KR20070042548A - 투명성, 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

투명성, 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

분체 특성이 우수하고, 그 소량 배합에 의해 열가소성 수지의 성형 가공시의 이형성이 우수하며, 투명성이 우수한 폴리오르가노실록산 함유 공중합체, 및 그것을 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 알콕시실란을 중량 비율로 1／9 ∼ 9／1, 또한, 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 알콕시실란을 합쳐 99.99 ∼ 99.6중량％ 와 그래프트 교차제 0.01 ∼ 0.4중량％ 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 (A) 60 ∼ 90중량부의 존재 하에 비닐계 중량체 (B) 40 ∼ 10중량부 ((A),(B) 를 합쳐 100중량부) 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01 ∼ 3 중량 및 열가소성 수지 (D) 99.99 ∼ 97중량％ 로 이루어지는 열가소성 수지 조성물로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
열가소성 수지 조성물

Description

투명성, 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION EXCELLING IN TRANSPARENCY AND MOLD RELEASE PROPERTY}
본 발명은, 분체 특성이 우수하고, 또한 투명성이 우수한 열가소성 수지의 이형성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 및 그 공중합체를 소량 배합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
투명성이 우수한 열가소성 수지는 가요성이 부족하므로, 예를 들어 사출 성형 후의 성형품을 금형으로부터 이형시키는 경우에 어려움을 동반하고, 극단적인 경우에는, 이형시에 이것이 파손되는 경우가 있다. 종래부터, 이들 열가소성 수지의 이형성을 개량하는 방법으로는, 수지에 지방산, 또는 그 금속염, 왁스, 고급 알코올 등의 활제, 실리콘 오일 등의 이형제를 배합하는 방법이 일반적이다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
그러나, 활제를 배합하는 방법은, 복잡한 형상의 성형품에 있어서는 이형성이 충분하지 않은 경우가 있고, 성형품 형상의 제약이나 냉각 시간을 길게 하는 등의 성형 조건에서의 대응이 필요해지는 경우가 있다. 또, 이들 활제를 특히 다량으로 배합했을 경우에, 기계적 특성이 큰 폭으로 손상되거나, 고온에서 성형했을 경우의 분해 가스 발생 등에 의한 외관 불량, 또한 배합 성분의 분해에 의해 이형 효과가 희미해지는 등의 과제가 있었다. 또, 실리콘 오일을 배합하는 방법은 이형 개량 효과는 기대할 수 있지만, 성형품의 투명성을 현저하게 저하시키는 과제가 있었다.
비특허 문헌 1 : 혼마 세이이치 편, 폴리카보네이트 수지 핸드북, 닛칸 공업 신문사, 1992년 8월 28일, p.155-156
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고, 성형 가공시의 이형성이 우수하고, 또한 성형체의 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가 분체 특성이 우수하고, 또한 열가소성 수지에 소량 배합했을 때에 투명성을 저하시키지 않고, 이형성을 크게 개량하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 알콕시실란을 중량 비율 1／9 ∼ 9／1, 또한 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 알콕시실란을 합쳐 99.99 ∼ 99.6중량％ 와 그래프트 교차제 0.01 ∼ 0.4중량％ 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 (A) 60 ∼ 90중량부의 존재 하에 비닐계 단량체 (B) 40 ∼ 10중량부 ((A), (B) 를 합쳐 100중량부) 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01 ∼ 3중량％ 및 열가소성 수지 (D) 99.99 ∼ 97중
량% 로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 (청구항 1).
비닐계 단량체 (B) 가, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어지 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체인 청구항 1 에 기재된 열가소성 수지 조성물 (청구항 2) 에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는, 분체 특성이 우수하고, 열가소성 수지에 그 공중합체를 소량 배합한 수지 조성물은, 성형 가공시의 이형성이 우수하고, 또한 성형체의 투명성이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 는, 폴리오르가노실록산 (A) 60 ∼ 90중량부의 존재 하에 비닐계 단량체 (B) 40 ∼ 10중량부 ((A), (B) 를 합쳐 100중량부) 를 중합하여 얻어지는 것이다. 또한 본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A) 는, 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 알콕시실란을 중량 비율로 1／9 ∼ 9／1 중합하여 얻어질 수 있다.
상기 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산은, 실록산 결합이 고리형체가 된 구조를 갖는 화합물이고, 구체예로는, 헥사메틸시클로트리실록산 (D3), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이한 점 등 에서, 옥타메틸시클로테트라실록산이 바람직하다. 이들 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산은, 1 종 혹은 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 알콕시실란은, 규소 원자에 가수 분해성 규소기가 결합한 구조를 갖는 화합물이고, 가수 분해성 규소기로는, 할로겐, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다. 폴리실록산에 알콕시기를 함유하는 화합물도 본원의 알콕시실란에 해당하는데, 구체예로는, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디페닐디메톡시실란이 바람직하다. 이들 알콕시실란은, 1 종 혹은 2 종 이상을 병용할 수 있다. 가수 분해성 규소기가 결합한 화합물은 후술하는 그래프트 교차제와 중복하는 경우가 있는데, 그 경우에는 가수 분해성 규소기를 함유하고 분자 내에 중합성 이중 결합을 포함하지 않는 화합물이 알콕시실란으로 분류될 수 있다.
고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 알콕시실란의 중량 비율은, 1／9 ∼ 9／1 이고, 바람직하게는 3／7 ∼ 8／2 이며, 보다 바람직하게는 4／6 ∼ 8／2 이다. 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산의 상기 중량 비율이 1 미만에서는 중합이 불안정해지고, 폴리오르가노실록산을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산의 상기 중량 비율이 9 를 초과하면 최종적으로 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A) 는, 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 알콕시실란을 합쳐 99.99 ∼ 99.6중량％ 와 그래프트 교차제 0.01 ∼ 0.4중량％ 를 중합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 그래프트 교차제로는, 예를 들어, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, p-비닐페닐에틸디메톡시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, 3-(p-비닐벤조일옥시)프로필메틸디메톡시실란, p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 테트라비닐테트라메틸시클로실록산, 알릴메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이형성의 관점에서, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다. 이들 화합물은 가수 분해성 규소기를 함유하는 화합물이지만, 상기 알콕시실란이란, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 함유하는 화합물을 그래프트 교차제로 분류함으로써 구별할 수 있다.
상기 그래프트 교차제의 사용량은, 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산, 알콕시실란과 그래프트 교차제의 합계를 100중량％ 로 하고, 0.01 ∼ 0.4중량％ 가 바람직하다. 또한 바람직하게는 0.03 ∼ 0.35중량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3중량％ 이다. 그래프트 교차제의 사용량이 0.01중량％ 미만에서는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 를 파우더 형상으로 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 그래프트 교차제의 사용량이 많아지면, 예를 들어 0.4중량％ 를 초과하면 이형성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.
상기 알콕시실란, 그래프트 교차제로서 예시한 화합물은, 모두 가수 분해성 기를 2 개 갖는, 이른바 2 관능의 화합물이지만, 상기 알콕시실란, 그래프트 교차제로는, 이러한 2 관능의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외 1 분자 중에 3 혹은 4 개의 가수 분해성기를 갖는 3 혹은 4 관능의 화합물도 사용할 수 있지만, 3 혹은 4 관능의 화합물은 알콕시실란, 그래프트 교차제로서 분류하지 않고, 별도 가교제로서 분류할 수 있다. 이러한 가교제는 폴리오르가노실록산 (A) 에 대하여 1중량％ 이하, 더욱 0.3중량％ 가 바람직하다. 가교제가 1중량％ 보다 많은 경우에는 이형성 개량 효과가 저감하는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A) 양은 60 ∼ 90중량부이고, 바람직하게는 65 ∼ 85중량부이며, 또한 바람직하게는 70 ∼ 85중량부이다. 폴리오르가노실록산 (A) 양이 60중량부 미만에서는, 이형성 개량 효과가 저하되는 경향에 있고, 반대로 90중량부 초과하면 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 를 파우더 형상으로 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 폴리오르가노실록산 (A) 는, 미국특허 제2891920호 명세서, 동 제3294725호 명세서 등에 기재되어 있는 방법, 즉 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산, 알콕시실란과 그래프트 교차제를, 알킬벤젠술폰산 등의 유화제의 존재 하에서, 예를 들어 호모지나이저 등의 고속 교반기를 사용한 고속 전단에 의해 수중에 유화 분산한 후, 유화 중합하는 방법, 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 그래프트 교차제를, 알킬벤젠술폰산 등의 유화제의 존재 하에서, 예를 들어 호모지나이저 등의 고속 교반기를 사용한 고속 전단에 의해 수중에 유화 분산한 후, 유화 중합을 개시하고, 이 중합계에 알콕시실란을 연속 첨가하는 방법 등에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
알킬벤젠술폰산은, 폴리오르가노실록산의 유화제로서 작용함과 함께, 중합 개시제도 되기 때문에 적합하다. 이 유화제의 사용량은, 오르가노실록산, 알콕시실란 및 그래프트 교차제의 합계량에 대하여, 통상 0.1 ∼ 10중량％, 바람직하게는 0.3 ∼ 5중량％ 이다. 또, 중합 온도는 통상 5 ∼ 100℃ 이다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 비닐계 단량체 (B) 는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 와 열가소성 수지 (D) 와의 상용성을 확보하고, 열가소성 수지 (D) 에 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 를 균일하게 분산시키기 위하여 사용되는 성분이다.
비닐계 단량체 (B) 의 구체적인 예로는, (i) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-부틸스티렌, 클로르스티렌, 브롬스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, (ⅱ) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, (ⅲ) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 하이드록시에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체, (ⅳ) 이타콘산, (메트)아크릴산, 푸말산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체, (v) 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 특별히 전제하지 않는 한 (메트)아크릴이란 아크릴 및／또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의 비닐계 단량체 (B) 양은 10 ∼ 40중량부이고, 바람직하게는 15 ∼ 35중량부이며, 또한 바람직하게는 15 ∼ 30중량부이다. 비닐계 단량체 (B) 양이 10중량부 미만에서는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 를 파우더 형상으로 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 반대로 40중량부를 초과하면 이형성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 에 있어서의, 폴리오르가노실록산 (A) 의 존재 하에서의 비닐계 단량체 (B) 의 그래프트 중합은, 통상적인 유화 중합에 의해 실시할 수 있다.
상기 유화 중합에 의해 얻어진 그래프트 공중합체 (C) 의 라텍스로부터 폴리머를 분리하는 방법으로는, 예를 들어 라텍스에 (i) 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 황산 마그네슘 등의 알칼리 토금속염, (ⅱ) 염화 나트륨, 황산 나트륨 등의 알칼리 금속염, (ⅲ) 염산, 황산, 인산 등의 무기산 및 (ⅳ) 아세트산 등의 유기산을 첨가 함으로써 라텍스를 응고시킨 후, 당해 응고 슬러리를 열 처리, 탈수·건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 동결 응고법, 스프레이 건조법도 사용할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 (D) 는, 투명성이 우수한 열가소성 수지이고, 구체예로는 폴리스티렌 (PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS), 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체 (MS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어지는 투명 ABS 수지, 상기 부타디엔을 에틸렌-프로필렌계 고무나 폴리부틸아크릴레이트 등으로 치환한 투명 AES 수지 또는 투명 AAS 수지, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합 사용해도 된다.
열가소성 수지 (D) 에 대한 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 배합량으로는, 이형성의 점에서, 열가소성 수지 (D) 99.99 ∼ 97중량％ 에 대하여 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01 ∼ 3중량％ 를, 또한 (D) 99.99 ∼ 99중량부에 대하여 (C) 0.01 ∼ 1중량％ 를 배합하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 배합량이 0.01중량％ 미만에서는 이형성 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 반대로 3중량％ 를 초과하면 개량 효과가 포화되거나 투명성이 저하되는 경향이 있다.
열가소성 수지 (D) 및 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 의 혼합은, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 플로터 등으로 혼합한 후, 롤, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더 등의 용융 혼련기로 혼련함으로써 실시할 수 있다.
이때, 통상 사용되는 배합제, 즉 안료, 착색제, 열 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제 등을 배합할 수 있다.
수지 조성물의 성형법으로는, 통상적인 열가소성 수지 조성물의 성형에 이용되는 성형법, 즉, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법 등을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로만 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 정리한다.
〔중합 전화율〕
얻어진 라텍스의 일정량을 채취하고, 120℃ 의 열풍 건조기로 1 시간 건조시켜 고형 성분 중량을 구하고, (라텍스 중의 고형 성분 중량／라텍스 중의 주입 단량체 중량)×100(％) 로 산출했다.
〔체적 평균 입자 직경〕
얻어진 폴리오르가노실록산 입자의 체적 평균 입자 직경을 라텍스 상태에서 측정했다. 측정 장치로서 LEED＆N0RTHRUP INSTRUMENTS 사의 MICR0TRAC UPA 를 사용하고, 광 산란법에 의해 체적 평균 입자 직경 (㎛) 을 측정했다.
〔분체 특성〕
얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 라텍스를 응고, 탈수, 건조시킨 후의 파우더 형상을, 하기 기준으로 평가했다.
◎ : 파우더 표면에 점착감이 없고, 양호한 파우더가 얻어졌다.
× : 큰 덩어리가 되어, 파우더가 얻어지지 않았다.
〔이형성〕
얻어진 펠릿 형상의 수지 조성물을, 사출 성형기 ((주) 파낙 제조, FAS-75D) 를 사용하고 ASTM-1 호 덤벨 (두께 3㎜) 을 실린더 온도 240℃, 금형 온도 40℃, 사출 속도 25㎜／초, 사출 시간 5 초, 냉각 시간 25 초로 성형한 후, 이젝터 전진 속도 50㎜／초, 이젝터 전진 위치 35㎜ 에서 성형체를 성형하고, 이젝터 핀의 돌출에 의해 금형으로부터 성형체가 이형되는 상태를 관찰했다. 이젝터 핀은, 성형체를 금형으로부터 이형되기 쉽도록 2 지점 배치되어 있다. 보압(保壓)이 낮으면, 성형체는 이젝터 핀의 돌출에 의해 용이하게 금형으로부터 분리된다. 그러나 보압을 올림에 따라 성형체는 금형으로부터 분리되기 어려워져, 결국에는 이젝터 핀이 돌출해도 금형으로부터 분리되지 않게 된다. 이젝터 핀이 돌출해도, 육안상 분명하게 성형체가 금형으로부터 떨어지지 않는 상태가 되었을 때의 보압 (이하, 이 보압을 「이형이 어려운 보압」이라고 한다) 을 측정했다. 그리고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 배합한 수지 조성물과, 배합하지 않은 수지 조성물에서 이형이 어려운 보압을 비교했다. 이형성의 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 이형이 어려운 보압의 차가 200Kg／㎠f 이상.
△ : 이형이 어려운 보압의 차가 50 ∼ 200Kg／㎠f.
× : 이형이 어려운 보압의 차가 50Kg／㎠f 미만.
〔투명성의 평가〕
얻어진 펠릿 형상의 수지 조성물을, 사출 성형기 ((주) 파낙 제조, FAS-75D)를 사용하고, 사이즈 75×50㎜ (두께 2㎜) 의 평판을 실린더 온도 240℃ 에서 성형하여, 색차계 (닛폰덴쇼쿠공업(주) 제조, ∑80) 로 탁도를 측정했다 (단위:％).
(A) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 제조
(제조예 1) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1) 의 제조
교반기, 환류 냉각기, 질소 분사구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 반응기에, 순수 300중량부, 옥타메틸시클로테트라실록산 69.9중량부, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 0.2중량부 및 도데실벤젠술폰산 소다 5.0중량부 (고형분) 의 성분으로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서 (T0KUSHU KIKA K0GY0 제조 모델 M) 를 사용하고 7000rpm 으로 5 분간 교반하여 조제한 에멀젼을 일괄 투입했다.
다음으로, 도데실벤젠술폰산 1.5중량부를 10중량％ 수용액으로서 첨가하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 80℃ 까지 승온시켰다. 80℃에 도달하고 1 시간 후 부터 디페닐디메톡시실란 29.9중량부를 10중량부／시간 의 적하 속도로 연속적으로 반응기에 추가했다. 적하 종료 후, 80℃ 에서 8 시간 교반을 계속한 후, 23℃ 로 냉각하고 20 시간 방치했다. 그 후, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 얻어진 라텍스의 pH 를 6.5 로 조절하고 중합을 종료하여, 폴리오르가노실록산 (A-1) 라텍스를 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 (A-1) 라텍스의 체적 평균 입자 직경은, 0.13㎛ 였다.
이어서, 교반기, 환류 냉각기, 질소 분사구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 반응기에, 순수 250중량부, 및 상기 폴리오르가노실록산 (A-1) 라텍스 80중량부 (고형분) 를 주입하고, 교반하면서 질소 기류 하에서 60℃ 까지 승온시켰다. 60℃ 도달 후, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.2중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.01중량부 및 황산 제일철 (칠수염) 0.0025중량부를 첨가한 후, 아크릴 로니트릴 5중량부, 스티렌 15중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.05중량부의 혼합물을 3 시간 동안 적하 추가하고, 추가 종료 후 2 시간 교반을 계속하여 그래프트 공중합체 (C-1) 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99％ 였다.
얻어진 라텍스 100중량부 (고형분) 에 대하여, 염화 칼슘 4중량부를 5중량％ 수용액으로서 첨가하고, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열한 후, 50℃ 까지 냉각하여 탈수한 후, 건조시켜 파우더 형상의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1) 를 얻었다.
(제조예 2 ∼ 6) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-2)∼(C-6)
표 2 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 (A) 라텍스 및 비닐계 단량체 (B) 의 조성비를 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 파우더 형상의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-2) ∼ (C-6) 를 얻었다.
(제조예 7, 8) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-7) (C-8)
표 1 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 제조시의 그래프트 교차제를 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란으로부터 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란으로 변경하고, (A-5) 에서는 알콕시실란을 사용하지 않는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산라텍스 (A-4) 및 (A-5) 를 얻었다. 표 2 에 나타낸 바와 같이, 얻어진 폴리오르가노실록산라텍스 (A-4) 및 (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 파우더 형상의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-7) 및 (C-8) 을 얻었다.
폴리오르가노실록산 (A-1) ∼ (A-5) 의 중합 조성 및 체적 평균 입자 직경을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007013464672-PCT00001
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1) ∼ (C-8) 의 단량체 조성, 중합 전화율 및 얻어진 파우더 특성 (상태) 을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007013464672-PCT00002
(실시예 1 )
열가소성 수지 (D) 로서 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체 (신닛테츠가가쿠 제조, 에스틸렌 MS MS-600) 99.95중량부, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1) 0.05중량부를 배합하고, 헨셸 믹서 (가와타 (주) 제조, SMV-20) 에서 5 분간 교반하여 블렌드했다. 또한 벤트식 단축 압출기 ((주) 타바타 제조, HV-40-28) 를 사용하고, 실린더 설정 온도 230℃ 에서 용융 혼련하여, 수지 조성물의 펠릿을 제조했다. 얻어진 펠릿을, 사출 성형기 ((주) 파낙 제조, FAS-75D) 를 사용하고, ASTM-1 호 덤벨 (두께 3㎜) 을 사출 성형하여, 이형성 평가를 실시했다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 4)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지의 조성비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 펠릿을 제조하고, 그 후, 사출 성형을 실시하여 이형성 평가를 실시했다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1 ∼ 4)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지의 조성비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 펠릿을 제조하고, 그 후, 사출 성형을 실시하여 이형성 평가를 실시했다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
단, 비교예 4 에 관해서는, 표 2 에 나타낸 바와 같이 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-3) 의 파우더 특성이 나빠, 이형성, 투명성의 평가는 실시하지 않았다.
(비교예 5)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C-1) 의 대체로서 디메틸실리콘오일 (토오레·다우코닝·실리콘 (주) 제조, SH200 (점도 10000cSt)) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 펠릿을 제조하고, 그 후, 사출 성형을 실시하여 이형성 평가를 실시했다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112007013464672-PCT00003
본 발명의 특정 조성의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 열가소성 수지에 소량 배합한 수지 조성물은, 게임기, 전화기, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터, 데스크탑 컴퓨터, 프린터, 복사기, 팩시밀리, 프로젝터 등의 0A 기기의 하우징이나 부품, 텔레비젼, 냉장고, 룸 에어콘, 세탁기, 청소기, 조명기구, 전자 레인지, 선풍기, 환기팬 등의 가정 전기 기기의 하우징이나 부품, 미터패널, 콘트롤 스위치 패널 등의 자동차 내장 부재, 램프 하우징, 이륜용 카울 등의 자동차 외장 부재, 샤워 부품, 펌프 부품, 건재 주택 부품, 컨테이너, 문구 (볼펜, 매직 등), 파친코, 완구 등의 일용 잡화에 이용하는 것이 가능하다.

Claims (2)

  1. 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 알콕시실란을 중량 비율 1／9 ∼ 9／1, 또한 고리형 구조를 갖는 오르가노실록산과 알콕시실란을 합쳐 99.99 ∼ 99.6중량％ 와 그래프트 교차제 0.01 ∼ 0.4중량％ 를 중합해서 얻어지는 폴리오르가노실록산 (A) 60 ∼ 90중량부의 존재 하에 비닐계 단량체 (B) 40 ∼ 10중량부 ((A), (B) 를 합쳐 100중량부) 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (C) 0.01 ∼ 3중량％ 및 열가소성 수지 (D) 99.99 ∼ 97중량％ 로 이루어지는 투명성, 이형성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비닐계 단량체 (B) 가, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 단량체인 열가소성 수지 조성물.
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