JP3393446B2 - 帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

帯電防止性樹脂組成物

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JP3393446B2 JP19764893A JP19764893A JP3393446B2 JP 3393446 B2 JP3393446 B2 JP 3393446B2 JP 19764893 A JP19764893 A JP 19764893A JP 19764893 A JP19764893 A JP 19764893A JP 3393446 B2 JP3393446 B2 JP 3393446B2
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、摺動性、帯電防止性、
さらには難燃性および/または耐熱性に優れた樹脂組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、ギアー、軸受け、家電製品ス
ライド部などの摺動部材の材料として、ポリオキシメチ
レン、ナイロン6、ナイロン6,6、シリコーンオイル
添加ABS樹脂などが知られている。これらの材料は、
優れた摺動性を示すが、摺動させたとき静電気が発生
し、製品へのホコリの付着が大きな支障となっている。
また、上記材料からなるギアー、軸受け、キーボードな
どの摺動部材は、電気製品、複写機、各種OA機器など
に使用されているが、最近、使用中の火災防止の面か
ら、難燃性が必要となっている。難燃性を付与する一般
的な方法は、難燃剤を添加することにある。上記ポリオ
キシメチレンは、燃えやすく難燃剤を添加しても充分な
難燃効果が得られない。また、ナイロン6、ナイロン
6,6、シリコーンオイル添加ABS樹脂においても、
難燃性が未だに充分ではない。
【0003】さらに、上記電気製品、複写機、各種OA
機器の高機能化、小型化にともない、摺動部材が熱源近
傍に使用されることが多くなっているが、上記ポリオキ
シメチレン、シリコーンオイル添加ABS樹脂などの耐
熱性は、充分ではない。このように、摺動性に優れ、か
つ帯電防止性に優れ、さらには難燃性、耐熱性に優れた
樹脂は、未だに存在しないのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、摺動性および帯電防
止性に優れ、さらには難燃性、耐熱性にも優れた樹脂組
成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)グラフ
ト交叉剤を0.1〜50重量%共縮合した変性ポリオル
ガノシロキサン(a)5〜90重量%の存在下に、芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アク
リル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系
化合物の群から選ばれた少なくとも1種の単量体成分
(b)95〜10重量%〔ただし、(a)+(b)=1
00重量%〕を重合して得られるポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂(A−1)(以下「ポリオルガノシロ
キサン系熱可塑性樹脂(A−1)」ともいう)、あるい
は該(A−1)成分と、必要に応じて上記(a)成分以
外のゴム状重合体(a′)の存在下または非存在下に上
記単量体成分(b)を重合して得られる(ゴム変性)熱
可塑性樹脂(A−2)(以下「(ゴム変性)熱可塑性樹
脂(A−2)」ともいい、(A−1)成分およびこれと
必要に応じて使用される(A−2)成分を総称して
「(A)成分」ともいう)の合計量100重量部に対
し、
【0006】(B)上記(a)成分以外のゴム状重合体
(a′)の存在下または非存在下に、水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基およびアミノ基の群から選ばれた少
なくとも1種の官能基を有する官能基含有ビニル系単量
体を含む単量体成分(b′)を重合して得られる官能基
含有(ゴム変性)熱可塑性樹脂(B−1)(以下「官能
基含有(ゴム変性)熱可塑性樹脂(B−1)」ともい
う)10〜99重量%と、ポリアミドエラストマーおよ
び/またはポリエステルエラストマー(B−2)(以下
「エラストマー(B−2)」ともいい、(B−1)成分
および(B−2)成分を総称して「(B)成分」ともい
う)90〜1重量%〔ただし、(B−1)+(B−2)
=100重量%〕とからなり、かつ上記官能基含有ビニ
ル系単量体を共重合成分として0.01〜15重量%含
有する、(B−1)成分および(B−2)成分の合計量
1〜30重量部、ならびに (C)難燃剤0〜40重量部を配合したことを特徴とす
帯電防止性樹脂組成物(以下「第1組成物」ともい
う)を提供するものである。
【0007】また、本発明は、上記(A)成分5〜95
重量%および(D)粘度平均分子量15,000〜4
0,000のポリカーボネート95〜5重量%〔ただ
し、(A)+(D)=100重量%〕の合計量100重
量部に対し、上記(B)成分1〜30重量部、および上
記(C)難燃剤0〜40重量部を配合したことを特徴と
する帯電防止性樹脂組成物(以下「第2組成物」ともい
い、第1組成物および第2組成物を総称して、単に「樹
脂組成物」ともいう)を提供するものである。
【0008】以下、本発明の樹脂組成物を、第1組成物
と第2組成物に分けて説明する。第1組成物 本発明に使用される(A)成分は、ポリオルガノシロキ
サン系熱可塑性樹脂(A−1)に、必要に応じて(ゴム
変性)熱可塑性樹脂(A−2)を含有してなる重合体組
成物である。
【0009】本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑
性樹脂(A−1)に使用される変性ポリオルガノシロキ
サン(a)は、オルガノシロキサン(I)とグラフト交
叉剤(II) とを共縮合して得られる。ここで、オルガノ
シロキサン(I)としては、例えば一般式R1 n SiO
(4-n)/2 (式中、R1 は置換または非置換の1価の炭化
水素基であり、nは0〜3の整数を示す)で表される構
造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状
構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノ
シロキサンである。このオルガノシロキサン(I)の有
する置換または非置換の1価の炭化水素基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェ
ニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で
置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。ま
た、前記平均組成式中、nの値は0〜3の整数である。
【0010】オルガノシロキサン(I)の具体例として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。なお、このオルガノシロキサ
ン(I)は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が500〜10,000程度の
ポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガ
ノシロキサン(I)が、ポリオルガノシロキサンである
場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ
基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メ
チルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル
基などで封鎖されていてもよい。
【0011】また、本発明で使用されるグラフト交叉剤
(II) は、例えば次のものを挙げることができる。 (イ)
【0012】
【化1】
【0013】(式中、R2 は水素原子または炭素数1〜
6のアルキル基を示す)で表される不飽和基と、アルコ
キシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤。
【0014】(ロ)R3 p SiO(3-p)/2 (式中、R3
はビニル基またはアリル基、pは0〜2の整数を示
す。) 具体例;ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニル
テトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキ
シシラン。
【0015】(ハ)HSR4 SiR5 q (3-q)/2 (式
中、R4 は炭素数1〜18の2価または3価の飽和脂肪
族炭化水素基、R5 は炭素数1〜6の脂肪族不飽和基を
含有しない1価の炭化水素基であり、qは0〜2の整数
を示す。) 具体例;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン。
【0016】(ニ) (式中、R6 は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基、rは1〜6の整数、sは0〜2
の整数を示す。) 具体例;γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン。
【0017】これらのグラフト交叉剤(II) のうち、特
に好ましくは前記(イ)で表される不飽和基とアルコキ
シシリル基とを併せ持つ化合物である。この(イ)グラ
フト交叉剤について、さらに詳述すると、前記一般式の
2 としては、水素原子または炭素数1〜6のアルキル
基であるが、水素原子または炭素数1〜2のアルキル基
が好ましく、さらに好ましくは水素原子またはメチル基
である。
【0018】これらの(イ)グラフト交叉剤としては、
具体的にはp−ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン、1−(m−ビニルフェニル)メチルジメチルイソプ
ロポキシシラン、2−(p−ビニルフェニル)エチレン
メチルジメトキシシラン、3−(p−ビニルフェノキ
シ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(p−ビニ
ルベンゾイロキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、
1−(o−ビニルフェニル)−1,1,2−トリメチル
−2,2−ジメトキシジシラン、1−(p−ビニルフェ
ニル)−1,1−ジフェニル−3−エチル−3,3−ジ
エトキシジシロキサン、m−ビニルフェニル−〔3−
(トリエトキシシリル)プロピル〕ジフェニルシラン、
〔3−(p−イソプロペニルベンゾイルアミノ)プロピ
ル〕フェニルジプロポキシシランなどのほか、これらの
混合物を挙げることができる。(イ)グラフト交叉剤と
しては、好ましくはp−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシラン、2−(p−ビニルフェニル)エチルメチルジ
メトキシシラン、3−(p−ビニルベンゾイロキシ)プ
ロピルメチルジメトキシシランであり、さらに好ましく
はp−ビニルフェニルメチルジメトキシシランである。
この(イ)グラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率
の高いものが得られ、従って一段と優れた本発明の目的
とする組成物が得られる。
【0019】このグラフト交叉剤(II) の使用割合は、
(I)成分と(II) 成分の合計量中、0.1〜50重量
%、好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは
0.5〜5重量%であり、0.1重量%未満では得られ
る変性ポリオルガノシロキサン(a)と単量体成分
(b)とのグラフト重合において高いグラフト率が得ら
れず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン(a)と
グラフトされた(共)重合体間の界面接着力が低下し、
層状剥離が生じ、得られるポリオルガノシロキサン系熱
可塑性樹脂(A−1)に充分な衝撃強度が得られない。
一方、グラフト交叉剤(II) の割合が50重量%を超え
ると、グラフト率は増大するが、グラフトされた(共)
重合体の重合がグラフト交叉剤(II) の増加とともに低
下し、この(共)重合体が低分子量となり、その結果、
充分な衝撃強度が得られない。
【0020】変性ポリオルガノシロキサン(a)は、前
記オルガノシロキサン(I)とグラフト交叉剤(II) と
を、例えばアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の
存在下にホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合さ
せることによって製造することができる。この乳化剤
は、オルガノシロキサン(I)の乳化剤として作用する
ほか縮合開始剤となる。この乳化剤の使用量は、(I)
成分および(II) 成分の合計量に対して、通常、0.1
〜5重量%、好ましくは0.3〜3重量%程度である。
なお、この際の水の使用量は、(I)成分および(II)
成分100重量部に対して、通常、100〜500重量
部、好ましくは200〜400重量部である。また、縮
合温度は、通常、5〜100℃である。
【0021】なお、変性ポリオルガノシロキサン(a)
の製造に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良するため
に、第3成分として架橋剤を添加することもできる。こ
の架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ンなどの3官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの
4官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添
加量は、オルガノシロキサン(I)およびグラフト交叉
剤(II) の合計量に対して、通常、10重量%以下、好
ましくは5重量%以下程度である。なお、このようにし
て得られる変性ポリオルガノシロキサン(a)のポリス
チレン換算重量平均分子量は、通常、30,000〜
1,000,000、好ましくは50,000〜30
0,000程度である。
【0022】次に、このようにして得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン(a)に、単量体成分(b)をグラフ
ト重合することにより、グラフト共重合体〔グラフトさ
れていない(共)重合体を含む〕を含有するポリオルガ
ノシロキサン系熱可塑性樹脂(A−1)が得られる。
【0023】本発明に使用される単量体成分(b)は、
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)
アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミ
ド系化合物の群から選ばれた少なくとも1種の単量体で
ある。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、p−ヒドロキシス
チレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモス
チレン、トリブロモスチレン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、トリクロルスチレン、スチレンスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。これらのなかで、スチレ
ン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。
【0024】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのなかで、アクリロニトリルが好ましい。(メタ)ア
クリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げら
れる。これらのなかで、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチルが好ましい。酸無水物系単量体としては、無水
マレイン酸が好ましい。
【0025】マレイミド系化合物としては、マレイミ
ド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N
−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、
N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミ
ド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニ
ル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マ
レイミド、N−(4−カルボキシフェニル)マレイミ
ド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、など
が挙げられる。これらのなかで、マレイミド、N−フェ
ニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ま
しい。これらの単量体成分(b)は、1種単独であるい
は2種以上を併用することができる。
【0026】変性ポリオルガノシロキサン(a)の存在
下で重合される単量体成分(b)の好ましい組み合わせ
は、以下のとおりである。 (1)芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物 (2)芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリル酸エステ
ル (3)上記(1)/(メタ)アクリル酸エステル (4)芳香族ビニル化合物/マレイミド系化合物 (5)上記(1)/マレイミド系化合物 (6)上記(2)/マレイミド系化合物 (7)上記(1)/酸無水物系単量体 (8)上記(2)/酸無水物系単量体 (9)上記(3)/酸無水物系単量体 (10)上記(4)/酸無水物系単量体
【0027】変性ポリオルガノシロキサン(a)に単量
体成分(b)をグラフト重合する際の仕込み組成は、
(a)成分5〜90重量%、好ましくは10〜60重量
%、さらに好ましくは10〜40重量%、(b)成分9
5〜10重量%、好ましくは90〜40重量%、さらに
好ましくは90〜60重量%〔ただし、(a)+(b)
=100重量%〕であり、(a)成分が5重量%未満で
は充分な摺動性、衝撃強度が得られず、一方(a)成分
が90重量%を超えると外観不良や衝撃強度の低下を生
じる。
【0028】このようにして得られるポリオルガノシロ
キサン系熱可塑性樹脂(A−1)のグラフト率は、10
重量%以上、好ましくは20重量%以上、さらに好まし
くは30重量%以上程度である。ポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂(A−1)のグラフト率が10重量%
未満では、得られる組成物の成形時の成形収縮が大きく
なり、さらに外観不良、衝撃強度の低下が生じるので好
ましくない。このグラフト率は、重合開始剤の量および
種類、重合温度、重合方法などを適宜選択することによ
り、調整することができる。
【0029】なお、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性
樹脂(A−1)の製造時に用いる変性ポリオルガノシロ
キサン(a)の平均粒子径は、好ましくは5,000Å
以下、さらに好ましくは4,000Å以下、特に好まし
くは3,000Å以下である。この平均粒子径が5,0
00Åを超えると、摺動性が充分でなく、また成形時の
成形収縮が大きくなるので好ましくない。なお、使用す
る変性ポリオルガノシロキサン(a)の平均粒子径は、
該(a)成分の製造時に攪拌条件を選択することによ
り、あるいは各種粒子径の該(a)成分をブレンドする
ことにより、調整することができる。
【0030】本発明に使用されるポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂(A−1)を製造するに際しては、例
えば変性ポリオルガノシロキサン(a)に単量体成分
(b)を通常のラジカル重合によってグラフト重合し、
グラフト共重合体を含有する組成物として得られる。こ
こで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述のよ
うにアルキルベンゼンスルホン酸により酸性となってい
る変性ポリオルガノシロキサン(a)のラテックスを、
アルカリで中和する必要がある。このアルカリとして
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミンなどが用いられる。
【0031】また、ラジカル重合開始剤としては、例え
ばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類から
なる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸鉄処方/スルホキシレート処方
の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドック
ス系の開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩;アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
−2,2′−アゾビスイソブチレート、2−カルバモイ
ルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記レ
ドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始
剤の使用量は、使用される単量体成分(b)100重量
部に対し、通常、0.05〜5重量部、好ましくは0.
1〜3重量部程度である。
【0032】この際のラジカル重合法としては、乳化重
合あるいは溶液重合によって実施することが好ましい。
乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開始
剤、連鎖移動剤などが使用される。ここで、乳化剤とし
ては、オレイン酸カリウム、ロジン酸カリウムなどのア
ニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
などのノニオン系乳化剤の1種または2種以上を挙げる
ことができる。乳化剤の使用量は、単量体成分(b)に
対して、通常、0.5〜5重量%程度である。連鎖移動
剤としては、t−ドデシルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキシ
ルメルカプタンなどのメルカプタン類;四塩化炭素、臭
化エチレンなどのハロゲン化合物が、単量体成分(b)
に対して、通常、0.02〜1重量%使用される。
【0033】乳化重合に際しては、ラジカル重合開始
剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各
種電解質、pH調整剤などを併用して、単量体成分
(b)100重量部に対して、通常、水を100〜50
0重量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移
動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度5〜10
0℃、好ましくは50〜90℃、重合時間0.1〜10
時間の条件で乳化重合される。なお、乳化重合の場合
は、オルガノシロキサン(I)とグラフト交叉剤(II)
との縮合によって得られる、変性オルガノポリシロキサ
ン(a)を含有するラテックスに、単量体成分(b)お
よびラジカル開始剤を加えることによって実施すること
もできる。
【0034】一方、溶液重合の場合は、変性ポリオルガ
ノシロキサン(a)および単量体成分(b)を、有機溶
媒に溶解し、これにラジカル開始剤、必要に応じて連鎖
移動剤、各種添加剤を加えてラジカル重合させる。この
溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエン、n
−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフランなどが挙げられる。溶液重合に際しては、ラ
ジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などを併用
して、単量体成分(b)100重量部に対して、通常、
有機溶媒を80〜500重量部と、前記ラジカル重合開
始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合
温度5〜150℃、好ましくは50〜130℃、重合時
間1〜10時間の条件で溶液重合される。この溶液重合
の場合は、乳化重合の場合よりも不純物を著しく減少す
ることができる。
【0035】本発明に使用されるポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂(A−1)は、乳化重合により製造し
た場合、通常の方法により凝固させ、得られた粉末を水
洗したのち、乾燥することによって精製される。また、
溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応の単量体と
溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細かく砕いて
乾燥することによって精製される。
【0036】上記(A)成分には、ポリオルガノシロキ
サン系熱可塑性樹脂(A−1)のほかに、必要に応じて
上記(a)成分以外のゴム状重合体(a′)の存在下ま
たは非存在下に上記単量体成分(b)を重合して得られ
る(ゴム変性)熱可塑性樹脂(A−2)を配合してもよ
い。
【0037】上記ゴム状重合体(a´)としては、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−
プロピレン−(非共役ジエン)共重合体、エチレン−ブ
テン−1−(非共役ジエン)共重合体、水素添加ジエン
系重合体が挙げられる。
【0038】また、(ゴム変性)熱可塑性樹脂(A−
2)に使用される単量体成分(b)は、上記ポリオルガ
ノシロキサン系熱可塑性樹脂(A−1)に使用される単
量体成分(b)と同様である。上記(ゴム変性)熱可塑
性樹脂(A−2)中のゴム状重合体(a′)の含有率
は、好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは10
〜65重量%である。ゴム状重合体(a′)の含有率
が、5重量%未満の場合には耐衝撃性が充分でなく、一
方80重量%を超えるとグラフト率、樹脂の表面光沢お
よび成形加工性が低下する。
【0039】また、(ゴム変性)熱可塑性樹脂(A−
2)のグラフト率は、5〜200重量%、好ましくは1
0〜150重量%である。グラフト率が5重量%未満で
は、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、例えば充分
な耐衝撃性が得られない。一方、200重量%を超える
と、難燃時のドリッピング(溶融滴下)が起こりやすく
なる。ここで、グラフト率は、材料1gを精秤採取し、
これにアセトン20ccを加え、10時間振とうさせ、
その後、回転数20,000rpmの遠心分離機を用い
て可溶分と不溶分を分離し、不溶分を真空乾燥機で乾燥
し、不溶分(X)を得た。一方、重合組成と重合転化率
から不溶分(X)中のゴム量(R)を算出し、次式より
グラフト率を求めた値である。 グラフト率(%)=〔(X)−(R)〕×100/
(R)
【0040】さらに、(A−2)成分中のマトリックス
樹脂の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃
で測定)は、0.1〜1.2dl/g、好ましくは0.
2〜0.8dl/gである。極限粘度〔η〕が0.1d
l/g未満であると、衝撃強度が充分に発現されず、一
方1.2dl/gを超えると、成形加工性が低下する。
ここで、マトリックス樹脂とは、(A−2)成分中のグ
ラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上記極
限粘度〔η〕は、(A−2)成分のうち、メチルエチル
ケトン溶解分を常法に従って測定することによって求め
た値である。
【0041】このように、(A−2)成分は、上記ゴム
状重合体(a′)の存在下または非存在下に、単量体成
分(b)を重合して得られる(共)重合体またはこれら
の混合組成物である。上記(ゴム変性)熱可塑性樹脂
(A−2)は、例えば ゴム状重合体(a′)の存在下に、単量体成分(b)
を重合する方法、 ゴム状重合体(a′)の存在下に、単量体成分(b)
の一部を重合し、残りの単量体成分(b)を別途重合
し、これらをブレンドするグラフト・ブレンド法、さら
には 上記またはの方法において、ゴム状重合体
(a′)を使用しない製造方法、によって得られる。 上記(A−2)成分の代表的な組成物は、ABS樹脂お
よび/またはスチレンとアクリロニトリル共重合体(A
S樹脂)とからなるゴム強化樹脂組成物を挙げることが
できる。
【0042】本発明で使用される上記(A)成分は、ポ
リオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂(A−1)に、必
要に応じて(ゴム変性)熱可塑性樹脂(A−2)を組み
合わせて使用されるが、両者の割合は、(A−1)成分
が、5〜100重量%、好ましくは5〜95重量%、さ
らに好ましくは30〜90重量%、特に好ましくは50
〜80重量%である。(A−1)成分が5重量%未満で
は、得られる組成物の摺動性が低下する。
【0043】次に、本発明に使用される(B)成分は、
官能基含有(ゴム変性)熱可塑性樹脂(B−1)と、ポ
リアミドエラストマーおよび/またはポリエステルエラ
ストマー(B−2)とから構成される。なお、(B)成
分は、官能基含有(ゴム変性)熱可塑性樹脂(B−1)
とエラストマー(B−2)の組成物であっても、あるい
は本発明の樹脂組成物中に該(B−1)成分と(B−
2)成分とを別々に配合したものであってもよい。
【0044】上記官能基含有(ゴム変性)熱可塑性樹脂
(B−1)は、上記(A)成分とエラストマー(B−
2)との相溶化の役目を果たして耐衝撃性を改善すると
ともに、該エラストマー(B−2)の分散性を改善し、
帯電防止性を向上させるためのものである。ここで、官
能基含有(ゴム変性)熱可塑性樹脂(B−1)は、上記
(a)成分以外のゴム状重合体(a′)の存在下または
非存在下に、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基およ
びアミノ基の群から選ばれた少なくとも1種の官能基を
有する官能基含有ビニル系単量体を含む単量体成分
(b′)を重合して得られる。
【0045】ここで、ゴム状重合体(a′)は、上記
(A)成分に用いられるゴム状重合体(a′)と同様で
ある。また、単量体成分(b′)のうち、水酸基含有ビ
ニル系単量体としては、少なくとも1個の不飽和結合
(二重結合、三重結合)を有し、かつヒドロキシル基を
含有する化合物である。この代表的なものとしては、二
重結合を有するアルコール、三重結合を有するアルコー
ル、1価または2価の不飽和カルボン酸と非置換2価ア
ルコールとのエステル、該不飽和カルボン酸の非置換3
価アルコールとのエステル、非置換4価アルコールとの
エステル、および非置換5価以上のアルコールとのエス
テルが挙げられる。
【0046】この水酸基含有ビニル系単量体の代表例と
しては、3−ヒドロキシ−1−プロパン、4−ヒドロキ
シ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、
トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−プロペン、シス−5−ヒドロキシ
−2−ペンテン、トランス−5−ヒドロキシ−2−ペン
テン、シス−1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、トラ
ンス−1,4−ジヒドロキシ2−ブテン、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルクロトネート、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキ
シヘキシルアクリレート、2,3,4,5,6−ペンタ
ヒドロキシヘキシルメタクリレート、2,3,4,5,
6−ペンタヒドロキシヘキシルメタクリレート、2,
3,4,5−テトラヒドロキシペンチルアクリレート、
2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルメタクリレ
ートなどが挙げられる。これらのなかでも、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートが好ましい。
【0047】また、エポキシ基含有ビニル系単量体とし
ては、分子中にオレフィンおよびエチレン系不飽和化合
物と共重合可能な不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有
する化合物である。このエポキシ基含有ビニル系単量体
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、2−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリ
シジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エ
ポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−
1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチルペンテ
ン、5,6−エポキシ−1−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、p−グリシジルスチレンなどが挙
げられる。
【0048】さらに、カルボキシル基含有ビニル系単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【0049】さらに、アミノ基含有ビニル系単量体とし
ては、下記式 (式中、Rは水素原子、メチル基またはエチル基、R′
は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜
12のアルカノイル基、炭素数6〜12のフェニル基、
炭素数6〜12のシクロアルキル基、またはそれらの誘
導体を示す)で表されるアミノ基または置換アミノ基の
少なくとも1種を有するビニル系単量体である。このア
ミノ基含有ビニル系単量体の具体例としては、アリルア
ミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノ
プロピルおよびアミノスチレンなどが、工業的規模で経
済的に入手できることから特に好ましく用いられる。
【0050】以上の官能基含有ビニル系単量体は、1種
単独または2種以上を併用することができる。なお、官
能基含有(ゴム変性)熱可塑性樹脂(B−1)は、ゴム
状重合体(a′)の存在下または非存在下に、上記官能
基含有ビニル系単量体を含む単量体成分(b′)を重合
するが、該単量体成分(b′)中には、該官能基含有ビ
ニル系単量体のほかに、上記(A)成分の製造において
使用される単量体成分(b)を併用することができる。
【0051】このようにして得られる官能基含有(ゴム
変性)熱可塑性樹脂(B−1)を具体的に示せば、従来
のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(AB
S樹脂)、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−
スチレン樹脂(AES樹脂)、メタクリル酸メチル−ブ
タジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、アクリロニト
リル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹
脂、アクリロニトリル−n−ブチルアクリレート−スチ
レン樹脂(AAS樹脂)、ゴム変性ポリスチレン(ハイ
インパクトポリスチレン;HIPS)、アクリロニトリ
ル−スチレン樹脂(AS樹脂)、メチルメタクリレート
−スチレン樹脂(MS樹脂)メチルメタクリレート−ス
チレン−アクリロニトリル樹脂などの共重合体樹脂を製
造する際に、上記共重合体樹脂中もしくは上記共重合体
樹脂に混合するビニル系重合体中の単量体の一部を上記
官能基含有ビニル系単量体に代えて重合することにより
得られる。
【0052】この際、(B−1)成分および後記する
(B−2)成分中の官能基含有ビニル系単量体の含有量
は、共重合成分として、好ましくは0.01〜15重量
%、好ましくは0.1〜5重量%、さらに好ましくは
0.1〜2重量%、特に好ましくは0.1〜0.5重量
%になる量である。この官能基含有ビニル系単量体の使
用量が、共重合成分として、(B)成分量中に0.01
重量%未満では、上記(A)成分とエラストマー(B−
2)との相溶性が低下し、結果として耐衝撃性および帯
電防止性が低下するため好ましくなく、一方15重量%
を超えると、成形熱安定性、成形加工性が低下するので
好ましくない。特に、官能基含有ビニル系単量体の使用
量が、共重合成分として、(B)成分中に0.1〜2重
量%、好ましくは0.1〜0.5重量%であると、成形
熱安定性、成形加工性、帯電防止性、耐衝撃性の物性バ
ランスが一段と優れた樹脂組成物が得られる。
【0053】官能基含有(ゴム変性)熱可塑性樹脂(B
−1)は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などによって
製造される。また、この際、重合に用いられる重合開始
剤、分子量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとして
は、通常、これらの重合法で用いられるものをそのまま
用いることが可能である。(B−1)成分の製造方法の
好ましい方法としては、乳化重合により得られるゴム状
重合体(a′)の存在下に、官能基含有ビニル系単量体
を含む単量体成分(b′)、乳化剤、重合開始剤を用
い、一般に重合温度30〜150℃、重合時間1〜15
時間、重合圧力−1.0〜5.0kg/cm2 の条件下
でグラフト重合して得られるグラフト共重合体(ただ
し、未グラフトのビニル系重合体を含む)、ゴム状重合
体(a′)と単量体成分(b′)を乳化重合もしくは溶
液重合により得られるビニル系重合体とを混合するか、
あるいは単量体成分(b′)の混合物を乳化重合もしく
は溶液重合することによって製造する。
【0054】また、本発明の(B)成分を構成するエラ
ストマー(B−2)のうち、ポリアミドエラストマーと
しては、ハードセグメントとして、炭素数が6以上のア
ミノカルボン酸もしくはラクタム、またはm+n≧12
のナイロンmn塩(X)、およびソフトセグメントとし
て、ポリオール、具体的にはポリ(アルキレンオキシ
ド)グリコール(Y)から構成され、かつエラストマー
中に占めるX成分の比率が帯電防止性能の面から、好ま
しくは10〜95重量%、さらに好ましくは20〜90
重量%、特に好ましくは30〜80重量%のものを挙げ
ることができる。ポリアミドエラストマー中に占めるX
成分の比率が10重量%未満では、(A)成分との相溶
性に劣り、一方95重量%を超えると耐衝撃性に劣り好
ましくない。
【0055】前記炭素数が6以上のアミノカルボン酸も
しくはラクタムまたはm+n≧12のナイロンmn塩
(X)としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエ
ナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン
酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン
酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸;
カプロラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム類;ナ
イロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12、
ナイロン11,6、ナイロン11,10、ナイロン1
2,6、ナイロン11,12、ナイロン12,10、ナ
イロン12,12などのナイロン塩が挙げられる。
【0056】また、ポリ(アルキレンオキシド)グリコ
ール(Y)としては、ポリエチレングリコール、ポリ
(1,2および1,3−プロピレンオキシド)グリコー
ル、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ
(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのブロックまたはランダム
共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの
ブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。こ
れらのグリコール(Y)の数平均分子量は、200〜6
0,000、好ましくは250〜4,000である。こ
れらのグリコール(Y)のなかでも、帯電防止性が優れ
ている点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用
いられる。なお、本発明では、ポリ(アルキレンオキシ
ド)グリコール(Y)の両末端を、アミノ化、エポキシ
化、またはカルボキシル化してもよい。前記(X)成分
と(Y)成分との結合は、(Y)成分の末端基に対応し
てエステル結合またはアミド結合が考えられる。この結
合の際に、ジカルボン酸やジアミンなどの第3成分を用
いることができる。
【0057】本発明においては、(B−2)成分のポリ
アミドエラストマーとして、 炭素数6以上のアミノカルボン酸もしくはラクタムま
たは炭素数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩、 数平均分子量が200〜6,000のポリエチレング
リコール、または 炭素数4〜20のジカルボン酸から構成されるポリエ
ーテルエステルアミドで、好ましくはポリエーテルエス
テル単位が10〜95重量%であるポリエーテルアミ
ド、 を用いると、一段と優れた帯電防止効果を有する樹脂組
成物を得ることができる。
【0058】これらの〜成分のなかで、成分とし
ては、カプロラクタム、1,2−アミノドデカン酸およ
びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。
また、成分の数平均分子量が200〜6,000、好
ましくは250〜4,000の範囲にあると、機械的性
質と帯電防止効果の優れた樹脂組成物が得られる。さら
に、成分のジカルボン酸の例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジ
カルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの
芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロ
ヘキシル−4,4−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およ
びこれらのジカルボン酸の混合物などが挙げられ、特に
テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカ
ルボン酸が、重合性、色調および物性の点から好ましく
用いられる。なお、成分であるポリエーテルエステル
アミド中のポリエーテルエステル単位が10〜95重量
%であると、機械的性質および帯電防止性の一段と優れ
た樹脂組成物が得られる。以上のポリアミドエラストマ
ーは、1種単独であるいは2種以上を併用することがで
きる。
【0059】なお、ポリアミドエラストマーの還元粘度
ηSP/C(ギ酸溶液中、0.5g/100ml中、25℃
で測定)は、好ましくは0.5〜3.0である。ポリア
ミドエラストマーは、本発明の樹脂組成物の製造時およ
び成形加工時の熱劣化によって分子量低下を生起する場
合があるが、最終製品の還元粘度ηSP/Cは、0.3以上
であることが好ましい。
【0060】一方、(B−2)成分を構成する他方のポ
リエステルエラストマーは、ハードセグメントとして、
ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、
オキシカルボン酸化合物の重縮合、ラクトン化合物の開
環重縮合、あるいはこれらの各成分の混合物の重縮合な
どによって得られるポリエステルであり、ホモポリエス
テルまたはコポリエステルのいずれを用いても本発明の
効果が得られる。
【0061】このうち、ジカルボン酸化合物としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸など、およ
びこれらのアルキル、アルコキシ、またはハロゲン置換
体などが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸化合
物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエス
テルのような低級アルコールエステルの形で使用するこ
とも可能である。これらのジカルボン酸化合物は、単独
でまたは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0062】また、ジヒドロキシ化合物としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイド
ロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、シクロヘキサンジオール、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパンなどが挙げられ、ポリオキシ
アルキレングリコールおよびこれらのアルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換体も含まれる。これらのジヒド
ロキシ化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用
いることができる。
【0063】さらに、オキシカルボン酸化合物として
は、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレン
オキシカルボン酸などが挙げられ、これらのアルキル、
アルコキシおよびハロゲン置換体も含まれる。これらの
オキシカルボン酸化合物は、単独でまたは2種以上組み
合わせて用いることができる。
【0064】さらに、ラクトン化合物としては、ε−カ
プロラクトンなどが挙げられる。好ましいポリエステル
成分は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレートなどが挙げられる。
【0065】ポリエステルエラストマーのソフトセグメ
ントとしては、前記ポリアミドエラストマーのソフトセ
グメントであるポリ(アルキレンオキシド)グリコール
と同様のものが挙げられ、またハードセグメントとソフ
トセグメントの比率も、ポリアミドエラストマーの場合
と同様である。以上のポリエステルエラストマーは、1
種単独であるいは2種以上併用することができる。
【0066】なお、ポリエステルエラストマーの極限粘
度〔η〕(o−クロロフェノール、35℃で測定)は、
0.5〜2.5が好ましい。
【0067】また、エラストマー(B−2)は、本発明
の樹脂組成物の熱安定性の面から、下記のものが好まし
い。すなわち、ポリアミドエラストマーとしては、(1
1)ポリアミド成分製造時に、その99モル%以上がジ
カルボン酸でカルボキシル化されたもの、(12)ポリ
アミドエラストマーの末端の半分以上が、ポリエチレン
グリコールに基づく−OH基で止まっているもの、(1
3)ポリアミドエラストマーの酸価(mgKOH/g)
が3.0以下、好ましくは2.5以下、さらに好ましく
は2.0以下であるもの、または、ポリエステルエラス
トマーにおいて、(21)ポリエステルエラストマー末
端の半分以上がポリエチレングリコールに基づく−OH
基で止まっているもの、(22)ポリエステルエラスト
マーの酸価(mgKOH/g)が3.0以下、好ましく
は2.5以下、さらに好ましくは2.0以下であるも
の。
【0068】本発明の(B)成分中における官能基含有
(ゴム変性)熱可塑性樹脂(B−1)とエラストマー
(B−2)の割合は、(B−1)成分が10〜99重量
%、好ましくは20〜95重量%、(B−2)成分が9
0〜1重量%、好ましくは80〜5重量%〔ただし、
(B−1)+(B−2)=100重量%〕である。(B
−1)成分が10重量%未満で、(B−2)成分が90
重量%を超える場合には(B−2)成分の上記(A)成
分への相溶性が充分でなく、耐衝撃性が劣り、一方(B
−1)成分が99重量%を超え、(B−2)成分が1重
量%未満では、(B−1)成分どうしの反応の可能性が
増大し、耐衝撃性が低下する。
【0069】また、本発明の(B)成分の使用量は、上
記(A)成分100重量部に対し、上記(B−1)と
(B−2)の合計量で1〜30重量部、好ましくは5〜
25重量部であり、1重量部未満では、帯電防止効果が
劣り、一方30重量部を超えると、耐熱性が劣るものと
なる。
【0070】本発明の第1組成物には、上記(A)成分
および(B)成分のほかに、必要に応じて(C)難燃剤
を配合することができる。本発明に使用される(C)難
燃剤としては、一般のゴム、樹脂などの重合体に使用さ
れる難燃剤を使用することができる。(C)難燃剤とし
ては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、チッ素含
有化合物、ケイ素含有化合物などが挙げられる。これら
の難燃剤について、例えば以下に列挙するものが挙げら
れる。
【0071】すなわち、(C)難燃剤としては、まずテ
トラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノ
ールA−ビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)、テト
ラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプ
ロピルエーテル)などのテトラブロモビスフェノールA
誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロ
モジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテ
ル、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ヘキサブロ
モシクロドデカンなどが挙げられる。
【0072】また、(C)難燃剤として、例えばモノブ
ロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモ
フェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモプロピル
フェノール、テトラブロモビスフェノールS、塩化シア
ヌルなどを、重合により、あるいはこれらと上記ハロゲ
ン化合物の群から選ばれた1種以上のハロゲン化合物と
の共重合により得られたオリゴマー型ハロゲン化合物が
使用できる。さらに、(C)難燃剤として、テトラブロ
モビスフェノールAのポリカーボネートオリゴマー、テ
トラブロモビスフェノールAとビスフェノールAとのポ
リカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノー
ルSのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビス
フェノールSとビスフェノールSとのポリカーボネート
オリゴマーなどが挙げられる。
【0073】さらに、(C)難燃剤として、下記一般式
(I)で表されるハロゲン化エポキシオリゴマーなどが
挙げられる。
【0074】
【化2】
【0075】〔式中、mは平均重合度で1〜100であ
り、Xは独立に水素原子、塩素原子または臭素原子を示
し、i、j、k、pはそれぞれ1〜4の整数であり、R
7 およびR8 は、同一または異なり、−H、 一般式(II)
【0076】
【化3】
【0077】(ここで、Yは水素原子、臭素原子もしく
は塩素原子、qは0〜5の整数を示す)である〕。な
お、共重合体型難燃剤を、上記(C)成分または配合す
ることのある他の重合体に共重合しておくこともでき
る。この共重合体型難燃剤としては、例えばジブロモス
チレン、ブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなど
が挙げられ、好ましくはジブロモスチレンである。
【0078】さらに、(C)難燃剤のうち、リン含有化
合物としては、有機系リン含有化合物、赤リン、ホスフ
ァゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げら
れる。このうち、有機系リン含有化合物としては、トリ
フェニルホスフェートに代表されるホスフェート類、ト
リフェニルホスファイトに代表されるホスファイト類が
挙げられる。このうち、有機系リン含有化合物の具体例
は、トリフェニルホスフェート、トリチオフェニルホス
フェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニ
ルチオホスフェート、ハイドロキノンビス(ジフェニル
ホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホス
フェート)などが好ましい。また、ホスファゼン系化合
物としては、ホスフォニトリル誘導体 (ここで、tは繰り返し単位数を示す)であればよく、
例えばプロポキシホスファゼンオリゴマー、フェニルホ
スファゼンオリゴマーなどが挙げられる。
【0079】また、チッ素含有化合物としては、トリア
ジン、トリアゾリジン、尿素、グアニジン、アミノ酸、
メラミンおよびその誘導体などが挙げられる。さらに、
ケイ素素含有化合物としては、一般的なオルガノシロキ
サンが挙げられ、具体的にはシリコーンオイル、シロキ
サンレジン、有機シラン化合物、ポリシランなど挙げら
れる。また、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、
二酸化ケイ素なども用いられる。
【0080】これらの(C)難燃剤としては、臭素含有
化合物、塩素含有化合物、リンおよび/またはチッ素含
有化合物が好ましく、さらにダイオキシンなどの有毒ガ
スの発生がない点で、リンおよび/またはチッ素含有化
合物が好ましく、特にトリフェニルホスフェート、トリ
フェニルチオホスフェートに代表されるホスフェート
類、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、
ハイドロキノンビス(ジクレジルホスフェート)に代表
されるホスフェートオリゴマー類、ポリリン酸アンモニ
ウム、赤リン、メラミンなどが好ましい。
【0081】(C)難燃剤の使用量は、上記(A)成分
100重量部に対し、0〜40重量部、好ましくは0〜
30重量部、さらに好ましくは0〜20重量部である。
(C)難燃剤の使用量が40重量部を超えると、熱安定
性、耐衝撃性が劣る。
【0082】第2組成物 第2組成物は、上記(A)成分および(B)成分、これ
に必要に応じて配合される(C)難燃剤を主成分とする
上記第1組成物に、さらに得られる組成物の耐熱性を向
上させるために、(D)ポリカーボネートを配合した樹
脂組成物である。
【0083】ここで、本発明に使用される(D)ポリカ
ーボネートとしては、種々のジヒドロキシアリール化合
物とホスゲンとの反応によって得られるもの(ホスゲン
法)、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニ
ルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる
もの(エステル交換法)が挙げられる。代表的なポリカ
ーボネートとしては、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパンとホスゲンとの反応によって得られ
るポリカーボネートである。
【0084】ここで、ポリカーボネートの原料となるジ
ヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1′−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ェニルメタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパ
ン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロ
ロフェニル)プロパン、1,1′−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)シクロペンタン、1,1′−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−
3,3′−ジメチルジフェニルエーテル、4,4′−ジ
ヒドロキシフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキ
シ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド、4,4′
−ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4′−ジヒド
ロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルホキ
シ−4,4′−ジヒドロキシフェニルスルホン、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルス
ルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられ、こ
れらは、1種または2種以上で用いられる。特に好まし
いものは、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、すなわちビスフェノールAである。
【0085】(D)ポリカーボネートの粘度平均分子量
は、15,000〜40,000、好ましくは17,0
00〜35,000、特に好ましくは18,000〜3
0,000である。
【0086】(D)成分の割合は、(A)および(D)
成分からなる樹脂成分中に、(A)成分5〜95重量
%、好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは2
0〜85重量%、(D)成分95〜5重量%、好ましく
は90〜10重量%、さらに好ましくは80〜20重量
%〔ただし、(A)+(D)=100重量%〕である。
(D)成分の割合が、95重量%を超えると成形加工性
および難燃性(UL94試験で溶融滴下)が劣り、一方
5重量%未満では難燃性が劣るものとなる。
【0087】また、第2組成物における上記(B)成分
の使用量は、上記(A)成分および(D)成分の合計量
100重量部に対し、1〜30重量部、好ましくは2〜
28重量部、さらに好ましくは5〜25重量部であり、
1重量部未満では、帯電防止効果が少なく、一方30重
量部を超えると、耐熱性が劣る。
【0088】さらに、第2組成物における上記(C)難
燃剤の使用量は、上記(A)成分および(D)成分の合
計量100重量部に対し、0〜40重量部、好ましくは
0〜30重量部、さらに好ましくは0〜20重量部であ
り、40重量部を超えると、熱安定性、耐衝撃性が劣
る。
【0089】その他の添加剤 なお、本発明の樹脂組成物には、(C)難燃剤の難燃効
果を向上させるために、アンチモン化合物を併用するこ
とができる。アンチモン化合物としては、例えば三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ア
ンチモン酸ナトリウム、リン酸アンチモンなどが挙げら
れるが、好ましくは三酸化アンチモン、アンチモン酸ナ
トリウムである。アンチモン化合物の使用量は、第1組
成物の(A)〜(B)成分からなる全重合体成分、ある
いは第2組成物の(A)、(B)および(D)成分から
なる全重合体成分100重量部に対し、0.5〜20重
量部、さらに好ましくは1〜15重量部である。
【0090】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
て各種難燃助剤、摺動付与剤、他の重合体などを添加す
ることもできる。例えば、難燃助剤としては、酸化鉄、
ホウ砂、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニアなどの1
種以上を用いることができる。難燃助剤の配合量は、本
発明の樹脂組成物に対し、0.1〜10重量%、好まし
くは0.5〜5重量%である。また、摺動付与剤として
は、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリフッ化エチ
レン、二硫化モリブデンなどの硫化モリブデン、ナイロ
ン6、ナイロン6,6、ナイロン4,6などのナイロ
ン、ポリオキシメチレン、ワラストナイト、チタン酸カ
リウム、マイカ、カーボンファイバー、炭化ケイ素ウィ
スカーなどが挙げられる。これらの摺動付与剤の添加効
果を高めるための配合量は、ポリオルガノシロキサン系
熱可塑性樹脂(A−1)100重量部に対し、0.5〜
40重量部である。
【0091】さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に
応じてガラス繊維、ガラスビーズ、ロックフィラー、炭
酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミル
ドファイバー、硫酸バリウム、黒鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛ウィスカーなどの充填材を1種単独である
いは2種以上併用することができる。これらの充填材
うち、ガラス繊維の形状としては、6〜60μmの繊維
径と30μm以上の繊維長を有するものが好ましい。こ
れらの充填材の配合量は、本発明の樹脂組成物100重
量部に対し、5〜150重量部程度が好ましい。
【0092】さらに、本発明の樹脂組成物には、公知の
カップリング剤、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤、着色
剤、滑剤、帯電防止剤、シリコンオイルなどの添加剤を
配合することができる。さらに、本発明の樹脂組成物に
は、要求される性能に応じて、他の重合体、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデ
ン、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体などを、適宜ブ
レンドすることができる。
【0093】樹脂組成物の調製 本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りする
ことによって得られる。好ましい製造方法は、二軸押出
機を用いる方法である。また、各成分の混練りに際して
は、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加式で
混練りしてもよい。このようにして得られる本発明の樹
脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異
形成形、発泡成形などによって、各種成形品に成形する
ことができる。上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、OA・家電分野、電気
・電子分野などのギヤー、キーボードなどの摺動性や帯
電防止性、さらには難燃性、耐熱性を必要とする機構部
品に使用することができる。
【0094】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および%は、特に断ら
ない限り重量部および重量%である。また、実施例中、
各種の測定項目は、下記に従った。平均粒子径 分散粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成し
たラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒
子径を表すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテック
ス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機
器は、大塚電子(株)製、LPA−3100を使用し、
70回積算でキュムラント法を用い、粒子径を計算し
た。
【0095】グラフト率 上記グラフト率の測定方法に準拠して測定した。極限粘度 前記可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメ
チルエチルケトンに溶解し、30℃の温度条件によりウ
ベローデ型粘度計で測定した。
【0096】動摩擦係数 鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール
(S45C)を用いた。試験片は、外径25.6mm、
内径20.0mmの中空円筒状のものを用い、相手材も
同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定条件は、
室温23℃、湿度50%の雰囲気中で荷重5kg、走行
速度3.75cm/秒で測定した。動摩擦係数は、次式
によって算出する。 μ=〔3×F×(r2 2 −r1 2 )〕/〔P×(r2 3
−r1 3 )〕 (式中、μは動摩擦係数、Fはロードセルに与える力、
Pは荷重、Rはロードセルまでのアーム長、r1 は内
径、r2 は外径を表す。)
【0097】帯電防止性 直径100mm、厚さ2mmの円盤を成形し、23℃×
相対湿度50%で7日間、状態調節したのち、横河ヒュ
ーレット・パッカード(株)製、4329A型超絶縁抵
抗計を用いて、表面固有抵抗を測定した。単位は、Ωで
ある。
【0098】アイゾット衝撃強度 ASTM D256に準拠し、1/4″、23℃、ノッ
チ付きの試験条件で測定した。単位は、km・cm/c
mである。難燃性 難燃性の試験は、Underwriters Laboratories Inc. Sub
ject-94 (UL-94) で評価した。すなわち、規格による垂
直試験において、1/8″×1/2″×5″の試験片を
5本用いて、それぞれについてブンゼンバーナーによる
10秒間の着火を2回行い、炎の持続時間の平均が5秒
以下(各10秒以下)で、消炎後の燃焼光の消滅が10
秒以下、延焼性滴下のないものをV−0とし、燃焼持続
時間が平均25秒以下(各30秒以下)で、燃焼滴下の
ないものをV−1、あるものをV−2とし、燃焼性を示
した。耐熱性 熱変形温度は、ASTM D648に従い、1/2イン
チ、264psiで測定した。単位は、℃である。
【0099】参考例1(変性ポリオルガノシロキサンR
−1〜3の製造) p−ビニルフェニルメチルジメトキシシランとオクタメ
チルシクロテトラシロキサンを、表1に示す割合で混合
し、これをドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解
した蒸溜水300部中に入れ、ホモミキサーにより3分
間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサ
ー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラ
スコに移し、撹拌混合しながら90℃で6時間加熱し、
5℃で24時間冷却することによって縮合を完結させ
た。得られた変性ポリオルガノシロキサン中のオクタメ
チルシクロテトラシロキサンの縮合率は92.8%であ
った。この変性ポリオルガノシロキサンラテックスを炭
酸ナトリウム水溶液でpH7に中和した。得られた変性
ポリオルガノシロキサンラテックスR−1の平均粒子径
は、2,800Åであった。変性ポリオルガノシロキサ
ンR−2〜R−3も、同様にして製造した。
【0100】
【表1】
【0101】参考例2(ポリオルガノシロキサン系熱可
塑性樹脂A−1〜4の製造) 攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコ
に、イオン交換水100部、オレイン酸カリウム1.5
部、水酸化カリウム0.01部、t−ドデシルメルカプ
タン0.1部、および表2に示す割合で表1の変性ポリ
オルガノシロキサンラテックスと各種単量体からなるバ
ッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が4
5℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム0.1部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシラート・二水塩0.2部および
イオン交換水15部よりなる活性剤水溶液、ならびにジ
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.1部を
添加し、1時間反応を続けた。
【0102】その後、イオン交換水50部、オレイン酸
カリウム1部、水酸化カリウム0.02部、t−ドデシ
ルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルベンゼンヒド
ロパーオキサイド0.2部および表2に示す割合の各種
の単量体よりなるインクレメント重合成分の混合物を3
時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。添加終
了後、さらに攪拌しながら1時間反応を続けたのち、
2,2−メチレン−ビス−(4−エチレン−6−t−ブ
チルフェノール)0.2部を添加し、反応生成物をフラ
スコより取り出した。次いで、硫酸1.5部を用いて生
成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状の
ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂A−1〜4を回
収した。表2に、重合転化率、グラフト率、極限粘度
〔η〕を示す。
【0103】
【表2】
【0104】参考例3〔ビニル系共重合体(熱可塑性樹
脂)B−1の調製〕 スチレン75部、アクリロニトリル25部を、イオン交
換水100部、オレイン酸ナトリウム1.5部、過硫酸
カリウム1部を使用し、70℃で乳化重合させたのち、
硫酸2部を用いて凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行って
粉末状のビニル系共重合体B−1を得た。
【0105】参考例4{スチレン系重合体〔(官能基含
有)ゴム変性熱可塑性樹脂〕M−1〜M−8の調製} 攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコ
に、表3に示す仕込み組成で薬液を加え、チッ素ガスで
フラスコ内部の空気を置換したのち、ジャケットを70
℃にコントロールしながら、フラスコ内部を50℃に昇
温した。次いで、フラスコ内に、水4部に溶解した過硫
酸カリウム0.3部と、水1部に溶解した亜硫酸ナトリ
ウム0.1部を添加し、3時間、共重合反応を行った。
得られたスチレン系重合体ラテックスに、硫酸または塩
化カルシウム〔ポリマー100部に対し2部の割合)を
加えて、90℃で凝固させた。次いで、これを分離、水
洗、脱水、乾燥して、表3に示すスチレン系重合体M−
1〜M−8を得た。
【0106】参考例5〔ポリエステルエラストマー(P
EE)の調製〕 テレフタル酸ジメチルエステルとブタンジオールとを反
応させてポリブチレンテレフタレートを得たのち、さら
にテレフタル酸ジメチルエステルを添加し、ポリブチレ
ンテレフタレートの両末端をテレフタル酸ジメチルエス
テル末端とし、次いで数平均分子量1,540のポリエ
チレングリコール(PEG1540)を添加し、重縮合
を継続し、ポリブチレンテレフタレートの融点が200
℃のポリエステルエラストマー(PEE)を得た。
【0107】
【表3】
【0108】*1)日本合成ゴム(株)製、#0700 *2)日本合成ゴム(株)製、#0561
【0109】実施例1〜14、比較例1〜6 表4〜6に示す配合処方で、各成分を、ヘンシェルミキ
サーで混合し、この混合物を、内径50mmの押し出し
機で温度200〜230℃にて溶融混練りし、ペレット
を作製し、90℃で乾燥させた。このペレットを5oz
射出成形機〔東芝(株)製、IS−80A〕を用い、成
形温度220℃で成形して試験片を作製し、その物性を
評価た。結果を表4〜5(実施例1〜14)、表6
(比較例1〜6)に示す。
【0110】なお、実施例および比較例中のその他の成
分としては、次のものを用いた。ポリアミドエラストマ
ー: PAE−A;ATOCHEM社製、PEBAX4011
(ポリエーテル成分;ポリエチレングリコール) PAE−B;ATOCHEM社製、PEBAX5533
(ポリエーテル成分;テトラメチレングリコール) ナイロン6: PA−A;アライド社製、カプロン8200 ポリカーボネート:帝人化成(株)製、パンライトL−
1125 テトラブロモビスフェノールA:Ethyl Co.
製、SAYTEX RB−100PC テトラブロモビスフェノールAオリゴマー:三菱瓦斯化
学(株)製、ユーピロンFR34 三酸化アンチモン:日本精鉱(株)製、PATOX−C シリコーンオイル添加ABS樹脂:JSR ABS#1
5を100部に、ジメチルポリシロキサン1部を添加し
たもの。
【0111】
【表4】
【0112】
【表5】
【0113】
【表6】
【0114】表4〜5から明らかなように、実施例1〜
14は、本発明の樹脂組成物であり、本発明の目的とす
る摺動性、帯電防止性、さらには耐衝撃性、難燃性およ
び/または耐熱性に優れている。これに対し、表6から
明らかなように、比較例1〜2は、グラフト交叉剤の含
量が本発明の範囲を超えた例であり、摺動性、耐衝撃性
に劣る。比較例3は、水酸基含有ビニル系単量体に代え
て、アクリルアミドを用いた例であり、帯電防止性およ
び耐衝撃性に劣る。比較例4〜5は、ポリアミドエラス
トマーに代えて、ポリアミド樹脂(ナイロン6)を用い
た例であり、帯電防止性に劣る。比較例6は、ポリオル
ガノシロキサン系熱可塑性樹脂に代えて、摺動性ABS
樹脂であるシリコーンオイル添加ABS樹脂を用いた例
であり、摺動性に劣る。
【0115】
【発明の効果】本発明の帯電防止性樹脂組成物は、摺動
性、帯電防止性に優れ、さらには耐熱性、難燃性を兼ね
備えており、電気製品、複写機、OA機器などのギア
ー、軸受け、ローラなどの機構部品に好適に使用でき、
その工業的意義は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 77/00 C08L 77/00 (56)参考文献 特開 平2−199109(JP,A) 特開 平3−74453(JP,A) 特開 平4−173869(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 51/08 C08K 5/00 C08L 51/04 C08L 67/00 C08L 69/00 C08L 77/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)グラフト交叉剤を0.1〜50重
    量%共縮合した変性ポリオルガノシロキサン(a)5〜
    90重量%の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化
    ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、酸無水物
    系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少
    なくとも1種の単量体成分(b)95〜10重量%〔た
    だし、(a)+(b)=100重量%〕を重合して得ら
    れるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂(A−
    1)、あるいは該(A−1)成分と、必要に応じて上記
    (a)成分以外のゴム状重合体(a′)の存在下または
    非存在下に上記単量体成分(b)を重合して得られる
    (ゴム変性)熱可塑性樹脂(A−2)の合計量100重
    量部に対し、 (B)ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
    体、エチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合
    体、エチレン−ブテン−1−(非共役ジエン)共重合
    体、水素添加ジエン系重合体から選ばれたゴム状重合体
    (a′)の存在下または非存在下に、水酸基、エポキシ
    基、カルボキシル基およびアミノ基の群から選ばれた少
    なくとも1種の官能基を有する官能基含有ビニル系単量
    体を含む単量体成分(b′)を重合して得られる官能基
    含有(ゴム変性)熱可塑性樹脂(B−1)10〜99重
    量%と、ポリアミドエラストマーおよび/またはポリエ
    ステルエラストマー(B−2)90〜1重量%〔ただ
    し、(B−1)+(B−2)=100重量%〕とからな
    り、かつ上記官能基含有ビニル系単量体を共重合成分と
    して0.01〜15重量%含有する、(B−1)成分お
    よび(B−2)成分の合計量1〜30重量部、ならびに (C)難燃剤0〜40重量部を配合したことを特徴とす
    る帯電防止性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の(A)成分5〜95重量
    %および(D)粘度平均分子量15,000〜40,0
    00のポリカーボネート95〜5重量%〔ただし、
    (A)+(D)=100重量%〕の合計量100重量部
    に対し、請求項1記載の(B)成分1〜30重量部、お
    よび請求項1記載の(C)難燃剤0〜40重量部を配合
    したことを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。
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