐エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエン共重合体
などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンターポリマ
ー、ブチレン‐イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレ
ンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上で使用
する。好ましいゴム質重合体としてはエチレン‐プロピ
レンゴム、エチレン‐プロピレン非共役ジエンターポリ
マー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体であ
り、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン‐ブ
タジエン共重合体であり、このスチレン‐ブタジエン共
重合体中のスチレン含有率は50重量％以下であることが
好ましい。

【００３３】成分（Ｃ）には、上記の成分(a),(b) およ
び(c) の他に、(d) これらの成分と共重合可能な単量体
を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができ
る。そのような共重合可能な単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸等のα，β‐不飽和カルボン酸、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、2-エチル（メタ）アクリレート、2-エチル
ヘキシルメタクリレート等のα，β‐不飽和カルボン酸
エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，
β‐不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、N-メチ
ルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイ
ミド、N-o-クロロフェニルマレイミド等のα，β‐不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることがで
き、これらの単量体は１種または２種以上で使用され
る。

【００３４】成分（Ｃ）の共重合体としては、(c) ゴム
質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合した
グラフト共重合体等が好ましく、さらに好ましくはＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重
合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル‐エチレン‐プ
ロピレン‐スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロ
ニトリル‐塩素化ポリエチレン‐スチレン共重合体）、
ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル‐アクリル系弾性重合体
‐スチレン共重合体）である。

【００３５】成分（Ｃ）において、各成分(a),(b) およ
び(c) の組成比は特に制限はなく、用途に応じて各成分
が配合される。また、成分（Ｃ）の共重合体の製造法に
ついても、上記の（Ｂ）と同様の方法が使用できる。

【００３６】上記の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および
（Ｂ）の合計100 重量部に対して0.5〜40重量部、好ま
しくは１〜３０重量部添加する。成分（Ｃ）の量が上記
の範囲より少ないと、本発明の効果が発揮されず、上記
の範囲より多いと剛性が低下する。

【００３７】次に、本発明で使用する成分（Ｄ）は、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化
されている構造を有する複合ゴムに、１種または２種以
上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム
系グラフト共重合体である。

【００３８】このような複合ゴム系グラフト共重合体の
製造は、例えば特開昭64-79257号公報明細書等に記載さ
れた方法を用いることができる。

【００３９】このような複合ゴムは、乳化重合法によっ
て製造するのが適している。まずポリオルガノシロキサ
ンゴムのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）ア
クリレートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから、アルキ
ル（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体を重合させ
るのが好ましい。

【００４０】ポリオルガノシロキサンゴム成分は、例え
ば以下に示すオルガノシロキサンおよび架橋剤（Ｉ）を
用いて乳化重合により調製することができ、その際、さ
らにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することができる。

【００４１】オルガノシロキサンとしては、例えば、ジ
メチルシロキサン等の鎖状オルガノシロキサンが挙げら
れる。また、３員環以上、好ましくは３〜６員環の各種
の環状オルガノシロキサンを用いることもできる。例え
ばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチ
ルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテ
トラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニル
シクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらのオル
ガノシロキサンを単独でまたは２種以上混合して用いる
ことができる。これらの使用量は、好ましくはポリオル
ガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上、さらに好ま
しくは７０重量％以上である。

【００４２】架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４
官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n- プロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用いても
よく、また２種以上併用してもよい。架橋剤の使用量は
ポリオルガノシロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％
が好ましい。

【００４３】グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2（Ｉ−１）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−２）またはＨＳ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 （Ｉ−３）（上記式中、Ｒ¹は低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等またはフェニル基を表し、Ｒ²
は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０、１または２
を表し、ｐは１〜６の整数を表す）で示される単位を形
成し得る化合物が用いられる。上記式（Ｉ−１）の単位
を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは
グラフト効率が高いため、有効なグラフト鎖を形成する
ことが可能であり、高い耐衝撃性を発現するという点で
有利である。なお、式（Ｉ−１）の単位を形成し得るも
のとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β‐メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ‐メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ‐メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、また２種以上併用し
てもよい。グラフト交叉剤の使用量は、好ましくはポリ
オルガノシロキサンゴム成分中０〜１０重量％である。

【００４４】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば米国特許第2891920 号明細
書、同第3294725 号明細書等に記載された方法を用いる
ことができる。本発明の実施では、例えばオルガノシロ
キサンと架橋剤（Ｉ）および所望によりグラフト交叉剤
（Ｉ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、
アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下
で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する
方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼン
スルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用す
ると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この
際、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルス
ルホン酸の金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う
際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ま
しい。

【００４５】次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト
交叉剤(II)を用いて合成することができる。

【００４６】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プ
ロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチル
ヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよび
ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレ
ート、n-ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特にn-ブチルアクリレートの使用が
好ましい。

【００４７】架橋剤（II）としては、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレー
ト、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げ
られる。

【００４８】グラフト交叉剤(II)としては、例えばアリ
ルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレ
ートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤
およびグラフト交叉剤は単独で用いてもよく、また２種
以上併用しても良い。これら架橋剤およびグラフト交叉
剤の合計の使用量は、好ましくはポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分中０．１〜２０重量％である。

【００４９】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上
記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフ
ト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ
含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて
行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの
架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できない、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが
得られる。なお、本発明の実施に際しては、この複合ゴ
ムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジ
メチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がn-ブチルアク
リレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用
いられる。

【００５０】この様にして乳化重合により調製された複
合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
る。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽
出して測定したゲル含量は８０重量％以上であると好ま
しい。

【００５１】また難燃性、耐衝撃性、外観等のバランス
を満足させるためには、上記の複合ゴムにおけるポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分の割合は、前者が３〜９０重量％に対
して後者が９７〜１０重量％であるのが好ましく、ま
た、複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍであ
るのが好ましい。

【００５２】上記の複合ゴムにグラフト重合させるビニ
ル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメ
タクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられ、こ
れらを単独でまたは２種以上組合せて用いることができ
る。特に好ましいビニル系単量体はメチルメタクリレー
トである。ビニル系単量体は、上記した複合ゴム３０〜
９５重量％に対して５〜７０重量％の割合で含まれると
好ましい。

【００５３】複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）は、上
記ビニル系単量体を上記の複合ゴムのラテックスに加
え、ラジカル重合技術によって一段または多段で重合さ
せて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックス
を、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属塩
を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより
分離、回収することができる。

【００５４】このような複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｄ）は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレ
ンＳ−２００１として商業的に入手可能である。

【００５５】成分（Ｄ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計100 重量部に対して0.5 〜40重量部、好ましくは１
〜３０重量部使用する。上記の範囲より少ないと、本発
明の効果が発揮されず、上記の範囲より多いと剛性が低
下する。

【００５６】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例え
ば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、
充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンな
ど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、難
燃剤等を添加することができる。

【００５７】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００５８】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例においては以下の成分を使用し
た。成分（Ａ）ポリカーボネート系樹脂：ビスフェノールＡのポリカー
ボネート（商標；レキサン121 、日本ジーイープラスチ
ックス株式会社製）、以下ではＰＣと略記することがあ
る、コポリエステルカーボネート：以下のようにして製造し
たコポリエステルカーボネート；ドデカン二酸（ＤＤＤ
Ａ）７．２ｇ（３１ミリモル）およびＮａＯＨ錠剤２．
７ｇ（６８ミリモル）を水１８０ｍｌに溶解し、ＤＤＤ
Ａのジナトリウム塩を製造した。次に、底部に試料取出
し口を備え、上部に５つの口を持つ２０００ｍｌのモル
トンフラスコに、撹拌羽根、ｐＨ測定端、注入管および
ドライアイスコンデンサー付きのクライゼンアダプター
を装着した。この重合フラスコに、ビスフェノールＡ７
１ｇ（３１１ミリモル）、トリエチルアミン０．９ｍ
ｌ、p-クミルフェノール２．０ｇ（９ミリモル）、メチ
レンクロリド２２０ｍｌおよび先に製造したＤＤＤＡの
ジナトリウム塩を仕込んだ。引き続いて、このフラスコ
に、ホスゲンを２ｇ／分の速度で注入した。このとき、
50％ＮａＯＨ水溶液を注入管より追加しながら、溶液を
ｐＨ８に１０分間維持した。その後、さらにホスゲンの
注入を続けながら、50％ＮａＯＨ水溶液を注入管より追
加して溶液のｐＨを１０．５とし、１０分間このｐＨに
維持した。使用したホスゲンの量は全部で４０ｇ（４０
０ミリモル）であった。反応終了後、溶液のｐＨを１１
〜１１．５に調整して、有機溶媒相を水相から分離し
た。有機溶媒相を２％の塩酸３００ｍｌで３回、次いで
イオン交換水３００ｍｌで５回洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過した。これをメタノール１５
００ｍｌ中に投入して重合物を沈殿させた。得られた重
合物を濾過により分離し、メタノール５００ｍｌで１
回、次いでイオン交換水５００ｍｌで４回洗浄した後、
１１０℃で１５時間乾燥した。かくして次式（化６）お
よび（化７）の構造単位を、９０：１０のモル比で有す
るコポリエステルカーボネートを得た。この固有粘度
（塩化メチレン中２５℃で測定）は０．４５ dl/g であ
った。以下ではこれをＣＰＥＣと略記する。

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】成分（Ｂ）ＳＡＮ樹脂、商標SR 30B（ウベサイコン株式会社製）成分（Ｃ）ＡＢＳ樹脂、商標UX 050（ウベサイコン株式会社製）成分（Ｄ）メタブレンＳ−２００１：商標、メチルメタクリレー
ト‐ブチルアクリレート‐ジメチルシロキサンコポリマ
ー、三菱レイヨン株式会社製実施例１〜４および比較例１〜４各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、250 ℃、
150rpm に設定した２軸押出機（30mm）で押出し、ペレ
ットを作成した。次いで、このペレットを、設定温度25
0 ℃、金型温度60℃で射出成形した。得られた成形品に
ついてアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１に示
す。

【００６１】なお、アイゾット衝撃強度（Kg・cm/cm ）
は、ASTM D 256に従って、厚み 1／8 インチ、ノッチ付
で、２３℃および−４０℃において測定した。なお、そ
れぞれの温度における測定（ｎ＝５）について延性破壊
率（％）を求めた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は低温における耐衝
撃性が優れているので、広い用途に使用でき、工業的に
有用性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 55:02） (Ｃ０８Ｌ 69/00 51:04 51:08 55:02） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 69/00 C08L 51/00 - 51/10 C08L 55/00 - 55/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂および／
または、次式（化１）：【化１】および次式（化２）：【化２】（上記式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立して、ハロゲ
ン原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または
−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ′はそれぞれ独立し
て０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二
価の脂肪族基であり、ｂは０または１である）で示され
る構造単位を有するところのコポリエステルカーボネー
ト系樹脂１〜99重量部、ならびに（Ｂ）(a) 芳香族ビニ
ル単量体成分および(b) シアン化ビニル単量体成分を、
共重合体の構成成分として含む共重合体99〜１重量部を
含み、かつ、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に
対して、（Ｃ）(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b) シア
ン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を、共重
合体の構成成分として含む共重合体0.5 〜４０重量部な
らびに（Ｄ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキ
ル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量
体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体0.5
〜40重量部を含む耐衝撃性樹脂組成物。