WO2009131068A1 - ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び該共重合体を含む樹脂組成物 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び該共重合体を含む樹脂組成物 Download PDF

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WO2009131068A1
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resin
graft copolymer
parts
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一範 三枝
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株式会社カネカ
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    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane-containing graft copolymer having a specific configuration, and a resin composition containing the same and having excellent heat resistance and fluidity.
  • Thermoplastic resins especially polycarbonate resins and polyarylene ether resins, have excellent impact resistance, heat resistance, and electrical properties, and are easily flame retardant. Therefore, electrical and electronic parts, automobile parts, OA equipment, homes, etc. Widely used as supplies or building materials.
  • plasticizer such as phosphate ester, high impact styrene (HIPS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polylactic acid (PLA) resin, terpene resin
  • HIPS high impact styrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AS acrylonitrile-styrene
  • PLA polylactic acid
  • a copolymer containing polyorganosiloxane and a methacrylic acid ester unit having a long-chain alkyl group such as lauryl methacrylate as a component can be used without reducing impact strength and elastic modulus.
  • a method for increasing the melt flow rate, which is an indicator of fluidity, is disclosed (Patent Document 1).
  • An example in which the melt flow rate is increased by blending the copolymer with a polycarbonate (PC) resin is shown, but the mold filling property at the time of actual injection molding is not mentioned, and heat deformation No effect on temperature is taught. Furthermore, the impact strength is not improved.
  • the graft ratio is 1 to 300% by weight based on polyorganosiloxane that satisfies specific requirements and the dispersed particle size is 0.
  • Patent Document 2 A method of blending a 0.01 to 50 ⁇ m graft copolymer with various resins is disclosed (Patent Document 2).
  • the prior art examples disclose graft copolymers containing 40 parts of polyorganosiloxane per 100 parts of graft copolymer.
  • thermoplastic resins such as polyphenylene ether (PPE) resin, polyamide (PA) resin, PC resin, and polybutylene terephthalate (PBT) resin, per 100 parts by weight of the total of the graft copolymer and the thermoplastic resin.
  • PPE polyphenylene ether
  • PA polyamide
  • PC PC resin
  • PBT polybutylene terephthalate
  • a resin composition containing 25 to 40 parts of the graft copolymer is disclosed.
  • the impact resistance and slidability are improved.
  • the content of the polyorganosiloxane component is too low to easily bring out its function, and a large amount of the resin is added to the resin.
  • similar problems arise when seen when blending ABS resin.
  • the present invention provides a polyorganosiloxane-containing graft copolymer that can be used as a fluidity improver without impairing mechanical properties, and a resin composition having excellent mechanical properties and fluidity using the graft copolymer. Is to provide things.
  • the present invention also provides a resin composition having a molding processability that can be a molded article having an excellent appearance while realizing the lightening and thinning that increase such demands in a polycarbonate resin composition containing a thermoplastic polyester resin. It is a subject of the invention.
  • the present inventor can use a polyorganosiloxane-containing graft copolymer having a specific configuration to improve the fluidity at the time of molding processing of the resin composition blended therewith, It was found that the molded product of the resin composition does not impair the heat resistance, does not lower the impact resistance, improves the impact resistance depending on the case, and can be easily flame retardant, and completes the present invention. did.
  • the present invention In the presence of 55 to 95 parts by weight of polyorganosiloxane (A-1) containing 0.001 to 1.5% by weight of the siloxane unit derived from the graft crossing agent, 5 to 45 parts by weight of the vinyl monomer (A-2) is one or more stages, and the total amount of the polyorganosiloxane (A-1) and the vinyl monomer (A-2) is 100 parts by weight.
  • a polyorganosiloxane-containing graft copolymer (A) obtained by polymerization The methyl ethyl ketone insoluble fraction represented by the following formula 1 calculated from the weight of the unit amount of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer and the methyl ethyl ketone insoluble content of the unit amount exceeds 7.5% by weight and is 85% by weight. % Or less of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is The graft ratio represented by the following formula 2 calculated from the weight of the insoluble matter of methyl ethyl ketone and the weight of the polyorganosiloxane (A-1) in the unit amount of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is less than 1%. It is to make a polyorganosiloxane-containing graft copolymer.
  • the vinyl monomer (A-2) comprises 1 to 50% by weight of a polyfunctional monomer and 50 to 99% by weight of another copolymerizable vinyl monomer.
  • a siloxane-containing graft copolymer is 1 to 50% by weight of a polyfunctional monomer and 50 to 99% by weight of another copolymerizable vinyl monomer.
  • the present invention provides 0.01 to 30 parts by weight of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (A) of the present invention, and at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermosetting resins, and elastomers. It relates to a resin composition containing 100 parts by weight of the resin (B).
  • the resin (B) is a resin composition that is a thermoplastic resin
  • the thermoplastic resin is a resin composition that is a thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain, and more preferably, the thermoplastic resin has a heat-resistant deformation temperature of 105 ° C. or higher.
  • the thermoplastic resin is a resin composition that is a thermoplastic resin, or a polyphenylene ether resin, and even more preferably, the thermoplastic resin is a resin composition that is a polycarbonate resin, and more preferably,
  • the resin composition contains a sulfur-containing organometallic salt.
  • the present invention relates to a fluidity improver comprising the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (A) of the present invention.
  • the present invention provides at least one resin selected from the group consisting of a plastic resin, a thermosetting resin, and an elastomer in a fluid state using the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (A) of the present invention. It relates to the method of improving the fluidity of (B).
  • the heat resistance is not impaired, the impact resistance is not lowered, the impact resistance is improved in some cases, and the molding process is performed. It becomes possible to improve the fluidity of the. Furthermore, it becomes possible to provide a resin having chemical resistance and contamination resistance. Furthermore, it is possible to provide a resin with excellent fluidity that can be easily flame-retardant.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention is In the presence of 55 to 95 parts by weight of polyorganosiloxane (A-1) containing 0.001 to 1.5% by weight of the siloxane unit derived from the graft crossing agent, 5 to 45 parts by weight of the vinyl monomer (A-2) is one or more stages, and the total amount of the polyorganosiloxane (A-1) and the vinyl monomer (A-2) is 100 parts by weight.
  • a polyorganosiloxane-containing graft copolymer obtained by polymerization and has a high fluidity, slidability, stain resistance, and impact resistance imparting effect, preferably a particulate, main component.
  • a polyorganosiloxane (A-1) is bonded to a polymer of a vinyl monomer (A-2) having an affinity for a resin component as a matrix.
  • polyorganosiloxane (A-1) containing a siloxane unit derived from a graft crossing agent in a proportion of 0.001 to 1.5% by weight is used as a main component, and the vinyl monomer (A-2) is used.
  • the methyl ethyl ketone insoluble fraction represented by the following formula 1 of the graft copolymer of the present invention is more than 7.5% by weight and 85% by weight or less.
  • the weight of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is a unit weight of the graft copolymer, and the weight insoluble in methyl ethyl ketone is a weight corresponding to the unit amount.
  • a part of the matrix copolymer is in the form of particles.
  • another part collapses and heat melts and moves to the surface part of the matrix resin that is flowing.
  • the polyorganosiloxane component generated by the collapse of the graft copolymer of the present invention and transferred to the surface layer portion of the matrix resin reduces the frictional resistance with the mold surface, thereby reducing the resin according to the present invention. Improves the fluidity of the composition during hot melting.
  • each of the fine particles made of the graft copolymer of the present invention is applied to the molten resin while being largely deformed with an appropriate domain size.
  • the fluidity is improved.
  • the resin composition can be satisfactorily filled in the mold without using a high temperature condition that can cause deterioration of the matrix resin, and a molded article having excellent mechanical properties and appearance can be obtained.
  • a part of the polyorganosiloxane component derived from the graft copolymer of the present invention remains in the surface layer portion, so that the molded product is rubbed with other objects. Lowers the resistance and, in some cases, imparts stain and chemical resistance.
  • the graft ratio of the graft copolymer of the present invention represented by the following formula 2 is less than 1%.
  • the weight insoluble in methyl ethyl ketone is a weight corresponding to the weight of the unit polyorganosiloxane-containing graft copolymer
  • the weight of the polyorganosiloxane (A-1) is a weight corresponding to the unit amount.
  • the above-described collapse of the graft copolymer of the present invention occurs in a well-balanced manner, and the polyorganosiloxane component effective for improving the fluidity can be effectively used.
  • the polyorganosiloxane component effective for improving the fluidity can be effectively used.
  • the polyorganosiloxane component generated as a result of disintegration and functioning as a fluidity improving material promotes the formation of a non-combustible heat-insulating foam layer on the surface of the molded body even when the molded body comprising the resin composition according to the present invention is in a state of burning As a result, flame retardancy may be facilitated.
  • the methyl ethyl ketone insoluble content of the graft copolymer of the present invention exceeds 7.5% by weight, more preferably more than 25% by weight, still more preferably 40%. It is over 85% by weight, and for the expression of fluidity, it is 85% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
  • the graft ratio of the graft copolymer of the present invention is less than 1% by weight, preferably less than 0% by weight, more preferably less than ⁇ 10% by weight, and still more preferably less than ⁇ 20% by weight.
  • mechanical properties such as impact resistance and tensile properties, and thermal properties such as heat-resistant deformation temperature, it is preferably ⁇ 70 wt% or more, more preferably ⁇ 50 wt% or more. is there.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention contains a polyorganosiloxane (A-1) component and a vinyl monomer in order to develop a good balance between fluidity, mechanical properties, and thermal properties.
  • A-2) 55 to 95 parts by weight of component (A-1) and 5 to 45 parts by weight of component (A-2) are preferably used per 100 parts by weight of component (A-1).
  • the lower limit of the component use amount is 65 parts by weight, and further 75 parts by weight, and the upper limit of the preferred use amount is 90 parts by weight, and further 85 parts by weight.
  • the preferred upper limit of the amount of component (A-2) used is 35 parts by weight, further 25 parts by weight, and the preferred lower limit of the amount used is 10 parts by weight, further 15 parts by weight. If the amount of the component (A-1) is too much as described above and the amount of the component (A-2) is too small, the appearance defect and the deterioration of mechanical properties become remarkable. If the amount of the component (A-1) is too small compared to the above, and the amount of the component (A-2) is too large, the expected fluidity improving effect is not exhibited.
  • the polyorganosiloxane (A-1) is a polymer constituting a core when the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (A) of the present invention is regarded as a so-called core / shell polymer.
  • a part of the resin moves, for example, to the surface layer portion of the matrix resin that is hot-melted and flowing to reduce the frictional resistance with the mold surface, and is cooled near the mold and is highly viscous.
  • the resin composition of the present invention is improved in fluidity at the time of melting by relieving large shear deformation in the melted matrix resin and improving the fluidity when the resin composition of the present invention is melted.
  • a part thereof is also a component that improves the mechanical properties of the molded body made of the resin composition of the present invention by being dispersed in the matrix resin in a particulate form. Further, as described above, there are cases where it contributes to maintaining the flame retardancy and further improving the finally obtained molded article.
  • the polyorganosiloxane (A-1) component according to the present invention has a property of poor compatibility with the matrix resin, it does not give a plasticizing effect to the resin composition of the present invention. It has the advantage that it is difficult to deteriorate the thermal characteristics of the finally obtained molded article.
  • the polyorganosiloxane that is the material includes polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and polyorganosiloxanes in which some of the side chain alkyl groups are substituted with hydrogen atoms. Hydrogen siloxane or the like can be used.
  • polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer are preferable for imparting flame retardancy, and among them, polydimethylsiloxane is most preferable because it can be easily obtained economically.
  • polymethylphenylsiloxane or polydimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer is used, the low temperature characteristics and thermal stability may be further improved.
  • the molecular chain terminal of the polyorganosiloxane used in the present invention may be hydroxy-capped, and may be preferably hydroxydiphenylsilyl clogging, and more preferably trimethylsilyl clogged when heat stability during molding is particularly important. And so on.
  • the polyorganosiloxane (A-1) is preferably in the form of particles because it is easy to prevent appearance defects and deterioration of mechanical properties.
  • a preferable volume average particle diameter is 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and further 80 nm or more, preferably 600 nm or less, more preferably 350 nm or less, for ease of production.
  • the thickness is more preferably 250 nm or less, further 200 nm or less, and further preferably 140 nm or less.
  • the volume average particle diameter can be measured using, for example, MICROTRAC NPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyorganosiloxane (A-1) used in the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, further 100,000 or more, preferably 1,000,000. Hereinafter, more preferably 700,000 or less, and further 300,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is too low, the appearance of the molded article may be deteriorated. Moreover, productivity may fall when a weight average molecular weight (Mw) is too high.
  • a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) analysis can be used as the weight average molecular weight (Mw).
  • the graft crossing agent used in the present invention has a function of binding a polymer component derived from a vinyl monomer (A-2) having an affinity for a matrix resin and a polyorganosiloxane (A-1) component responsible for improving fluidity.
  • A-2 vinyl monomer
  • A-1 polyorganosiloxane
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention needs to satisfy the methyl ethyl ketone insoluble fraction as described above, Preferably, the graft ratio as described above is satisfied.
  • the graft crossing agent-derived siloxane unit contained in the polyorganosiloxane (A-1) is 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.8. It is 1% by weight or more, more preferably 0.16% by weight or more, further 0.2% by weight or more, preferably 1.0% by weight or less, and further 0.5% by weight or less.
  • At least a plurality of graft crossing groups derived from the graft crossing agent are present at the side chain and / or at the molecular chain end per molecule of the polyorganosiloxane (A-1) component. It is more preferable.
  • graft crossing agents include monofunctional silanes such as acryloyloxypropyltrimethylsilane, methacryloyloxypropyltrimethylsilane, and vinyltrimethylsilane, mercaptopropyldimethoxymethylsilane, acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and vinyldimethoxy.
  • monofunctional silanes such as acryloyloxypropyltrimethylsilane, methacryloyloxypropyltrimethylsilane, and vinyltrimethylsilane, mercaptopropyldimethoxymethylsilane, acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and vinyldimethoxy.
  • Bifunctional silanes such as methylsilane and vinylphenyldimethoxymethylsilane; Examples thereof include trifunctional silanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane, acryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinylphenyltrimethoxysilane.
  • the bifunctional silane is preferable because the methyl ethyl ketone insoluble fraction and the graft ratio important in the present invention are easily obtained, and acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane are particularly preferably used.
  • the polyorganosiloxane raw material used in the present invention can be used in combination with a trifunctional or higher functional alkoxysilane such as methyltriethoxysilane or tetrapropyloxysilane, or a trifunctional or higher functional silane condensate such as methyl orthosilicate.
  • a trifunctional or higher functional alkoxysilane such as methyltriethoxysilane or tetrapropyloxysilane
  • silane condensate such as methyl orthosilicate.
  • the method for obtaining the polyorganosiloxane is not particularly limited, and a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be used.
  • a method of polymerizing a cyclic, linear or branched organosiloxane, preferably a cyclic organosiloxane, using a catalyst such as an acid, an alkali, a salt or a fluorine compound can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the organosiloxane used for the polymerization is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 2,500 or less.
  • a method using a silane having a graft crossing group together with the organosiloxane and / or a cyclic, linear or branched organosiloxane having the same weight average molecular weight (Mw) having the graft crossing group is more preferable.
  • a silane having a graft crossing group and / or a cyclic, linear, or branched organosiloxane having the same weight average molecular weight (Mw) having a graft crossing group is used without using the organosiloxane. Can be more preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • a polyorganosiloxane having a weight average molecular weight (Mw) of preferably 20,000 or more and a graft crossover group having a weight average molecular weight (Mw) of preferably 20,000 or more in a solution, slurry or emulsion examples thereof include a method of equilibrating polyorganosiloxane having a hydrogen atom in the presence of a catalyst as described above.
  • the polyorganosiloxane (A-1) according to the present invention preferably has a particle shape.
  • A-1) can be produced from an organosiloxane as described above by emulsion polymerization.
  • the modified or non-modified polyorganosiloxane obtained by modifying the emulsion polyorganosiloxane as described above, solution polymerization method or the like is mechanically forcedly emulsified using a high-pressure homogenizer or the like.
  • An emulsion containing polyorganosiloxane particles can also be obtained by a method or the like.
  • the polyorganosiloxane particles can be obtained by a known emulsion polymerization method. Specifically, for example, cyclic siloxanes represented by 1,3,5,7-octamethylcyclotetrasiloxane (D4), and / or Alternatively, it can be obtained by using a bifunctional silane having a hydrolyzable group such as methyldimethoxysilane, the trifunctional or higher functional silane or its condensate as required, and the aforementioned graft crossing agent.
  • D4 1,3,5,7-octamethylcyclotetrasiloxane
  • the conditions for the polymerization of the polyorganosiloxane are preferably emulsified with a homogenizer or the like together with water and a surfactant, and mechanically emulsified and dispersed under high pressure as necessary, and then an acid is added to adjust the pH to 4. Or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, or by adding a base to maintain the pH at 8 or more, preferably 9.5 or more, more preferably 11 or more.
  • Siloxane particles can be obtained.
  • the temperature during the polymerization is 0 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further 60 ° C. or higher, 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower.
  • it can be obtained by a hydrolysis / condensation reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen, in a vacuum degassed state, or in an air atmosphere.
  • a method using an organic polymer as seed particles a polyorganosiloxane latex is used as a seed.
  • a method of using as a latex more preferably a method of using an organic polymer having swellability with respect to a cyclic siloxane as seed particles, or a polymer having a latex particle diameter of 20 nm or less, preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less as seed particles.
  • the method used can be employed.
  • the emulsion of polyorganosiloxane particles obtained by the above method usually contains a volatile low molecular weight cyclic siloxane.
  • a volatile low molecular weight cyclic siloxane For the purpose of removing this volatile low molecular weight cyclic siloxane, steam stripping or the like is performed.
  • an adsorbent such as diatomaceous earth to adsorb volatile low molecular weight cyclic siloxane
  • a method of filtering the obtained polyorganosiloxane particles can be applied.
  • the content of volatile low molecular weight siloxane is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and the weight average molecular weight (Mw).
  • 20,000 or less Preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, further preferably 5,000 or less, and further 2,500 or less, having a condensable group and / or a hydrolyzable group at the terminal, Corresponding linear or branched modified or non-modified (polyalkylene) partially substituted with a radical reactive group such as mercaptopropyl group, methacryloyloxypropyl group, acryloyloxypropyl group, vinyl group, vinylphenyl group, allyl group, etc.
  • organosiloxane is mechanically emulsified and dispersed and then polymerized.
  • Examples of the condensable group include a hydroxyl group and an amino group
  • examples of the hydrolyzable group include an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenoxy group, an amide group, and an aminoxy group.
  • the modified or non-modified (poly) organosiloxane is used together with the graft crossing agent such as silane having a radical reactive group as described above, and water, a surfactant, etc. are added, for example, a high pressure homogenizer, an ultrasonic generator, It can be mechanically emulsified and dispersed so as to have a desired particle size by a hydro shear, a membrane emulsifying device, a colloidal mill or the like. Thereafter, the polymerization temperature of the (poly) organosiloxane is 0 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further 30 ° C. or lower.
  • the pH is preferably acid or base as described above.
  • a polyorganosiloxane can be obtained by applying a method of using the same range.
  • the polyorganosiloxane with reduced volatile low molecular weight siloxane is obtained by selecting a polymerization condition. be able to.
  • the surfactant When acidic polymerization conditions are used in the polymerization of the cyclic siloxane and / or silane, or the emulsion polymerization of a modified or non-modified (poly) organosiloxane, the surfactant exhibits surface activity even under acidic conditions. It is preferable to use a surfactant.
  • a surfactant include anionic surfactants such as metal salts of alkyl sulfates, metal salts of alkyl sulfonic acids, and metal salts of alkyl aryl sulfonic acids.
  • the metal salt is preferably an alkali metal salt, particularly a sodium salt or potassium salt. Of these, sodium salts are preferable, and sodium dodecylbenzenesulfonate is most preferable.
  • polyoxyalkylene alkyl ether typified by polyoxyethylene dodecyl ether
  • polyoxyalkylene alkyl aryl ether typified by polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • polyoxyalkylene higher fatty acid ester typified by polyoxyethylene stearate ester
  • Nonionic surfactants such as sorbitan monolaurate can be used. Alternatively, they can be used in combination with the anionic surfactant.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid
  • organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylsulfuric acid and trifluoroacetic acid
  • Alkyl aryl sulfonic acid represented by dodecylbenzene sulfonic acid has not only an acid component but also a function as a surfactant, and in some cases, it can be used alone, and can be preferably used.
  • these acids and surfactants may be either a single component or a combination of a plurality of components.
  • the latex is aged at room temperature for several hours or more as necessary to increase the molecular weight of the polyorganosiloxane, and then sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate.
  • the polymerization of the siloxane can be stopped by adding an inorganic base such as ammonia or an organic base such as alkylamine or alkylammonium hydroxide to neutralize the system to a pH of 5-8.
  • a surfactant that is basic but exhibits surface-active ability.
  • examples of such surfactants include alkyltrimethylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium bromide and stearyltrimethylammonium bromide, dialkyldimethylammonium salts such as didodecyldimethylammonium bromide, and alkylaralkylammonium salts such as stearyldimethylbenzylammonium chloride.
  • cationic surfactants such as Further, nonionic surfactants as described above can be used or used in combination.
  • an inorganic base such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide or cesium hydroxide, or an organic base such as alkylammonium hydroxide can be used.
  • the polymer of vinyl monomer (A-2) according to the present invention constitutes a shell when the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (A) of the present invention is regarded as a so-called core / shell polymer. It is a polymer that is responsible for the affinity with the matrix resin, and is a component that suppresses problems such as poor appearance of the molded product due to bleed-out and the like, and deterioration of mechanical properties such as peeling.
  • the polyorganosiloxane (A-1) is obtained as emulsion particles by emulsion polymerization, emulsion graft polymerization or emulsion suspension polymerization using the resulting particles as seed particles. This is preferable because it is easy to produce.
  • the vinyl monomer (A-2) has a total vinyl monomer (A-2) content of 100.
  • the polyfunctional monomer is preferably 0.05 to 50 weight percent and the other copolymerizable vinyl monomer is preferably 50 to 99.95 weight percent. That is, a preferred ratio of the polyfunctional monomer is 50% by weight or less, further 30% by weight or less, 0.05% by weight or more, further 1% by weight or more, and further 4% by weight or more. Is preferred.
  • a monomer component containing as a main component another vinyl monomer that does not contain a polyfunctional monomer. It is to employ a polymerization method, so-called two-stage polymerization.
  • the polyfunctional monomer is selected from the group consisting of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable groups in the molecule, and a non-radical reactive reactive group-containing vinyl monomer.
  • a vinyl monomer having a non-radical reactive reactive group it is to use a vinyl monomer having a non-radical reactive reactive group.
  • a monomer containing an epoxy group as a non-radical reactive reactive group is used.
  • such an epoxy group-containing vinyl monomer in other words, a monomer containing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer was polymerized. It is particularly preferred to employ a method of polymerizing the other vinyl monomer monomer.
  • the graft copolymer is obtained at an appropriate time after polymerizing the vinyl monomer (A-2) to obtain a graft copolymer.
  • the methyl ethyl ketone insoluble fraction and the graft ratio can be increased later to the extent necessary for the present invention.
  • the polyfunctional monomer can be used to introduce a certain degree of crosslinked structure at the time of polymerization or at an appropriate time after polymerization in the graft copolymer of the present invention, and is insoluble in the methyl ethyl ketone. It is a component that contributes to imparting a fraction and a graft ratio to the graft copolymer. When a polyfunctional monomer is used, it may be useful for maintaining and improving heat resistance and thermal stability.
  • polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable groups in the molecule examples include (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene glycol dimethacrylate.
  • Aromatic vinyl polyfunctional monomers such as divinylbenzene, diisopropenylbenzene, divinylnaphthalene and divinylanthracene; triallylbenzene tricarboxylate and diallyl Aromatic polycarboxylic esters such as phthalates; tertiary amines such as triallylamine; diallyl isocyanurate, diallyl-n-propyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, tris ((meth) acryloxy) Isocyanuric acid derivatives such as ethyl) isocyanurate; cyanuric acid derivatives represented by triallyl cyanurate; tri (meth) acryloylhexahydrotriazine; 2,2′-divinylbiphenyl, 2,4′-divinylbiphenyl, 3,3
  • a monomer other than the conjugated diene monomer is preferable.
  • at least one selected from the group consisting of isocyanuric acid derivatives, cyanuric acid derivatives, and biphenyl derivatives is preferable in terms of thermal stability, and in particular, triallyl isocyanurate, 2,2′-divinylbiphenyl, 2,4′- Divinylbiphenyl, 3,3′-divinylbiphenyl, and 4,4′-divinylbiphenyl can be most preferably used.
  • Non-radical reactive reactive group-containing vinyl monomers examples include a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a cyanate group, an isocyanate group, and a hydrolyzable silyl group.
  • a vinyl monomer having a group is preferable, and an epoxy group-containing vinyl monomer is particularly preferably used from the viewpoint of simple heat treatment.
  • the graft copolymer of the present invention By incorporating these non-radical reactive reactive groups into the graft copolymer of the present invention, it is possible to promote dispersion of the graft copolymer into the matrix resin by processing with the matrix resin and other compounding components during processing.
  • the grafting reaction required for obtaining the effects of the present invention is caused by a cross-linking reaction in the graft copolymer molecule due to the reaction involving the reactive group.
  • the ratio of methyl ethyl ketone insolubles can be imparted to the graft copolymer.
  • Non-radical reactive reactive group-containing vinyl monomers that can be used in the present invention include, for example, hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate; glycidyl methacrylate, (3,4-epoxy Epoxy group-containing vinyl monomers such as (cyclohexyl) methyl methacrylate; vinyl carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid; vinyls containing sulfonic acid groups such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid Examples thereof include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers such as 3-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and vinylphenyldimethoxymethylsilane.
  • hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybuty
  • the other vinyl monomer is an ethylenically unsaturated monomer, which is a vinyl monomer other than the polyfunctional monomer, and is mixed with the graft copolymer of the present invention. It is preferable to appropriately select an appropriate component according to the matrix resin among components used for adjusting the compatibility with the target matrix resin.
  • Examples of compounds that can be used as the other vinyl monomers include vinyl cyanides, cyano (meth) acrylates, aromatic vinyl monomers, alkyl (meth) acrylates, vinyl halides, alkenes. And (meth) acrylamides.
  • (meth) acrylate refers to methacrylate and acrylate as a whole
  • (meth) acryl refers to methacryl and acrylic as a whole.
  • vinyl cyanides include acrylonitrile and methacrylonitrile
  • cyano (meth) acrylates include cyanoacrylate and cyanomethacrylate
  • aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, Dichlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, 1,1'-diphenylethylene, acenaphthylene, etc .
  • alkyl (meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl Acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, laur Methacrylate, myristyl
  • Alkenes include ethylene, propylene, butylene, isobutylene and the like; (meth) acrylamides include acrylamide, methacrylamide, dodecyl methacrylamide, cyclododecyl methacrylamide, adamantyl methacrylamide and the like.
  • the matrix resin when the matrix resin is mainly composed of a PC-based resin, methylamine is the main component.
  • the matrix resin is mainly composed of a polyphenylene ether (PPE) -based resin, the main component is amine-modified methyl.
  • PPE polyphenylene ether
  • the main component is styrene / acrylonitrile.
  • the graft copolymer of the present invention is prevented from agglomerating and existing in the matrix resin, and as a result, while maintaining or improving the mechanical properties such as tensile elongation at break, the heat distortion temperature is maintained and good Effects such as fluidity and friction coefficient reduction can be imparted, which is preferable.
  • the graft copolymer of this invention can be mix
  • the graft copolymer of the present invention has less deterioration of mechanical properties such as impact resistance and tensile elongation at break and thermal properties such as thermal deformation temperature and thermal stability while improving fluidity and friction coefficient.
  • the flame retardance can be maintained and further improved by preferably adjusting the target resin and compounding agent.
  • the resin composition can be used as a high fluidity resin composition having excellent mechanical properties and thermal properties and high fluidity during molding.
  • the amount of the graft copolymer of the present invention used for the matrix resin is 0.01 per 100 parts by weight of the matrix resin from the viewpoint of imparting high fluidity to the matrix resin and further maintaining and improving the mechanical properties.
  • Part by weight or more is preferable, 0.1 part by weight or more is more preferable, and further preferably 1 part by weight or more is added, and the appearance, thermal characteristics, and mechanical characteristics of the resin composition after mixing are not impaired. Therefore, it is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 6 parts by weight or less, and most preferably 3 parts by weight or less.
  • the matrix resin in which the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention is blended is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of molding.
  • thermoplastic resins that can be used as the matrix resin include, for example, polycarbonate resins, polyester resins, polyester carbonate resins, polyarylene ether resins, polyarylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polysulfone-based resins, and polyarylene resins.
  • a vinyl polymer or copolymer resin obtained by polymerizing or copolymerizing at least one vinyl monomer selected from the group consisting of the above, an amine-modified resin or a dealcoholized (acid anhydride) resin, polyolefin Resin and vinyl chloride resin. These can be used alone or in a blend of two or more.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention is a thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain, particularly a heat resistant deformation temperature, which is particularly considered to have high melt viscosity and poor moldability.
  • a thermoplastic resin having a temperature of 105 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher the excellent fluidity improving effect is efficiently expressed.
  • aromatic polycarbonate resins and polyarylene ether resins it is suitable for use with aromatic polycarbonate resins and polyarylene ether resins, and aromatic polycarbonate resins with high industrial utility value are particularly suitable.
  • the aromatic polycarbonate resin is a resin containing 50% by weight or more of the aromatic polycarbonate resin with respect to the total amount of the resin components of the aromatic polycarbonate resin and other resins, and the viewpoint of obtaining good heat distortion temperature and thermal stability. Is preferably 70% by weight or more, most preferably the aromatic polycarbonate resin containing 95% by weight or more is substantially alone.
  • aromatic polycarbonate resins copolymers such as polyamide-polycarbonate resins, polyester-polycarbonate resins, polyorganosiloxane-polycarbonate resins can also be used. It is preferable that the unit ratio is the same as described above.
  • resins other than the aromatic polycarbonate resins mentioned in the above-mentioned thermoplastic resin can be used.
  • the polyarylene ether resin is a resin containing 50% by weight or more of the polyarylene ether resin with respect to the total amount of the resin components of the polyarylene ether resin and the other resin. From the viewpoint of obtaining electrical properties such as property, those containing 70% by weight or more are preferred, and the case where the polyarylene ether resin containing 95% by weight or more is substantially independent is most preferred.
  • resins other than the polyarylene ether resins listed above as the thermoplastic resin can be used.
  • polystyrene resins are used because they are completely compatible with the polyarylene ether resins. Preferably used.
  • sulfur-containing organometallic salt When using an aromatic polycarbonate-based resin, a sulfur-containing organometallic salt can be included for the purpose of synergistically enhancing flame retardancy.
  • the said sulfur containing organometallic salt may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Preferred examples of the sulfur-containing organic metal salt include a sulfonic acid metal salt, a sulfuric monoester metal salt, and a sulfonamide metal salt.
  • sulfonic acid metal salts are preferably used from the viewpoint of flame retardancy, and (alkyl) aromatic sulfonic acid metal salts, perfluoroalkane sulfonic acid metal salts, aliphatic sulfonic acid metal salts, diaryl sulfones are particularly preferable.
  • a sulfonic acid metal salt and an alkyl sulfate metal salt are used.
  • the metal component of the metal salt is preferably sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, etc., more preferably sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, etc. Alkali metals, sodium or potassium are preferably used.
  • the sulfonamide metal salt include sodium salt of saccharin, sodium salt of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide, sodium salt of N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, Sodium salt of N- (phenylcarboxyl) -sulfanilimide, etc .; (alkyl) aromatic sulfonic acid metal salt includes sodium dodecylbenzenesulfonate (called soft type / hard type depending on whether alkyl group is branched), para type Sodium toluene sulfonate, sodium dichlorobenzene sulfonate, sodium benzene sulfonate, sodium xylene sulfonate, sodium cumene sulfonate, etc .; as perfluoroalkane sulfonic acid metal salt, potassium perfluorobutane sulfon
  • potassium perfluorobutane sulfonate from the point that the flame retardancy is good in a small amount or diphenyl sulfone-3-sulfonic acid from the point that it does not contain halogen and the flame retardancy is good in a small amount
  • Potassium, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium xylenesulfonate, and sodium cumenesulfonate are particularly preferably used.
  • Sodium salts of (alkyl) aromatic sulfonic acids represented by sodium xylene sulfonate and dodecylbenzene sulfonic acid are most preferred because they can be obtained industrially at low cost.
  • the sulfur-containing organometallic salt When used, it is preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.005 part by weight or more, and still more preferably 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. More than a part. Further, it is preferably 0.5 parts by weight or less, more preferably 0.3 parts by weight or less, further preferably 0.019 parts by weight or less, particularly preferably 0.015 parts by weight or less, and further 0.012 parts by weight or less. Most preferred.
  • the sulfur-containing organometallic salt Due to the presence of the sulfur-containing organometallic salt, there may be a case where the effect of reducing the strength of the resin composition is observed in some cases, but the effect of improving the flame retardancy is excellent, which is preferable for balancing strength and flame retardancy.
  • the range is the above range. If the amount is less than the above range, the effect of improving the flammability is small or hardly, and if it is large, the flame retardancy may be deteriorated.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonate precursor, and includes an aromatic polycarbonate and an aliphatic polycarbonate.
  • bis (hydroxyaryl) alkane is preferable, for example, bis (hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, , 2-bis (hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like.
  • dihydric phenols include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; Biscresol fluorene; fluorene derivatives such as 1,1-bisphenoxyethanol fluorene, phenylbis (hydroxyphenyl) methane; diphenylbis (hydroxyphenyl) methane; 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, etc.
  • dihydric phenols are used alone or in combination. Of these, dihydric phenol containing no halogen is preferably used. Particularly preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) methane, 2,2′-bis (hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. .
  • Examples of the carbonate precursor include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • aliphatic polycarbonate resins such as polyethylene carbonate can also be used.
  • These polycarbonate resins may be those in which dimethylsiloxane is copolymerized in the main chain.
  • polyarylene ether resin Specific examples of polyarylene ether resins (polyphenylene ether resins) that can be used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1, 4-phenylene) ether, a copolymer of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1 , 4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether copolymer, (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether And (2,3,6-triethyl-1,4
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is most preferred.
  • polyphenylene ether resins are compatible with polystyrene resins at all blending ratios.
  • the degree of polymerization of the polyphenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited, but 0.2 g is dissolved in 100 cm 3 of chloroform, and the reduced viscosity of the solution measured at 25 ° C. is 0.3 to 0.7 dl / g. Those are preferably used. If the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, the thermal stability tends to be poor, and if it exceeds 0.7 dl / g, the moldability tends to be impaired.
  • These polyphenylene ether resins are used alone or in combination of two or more.
  • the polyphenylene ether resin can be used by mixing with other resins, and preferably used by mixing with a polystyrene resin described later.
  • a preferable mixing ratio between the polyphenylene ether resin and the other resin when used in combination with another resin can be set within a known range.
  • thermosetting resins that can be used as the matrix resin include epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, polyimide resins, polyamideimide resins, thermosetting polyester resins (unsaturated polyester resins), alkyd resins, Silicone resin, urethane resin, polyvinyl ester resin, diallyl polyphthalate resin, bismaleimide-triazine resin, furan resin, xylene resin, guanamine resin, malee resin, dicyclopentadiene resin, oxetane resin, cyanate ester resin, etc.
  • Preferred elastomers that can be used as the matrix resin include natural rubber, acrylic rubber such as butyl acrylate rubber, ethyl acrylate rubber, and octyl acrylate rubber, nitrile rubber such as butadiene-acrylonitrile copolymer, chloroprene rubber, and butadiene rubber.
  • Isoprene rubber isobutylene rubber, styrene-butadiene rubber, methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer, styrene-isobutylene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, ethylene- Propylene copolymer (EPR), hydrogenated ethylene-butadiene copolymer (EPDM), polyurethane, chlorosulfonated polyethylene, silicone rubber (millable) Room temperature vulcanization type, etc.), butyl rubber, fluoro rubber, olefin thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, PVC thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, fluorine Synthetic rubbers such as thermoplastic thermoplastic
  • Mixing of the polyorganosiloxane-containing copolymer of the present invention and the matrix resin is carried out by an ordinary known kneading machine.
  • a mixing roll examples include a mixing roll, a calendar roll, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a kneader, an extruder, a blow molding machine, and an inflation molding machine.
  • melt viscosity of commonly used ingredients such as antioxidants, dripping inhibitors, flame retardants, impact modifiers, plasticizers, lubricants, high molecular weight polymethylmethacrylate resins, etc.
  • Elasticity modifiers UV absorbers, pigments, fiber reinforcing agents such as glass fibers, antistatic agents, fluidity improvers such as terpene resins / acrylonitrile-styrene copolymers, separation of monoglycerides, silicone oils, polyglycerols, etc.
  • a mold agent, a compatibilizing agent, a coupling agent between a filler and a matrix resin, and the like can be appropriately blended.
  • antioxidant a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, or the like can be used. These can be used alone or in combination.
  • Examples of the anti-dripping agent include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene and (meth) acrylic acid ester. It is possible to use powders, polyorganosiloxanes, polyamide imides, etc. that are compounded with other polymers such as polymers obtained by polymerizing aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide, etc. Is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, even more preferably 0.6 parts by weight or less, and preferably 0.1 parts by weight or more per 100 parts by weight of the matrix resin. In this case, the prevention effect is obtained, which is preferable.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene and (meth) acrylic acid ester. It is possible to use powders, polyorganosiloxanes, polyamide imides, etc. that are compounded
  • Examples of the flame retardant include phosphoric ester represented by red phosphorus, bisphenol-bis (diphenyl phosphate) and triphenyl phosphate, condensed phosphate ester, tetrabromobisphenol-A, tris (2,3-dibromopropyl) Examples include isocyanurate and hexabromocyclodecane.
  • the impact resistance improver examples include butadiene-methyl methacrylate-styrene copolymer (MBS), alkyl (meth) acrylate rubber or composite rubber composed of polyorganosiloxane and alkyl (meth) acrylate rubber, methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile. And those obtained by graft copolymerization of vinyl monomers in the presence of polyorganosiloxane. Etc.
  • Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, silica, polyorganosilsesquioxane, titanium oxide, zinc oxide nanoparticles, zirconia, layered silicate, metal particles, fullerene, carbon nanotube, fly ash, etc.
  • Examples of the agent include polyamide-polyether block, alkylene glycol, glycerin, fatty acid ester and the like.
  • Examples of the fiber reinforcing agent include glass fiber, plant fiber, and carbon fiber.
  • the compatibilizer examples include a functional group-containing polyorganosiloxane such as an epoxy group-containing polyorganosiloxane, and (epoxy-modified) styrene-butadiene-styrene block copolymer.
  • Examples of the coupling agent between the filler and the matrix resin include a polyol, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent.
  • the matrix resin is a thermoplastic resin or an elastomer
  • a small amount of the thermosetting resin such as a phenol resin can be added as a carbonization accelerator.
  • molding method As a molding method of the resin composition of the present invention, when obtained from the polyorganosiloxane copolymer of the present invention and a thermoplastic resin, a molding method used for molding a normal thermoplastic resin composition, that is, injection molding. Methods such as extrusion molding, blow molding, calendar molding, inflation molding, rotational molding, and injection press molding can be applied. Moreover, when it obtains from a thermosetting resin, after introduce
  • a molding method such as slush molding, injection molding or hot press molding, and vulcanized as necessary to form a molded product.
  • the molded body obtained from the resin composition of the present invention preferably has a portion having a thickness of 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and further 0.5 mm or less.
  • the polyorganosiloxane component contained in the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention is used in the final molded product.
  • the average aspect ratio can be preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more in the region of 2 to 12 ⁇ m in the depth direction from the surface of the molded body that is in contact with the mold at the time of molding.
  • the average aspect ratio at the center point in the depth direction of the molded body is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and further 3 Can exist in:
  • the polyorganosiloxane component contained in the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention is obtained by observing the final molded product with a ruthenium acid dyeing-transmission electron microscope (TEM) observation using an ultrathin section method.
  • TEM ruthenium acid dyeing-transmission electron microscope
  • the average aspect ratio referred to in the present invention is the aspect ratio calculated by dividing the longest diameter of the polyorganosiloxane component by the shortest diameter, which is observed in the 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m square visual field at the aforementioned depth. It can obtain
  • Molded articles obtained from the resin composition of the present invention are particularly excellent in impact resistance at low temperatures, and in some cases, excellent in slidability, chemical resistance, stain resistance and flame resistance.
  • desktop computers notebook computers, liquid crystal displays, plasma displays, field emission displays (FPDs), projectors, projection televisions, PDAs, printers and copies, regardless of internal or exterior parts.
  • Fax ⁇ (Portable type) Audio equipment
  • Video equipment ⁇ (Mobile type)
  • Telephone ⁇ Incandescent lamps using incandescent lamps, fluorescent lamps, LED light sources, organic EL light sources, FPD light sources, etc.)
  • volume average particle diameter The volume average particle size of the seed polymer, polyorganosiloxane, and graft copolymer was measured in a latex state.
  • the volume average particle diameter ( ⁇ m) was measured using MICROTRAC UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. as a measuring device.
  • methyl ethyl ketone insoluble fraction and graft ratio About 2 g of the graft copolymer of the present invention is precisely weighed, then immersed in about 100 g of methyl ethyl ketone, which is a free polymer extraction solvent, for 12 hours, and then the gel content is precipitated by an ultracentrifuge to obtain a supernatant. And gel content. Addition of methyl ethyl ketone and ultracentrifugation were repeated twice more on the collected gel.
  • the ultracentrifugation was carried out using a super centrifuge CP-60E manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., equipped with P70AT as a rotor, at 30,000 rpm for 1 hour per time.
  • the gel part finally recovered in this manner was dried under reduced pressure at 40 ° C., and the weight after drying was precisely weighed as the weight of the gel part residue, that is, the methyl ethyl ketone insoluble part. From the obtained methyl ethyl ketone insoluble weight and the weight of the graft copolymer, the methyl ethyl ketone insoluble fraction was calculated by the above-described formula 1.
  • the graft ratio was determined by the following formula 2.
  • the polymer was made into an approximately 0.2% tetrahydrofuran (THF) solution, and the solution was subjected to gel permeation chromatography (GPC) analysis to determine the weight average molecular weight (Mw).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220GPC system manufactured by Tosoh Corp. was used, and TSK Guardcolumn Super HZ-H and TSKgel Super HZM-H (manufactured by Tosoh Corp.) were used as the column. We analyzed with.
  • the target was observed with a transmission electron microscope (TEM) by ruthenate staining-ultra thin section method.
  • the polyorganosiloxane component is an area that is stained lighter than the matrix resin part, or a linear mark sandwiched between borders that are darker than the matrix resin part (the inside of the line mark is dyed lighter than the boundary line). Observed).
  • “ ⁇ ” was assigned.
  • a latex containing seed polymer (SD-1) with a solid content amount shown in the seed polymer column of Production Examples 2 to 5 in Table 1 and an amount of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) shown in the polymerization catalyst column were stirred and reflux condenser.
  • the mixture was charged in a 5-neck flask equipped with a nitrogen blowing port, a monomer addition port, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2) (Production of polyorganosiloxane-containing graft copolymer (G-1 to 9))
  • 300 parts of ion-exchanged water (the amount brought in from organosiloxane particles (R-1 to R-6))
  • latex of the polyorganosiloxane particles (R-1 to R-6) obtained in Production Examples 1 to 3 are charged in the amounts shown in Table 2 (where Table 2 corresponds to the solid content), and the system is stirred. Under a nitrogen stream, the temperature was raised to 60 ° C. shown in Table 2.
  • a monomer (MG-2) containing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer having the composition shown in Table 2 was added dropwise at an additional rate of 20 parts by weight / hour.
  • an ethylenically unsaturated monomer (MG-3) having the composition shown in Table 2 was added dropwise at an additional rate of 20 parts by weight / hour.
  • stirring was continued for 2 hours, 0.05 parts of cumene hydroperoxide was further added, 0.025 part of SFS was added 30 minutes later, and stirring was continued for another 30 minutes, whereby polyorgano A latex of a siloxane-containing graft copolymer was obtained.
  • Table 2 shows the results of measuring the polymerization conversion rate of all the graft components and the volume average particle diameter of the graft copolymer in the latex.
  • Example 8 to 15 Comparative Examples 3 to 9 (Making compact samples and evaluating mechanical properties and flame retardancy) As shown in Table 3, polyorganosiloxane-containing graft copolymer (G-1 to 9) powder, or polyorganosiloxane-containing graft copolymer (manufactured by Kaneka Corporation, trade name (registered trademark) Kane Ace MR-02).
  • a FAS100B injection molding machine manufactured by FANUC Co., Ltd. set to a cylinder temperature of 285 ° C., 1.5 mm flame retardant test piece, 1/4 inch and 1/8 inch impact resistance
  • a test piece for thermal deformation temperature evaluation, a dumbbell test piece for tensile test corresponding to ASTM D638 Type I, and a test piece for TEM observation having a thickness of 0.8 mm were prepared.
  • impact resistance, heat distortion temperature, elongation at break, and aspect ratio were evaluated according to the above evaluation methods.
  • the fluidity, mechanical properties, and thermal properties were all excellent, and the balance with flame retardancy was also balanced. I understand that it is easy.
  • silicone oil is blended in place of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention, the fluidity improving effect is hardly seen, and it is understood that the breaking elongation decreases as the silicone oil content increases. It was.
  • Example 16 Further, 2.4 parts by weight of a carbon black master batch (trade name: TET 01337 BLACK, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was added to the formulation of Example 15, and melt-kneaded in the same manner as in Example 15 to prepare pellets. Using the obtained pellets, an injection molding machine 2000MMV manufactured by Mitsubishi Heavy Industries Plastic Technology Co., Ltd., equipped with a multi-gate mold, was used as a test piece at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 105 ° C., and 1500 ⁇ 930 ⁇ 2 mm. A flat panel display frame, which is a large injection molded product, was prepared. The thickness of the thinnest part of this frame is 0.4 mm. The obtained flat panel display frame had no poor filling (short shot) sites and burrs, and had a good appearance.
  • a carbon black master batch trade name: TET 01337 BLACK, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
  • Example 10 A flat panel display frame was produced in the same manner as in Example 16 except that the composition of Comparative Example 3 was used instead of the composition of Example 15.
  • the obtained flat panel display frame had poor filling (short shot) near the weld, but had burrs near the gate, resulting in poor appearance.

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Abstract

　樹脂組成物の成型加工時の流動性を改良し、その成型品の耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を改良し、また、難燃性を向上するために、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）は、グラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１～１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ－１）５５～９５重量部の存在下に、ビニル系単量体（Ａ－２）５～４５重量部を１段以上重合して得られ、メチルエチルケトン不溶分率が、７．５重量％を超え８５重量％以下である。また、本発明の樹脂組成物は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）０．０１～３０重量部）を、樹脂（Ｂ）１００重量部に配合したものである。

Description

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び該共重合体を含む樹脂組成物
　本発明は、特定構成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と、それを含む耐熱性、及び流動性に優れた樹脂組成物と、に関する。
　熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂やポリアリーレンエーテル系樹脂は優れた耐衝撃性、耐熱性、電気特性を有し、また難燃化しやすいことから、電気・電子部品、自動車部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。
　しかしながらこれらの樹脂は高い溶融粘度を有するため流動性に劣る。そのため複雑な形状の金型や薄肉部を有する金型中に樹脂を充填する、特に射出成型法での、成形加工時において充填不良などの問題が生じる場合がある。かかる欠点を克服するために成型温度を高く設定すると、溶融粘度が低下し流動性は改良されるものの樹脂の熱劣化などに起因した物性低下が生じる場合がある。また、成型温度を上げずに溶融粘度を下げるために、低分子量の樹脂を選択する方法も知られるが、耐衝撃性や引張伸びなどの機械的特性を低下させる場合がある。さらに、リン酸エステルなどの可塑剤の添加、ハイインパクトスチレン系（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン系（ＡＳ）樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、テルペン樹脂などとのアロイ化などによる流動性改良方法が別の改良法としてよく知られるが、これらでは耐熱性を低下させる欠点がある。
　これら欠点を克服するために、ポリオルガノシロキサンと、ラウリルメタクリレートなどの長鎖アルキル基を有するメタクリル酸エステル単位と、を成分に含む共重合体を用いて、衝撃強度・弾性率を低下させずに流動性の指標であるメルトフローレートを高める方法が開示されている（特許文献１）。ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂に該共重合体を配合することでメルトフローレートが上がる実施例が示されているが、実際の射出成型時の金型充填性については触れられておらず、また耐熱変形温度への影響も教示されていない。さらには、耐衝撃強度は改良されていない。
　また、熱可塑性樹脂の摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性等を改良することを目的に、特定要件を満たすポリオルガノシロキサンをベースゴムとするグラフト率１～３００重量％で分散粒子径０．０１～５０μｍのグラフト共重合体を各種樹脂に配合して用いる方法が開示されている（特許文献２）。該先行技術の実施例では、ポリオルガノシロキサンを、グラフト共重合体１００部当たり、４０部含むグラフト共重合体が開示されている。またさらに、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂・ポリアミド（ＰＡ）樹脂・ＰＣ樹脂・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂といった熱可塑性樹脂に対して、前記グラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂の合計１００重量部あたり前記グラフト共重合体を２５～４０部にわたり配合した樹脂組成物が開示されている。ここでは耐衝撃性や摺動性が改良されることが記載されているが、かかるグラフト共重合体ではポリオルガノシロキサン成分含有量が低すぎてその機能を引き出しにくく、樹脂に対し多量の添加が必要になる結果、ＡＢＳ樹脂を配合する場合に見られると同様の課題が生じる。
特開平１１－０４９９６１号公報 特開平０９－３２８６１７号公報
　本発明は、機械的特性を損なうことなく流動性改良剤として利用できるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供、及び該グラフト共重合体を用いて、機械的特性と流動性に優れた樹脂組成物を提供することである。
　また、現在、携帯電話、パソコンハウジングなどの電化製品や、自動車のフェンダー、ドアパネル、バックドアパネルなどの車両用部材には、軽量化が求められており、成形品形状の薄肉化や、大型化による樹脂化適用部位の拡大が進められている。このような形状が複雑化した成形体に適用される樹脂組成物に対しては、成形性、耐衝撃性の更なる向上が望まれており、例えば、このような目的に使用されるポリカーボネート樹脂、及び熱可塑性ポリエステル樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物において、このような要求高まる軽量薄肉化を実現しつつ、外観が優れた成形体となりうる成形加工性を有する樹脂組成物を提供することも本発明の課題である。
　鋭意検討した結果、本発明者は、特定の構成を有するポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いれば、それを配合した樹脂組成物は、成型加工時の流動性を改良することが可能となり、その樹脂組成物の成型品は、耐熱性を損なうことなく、また、耐衝撃性を低下させず、場合により耐衝撃性を改良し、さらに、容易に難燃化できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
　グラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１～１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ－１）５５～９５重量部の存在下に、
　ビニル系単量体（Ａ－２）５～４５重量部を１段以上、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）、及び前記ビニル系単量体（Ａ－２）の合計量が１００重量部となるように、重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）であって、
　前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の単位量の重量、及びその単位量のメチルエチルケトン不溶分重量から計算される下記数式１で表されるメチルエチルケトン不溶分率が、７．５重量％を超え８５重量％以下である、ことを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、
　前記メチルエチルケトン不溶分重量、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の単位量の前記ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）の重量から計算される下記数式２で表されるグラフト率が、１％未満である、ことを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　好ましい実施態様は、前記ビニル系単量体（Ａ－２）が、多官能性単量体１～５０重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体５０～９９重量％からなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
　また、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）０．０１～３０重量部、及び熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）１００重量部を含む樹脂組成物に関する。
　好ましい実施態様は、前記樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂である樹脂組成物とすることであり、
より好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂である樹脂組成物とすることであり、さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、耐熱変形温度が１０５℃以上の熱可塑性樹脂である樹脂組成物、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とすることであり、さらにより好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である樹脂組成物とすることであり、さらに好ましくは、さらに硫黄含有有機金属塩を含む樹脂組成物とすることである。
　さらに、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）からなる流動性改良剤に関する。
　またさらに、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を用いて流動状態にある可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）の流動性を高める方法に関する。
　本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して用いることにより、耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性を低下させず、場合により耐衝撃性を改良し、成型加工時の流動性を改良することが可能となる。さらには耐薬品性や耐汚染性を有する樹脂を提供することが可能となる。さらには容易に難燃化できる流動性に優れた樹脂を提供することが可能となる。
　（ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ））
　本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、
　グラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１～１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ－１）５５～９５重量部の存在下に、
　ビニル系単量体（Ａ－２）５～４５重量部を１段以上、該ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）、及び該ビニル系単量体（Ａ－２）の合計量が１００重量部となるように、重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であり、流動性、摺動性、耐汚染性、及び耐衝撃性の付与効果が高い、好ましくは粒子状の、主成分であるポリオルガノシロキサン（Ａ―１）に、マトリクスとなる樹脂成分との親和性を有する、ビニル系単量体（Ａ－２）の重合物を結合させてなる。
　このようにグラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１～１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ－１）を主成分として用い、また、前記ビニル系単量体（Ａ－２）として適切な単量体を用いることで、本発明のグラフト共重合体の下記数式１で表されるメチルエチルケトン不溶分率は、７．５重量％を超え８５重量％以下とされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ここで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体重量は、グラフト共重合体の単位重量であり、また、メチルエチルケトン不溶分重量は、その単位量に対応する重量である。
　このようなメチルエチルケトン不溶分率を有するグラフト共重合体とすることで、本発明のグラフト共重合体は、それをマトリクス樹脂成分に配合し成形する際には、その一部が粒子状にマトリクス樹脂中に分散し、同時に別の一部が崩壊して熱溶融し流動しつつあるマトリクス樹脂の表層部に移行する。このようにして本発明のグラフト共重合体が崩壊して生じ、さらに、マトリクス樹脂の表層部に移行したポリオルガノシロキサン成分は、金型表面との摩擦抵抗を低減することで本発明に係る樹脂組成物の熱溶融時の流動性を改良する。さらに、金型付近において、冷却され高粘性化しつつある溶融状態のマトリクス樹脂中で、本発明のグラフト共重合体からなる微粒子それぞれが個々に適切なドメインサイズで大変形しながら、溶融樹脂にかかる剪断応力伝達を緩和し、樹脂組成物全体としての見掛けの溶融粘度を低減することで、流動性が改善される。この結果、マトリクス樹脂の劣化を招きうる高温条件にせずとも、金型中に良好に樹脂組成物が充填されるようになり、機械的特性、外観に優れた成形体を得ることが出来る。また、樹脂組成物が固化した後にも表層部に本発明のグラフト共重合体に由来するポリオルガノシロキサン成分の一部が残存することで、成形体が他の物体とこすれあったときなどの摩擦抵抗を下げ、場合によってはさらに耐汚染性や耐薬品性を付与する。
　好ましくは、本発明のグラフト共重合体の下記数式２で表されるグラフト率は、１％未満とされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ここで、メチルエチルケトン不溶分重量は、単位ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体重量に対応する重量であり、ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）重量は、その単位量に対応する重量である。
　このようなグラフト率を有するグラフト共重合体とすることで、本発明のグラフト共重合体の前記崩壊はバランス良く発生することとなり、前記流動性改良に効果があるポリオルガノシロキサン成分を、効果的に、マトリクス樹脂の表層部付近に移行させることが可能となる。
　このようなポリオルガノシロキサン成分は、一般的な流動性改良剤のようにマトリクス樹脂を可塑化する機構を有さないため、冷却固化した成形体の耐熱変形温度や耐衝撃性の悪化は軽微で済む。また、崩壊せずに残った本発明のグラフト共重合体は、マトリクス樹脂中に適切に分散するので、本発明に係る樹脂組成物の成型品の耐衝撃性を改良することが出来る。さらに、一般的な添加剤を構成する有機成分に比べて、本発明に係るポリオルガノシロキサン成分は燃焼時の発熱量が少ないので、マトリクス樹脂やその他の添加剤を適切に選択すれば、本発明に係る樹脂組成物からなる成形体が燃焼する状態が発生したとしても、崩壊により生じ、流動性改良材として機能した前記ポリオルガノシロキサン成分は、成形体表面における不燃性断熱発泡層形成を促進するので、その結果、難燃化も容易となる場合がある。
　外観不良や機械的特性、熱的特性の低下を抑えるため、本発明のグラフト共重合体の前記メチルエチルケトン不溶分は、７．５重量％を超え、より好ましくは２５重量％超、さらに好ましくは４０重量％超であり、流動性の発現のためには、８５重量％以下であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
　流動性発現のため、本発明のグラフト共重合体の前記グラフト率は、１重量％未満であり、好ましくは０重量％未満、より好ましくは－１０重量％未満、さらに好ましくは－２０重量％未満であり、外観や、耐衝撃性・引張特性といった機械的特性、耐熱変形温度など熱的特性における問題発生を抑止するために、好ましくは－７０重量％以上、より好ましくは－５０重量％以上である。
　かかるメチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率の具体的な算出方法については、（メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率の求め方）で後述する。
　良好な流動性と機械的特性、熱的特性のバランスを発現するために、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においては、ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）成分、及びビニル系単量体（Ａ－２）成分合わせて１００重量部当たり、（Ａ－１）成分を５５～９５重量部、対応して（Ａ－２）成分を５～４５重量部用いるが、好ましい（Ａ－１）成分使用量下限は６５重量部、さらには７５重量部であり、好ましい使用量上限は９０重量部、さらには８５重量部である。対応して好ましい（Ａ－２）成分使用量上限は３５重量部、さらには２５重量部であり、好ましい使用量下限は１０重量部、さらには１５重量部である。（Ａ－１）成分が前述より多すぎ、対応して（Ａ－２）成分が少なすぎると、外観不良や機械的特性の悪化が顕著になる。（Ａ－１）成分が前述より少なすぎ、対応して（Ａ－２）成分が多すぎると、期待した流動性改良効果が発現しない。
　以下に、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ－１）成分、ならびにビニル系単量体（Ａ－２）成分について詳細に説明する。
　（ポリオルガノシロキサン（Ａ－１））
　本発明に係るポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を所謂コア／シェル重合体と見なしたときに、コアを構成する重合体であって、前述の如くその一部は、例えば熱溶融し流動しつつあるマトリクス樹脂の表層部に移行して、金型表面との摩擦抵抗を低減することで、また金型付近で冷却され高粘性化した溶融状態のマトリクス樹脂内部で大変形して剪断応力伝達を緩和することで、本発明の樹脂組成物の溶融時の流動性を改良し、また冷却固化して成形体としたときに摩擦抵抗を低減する成分であり、また同時にその一部は、粒子状にマトリクス樹脂中に分散することで、本発明の樹脂組成物からなる成形体の機械特性を向上させる成分でもある。さらに、前述のように最終的に得られる成形体の難燃性維持、さらには向上に寄与する場合がある。また、このような本発明に係るポリオルガノシロキサン（Ａ－１）成分は、マトリクス樹脂との相溶性に乏しい性質を有するので、本発明の樹脂組成物に可塑化効果を付与せず、従って、最終的に得られる成形体の熱的特性を悪化させにくいとの利点を有する。
　その材料であるポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等を用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、その中でもポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体を用いた場合には、低温特性や熱的安定性をさらに改良できる場合がある。本発明に用いるポリオルガノシロキサンの分子鎖末端はヒドロキシ封止であって良く、成型時の熱安定性を特に重視する場合には好ましくはヒドロキシジフェニルシリル封止などとして良く、より好ましくはトリメチルシリル封止などとすることが出来る。
　外観不良発生や機械特性の悪化が防ぎやすいことから、ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は粒子状であることが好ましい。好ましい体積平均粒子径は製造の容易さから３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらには８０ｎｍ以上であり、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。流動性改良効果を高めるために２５０ｎｍ以下がより好ましく、さらには２００ｎｍ以下、さらには１４０ｎｍ以下が好ましい。体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＮＰＡ１５０を用いて測定することができる。
　本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらには１００，０００以上、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらには３００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎる場合は、成形体外観が悪くなる恐れがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎる場合は生産性が低下する場合がある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値を用いることができる。
　（グラフト交叉剤）
　本発明に用いるグラフト交叉剤は流動性改良を担うポリオルガノシロキサン（Ａ－１）成分とマトリクス樹脂との親和性を担うビニル系単量体（Ａ－２）由来の重合体成分を結合する機能を有する。またポリオルガノシロキサンの分子鎖をある程度架橋し、適切なグラフト率とメチルエチルケトン不溶分へと調整するための成分でもある。
　機械的特性・外観・熱的特性を維持あるいは向上しながら流動性を改良するために、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は前述の如きメチルエチルケトン不溶分率を満たす必要があり、また、好ましくは前述の如きグラフト率を満たすことである。かかるメチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を満足するために、ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）に含まれるグラフト交叉剤由来のシロキサン単位は０．００１～１．５重量％であり、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１６重量％以上、さらには０．２重量％以上、好ましくは１．０重量％以下、さらには０．５重量％以下である。グラフト交叉剤由来のグラフト交叉基は、ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）成分１分子あたり少なくとも複数個が、側鎖、及び／又は、分子鎖末端に存在することが好ましく、中でも側鎖に存在することがより好ましい。
　かかるグラフト交叉剤として、アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシランなどの単官能性シラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能性シラン、
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシランなどの３官能性シラン
等を挙げることが出来る。なかでも本発明で重要な前記メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を得やすいことから前記二官能性シランが好ましく、中でもアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが特に好ましく用いられる。
　（ポリオルガノシロキサンの原料、及び製法）
　本発明に用いるポリオルガノシロキサン原料にはメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体などを併用することが出来るが、前述のように流動性を改良するためには前述のごときメチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を満たす必要があり、そのためにはこれら３官能以上のシランまたはその縮合体を使用しないことが好ましい。
　前記ポリオルガノシロキサンを得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが用いられうる。
　例えば、環状、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて重合する方法をあげることができる。前記重合に用いるオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，５００以下である。前記方法において、前記オルガノシロキサンとともにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。または、前記方法において前記オルガノシロキサンを用いずにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。
　あるいは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらには１００，０００以上のポリオルガノシロキサンと、好ましくはグラフト交叉基を有するシランおよび／または重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下のグラフト交叉基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下で平衡化する方法をあげることができる。または、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のポリオルガノシロキサンと、同じく重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のグラフト交叉基を有するポリオルガノシロキサンとを前述のごとき触媒などの存在下で平衡化する方法などもあげることができる。
　前述のように、外観不良発生や機械特性の悪化が防ぎやすいことから、本発明に係るポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は、好ましくは粒子形状である、このような粒子形状のポリオルガノシロキサン（Ａ－１）は、前述のごときオルガノシロキサンから乳化重合法により製造することができる。乳化重合法に代わって、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサンを前述のごとく変性する方法、溶液重合法などにより得た変性若しくは非変性のポリオルガノシロキサンを、高圧ホモジナイザー等を用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン粒子を含むエマルジョンを得ることもできる。
　ポリオルガノシロキサン粒子は、公知の乳化重合法により得ることができるが、具体的には、例えば、１，３，５，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサン、及び／又は、メチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じて前記の３官能以上のシランまたはその縮合体、並びに前述のグラフト交叉剤を用いて得ることができる。
　ポリオルガノシロキサンの重合の際の条件としては、好ましくは、水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、必要に応じて高圧下機械的に乳化分散させ、その後酸を加えてｐＨを４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の条件下に、または塩基を加えてｐＨを８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１１以上の条件下におくことにより、前記ポリオルガノシロキサン粒子を得ることができる。重合の際の温度は０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらには６０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下が適用でき、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、あるいは空気雰囲気下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。
　ここで、前記環状シロキサン、及び／又は、シラン等を重合する際には、公知のシード重合法を適用することが好ましく、例えば、有機重合体をシード粒子として用いる方法、ポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法、さらに好ましくは環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。
　前記方法により得られたポリオルガノシロキサン粒子のエマルジョンには、通常、揮発性の低分子量環状シロキサンが含有されているので、この揮発性の低分子量環状シロキサンを除去する目的で、蒸気ストリッピングしたり、珪藻土などの吸着剤を添加して揮発性の低分子量環状シロキサンを吸着させた後に、得られたポリオルガノシロキサン粒子を濾別する方法を適用したりすることができる。
　エマルジョン状態にある前記ポリオルガノシロキサン粒子を得る別の方法として、例えば、好ましくは揮発性の低分子量シロキサンの含有量が５重量％以下、より好ましくは１重量％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらには２，５００以下の、末端に縮合性基および／または加水分解性基を有し、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などのラジカル反応性基で部分置換された直鎖または分岐鎖状の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンを機械的に乳化分散した後、重合する方法がある。縮合性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、加水分解性基としてはアルコキシル基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミド基、またはアミノキシ基などをあげることができる。
　前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンは、前記したラジカル反応性基を有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザー、超音波発生機、ハイドロシェア、膜乳化装置やコロイダルミルなどにより所望の粒子径になるよう機械的に乳化分散することができる。その後行う前記（ポリ）オルガノシロキサンの重合温度は０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらには３０℃以下であり、ｐＨは、好ましくは前記同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用してポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ない（ポリ）オルガノシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
　前記環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合、または変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤をあげることができる。
　前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。中でもナトリウム塩が好ましく、さらにはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤を使用することができる。あるいはそれらと前記アニオン系界面活性剤とを併用することもできる。
　酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を用いることができる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられうる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。
　酸性条件下で重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をｐＨが５～８になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。
　同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアルキルアラルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。塩基性条件にするための塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。
　（ビニル系単量体（Ａ－２））
　本発明に係るビニル系単量体（Ａ－２）の重合体は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を所謂コア／シェル重合体と見なしたときに、シェルを構成する重合体であって、マトリクス樹脂との親和性を担う成分であり、ブリードアウトなどによる成形体の外観不良や、剥離など機械的特性低下を引き起こす問題を抑制する成分である。ビニル系単量体（Ａ－２）の重合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）を、粒子として乳化重合で得た場合には、これをシード粒子とした乳化グラフト重合、あるいは乳化懸濁重合により行うことが、製造が容易であり好ましい。
　前記メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を満たすポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るために、前記ビニル系単量体（Ａ－２）は、ビニル系単量体（Ａ－２）全量を１００重量％としたとき、多官能性単量体０．０５～５０重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体５０～９９．９５重量％とすることが好ましい。即ち、前記多官能性単量体の占める好ましい割合は、５０重量％以下、さらには３０重量％以下、０．０５重量％以上、さらには１重量％以上、さらには４重量％以上であることが好ましい。また、好ましくは、多官能性単量体を主成分として含む単量体成分を重合した後、多官能性単量体を含まないその他のビニル単量体を主成分として含む単量体成分を重合する方法、所謂２段重合、を採用することである。
　ここで、前記多官能性単量体は、２箇所以上のラジカル重合性基を分子内に有する多官能性単量体、及び非ラジカル反応性反応基含有ビニル系単量体からなる群から選ばれる１種以上であり、前記メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を満たすポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るための調整剤としての機能を有し、より好ましくは、マトリクス樹脂との反応を経た親和により機械的物性を改良しやすい観点で、非ラジカル反応性反応基を有するビニル系単量体を用いることであり、その中でも、非ラジカル反応性反応基としてエポキシ基を含有する単量体を用いることであり、その場合、このようなエポキシ基含有ビニル系単量体、言い換えれば、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合した後、その他のビニル系単量体単量体を重合する方法を採用することが特に好ましい。
　即ち、多官能性単量体としてエポキシ基含有単量体を用いる場合には、ビニル系単量体（Ａ－２）を重合してグラフト共重合体を得た後に、適当な時点でグラフト共重合体を１００℃程度まで加熱することにより、本発明に必要な程度にまでメチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率を後から増加させることが出来る。
　（多官能性単量体）
　前記多官能性単量体は、本発明のグラフト共重合体中に重合時点、あるいは重合した後の適切な時点で、である程度の架橋構造を導入するために用いられうるもので、前記メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率をグラフト共重合体に付与することに寄与する成分である。多官能性単量体を用いると、耐熱性や熱安定性の維持・向上に役立つ場合がある。
　［２箇所以上のラジカル重合性基を分子内に有する多官能性単量体］
　前記２箇所以上のラジカル重合性基を分子内に有する多官能性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系の多官能性単量体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセンなどの芳香族ビニル系の多官能性単量体；トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類；トリアリルアミンなどの三級アミン類；ジアリルイソシアヌレート、ジアリル－ｎ－プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体；トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸誘導体；トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン；２，２'－ジビニルビフェニル、２，４'－ジビニルビフェニル、３，３'－ジビニルビフェニル、４，４'－ジビニルビフェニル、２，４'－ジ（２－プロペニル）ビフェニル、４，４'－ジ（２－プロペニル）ビフェニル、２，２'－ジビニル－４－エチル－４'－プロピルビフェニル、３，５，４'－トリビニルビフェニルなどのビフェニル誘導体などがあげられるが、共役ジエン系単量体の使用は成形加工時加熱された際に生じる酸化劣化といった熱安定性の問題が発生する場合があることから、前述のうち共役ジエン系単量体以外の使用が好ましい。中でもイソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが熱安定性上好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、２，２'－ジビニルビフェニル、２，４'－ジビニルビフェニル、３，３'－ジビニルビフェニル、４，４'－ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。
　［非ラジカル反応性反応基含有ビニル系単量体］
　前記非ラジカル反応性反応基含有ビニル系単量体としては、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シアネート基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などの非ラジカル反応性反応基を有するビニル系単量体であり、中でもエポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基、チオール基などの熱や水・酸化性物質の存在により自己架橋可能な反応基を有するビニル系単量体が好ましく、特にエポキシ基含有ビニル系単量体が熱処理のみで済むという簡便性から好ましく用いられる。
　これら非ラジカル反応性反応基は本発明のグラフト共重合体中に組み込まれることにより、加工時にマトリクス樹脂や他の配合成分との反応によりグラフト共重合体のマトリクス樹脂への分散を促進するなどで、外観や機械的特性などの物性改善に寄与するだけでなく、該反応基が関与する反応によりグラフト共重合体分子内での架橋反応が生じることで、本発明の効果を得るに必要なグラフト率・メチルエチルケトン不溶分を該グラフト共重合体に付与しうる。
　本発明に使用できる非ラジカル反応性反応基含有ビニル系単量体には、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体；グリシジルメタクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのビニルカルボン酸；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体などを挙げることが出来る。
　（その他のビニル系単量体）
　前記その他のビニル系単量体は、言い換えればエチレン性不飽和単量体であり、前記多官能性単量体以外のビニル系単量体であって、本発明のグラフト共重合体を混合する対象となるマトリクス樹脂との相溶性を調整するために用いられる成分で、マトリクス樹脂に合わせ適切なものを適宜選択することが好ましい。
　前記その他のビニル系単量体として用いることが出来る化合物としては、シアン化ビニル類、シアノ（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体類、アルキル（メタ）アクリレート類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。なお本発明において（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートを総じて指し、（メタ）アクリルは同様にメタクリルとアクリルを総じて指す。
　前記シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等；シアノ（メタ）アクリレート類としてはシアノアクリレート、シアノメタクリレート等；芳香族ビニル系単量体類としては、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１’－ジフェニルエチレン、アセナフチレン等；アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｏ－フェニルフェニルオキシエチルアクリレート、ビニルフェニルスルフィド等；ハロゲン化ビニル類としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、クロロプレン等；アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等；（メタ）アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　例えばマトリクス樹脂が主としてＰＣ系樹脂からなる場合にはメチルメタアクリレートを主成分とするように、主としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂からなる場合にはスチレンを主成分とするように、主としてアミン変性メチルアクリレート－スチレン系樹脂、主鎖に直接結合した酸無水物構造を導入した（メタ）アクリレート－スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂からなる場合にはスチレン・アクリロニトリルを主成分とするように選択すると、本発明のグラフト共重合体が凝集してマトリクス樹脂中に存在することを防ぎ、結果として引張破断伸びなどの機械的特性を維持または向上しながら、熱変形温度を維持し、良好な流動性や摩擦係数低減などの効果を付与することが出来、好ましい。
　（マトリクス樹脂）
　本発明では、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリクス樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合して、樹脂組成物として用いることができる。本発明のグラフト共重合体は流動性や摩擦係数などを改良しながらも耐衝撃性・引張破断伸びなどの機械的特性や熱変形温度・熱安定性などの熱的特性の悪化が少ないことに特徴があり、またさらに対象樹脂や配合剤を好ましく調整することで難燃性を維持、さらには向上させることもできる。前記樹脂組成物は、前記機械的特性と熱的特性に優れた、成形時の流動性が高い高流動性樹脂組成物として用いることができる。
　本発明のグラフト共重合体のマトリクス樹脂に対する使用量は、高い流動性をマトリクス樹脂に付与し、さらに、機械的特性を維持・改善するという観点で、それらマトリクス樹脂１００重量部当たり、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１重量部以上配合することであり、また、配合後の樹脂組成物の外観や熱的特性、機械的特性を損なわないために、３０重量部以下が好ましく、さらには１０重量部以下がより好ましく、特に好ましくは６重量部以下であり、３重量部以下が最も好ましい。
　本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合するマトリクス樹脂は、成形加工する観点から熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　（熱可塑性樹脂）
　前記マトリクス樹脂として用いることができる好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、またはそのアミン変性樹脂もしくは脱アルコール化（酸無水物化）樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
　本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、これら熱可塑性樹脂の中でも、特に溶融粘度が高く成形性が悪いとされる、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、特に耐熱変形温度が１０５℃以上、より好ましくは１１５℃以上である熱可塑性樹脂に対して用いるとき、その優れた流動性改良効果を効率的に発現する。かかる熱可塑性樹脂の中でも、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリアリーレンエーテル系樹脂に対して用いたときが好適であり、特に産業的利用価値の高い芳香族ポリカーボネート系樹脂が好適である。
　（芳香族ポリカーボネート系樹脂）
　芳香族ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂との樹脂成分総量に対して芳香族ポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含有する樹脂であり、良好な耐熱変形温度・熱安定性を得る観点からは、７０重量％以上含むものが好ましく、９５重量％以上含む実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。
　また、このような芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、ポリアミド－ポリカーボネート樹脂、ポリエステル－ポリカーボネート樹脂、ポリオルガノシロキサン－ポリカーボネート樹脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全樹脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにするのが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂にあげた芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を用いることができる。
　（ポリアリーレンエーテル系樹脂）
　ポリアリーレンエーテル系樹脂は、ポリアリーレンエーテル樹脂と他の樹脂との樹脂成分総量に対してポリアリーレンエーテル樹脂を５０重量％以上含有する樹脂であり、良好な耐熱変形温度・熱安定性や、絶縁性などの電気特性を得る観点からは、７０重量％以上含むものが好ましく、９５重量％以上含む実質的にポリアリーレンエーテル樹脂が単独である場合が最も好ましい。
　ポリアリーレンエーテル系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂にあげたポリアリーレンエーテル樹脂以外の樹脂を用いることができ、とくにポリアリーレンエーテル樹脂と完全相溶することからポリスチレン樹脂が好ましく用いられる。
　（硫黄含有有機金属塩）
　芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いる場合、相乗的に難燃性を高める目的で硫黄含有有機金属塩を含めることができる。前記硫黄含有有機金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。かかる硫黄含有有機金属塩としては、好ましくは、スルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等があげられる。このうち、難燃性の観点から好ましくはスルホン酸金属塩が使用され、特に好ましくは、（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩が使用される。
　前記金属塩の金属成分としては、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等があげられ、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、さらにはナトリウム又はカリウムが好適に用いられる。
　前記スルホンアミド金属塩の具体例としては、サッカリンのナトリウム塩、Ｎ－（ｐ－トリルスルホニル）－ｐ－トルエンスルホイミドのナトリウム塩、Ｎ－（Ｎ′－ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのナトリウム塩、Ｎ－（フェニルカルボキシル）－スルファニルイミドのナトリウム塩等；（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の分岐の有無によりソフト型・ハード型とよばれる）、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等；パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム等；脂肪族スルホン酸金属塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等；ジアリールスルホンスルホン酸金属塩としては、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、４，４’－ジブロモジフェニル－スルホン－３－スルホン酸カリウム、４－クロロ－４’－ニトロジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸カリウム等；アルキル硫酸金属塩としてはドデシル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらのうちで、ハロゲンを含有しないものが好ましく用いられる。
　上記のうち、難燃性が少量で良好になるという点からパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、あるいはハロゲンを含まないことおよび難燃性が少量で良好になるという点から、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。キシレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される（アルキル）芳香族スルホン酸のナトリウム塩が、工業的に安価に入手して利用でき、最も好ましい。
　前記硫黄含有有機金属塩を用いる場合には、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．０１９重量部以下、特に好ましくは０．０１５重量部以下、さらには０．０１２重量部以下が最も好ましい。前記硫黄含有有機金属塩の存在により、場合によっては樹脂組成物の強度の低下効果が認められる場合はあるが、難燃性の改良効果が優れ、強度と難燃性のバランスを取る上で好ましい範囲が上記の範囲である。上記範囲より少ないと燃焼性改良効果が少ない、あるいはほとんどなく、多いと逆に難燃性が悪化する場合がある。
　［ポリカーボネート樹脂］
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどがある。
　二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
　他の二価フェノールとしては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）シクロヘキサン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１－ビスクレゾールフルオレン；１，１－ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン誘導体、フェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジフェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；１－フェニル－１，１―ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのフェニル基含有ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン等などがあげられる。
　これらの二価フェノールは、単独または混合して用いられる。またこれらのうちで、ハロゲンを含まない二価フェノールが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる二価フェノールは、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’－ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
　カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどをあげることができる。
　これら芳香族系のポリカーボネート樹脂の他に、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。これらポリカーボネート樹脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであってもかまわない。
　［ポリアリーレンエーテル樹脂］
　本発明に用いることができるポリアリーレンエーテル樹脂（ポリフェニレンエーテル樹脂）の具体例としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルと（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレン）エーテルの共重合体、（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテルと（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレン）エーテルの共重合体、（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルと（２，３，６－トリエチル－１，４－フェニレン）エーテルの共重合体等が挙げられる。
　特にポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、及び（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルと（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレン）エーテルとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルが最も好ましい。
　これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、あらゆる配合比率においてポリスチレン樹脂と相溶性を有する。本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の重合度に特に限定はないが、０．２ｇを１００ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、当該溶液を２５℃で測定した還元粘度が０．３～０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく用いられる。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満のものでは熱安定性が悪くなる傾向があり、０．７ｄｌ／ｇを超えるものでは成形性が損なわれる傾向がある。これらポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で、又は２種以上混合して用いられる。
　前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、他の樹脂と混合して用いることができ、好ましくは後述のポリスチレン樹脂と混合して用いることができる。他の樹脂と混合して用いる時のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との好ましい混合比率は公知の範囲で設定することができる。
　（熱硬化性樹脂）
　前記マトリクス樹脂として用いることができる好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、オキセタン樹脂、シアネートエステル樹脂などが挙げられる
　（エラストマー）
　前記マトリクス樹脂として用いることができる好ましいエラストマーとしては、天然ゴム、あるいはブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン－アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、メチルメタクリレート－ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添エチレン－ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型など）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーなどの合成ゴムがあげられ、様々なものを用いることができる。
　（混合）
　本発明のポリオルガノシロキサン含有共重合体と前記マトリクス樹脂との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等をあげることができる。
　（配合剤）
　必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下（ドリップ）防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル－スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
　前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができる。これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
　前記滴下防止剤、特に、ＵＬ－９４試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサン、ポリアミドイミドなどを用いることが可能であり、その量はマトリクス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。
　前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール－ビス（ジフェニルフォスフェート）やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール－Ａ、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられる。
　前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン－メチルメタクリレート－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの、ポリオルガノシロキサン存在下にビニル系単量体をグラフト共重合したもの等が挙げられる。等が挙げられる。
　前記充填剤としてはタルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・ジルコニア・層状珪酸塩・金属微粒子・フラーレン・カーボンナノチューブ・フライアッシュなど、前記帯電防止剤としては、ポリアミド－ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　前記繊維強化剤としてはガラス繊維・植物繊維・炭素繊維などが挙げられる。
　前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
　前記充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
　前記マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂あるいはエラストマーである場合には、フェノール樹脂などの前記熱硬化性樹脂を炭化促進剤として少量添加する事が出来る。
　（成形法）
　本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のポリオルガノシロキサン系共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、射出プレス成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
　（成形体）
　本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下の厚みの部位を有する。
　良好な流動性と機械的特性、熱的特性のバランスを発現する観点から、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれるポリオルガノシロキサン成分は、最終的に得られる成形体中において、成型時に金型と接していた成形体表面部から深さ方向２～１２μｍの領域において平均アスペクト比が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらには２０以上で存在することができる。さらに、同じく成形体深さ方向中央点（成形体厚みが１ｍｍであった場合には深さ０．５ｍｍの部位）での平均アスペクト比が好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらには３以下で存在することが出来る。本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれるポリオルガノシロキサン成分は、最終的に得られる成形体のルテニウム酸染色－超薄切片法による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、マトリクス樹脂部位より薄く染色された領域として、あるいはマトリクス樹脂部位より濃く染色された境界線で挟まれた線状痕として観察することが出来る（線状痕内部は境界線よりも薄く染色された状態で観察される）。本発明で言う平均アスペクト比は、前述の深度での１０μｍｘ１０μｍ四方の視野中で観察される、該ポリオルガノシロキサン成分の最長径を最短径で除算して算出したアスペクト比を、前記視野中の個々のポリオルガノシロキサン成分について求め、その数平均により求めることが出来る。
　（成型品用途）
　本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、特に低温における耐衝撃性に優れ、場合によっては摺動性、耐薬品性、耐汚染性や難燃性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、内部部品、外装部品を問わず、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ（ＦＰＤ）・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・（白熱灯・蛍光灯・ＬＥＤ光源・有機ＥＬ光源・ＦＰＤ光源などを用いた）照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ（エアコンなど）・コジェネレーターなどオフィス製品・家電製品・産業機器、ベンチ・遊具、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材・シフトレバーなどの自動車部材、ワイヤーシース・ドア・窓・パーティション・ファンなどの建築部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途があげられる。
　以下、本発明を、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。
　（重合転化率）
　まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１３０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式３により重合転化率を算出した。なお、この数式３において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　（体積平均粒子径）
　シードポリマー、ポリオルガノシロキサン、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
　（メチルエチルケトン不溶分率、及びグラフト率の求め方）
　本発明のグラフト共重合体約２ｇを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒であるメチルエチルケトン約１００ｇの中に１２時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、メチルエチルケトンの追加と超遠心分離操作とをさらに２回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機（株）製の超遠心分離機ＣＰ－６０Ｅを用いて、ローターとしてＰ７０ＡＴを装着して、３０，０００ｒｐｍにおいて、１回あたり１時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を４０℃で減圧乾燥させ、その乾燥後の重量をゲル分残渣重量、即ちメチルエチルケトン不溶分重量として精秤した。得られたメチルエチルケトン不溶分重量およびグラフト共重合体重量から、前述の数式１により、メチルエチルケトン不溶分率を算出した。
　次に、表２に基づいて下記数式４により、グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン（Ａ－１）重量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　以上で得られたメチルエチルケトン不溶分重量、及びポリオルガノシロキサン（Ａ－１）重量を用いて下記数式２によりグラフト率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　次に先のメチルエチルケトン可溶成分の上澄みすべてをあわせて溶液が約２０ｇになるまで濃縮し、これを３００ｍｌのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分として、グラフトしなかったビニル系単量体（Ａ－２）の重合体や、ゲル化しなかったポリオルガノシロキサン（Ａ－１）との共重合体の混合物であるフリーポリーマーを再沈殿させ、さらに、これを乾燥することで、乾燥したフリーポリマーを回収し、これを０．２ｇ／１００ｃｍ３のアセトン溶液に調製して、３０℃で還元粘度測定を行った。
　このようにして算出される、フリーポリマー成分の分子量に対応する還元粘度は、当業者にとってはこれが、代替的にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分の分子量を評価していることは明らかである。
　（重量平均分子量）
　ポリマーを、約０．２％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、その溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。ＧＰＣ分析においては東ソー（株）社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣシステムを使用し、カラムはＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ－ＨおよびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ（東ソー（株）製）を用い、ＴＨＦを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
　（耐衝撃性）
　ＡＳＴＭ　Ｄ－２５６に準じて、アイゾット試験により評価した。
　（破断伸び）
　ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準じて、引張試験により評価した。
　（難燃性）
　ＵＬ９４　Ｖ試験に準じて評価した。以下の表において、難燃性の評価結果は、「Ｖ－０」が最も高く、以下「Ｖ－１」、「Ｖ－２」、「ｎｏｔ－Ｖ」の順に低くなることを表している。
　（熱変形温度）
　ＡＳＴＭ　Ｄ－６４８に準じて、１．８ＭＰａ荷重での熱変形温度を評価した。
　（摩擦係数）
　引張試験用ダンベル２本を水平な実験台に固定し、さらにダンベルもう２本をその上に直交させて載せ、その上に４．３３Ｎの錘を載せた。上側のダンベルをインストロン・ジャパン・カンパニイ・リミテッド社製万能材料試験機のロードセルにワイヤーでつなげ、錘ごと８．５ｍｍ／ｓの速度で水平方向に引き、発生応力を観測した。発生応力の最大値と最小値を求め、その中間値を４．３３Ｎで除した値を摩擦係数として求めた。
　（ポリオルガノシロキサン成分のアスペクト比）
　成型時に金型と接していた成形体表面部から深さ方向２～１２μｍの領域（以下、表層部）、および成形体深さ方向中央部（深さ０．４ｍｍの部位、以下、深部）を対象とし、ルテニウム酸染色－超薄切片法による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。ポリオルガノシロキサン成分は、マトリクス樹脂部位より薄く染色された領域、あるいはマトリクス樹脂部位より濃く染色された境界線で挟まれた線状痕（線状痕内部は境界線よりも薄く染色された状態である）として観察された。前述の深度での１０μｍｘ１０μｍ四方のＴＥＭ視野中で観察される、該ポリオルガノシロキサン成分の最長径を最短径で除算して算出したアスペクト比を、前記視野中の個々のポリオルガノシロキサン成分について求め、その数平均により求めた。なお、ポリオルガノシロキサン成分を含まない成形体、成形体表面が荒れておりＴＥＭ観察において表層部深度が定まらない成形体については、アスペクト比を求めることができなかったため「－」とした。
　（製造例１）　ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ－１）の製造
　まず、表１の製造例１のシロキサンエマルジョンの欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに９００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、２７℃で２２時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ－１）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（製造例２）　ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ－２～Ｒ－５）の製造
　（シードポリマー（ＳＤ－１）の製造）
　撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）１２重量部（固形分）の１５重量％水溶液を仕込んで混合した後、５０℃に昇温した。
　液温が５０℃に達してから、窒素置換を行った後そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、及び２－エチルヘキシル　チオグリコレート（２ＥＨＴＧ）２重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（以下、ＥＤＴＡという）０．０１重量部、及び硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。
　その後さらにそこに、ＢＡ９０重量部、２－ＥＨＴＧ２３重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径が０．０４μｍ、重合転化率が９２％（２－ＥＨＴＧをモノマー原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ－１）を含むラテックスを得た。
　(ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ－２～５の重合)
　表１の製造例２～５のシードポリマーの欄に示す固形分量のシードポリマー（ＳＤ－１）を含むラテックスおよび重合触媒欄に示す量のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら８０℃に昇温した。表１の製造例２～５のシロキサンエマルジョンの欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。次に、このシロキサンエマルジョンを４時間かけて連続追加してから、さらに８時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ－２～Ｒ－５を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径、重量平均分子量を測定した結果を表１に示す。
　（製造例３）　ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ－６）の製造
　表１の製造例６のシロキサンエマルジョンの欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに４５０ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した以外は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ－１）の製造と同様にしてポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ－６）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
　（実施例１～７、比較例１、２）
　（ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ-1～９）の製造）
　撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水３００部（オルガノシロキサン粒子（Ｒ－１～Ｒ－６）からの持ち込み分を含む）、及び製造例１～３で得たポリオルガノシロキサン粒子（Ｒ－１～Ｒ－６）のラテックスを表２に示す量（ただし、表２は固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に、表２に示す６０℃まで昇温した。表２に示す重合温度到達の１時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシネート（ＳＦＳ）０．１５部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２部、及び硫酸第一鉄０．０００５部を添加した後、添加を実施する場合には、表２に示す組成の多官能性単量体を含む単量体（ＭＧ－１）を一括で追加し、その後１０分間撹拌を続け、さらに表２に示す量のクメンハイドロパーオキサイドを添加して、１時間攪拌した。
　その後、添加を実施する場合には表２に示す組成のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体（ＭＧ－２）を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。追加終了から３０分の後、表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体（ＭＧ－３）を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。単量体の追加終了後、２時間撹拌を続け、さらにクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加してから、３０分後にＳＦＳ０．０２５部を添加し、さらに３０分間攪拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のラテックスを得た。グラフト成分すべての重合転化率、ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径を測定した結果を表２に示す。
　別途、塩化カルシウム４部（固形分）を溶かしたイオン交換水７００部を９０℃に昇温し、攪拌下に前記ラテックスを一度に加え、凝固スラリーを得た。得られた凝固スラリーを１２５℃まで加熱し、１２５℃で２分間保持した後、７０℃まで冷却して遠心脱水、流水で３０秒間連続洗浄後、流動乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－１～Ｇ－９）の粉体を得た。グラフト率、メチルエチルケトン不溶分率、及びフリーポリマー成分の還元粘度を分析した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（実施例８～１５、比較例３～９）
　（成形体サンプルの作成、及び機械物性・難燃性の評価）
　表３に示す通り、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ-1～９）の粉体、あるいはポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（株式会社カネカ製、商品名（登録商標）カネエースＭＲ－０２）、シリコーンオイル（ＳＯ）（東レダウコーニング株式会社製、商品名ＳＨ－２００）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、商品名（登録商標）ポリフロンＦＡ－５００）、及びキシレンスルホン酸ナトリウム０．００５重量部（固形分）（テイカ株式会社製、（登録商標）テイカトックスＮ１１４０、４０％水溶液）を、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、（登録商標）パンライトＬ-１２２５ＷＸ、分子量１９，０００）に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。
　得られたペレットを用い、シリンダー温度２８５℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１．５ｍｍの難燃性試験片、１／４インチ及び１／８インチの耐衝撃性・熱変形温度評価用試験片、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　Ｔｙｐｅ　Iに対応する引張試験用ダンベル型試験片、厚さ０．８ｍｍのＴＥＭ観察用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って耐衝撃性・熱変形温度・破断伸び
・アスペクト比を評価した。
　（成形体外観の評価）
　上述のように得られたペレットを用い、シリンダー温度３３０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１５０×１５０×２．０ｍｍの成形体外観評価用プレート（ピンゲート）を作成した。何も成形不良が見られない場合には「◎」、ゲートから半径１ｃｍ以内の領域のみにフラッシュが観察されたものを「○」、ゲートから半径５ｃｍの領域にフラッシュが観察されたものを「△」、成形体全体にフラッシュ、剥離、または黒筋が観察されたものを「×」として、目視により評価した。
　（流動性の評価）
　表３に示す通り、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ-1～９）の粉体あるいはポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（株式会社カネカ製、商品名（登録商標）カネエースＭＲ－０２）、シリコーンオイル（ＳＯ）を、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、（登録商標）パンライトＬ-１２２５ＷＰ、分子量２２，０００）に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製　ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。
　得られたペレットを用い、シリンダー温度２８０℃に設定したＦＡＮＵＣ製のＦＡ　Ｔ７５Ｄ射出成型機で３．０ｍｍ厚みのスパイラル金型を用いて、圧力１５００ｋｇにおける流動長を計測した。結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表に示すように、比較例に比べ、実施例のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いた場合には流動性、機械的特性、熱的特性がともに優れ、さらに難燃性とのバランスもとりやすいことが分かる。また、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に代えてシリコーンオイルを配合した場合には、流動性改良効果はほとんど見られず、シリコーンオイル配合量が多いほど破断伸びが低下することが判った。
　（実施例１６）
　実施例１５の配合にさらにカーボンブラックマスターバッチ（東洋インキ製造株式会社製、商品名ＴＥＴ　０１３３７　ＢＬＡＣＫ）２．４重量部を加えて、実施例１５同様に溶融混練してペレットを作成した。得られたペレットを用いて、マルチゲート金型を取り付けた三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製射出成型機２０００ＭＭＶを用いシリンダー温度３２０℃、金型温度１０５℃にて、試験片として、１５００×９３０×２ｍｍの大型射出成型品であるフラットパネルディスプレイ用フレームを作製した。このフレームの最薄部の厚みは０．４ｍｍである。得られたフラットパネルディスプレイ用フレームは、充填不良（ショートショット）部位やバリが無く、良好な外観を有していた。
　（比較例１０）
　実施例１５の配合に代えて比較例３の配合を用いて、実施例１６同様にフラットパネルディスプレイ用フレームを作製した。得られたフラットパネルディスプレイ用フレームは、ウェルド部付近で充填不良（ショートショット）が見られた一方で、ゲート付近でバリが出ており、外観不良であった。

Claims (11)

  1. 　グラフト交叉剤由来のシロキサン単位を０．００１～１．５重量％の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ－１）５５～９５重量部の存在下に、
    　ビニル系単量体（Ａ－２）５～４５重量部を１段以上、該ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）、及び該ビニル系単量体（Ａ－２）の合計量が１００重量部となるように、重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）であって、
    　該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の単位量の重量、及びその単位量のメチルエチルケトン不溶分重量から計算される下記数式１で表されるメチルエチルケトン不溶分率が、７．５重量％を超え８５重量％以下である、ことを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　請求項１に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、前記メチルエチルケトン不溶分重量、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の単位量の前記ポリオルガノシロキサン（Ａ－１）の重量から計算される下記数式２で表されるグラフト率が、１％未満である、ことを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  3. 　請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、前記ビニル系単量体（Ａ－２）が、多官能性単量体１～５０重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体５０～９９重量％からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）０．０１～３０重量部、及び熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）１００重量部を含む樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂である請求項４記載の樹脂組成物。
  6. 　前記熱可塑性樹脂が、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
  7. 　前記熱可塑性樹脂が、耐熱変形温度が１０５℃以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
  8. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂である請求項７記載の樹脂組成物。
  9. 　さらに、硫黄含有有機金属塩を含むことを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる流動性改良剤。
  11. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を用いて流動状態にある可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）の流動性を高める方法。
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