JP6245072B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いた成形品 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂の性能を保持しつつ、優れた耐摩擦性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳しくはアクリル変性シリコーンとシリコーンオイルエマルジョンを含有するシリコーン系樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を用いた成形品に関する。

従来より、種々の工業製品の軽量化や低コスト化を目的に、金属部品から樹脂製品への置換が活発に検討されており、特に耐衝撃性や耐久性が要求される自動車部品分野や摺動部品分野においても、多くの樹脂製品が実用化されている。このような用途に用いる樹脂として、一般的にエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られている。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂やＡＳ樹脂の単独使用では摺動性等が不足し、耐摩耗性など要求される分野に十分に対応できないことも多く、更なる性能向上が求められていた。また、ポリアミド樹脂や、ＡＢＳ樹脂はそのままでも摺動性が高いが、更なる性能の向上が求められている分野が多い。

これを解決するために、例えば、特開２００２−３６３４０３号公報（特許文献１）では、特定のポリオレフィン樹脂とフッ素系やシリコーン系の潤滑剤を併用することで、摺動性向上を試みているが、変性オレフィン樹脂との併用が必須であり、ポリアミド樹脂への添加量も多いため、相溶しにくく、界面剥離を起こしやすい。更に、フッ素系やシリコーン系の潤滑剤をブレンドしているために相溶性が悪く、やはり界面剥離を起こしやすい、成形が難しいという点で改良の余地があった。

特開２００３−０８２２２７号公報（特許文献２）、特開２００４−１０７５２６号公報（特許文献３）では、シリコーンを含有するポリアミド組成物を開示している。また、特開２００１−２６１９１９号公報（特許文献４）では、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴムに少なくとも１種のビニル重合体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体にシリコーン系オイル又はオレフィン系オイルを混合した摺動性改質剤を熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーに配合することが開示されている。しかしながら、シリコーン系オイル、オレフィン系オイルをブレンドしているため相溶性が悪く、界面剥離を起こしやすい、成形が難しいという点で改良の余地があった。

特開２０００−３０２９５８号公報（特許文献５）では、ポリカーボネート樹脂に特定のシリコーンオイルとポリオルガノシロキサンを含有し、摺動性を改良することを開示している。この場合もシリコーンオイル成分がブリードアウトしてしまうために、必ずしも満足のいく性能が得られなかった。

特開２００２−３６３４０３号公報 特開２００３−０８２２２７号公報 特開２００４−１０７５２６号公報 特開２００１−２６１９１９号公報 特開２０００−３０２９５８号公報

本発明は、シリコーンオイルを混合した場合よりも相溶性を改善し、界面剥離を減少させ、耐摩耗性等のトライボロジー特性を持たせた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いた成形品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記に示す特定のアクリル変性シリコーンとシリコーンオイルエマルジョンを含有するシリコーン系樹脂を熱可塑性樹脂に一定量配合することにより、従来の強度や耐熱性、外観を維持しつつ、表面活性を持つ熱可塑性樹脂組成物を開発するに至った。

即ち、本発明は、下記のシリコーン系樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、該組成物を用いた成形品を提供する。
〔１〕
熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、
（ｉ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤との共重合体と、
（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と、
（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体と
の混合物を乳化グラフト重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
シリコーンオイル（Ｂ）
との上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するシリコーン系樹脂（ＩＩ）０．５〜２０質量部
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

（式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基である。ａは０又は１，０００以下の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）
Ｒ ¹ _(4-d-e) Ｒ ³ _e Ｓｉ（ＯＲ ² ） _d （２）
（式中、Ｒ ¹ は重合性二重結合を有する１価有機基を示す。Ｒ ² は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜４のアルキル基で、ｄは１〜３、ｅは０〜２の整数を示し、ｅ＋ｄ＝１〜３である。）
〔２〕
シリコーン系樹脂（ＩＩ）の（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜１００質量部用いる〔１〕記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕
シリコーンオイルの基油動粘度が１０〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の（ｉ）成分１００質量部に対して、（ｉｉ）成分を１０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分を０．０１〜２０質量部用いる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の（ｉｉ）成分のポリマーのガラス転移温度が、４０℃以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕
（ｉｉｉ）成分が、官能基として、カルボキシル基、アミド基、水酸基又はビニル基を有する単量体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕
熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、塩化ビニル樹脂、及び塩素化塩化ビニル樹脂から選ばれる〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕
環状オルガノシロキサンを重合して〔１〕記載の一般式（１）で示される（ｉ）ポリオルガノシロキサンを作製後、これに請求項１記載の一般式（２）で示されるシランカップリング剤を共重合させ、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はアクリル酸エステル単量体と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を乳化グラフト重合してアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）を作製した後、エマルジョン形態のシリコーンオイル（Ｂ）と混合し、これを乾燥し、粉体化して得られたシリコーン系樹脂（ＩＩ）に、熱可塑性樹脂（Ｉ）を配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔９〕
環状オルガノシロキサンの重合時に、更にシランカップリング剤を添加して（ｉ）ポリオルガノシロキサンを作製する〔８〕記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
〔１０〕
ファスナー、ファン、車両用歯車、インテークマニホールド、ラジエータタンク、キャニスター、エンジンカバー、ベアリングリテーナー、フェンダーミラーのいずれかに用いられる〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、強度等を保ちながら、摺動性を長期に亘って付与することができ、割れ等の劣化が少ない。ファスナー、ファン、車両用歯車、インテークマニホールド、ラジエータタンク、キャニスター、エンジンカバー、ベアリングリテーナー、フェンダーミラー用として有用であり、これまでの技術と比較して混和性、成形性で特に優れている。

本発明は、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、（ｉ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体、及び（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を乳化グラフト重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、シリコーンオイルエマルジョン（Ｂ）とを含有するシリコーン系樹脂（ＩＩ）０．５〜２０質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。

（Ｉ）成分は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂の中でもポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂への配合が機械的特性、摺動性を飛躍的に向上させるという点から好ましい。

（ＩＩ）成分であるシリコーン系樹脂は、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）とシリコーンオイルエマルジョン（Ｂ）を含有する。

（ＩＩ）成分であるシリコーン系樹脂は、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、０．５〜２０質量部配合する。特に、２〜１０質量部配合することが好ましい。

（Ａ）アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、（ｉ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体、及び（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を乳化グラフト重合させて得られるものである。

（Ａ）成分であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、（ｉ）成分１００質量部に対して、（ｉｉ）成分が１０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分が０．０１〜２０質量部を用いて得ることが好ましく、更に（ｉｉ）成分は１０〜６０質量部、（ｉｉｉ）成分は０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。

ここで、（ｉ）ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基で、Ｘ及びＹ中の少なくとも２個はヒドロキシル基である。ａは０〜１，０００の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）

ここで、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基等が挙げられる。また、置換アルキル基としては、ハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル，アルコキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換アミノ基で置換されたアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、好ましくはメチル基である。

Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的には、ヒドロキシル基以外に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。また、置換アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。

ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基である。

ａは１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となるので、０又は１，０００以下の正数、好ましくは０又は２００以下の正数とされ、ｂは１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引き裂き強度が低下するので、１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされ、ｃは１〜１，０００、好ましくは１〜２００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有し、両末端に形成させたものを用いることがよい。

（ｉ）成分は、環状オルガノシロキサンを開環重合して得ることができる。原料となる環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。

更に、環状オルガノシロキサンに、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を共重合しても構わない。シランカップリング剤の共重合により、オルガノシロキサンと（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）成分の単量体を結合させるのを補佐する効果が得られる。
Ｒ¹ _(4-d-e)Ｒ³ _eＳｉ（ＯＲ²）_d （２）
（式中、Ｒ¹は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基で、ｄは１〜３、ｅは０〜２の整数を示し、ｅ＋ｄ＝１〜３である。）

具体的には、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対し０．０１〜２０質量部使用することが好ましく、０．０１〜５質量部の使用が更に好ましい。

環状オルガノシロキサンの重合に用いる重合触媒としては、強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。

また、環状オルガノシロキサンを重合する際の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウムである。

環状オルガノシロキサンの重合温度は５０〜７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５〜３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。

本発明に用いる（ｉｉ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以下、アクリル成分ということがある）は、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシル基等の官能基を持たないアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体を指し、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、更にはアクリル成分のポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）が４０℃以上、好ましくは６０℃以上になる単量体が好ましく、かかる単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。なお、Ｔｇの上限は、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。

ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定できる。

（ｉｉ）成分と共重合可能な官能基含有単量体（ｉｉｉ）としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、ビニル基、アリル基等を含む不飽和結合を有する単量体であり、具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアマイド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられ、これらを共重合することで相容性を向上させることが可能となる。好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロエチルである。

この場合、（ｉｉ）成分の使用量は、（ｉ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部である。（ｉｉ）成分が少なすぎると、粉体化が困難となり、（ｉｉ）成分が多すぎると、十分な摺動性が発現しない。
また、（ｉｉｉ）成分の使用量は、（ｉ）成分１００質量部に対し０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。（ｉｉｉ）成分が少なすぎると、得られたシリコーン樹脂と（Ｉ）熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、成型不良が起こる可能性がある。（ｉｉｉ）成分が多すぎると、得られたシリコーン樹脂を（Ｉ）熱可塑性樹脂に過剰に添加しなければ、表面摺動性が向上しない可能性がある。

本発明の（Ａ）成分は、上記のようにして得られた（ｉ）ポリオルガノシロキサンに、（ｉｉ）アクリル成分と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を、乳化グラフト重合させる。

ここで使用されるラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。

既にポリオルガノシロキサンエマルジョン中に含まれている界面活性剤で十分にグラフト重合可能だが、安定性向上のためアニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。

（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分のグラフト重合温度は２５〜５５℃が好ましく、２５〜４０℃が更に好ましい。また重合時間は２〜８時間が好ましく、３〜６時間が更に好ましい。

更に、グラフトポリマーの分子量、グラフト率を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。

こうして得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分がランダムにグラフトされているポリマーである。この場合、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの固形分は３５〜５０質量％が好ましい。また、粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。平均粒子径は、０．１（１００ｎｍ）〜０．５μｍ（５００ｎｍ）が好ましい。

（Ｂ）シリコーンオイルエマルジョンは、（ａ）シリコーンオイル、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）水を混合し、機械乳化させ、水中に分散させることによって得られる。

（ａ）シリコーンオイルは通常のシリコーンオイルであれば特に限定されず、例えばジメチルシリコーンオイルや、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、メルカプト基、フェニル基、長鎖アルキル基、水素基などの有機官能基を有するシリコーンオイルが挙げられる。（Ｂ）シリコーンオイルエマルジョン１００質量部中、（ａ）シリコーンオイルは５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部用いる。

（ｂ）界面活性剤は通常の界面活性剤であれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの中から任意に選択して使用することができる。ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが例示される。（Ｂ）シリコーンオイルエマルジョン１００質量部中、（ｂ）界面活性剤は１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部用いる。

得られた（Ｂ）シリコーンオイルエマルジョンの基油動粘度は２５℃において１０〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓが好ましく、より好ましくは１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓである。

（ＩＩ）成分であるシリコーン系樹脂は、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）とシリコーンオイルエマルジョン（Ｂ）をプロペラ式攪拌機やホモジナイザーなどの公知の混合調製方法によって混合することによって得られる。好ましくはホモジナイザーを使用して混合する。

（ＩＩ）シリコーン系樹脂中、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜１００質量部配合する。好ましくは２０〜７０質量部である。

本発明のシリコーン系樹脂（ＩＩ）は、下記に挙げる方法で造粒し粉体化するのが好ましい。即ち、スプレードライ乾燥、気流式乾燥等が挙げられるが、生産性を考えるとスプレードライヤーが好ましい。粉体化は熱間乾燥することが好ましく、８０〜１５０℃で処理することが好ましい。得られる粉体粒子の平均粒子径は小さいほど良く、５０μｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１〜４０μｍである。なお、上記エマルジョン及び粉体の粒子径は、レーザー回折型粒子径測定器における累積質量平均値Ｄ₅₀として測定することができる。

本発明のシリコーン系樹脂（ＩＩ）は、熱可塑性樹脂（Ｉ）に配合することで、射出成型品やフィルムなど幅広い用途に展開可能だが、日用品等ではファスナーやファン等、車両用としては歯車、インテークマニホールドを筆頭にラジエータタンク、キャニスター、エンジンカバー、ベアリングリテーナー等のエンジン周りやフェンダーミラー等の外装用として使用される。特に摺動性を上げて耐摩耗性を向上させたい歯車やベアリングリテーナーに用いることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、他の樹脂等を添加してもよい。

本発明のシリコーン系樹脂含有熱可塑性樹脂は、溶融混練等の方法により作製することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で実施される。その条件は特に限定されないが、２００〜３２０℃の温度で混練して所望の形状になるように成形することが好ましい。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。

［エマルジョン粘度］
２５℃のエマルジョンをＢ型粘度計を用い、６ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローターを用いて測定を行った。
［粒子径測定］
レーザー回折型粒子径測定器を用いて、エマルジョンの粒子径及び粉体の粒子径を測定した。

［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（ｉ）成分を約４５％含有するエマルジョンを得た。
これを過酸化物とビタミンＣにより室温で４時間レドックス反応を行ってメタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルと（前者／後者＝９８／２）の質量比率でグラフト共重合させ、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性ポリオルガノシロキサン）を得た。該アクリル変性シリコーン樹脂エマルジョンはアクリル単量体がランダムにグラフト重合されていた。この場合、ポリオルガノシロキサン（ｉ）１００部に対して、（ｉｉ）アクリル酸エステルが２２．５部、（ｉｉｉ）これと共重合可能な単量体が２．５部で設計している。なお、（ｉｉ）成分であるアクリル成分のＴｇは１０４℃となる。エマルジョン粘度（２５℃）は１００ｍＰａ・ｓ、エマルジョン平均粒子径は２２０ｎｍであった。このエマルジョン７５部にシリコーンオイルエマルジョン（信越化学工業社製：ＫＭ−９７３８Ａ，基油粘度１０，０００ｍｍ²／ｓ）２５部、純水１３．５部を加え混合し、これを１３５℃でスプレードライ乾燥することにより、平均粒子径３０μｍの粉体のシリコーン樹脂（製造例１）を得ることができた。

［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（ｉ）成分を約４５％含有するエマルジョンを得た。
これを過酸化物とビタミンＣにより室温で４時間レドックス反応を行ってメタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルと（９８／２）の質量比率でグラフト共重合させ、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性ポリオルガノシロキサン）を得た。該アクリル変性シリコーン樹脂エマルジョンはアクリル単量体がランダムにグラフト重合されていた。この場合、ポリオルガノシロキサン（ｉ）１００部に対して、（ｉｉ）アクリル酸エステルが２２．５部、（ｉｉｉ）これと共重合可能な単量体が２．５部で設計している。なお、（ｉｉ）成分であるアクリル成分のＴｇは１０４℃となる。エマルジョン粘度（２５℃）は１００ｍＰａ・ｓ、エマルジョン平均粒子径は２２０ｎｍであった。このエマルジョン７５部にシリコーンオイルエマルジョン（信越化学工業社製：ＫＭ−９７３７Ａ，基油粘度１，０００ｍｍ²／ｓ）２５部、純水１３．５部を加え混合し、これを１３５℃でスプレードライ乾燥することにより平均粒子径３０μｍの粉体のシリコーン樹脂（製造例２）を得ることができた。

［製造例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（ｉ）成分を約４５％含有するエマルジョンを得た。
これを過酸化物とビタミンＣにより室温で４時間レドックス反応を行ってメタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルと（９８／２）の質量比率でグラフト共重合させ、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性ポリオルガノシロキサン）を得た。該アクリル変性シリコーン樹脂エマルジョンはアクリル単量体がランダムにグラフト重合されていた。この場合、ポリオルガノシロキサン（ｉ）１００部に対して、（ｉｉ）アクリル酸エステルが２２．５部、（ｉｉｉ）これと共重合可能な単量体が２．５部で設計している。なお、（ｉｉ）成分であるアクリル成分のＴｇは１０４℃となる。エマルジョン粘度（２５℃）は１００ｍＰａ・ｓ、エマルジョン平均粒子径は２２０ｎｍであった。このエマルジョン７５部にシリコーンオイルエマルジョン（信越化学工業社製：ＫＭ−７９７，基油粘度１００，０００ｍｍ²／ｓ）２５部、純水１３．５部を加え混合し、これをスプレードライ乾燥（１３５℃）することにより平均粒子径３０μｍの粉体のシリコーン樹脂（製造例３）を得ることができた。

［製造例４］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（ｉ）成分を約４５％含有するエマルジョンを得た。
これを過酸化物とビタミンＣにより室温で４時間レドックス反応を行ってメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸と（８９／１／１０）の質量比率でグラフト共重合させ、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性ポリオルガノシロキサン）を得た。該アクリル変性シリコーン樹脂エマルジョンはアクリル単量体がランダムにグラフト重合されていた。この場合、ポリオルガノシロキサン（ｉ）１００部に対して、（ｉｉ）アクリル酸エステルが２２．５部、（ｉｉｉ）これと共重合可能な単量体が２．５部で設計している。なお、（ｉｉ）成分であるアクリル成分のＴｇは１０２℃となる。エマルジョン粘度（２５℃）は１５０ｍＰａ・ｓ、エマルジョン平均粒子径は２１０ｎｍであった。
このエマルジョン７５部にシリコーンオイルエマルジョン（信越化学工業社製：ＫＭ−９７３８Ａ，基油粘度１０，０００ｍｍ²／ｓ）２５部、純水１３．５部を加え混合し、これを１３５℃でスプレードライ乾燥することにより平均粒子径３０μｍの粉体のシリコーン樹脂（製造例４）を得ることができた。

［比較製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９９．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを純水４５ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水４５ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（ｉ）成分を約４５％含有するエマルジョンを得た。
これを過酸化物とビタミンＣにより室温で４時間レドックス反応を行ってメタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルと（９８／２）の質量比率でグラフト共重合させ、約４５％のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（アクリル変性ポリオルガノシロキサン，比較製造例１）を得た。該アクリル変性シリコーン樹脂エマルジョンはアクリル単量体がランダムにグラフト重合されていた。この場合、ポリオルガノシロキサン（ｉ）１００部に対して、（ｉｉ）アクリル酸エステルが２２．５部、（ｉｉｉ）これと共重合可能な単量体が２．５部で設計している。なお、（ｉｉ）成分であるアクリル成分のＴｇは１０４℃となる。エマルジョン粘度（２５℃）は１００ｍＰａ・ｓ、エマルジョン平均粒子径は２２０ｎｍであった。

実施例
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、成形品の作製摺動性、耐熱性の評価又は測定は下記の方法により行った。

［実施例１］
Ｍａｋｒｏｌｏｎ２８０５（ポリカーボネート樹脂）１００部と製造例１で得られたシリコーン樹脂５部を二軸押出成形機でペレット化した。その後、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、及び金型温度１２０℃の条件下で、摺動性評価用の成形品（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。

得られた成形品を下記に示す方法で評価した。
＜成型品外観＞
成型品を目視にて観察し、下記のように評価した。
○：表面に色むら、荒れがない（良好）
△：表面に色むら、荒れがやや観察される（やや不良）
×：表面に色むら、荒れがある（不良）

＜静摩擦係数、動摩擦係数＞
新東科学株式会社製の表面性測定機を使用し、５φｍｍ鋼球、荷重２００ｇ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、引張距離１０ｍｍで測定した。
静摩擦係数、動摩擦係数は、０．１以下が好ましい。

＜摩耗質量＞
試験片は成型品を３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍに切断し作成した。
装置は株式会社エー・アンド・デイ製の摩擦摩耗試験機を使用して測定した。
試験方法はＪＩＳ Ｋ７２１８−Ａ法に準拠。
相手材はＳ４５Ｃリング（♯２４０研磨）で、２３℃気中雰囲気下、荷重５０Ｎ、速度０．５ｍ／ｓ、滑り距離３ｋｍにて試験片の削れ量を測定した。
摩耗質量の好ましい範囲は２．０ｍｇ以下である。

［実施例２〜７、比較例１〜８］
表１に示す割合で配合し、実施例１同様に評価した。結果を表１に示す。

Ｍａｋｒｏｌｏｎ２８０５：Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ポリカーボネート樹脂
Ａ１０３０ＢＲＬ：ユニチカ社製ポリアミド樹脂
スタイラック３２１：旭化成ケミカルズ社製ＡＢＳ樹脂
ＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ：信越化学工業社製ポリジメチルシロキサンシリコーンオイル，２５℃での粘度：１０，０００ｍｍ²／ｓ

表１に示したとおり、本発明の樹脂組成物は、耐摩擦性、耐摩耗性に優れる。耐摩耗性の向上は、熱可塑性樹脂との加工性、相溶性アップによる層間界面剥離が低減されたためと推測される。

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、
   （ｉ）下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンと、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤との共重合体と、
   （ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と、
   （ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体と
   の混合物を乳化グラフト重合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
   シリコーンオイル（Ｂ）
   との上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するシリコーン系樹脂（ＩＩ）０．５〜２０質量部
   を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基、ＹはＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）₂］_c−Ｘで示される同一又は異種の基である。ａは０又は１，０００以下の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。）
   Ｒ ¹ _(4-d-e) Ｒ ³ _e Ｓｉ（ＯＲ ² ） _d （２）
   （式中、Ｒ ¹ は重合性二重結合を有する１価有機基を示す。Ｒ ² は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数１〜４のアルキル基で、ｄは１〜３、ｅは０〜２の整数を示し、ｅ＋ｄ＝１〜３である。）
2. シリコーン系樹脂（ＩＩ）の（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜１００質量部用いる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. シリコーンオイルの基油動粘度が１０〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の（ｉ）成分１００質量部に対して、（ｉｉ）成分を１０〜１００質量部、（ｉｉｉ）成分を０．０１〜２０質量部用いる請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の（ｉｉ）成分のポリマーのガラス転移温度が、４０℃以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （ｉｉｉ）成分が、官能基として、カルボキシル基、アミド基、水酸基又はビニル基を有する単量体である請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、塩化ビニル樹脂、及び塩素化塩化ビニル樹脂から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 環状オルガノシロキサンを重合して請求項１記載の一般式（１）で示される（ｉ）ポリオルガノシロキサンを作製後、これに請求項１記載の一般式（２）で示されるシランカップリング剤を共重合させ、（ｉｉ）アクリル酸エステル単量体又はアクリル酸エステル単量体と（ｉｉｉ）これと共重合可能な官能基含有単量体との混合物を乳化グラフト重合してアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）を作製した後、エマルジョン形態のシリコーンオイル（Ｂ）と混合し、これを乾燥し、粉体化して得られたシリコーン系樹脂（ＩＩ）に、熱可塑性樹脂（Ｉ）を配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. 環状オルガノシロキサンの重合時に、更にシランカップリング剤を添加して（ｉ）ポリオルガノシロキサンを作製する請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
10. ファスナー、ファン、車両用歯車、インテークマニホールド、ラジエータタンク、キャニスター、エンジンカバー、ベアリングリテーナー、フェンダーミラーのいずれかに用いられる請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。