WO2004018561A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

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Kenichi Mitsuhashi
Akio Nodera
Hiroshi Kawato
Toshio Isozaki
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Idemitsu Kosan Co. Ltd.
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly, to a polycarbonate resin composition which does not contain halogen or phosphorus as a flame retardant component and has excellent fluidity while maintaining flame retardancy, heat resistance and impact resistance. It relates to products and their molded products. Background art
  • Polycarbonate resin has excellent impact resistance, heat resistance, electrical properties, dimensional stability, etc., and is used in OA (office automation) equipment, information-communication equipment, home electric appliances, and other electric and electronic equipment fields, and automotive fields. And it is widely used in various fields such as construction field.
  • Polycarbonate resin is generally a self-extinguishing resin, but when used as a material for electrical and electronic equipment such as OA equipment, information / communication equipment, and home appliances, it is highly difficult to further improve safety.
  • phosphorus-based flame retardants have been widely used in recent years as flame retardants for polycarbonate resins.
  • Phosphorus-based flame retardants have high fluidity and are used for large equipment such as the exterior of OA equipment and the housing of CRTs.However, the heat resistance of the polycarbonate resin is reduced and the polycarbonate resin may be hydrolyzed. There is a problem such as deterioration of recyclability due to wastewater. On the other hand, silicon-based flame retardants are being developed as next-generation flame retardants to solve these problems.However, polycarbonate resin compositions having fluidity that can be used for the exterior of OA equipment have been developed. Not yet developed. Disclosure of the invention
  • the present invention provides excellent flame retardancy due to the addition of a small amount of additives, and excellent heat resistance, impact resistance and fluidity in the flame retardation of polycarbonate resins by non-halogen / non-phosphorus compounds. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition and a molded article thereof.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the melt flow rate (MFR) at 200 ° C. and a load of 5 kg has a melt flow rate (MFR) of 5 or more.
  • MFR melt flow rate
  • the aromatic polycarbonate resin composition can be made highly fluid while maintaining flame retardancy and heat resistance.
  • a polycarbonate resin composition comprising (F) 0 to 55 parts by mass of an inorganic filler, and (G) 0 to 2 parts by mass of a polyfluoroolefin resin. 2.
  • MFR melt flow rate
  • organic alkali metal salt and Z or the organic alkaline earth metal salt are an alkali metal sulfonate, an alkaline earth metal sulfonate, a polystyrene sulfonate metal salt, and a polystyrene sulfonate alkali metal salt. 6.
  • the functional group-containing silicone compound has the general formula (1)
  • R a R b ° ⁇ O (4-a-b) / 2, 1) (Wherein, R 1 is a functional group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are in the relationship of 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ a + b ⁇ 3.
  • R 1 is at least one selected from an alkoxy group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an epoxy group and a butyl group.
  • a molded article comprising the polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 5 above.
  • the resin is not particularly limited, and various resins can be mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor can be used.
  • It is produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a divalent phenol with phosgene, a transesterification method of a divalent phenol with a diphenyl carbonate, or the like. Can be used.
  • divalent phenol examples include various ones.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • bis (4-hydroxyphenyl) methane bis (4-hydroxyphenyl) methane
  • 1,1-bis (4-Hydroxyphenyl) ethane 2,2-bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethynolephenyl) propane
  • 4,4,4-Hydroxydiphenyl bis (4-hydroxyphenylenole)
  • Cycloanolecan bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) snorefide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) / Rephoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and the like.
  • preferred divalent phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those based on bisphenol A.
  • the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples thereof include phosgene, dihaloformate of divalent phenol, dipheninolecarbonate, dimethinolecarbonate, and getyl carbonate. It is.
  • examples of the divalent phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol.
  • divalent phenols may be used alone or in combination of two or more. The above may be mixed and used.
  • the polycarbonate resin may have a branched structure.
  • the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, hi, ⁇ ′, ⁇ ,, 1-tris (4-hydroxyphenyl-). Nore) 1,3,5-triisopropylpyrubenzene, phloroglysin, 1, rimellitic acid and isatin bis (o-cresol).
  • phenol In order to control the molecular weight, phenol, p_t_butylphenol, p-t-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
  • polycarbonate resin used in the present invention examples include polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. Or a mixture of various polycarbonate resins.
  • the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is usually from 10,000 to 500,000, preferably from 13,000 to 35,000, and more preferably from 15,500. , 00 00 to 20 0, 00 0.
  • the viscosity average molecular weight (M v) is calculated by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [ ⁇ ], and using the following equation. is there.
  • examples of the polycarbonate resin include a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin.
  • the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is composed of a polycarbonate portion and a polyorganosiloxane portion.
  • the polycarbonate oligomer and the polyorganosiloxane having a reactive group at the terminal constituting the polyorganosiloxane portion are dissolved in a solvent such as methylene chloride, and an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A is added, and a catalyst such as triethylamine is used. It can be produced by an interfacial polycondensation reaction.
  • Polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resins are described in, for example, JP-A-3-229359, JP-A-4-202465, JP-A-8-81620, JP-A-8-21620. These are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3021878 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-7879.
  • the degree of polymerization of the polycarbonate part of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is preferably 3 to 100, and the degree of polymerization of the polyorganosiloxane part is preferably about 2 to 500.
  • the polyorganosiloxane content of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is usually in the range of 0.1 to 2% by mass, preferably 0.3 to 1.5% by mass.
  • the viscosity average molecular weight of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually from 5,000 to 100,000, preferably from 10,000 to 30,000, particularly preferably from 12 to 30,000. , 000 to 30,000.
  • the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is useful from the viewpoint of improving flame retardancy and impact resistance.
  • the polyorganosiloxane is preferably polydimethylsiloxane, polymethylsiloxane, polymethylfuelsiloxane, or the like, and particularly preferably polydimethylsiloxane.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate is Can be determined in the same manner as for the resin.
  • examples of the polycarbonate resin include a polycarbonate resin having a molecular terminal having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms.
  • a polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular terminal uses an alkylphenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms as a terminal stopper in the production of a polycarbonate resin. Can be obtained by doing so.
  • These anore kilf phenols include dec / rephenol, pendecyl phenol, dodecyl phenol, tridecyl phenol, tetradecyl phenol, pentadecyl phenol, hexadecyl phenol, heptadecyl phenol and octadecyl.
  • Phenoenole, Nonadecinolephenore, Icosylphenol, docosylphenol, Tetracosinolefenore, Hexakosinolephenore, Octakosinolephenore, Triacontinolefenore, Dotria continole phenol and pentatri continole phenol are listed.
  • the alkyl group of these alkylphenols may be at any of o-, m- and p- positions with respect to the hydroxyl group, but is preferably at the p- position. Further, the alkyl group may be linear, branched, or a mixture thereof.
  • At least one may be the above-mentioned alkyl group having 10 to 35 carbon atoms, and the other four are not particularly limited, and may be an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, It may be an aryl group of the number 6 to 20, a halogen atom or unsubstituted.
  • the polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular terminal may be any of the polycarbonate resins described below.
  • a divalent phenol with phosgene or a carbonate compound it is obtained by using these alkyl phenols as a terminal blocking agent in order to adjust the molecular weight.
  • the phenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms seals one or both ends of the polycarbonate resin, and the terminal is modified.
  • the terminal modification is at least 20%, preferably at least 50%, based on all terminals.
  • the other terminal is a hydroxyl terminal or a terminal capped with another terminal capping agent described below.
  • phenol ⁇ -creso-mono, p-tert-butyl-phenol, ⁇ -tert-octynolephenol, p-cuminolephenol, which are commonly used in the production of polycarbonate resin And bromophenol, bromophenol and tribromophenol, and pentabromophenol.
  • the aromatic polycarbonate resin preferably has an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular terminal.
  • the flowability of the polycarbonate resin composition is improved.
  • melt flow rate (MFR) as the acrylonitrile-styrene resin, those having a melt flow rate (MFR) at 200 ° C. and a load of 5 kg of 5 or more, preferably 15 or more are used. If the melt flow rate (MFR) is less than 5, sufficient fluidity cannot be obtained.
  • the acrylonitrile content in the acrylonitrile-styrene resin is preferably 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 30% by mass. Atarilonitrile content is 15 mass. If it is less than / 0 or more than 40% by mass, problems such as a decrease in impact resistance due to a decrease in compatibility between the polycarbonate and the acrylonitrile styrene-based resin, and delamination may occur.
  • the acrylonitrile-styrene resin preferably, an acrylonitrile-styrene copolymer is used.
  • Examples of commercially available products include BS-218 (manufactured by Nippon A & L) and 29 OFF (manufactured by Technopolymer).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is free from laminar exfoliation, etc. by blending an atalylonitrile-styrene resin with a polycarbonate resin, and has a fluidity while maintaining the flame retardancy and heat resistance of the resin composition.
  • the aim is to improve
  • the mixing ratio of both resins is as follows: (A) 60 to 97% by mass of polycarbonate resin, preferably 70 to 95% by mass, more preferably 75 to 95% by mass, and (B) acrylonitrile-styrene type. resin 3 to 40 mass 0/0, preferably 5-3 0% by weight, more preferably 5-2 5% by weight.
  • the core-shell type elastomer has a two-layer structure composed of a core and a shell.
  • the core is in a soft rubber state, and the shell on the surface is Is a hard resin state, and the elastomer itself is a rubber-like elastic body in a powder state (particle state).
  • This core-shell type elastomer retains most of its particle state even after being melt-blended with an aromatic polycarbonate resin.
  • Blended core ⁇ Since most of the shell-type elastomer retains its original shape, an effect of uniformly dispersing and preventing surface layer peeling can be obtained.
  • Core ⁇ There are various types of elastomers of the shell type.
  • butyl-based monomers or Examples include those obtained by polymerizing two or more types.
  • alkyl acrylate or acrylic methacrylate those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms are preferable.
  • ethyl acrylate ethyl acrylate, butyl acrylate, 21-ethylhexyl acrylate, n-octyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • alkyl acrylates 70 As a core-type elastomer obtained from a monomer mainly composed of these alkyl acrylates, alkyl acrylates 70 The amount% or more, copolymerizable therewith other Bulle monomers, for example, Mechirume Takuri rate, obtained by reacting Ata re port Etoriru, vinyl acetate, and styrene 3 0 mass 0/0 hereinafter Polymers.
  • the rubber obtained from the gen-based compound include polybutadiene, a rubbery polymer containing atalylate and / or metathalylate, styrene.butadiene styrene rubber (SBS), styrene.butadiene rubber (SBR), Butadiene acryl rubber, isoprene rubber, isoprene styrene rubber, isoprene etalinole rubber, ethylene propylene rubber, and the like.
  • SBS styrene.butadiene styrene rubber
  • SBR styrene.butadiene rubber
  • Butadiene acryl rubber isoprene rubber, isoprene styrene rubber, isoprene etalinole rubber, ethylene propylene rubber, and the like.
  • a polyfunctional monomer such as dibutylbenzene, ethylene dimethacrylate, triaryl cyanurate, triaryl isocyanurate or the like may be appropriately added as a cross-linking agent and reacted.
  • butyl monomer to be reacted in the presence of the rubber-like polymer examples include aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylate. Examples thereof include methacrylates such as methyl acrylate and ethyl methacrylate, and cyanide butyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.Also, they may be copolymerized with another vinyl polymer, for example, a vinyl ester compound such as vinyl acetate or vinyl propionate. Good.
  • This polymerization reaction can be performed by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, an emulsion polymerization method is preferred.
  • the core-shell type elastomer obtained in this manner preferably contains the rubbery polymer in an amount of 20% by mass or more.
  • Una is a Elastica Tomah one core ⁇ shell, and eta _ Buchiruata Li rate specific to the 6 0-8 0 weight 0/0, styrene, Metaku acrylic acid methylate Graph 1 with a graph, and an MAS resin elastic material such as a copolymer.
  • Examples of commercially available products include KM355P and EXL2315 (produced by Kureha Chemical Co., Ltd.).
  • a polysiloxane rubber component 5-9 5 mass 0/0 and polyacrylamide Lil (meth) Atari Retogomu component 9 5-5 mass 0/0 has mutually entangled structure so as not to be separated, the average particle
  • a composite rubber elastomer obtained by graft-polymerizing at least one kind of butyl monomer to a composite rubber having a diameter of about 0.01 to 1 ⁇ is particularly preferable.
  • This composite rubber-based elastomer has a higher impact resistance improving effect than the graft copolymer of each rubber alone.
  • This composite rubber-based elastomer can be obtained as a commercial product such as Metablen S201 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • gen-based rubbers include C2 23 A (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and ⁇ XL2603 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.).
  • the rubber component-containing styrene-based resin is preferably an impact-resistant styrene-based resin in which at least a styrene-based monomer is graft-polymerized to rubber.
  • the rubber component-containing styrene-based resin include impact-resistant polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene, and ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene.
  • Two or more styrene resins can be used in combination, and can also be used as a mixture with the rubber-unmodified styrene resin.
  • the rubber content in the rubber component-containing styrene resin is preferably 5 to 80% by mass, more preferably
  • the rubber include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene-butadiene-styrene rubber (SBS), styrene-butadiene rubber (SBR), Ataryl rubber, isoprene 'rubber, isoprene' styrene rubber, isoprene ⁇ acryl rubber, ethylene ⁇ propylene rubber. Among them, particularly preferred is polybutadiene.
  • the polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, containing 1 to 30 monole% of 1,2-Buru bond and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bond), a high cis polybutadiene (for example, , 1,2-Bull bonds of 20 mol% or less, and 1,4-cis bonds of 78 mol% or more), or a mixture thereof.
  • the content of the impact resistance improver is 0 to 37 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of (A) the aromatic polycarbonate resin and (B) 100 parts of the acrylonitrile-styrene resin. Parts by weight.
  • the flame retardancy, heat resistance and rigidity may decrease.
  • organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt various ones can be mentioned, and an alkali metal salt of an organic acid or an organic acid ester having at least one carbon atom or an alkali metal salt. It is a lithium earth metal salt.
  • organic acid or organic acid ester is organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, polystyrene sulfonic acid, or the like.
  • Alkali metals are sodium, potassium, lithium and cesium, etc.
  • alkaline earth metals are magnesium, calcium, strontium. And a ball.
  • salts of sodium, potassium and cesium are preferably used.
  • the salt of the organic acid may be replaced with halogen such as fluorine, chlorine and bromine.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • M represents an alkali metal such as lithium, sodium, potassium and cesium, or an alkaline earth such as magnesium, calcium, stodium and barium. Represents a metal, and m represents the valence of M.
  • An alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the following formula (1) is preferably used.
  • the perfluoroalkanesulfonic acid includes, for example, perphnoleolomethanesnolefonic acid, perphnoleo-mouth ethanesnolefonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, Examples thereof include perfluoromethylbutanesulfonic acid, hexanesulfonic acid having a phenolic structure, norfluorosulfonic acid, and otatansulfonic acid having a phenolic structure.
  • these potassium salts are preferably used.
  • alkynolesulfonic acid alkynolesulfonic acid, benzenesulfonic acid, anoalkylenebenzenesnolefonic acid, diphenylenolesnolefonic acid, naphthalenesnolefonic acid, 2,5-dichlorobenzenesnolefonic acid, 2,4,5-trichloromouth benzene Sunorehon Acid, diphenoleth / lephon-3-snolephonic acid, diphenylsulfone-1,3,3, -disulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid and their fluorine-substituted products, and organic metal sulfonic acid salts such as polystyrenesulfonic acid and aluminum salts Earth metal salts and the like.
  • perfluoroalkylsulfonic acid and diphenylsulfonic acid are preferred.
  • alkali metal salt and the zirconium earth metal salt of polystyrenesulfonic acid are represented by the general formula (3)
  • X is a sulfonate group
  • m represents 1 to 5
  • Y is hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • n represents a mole fraction, and 0 ⁇ It is 1.
  • a sulfonate group-containing aromatic vinyl resin represented by the following formula can be used.
  • the sulfonate group is an alkali metal salt of sulfonic acid and a metal salt of alkali or alkaline earth metal, and the metal includes sodium, potassium, lithium, ⁇ / dium, cesium, beryllium, magnesium, canoledium, Stonium, barium, and the like.
  • Y is hydrogen or a hydrocarbon having 10 carbon atoms, preferably hydrogen or It is a tyl group.
  • n is 0 and n ⁇ l.
  • the sulfonic acid salt group (X) may be completely substituted, partially substituted, or unsubstituted to the aromatic ring.
  • the substitution ratio of the sulfonate group is determined in consideration of the content of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin and the like. Is substituted by 10 to 100%.
  • the aromatic vinyl resin containing a sulfonate group is not limited to the polystyrene resin of the general formula (3).
  • a copolymer of a styrene monomer with another monomer copolymerizable with the styrene monomer may be used.
  • the method for producing the acid-base-containing aromatic vinyl resin is as follows: (1) The above-mentioned aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group or the like, or another monomer copolymerizable therewith. Or a method of copolymerizing. 2 Sulfonate aromatic vinyl polymer, or copolymer of aromatic butyl monomer and other copolymerizable monomer, or a mixed polymer of these, There is a method of neutralizing with earth metal.
  • a mixed solution of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride is added to a solution of polystyrene resin in 1,2-dichloroethane, heated, and reacted for several hours to produce polystyrene sulfonate. Then, by neutralizing with a sulfuric acid group or an equivalent molar amount of hydroxylic sodium or sodium hydroxide, a polystyrenesulfonic acid sodium salt or sodium salt can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin used in the present invention is from 1,000 to 300,000, preferably from 2,000 to 2,000. It is around 00,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by the GPC method.
  • organic carboxylic acids examples include perfluorogic acid, perfluoromethane power / levonic acid, perfluorophenolic olevonic acid, perfolenololop, pan phenolic olevonic acid, norfoleolobutane phenolic olevonic acid, and perfumelorometi.
  • examples include norbutanecarboxylic acid, perfluorohexancarboxylic acid, perfluoroheptancarboxylic acid, and perfluorootatancarboxylic acid.
  • Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of these organic carboxylic acids can be mentioned. Is used.
  • the alkali metal and the alkaline earth metal salt are the same as described above.
  • alkali metal sulfonates alkali metal sulfonates, alkaline earth metal sulfonates, metal polystyrene sulfonates, and alkaline earth polystyrene sulfonates Is preferred.
  • organic alkali metal salt and / or the organic alkaline earth salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth salt are added to further improve the flame retardancy and the releasability, and include the organic alkali metal salt and Z or
  • the content of the organic alkaline earth salt is 0 to 3 parts by mass, and preferably 0.05 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of (A) the aromatic polycarbonate resin and (B) 100 parts by mass of the acrylonitrile-styrene resin. Department.
  • the functional group-containing silicone compound is a functional group-containing organopolysiloxane compound having the general formula (1)
  • R a R b ° 10 ( 4 -a-b) / 2 (Wherein, R 1 is a functional group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ a + b ⁇ 3.
  • the organopolysiloxane polymer and / or copolymer has a basic structure represented by the following formula:
  • the functional group contains an alkoxy group, an aryloxy group, a polyoxyalkylene group, a hydrogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group and a vinyl group.
  • an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydrogen group, an epoxy group and a butyl group are preferred.
  • an organopolysiloxane polymer and / or copolymer having a plurality of functional groups and an organopolysiloxane polymer and / or copolymer having different functional groups can be used in combination.
  • the organopolysiloxane polymer and / or copolymer having the basic structure represented by the general formula (1) has a functional group (R 1 ) / hydrocarbon group (R 2 ) power of usually 0.1 to 3, preferably Is about 0.3-2.
  • These functional group-containing silicone compounds are liquids, powders and the like, but those having good dispersibility in melt kneading are preferred.
  • a liquid having a viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 cst can be exemplified.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is characterized in that even when the functional group-containing silicone compound is in a liquid state, it is uniformly dispersed in the composition and less bleeds during molding or on the surface of the molded article. is there.
  • the functional group-containing silicone compound is added in order to further improve the flame retardancy.
  • the content of the functional group-containing silicone compound is as follows: (A) an aromatic polycarbonate resin and (B) an atari port-tolyl ester.
  • the amount is 0 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the styrene resin. If the content exceeds 3 parts by mass, it may cause poor appearance, impact resistance and reduced heat resistance.
  • Examples of the inorganic filler include talc, mai power, wollastonite, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, titanate rim, and the like.
  • glass fibers and fillers whose form is plate-like, for example, talc, myritsu and wollastonite are particularly preferred.
  • Talc is a hydrous silicate of magnesium, and commercially available talc can be used.
  • any of alkali glass, low alkali glass, alkali-free glass and the like as raw materials can be suitably used.
  • the form of these glass fibers is not particularly limited, and any form such as roving, milled fiber, and chopped strand can be used.
  • glass fibers include CSH-3PA (manufactured by Nitto Boseki), T511 (manufactured by Nippon Electric Glass), MA409C (manufactured by Asahi Glass Fibers), and the like.
  • the inorganic filler those having an average particle size of 0.1 to 50 // m are used, and those having an average particle size of 0.2 to 20 ⁇ m are particularly preferably used.
  • those having an average particle size of 0.1 to 50 // m are used, and those having an average particle size of 0.2 to 20 ⁇ m are particularly preferably used.
  • the inorganic filler is added for improving rigidity, dimensional accuracy and further flame retardancy.
  • the content of the inorganic filler is as follows: (A) aromatic polycarbonate resin and (B) The amount is from 0 to 55 parts by mass, preferably from 0 to 40 parts by mass, and more preferably from 0 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the atarilonitrile-styrene resin.
  • the amount is 3 to 40 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass.
  • the content of the glass fiber in the inorganic filler is preferably 5 to 35 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the content of the plate-like filler is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass.
  • Polyfluoroolefin resins are usually polymers and copolymers having a fluoroethylene structure, for example, difluoroethylene polymers, tetrafluoroethylene polymers, and tetrafluoroethylene polymers. Examples thereof include a propylene copolymer having a xafluoro opening, and a copolymer of tetrafluoroethylene and an ethylene monomer containing no fluorine.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • its average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 100,000,000. It is 0.
  • polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all types known at present can be used.
  • polytetrafluoroethylenes those having a fibril-forming ability are preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Teflon 6-J Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Polyflon D_l Polyflon F-103
  • Poriflon F201 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • CD076 manufactured by Asahi Aichi I-Fluoropolymers Co., Ltd.
  • Argoflon F5 manufactured by Montefluos Co., Ltd.
  • Polyflon MPA and Polyflon FA-100 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • PTFE polytetrafluoroethylenes
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) having the above-mentioned fipril-forming ability can be obtained, for example, by adding tetrafluoroethylene to an aqueous solvent in the form of sodium, potassium, or ammonium peroxydisulfite.
  • aqueous solvent in the form of sodium, potassium, or ammonium peroxydisulfite.
  • Fluoro olefin resins can further improve flame retardancy (eg, v_o,
  • the content of the fluoroolefin resin is based on 100 parts by mass of (A) an aromatic polycarbonate resin and (B) 100 parts by mass of an acrylonitrile-styrene resin. It is 0 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains, in addition to the components (A) to (G) above, other synthetic resins and elastomers, for the purpose of improving moldability, impact resistance, appearance, weather resistance and rigidity.
  • One can be contained.
  • an additive component commonly used in a thermoplastic resin can be contained as necessary.
  • phenol-based, phosphorus-based, zeolite-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (providing permanent antistatic performance), Nzotriazole and benzophenone UV absorbers, hindered amine light stabilizers (weathering agents), mold release agents, plasticizers, antibacterial agents, compatibilizers and coloring agents (dyes, pigments) can be.
  • the amount of the optional component is not particularly limited as long as the properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned components (A) to (G) in the above proportions, and further mixing various optional ingredients as needed in an appropriate proportion, and kneading them.
  • the compounding and kneading are preliminarily mixed with a commonly used equipment, for example, a repump blender, a drum tumbler, etc., and a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a It can be carried out by a method using a screw extruder and a co-kneader.
  • a commonly used equipment for example, a repump blender, a drum tumbler, etc.
  • Henschel mixer a Banbury mixer
  • a single screw extruder a twin screw extruder
  • It can be carried out by a method using a screw extruder and a co-kneader.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. '
  • melt-kneading molding it is preferable to use an extruder, particularly a vented extruder.
  • the components other than the polycarbonate resin can be previously melt-kneaded with the polycarbonate resin or another thermoplastic resin, that is, added as a master batch.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by using the above-mentioned melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material, by injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, vacuum molding.
  • Various molded products can be manufactured by a molding method and a foam molding method.
  • melt-kneading method a pellet-shaped molding raw material is produced, Then, using this pellet, it can be particularly suitably used for the production of injection molded articles by injection molding and injection compression molding.
  • gas injection molding for preventing sink marks on the appearance or reducing the weight can be employed.
  • the molded article made of the polycarbonate resin composition of the present invention has an SFL (one length of the spiral opening) [thickness of 2 mm] force at 260 ° C. (280 ° C. when glass fiber is contained). Is preferred.
  • Molded articles obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention include OA equipment such as copiers, faxes, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, microwave ovens, and the like. ⁇ Used in the field of housing or parts of electronic equipment.
  • Production Example 2 [Production of PC oligomer] 60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of a 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide to prepare an aqueous solution of bisphenol A in sodium hydroxide.
  • this aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A which was kept at room temperature, was supplied at a flow rate of 138 liter hours, and methylene chloride was supplied at a flow rate of 69 liter hours.
  • the tube reactor had an inner diameter of 10 mm and a length of 1 Om. The mixture was introduced through an orifice plate, and phosgene was blown into it at a flow rate of 10.7 kg / hour, and reacted continuously for 3 hours.
  • the tubular reactor used here was a double tube, and cooling water was passed through the jacket to keep the temperature of the reaction solution discharged at 25 ° C. Further, the pH of the discharged liquid was adjusted to be 10 to 11.
  • the reaction solution thus obtained was allowed to stand, and the aqueous phase was separated and removed.
  • the methylene chloride phase (220 liters) was collected, and the PC oligomer (concentration: 317 gZ liter) was collected. Torr).
  • the degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 2 to 4, and the concentration of the black mouth home group was 0.7 normal.
  • 1,3,3-Tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed and stirred at room temperature for 17 hours.
  • the number of repeating dimethyl silanoloxy units was 150 as measured by iNMR.
  • PC-PDMS copolymer PC-2 was vacuum-dried at 120 ° C for 24 hours.
  • the viscosity average molecular weight was 17,200, and the PDMS content was 3.0% by mass.
  • the PDPS content was determined as follows.
  • ifi-NMR was calculated based on the intensity ratio between the peak of the methyl / re group of bisphenol A at 1.7 ppm and the methyl group of dimethinolesiloxane at 0.2 ppm. .
  • the raw material resins in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 included Irganox 1076 (manufactured by Chippersalt Chemicals) 0.1% by mass as an antioxidant. Parts and ADK STAB C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) in an amount of 0.1 part by mass.
  • Example 6 instead of ADK STAB C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), PEP-36 [bis (2,6-di-tert-butynole-1-4-methinolephenol) pentaerythritol-diphosphite] (Asahi Denka Kogyo) (Manufactured by Denka Kogyo Co., Ltd.).
  • the molding temperature A test piece was obtained by injection molding at 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 10 employed a drying temperature of 80 ° C and a molding temperature of 240 ° (a mold temperature of 40 ° C).
  • the molding material used and the performance evaluation method are shown below.
  • PC-2 PC-PDMS, bisphenol A polycarbonate resin containing polydimethylsiloxane (PDMS), viscosity average molecular weight; 17,200, PDMS content; 3.0% by mass, PDMS chain length (.n) ; 1 5 0
  • Metal salt 1 sodium polystyrene sulfonate (Lion)
  • Silicone Methyl hydrogen silicone; X 40—2 64 F (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Lin-based flame retardant PFR (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); resorcinol (diphenylinolephosphate)
  • the mold temperature was 40 ° C.
  • component (B) with a high melt flow rate
  • a polycarbonate resin composition of a non-halogen non-lin compound having improved fluidity while maintaining flame retardancy and heat resistance can be obtained.
  • component (C) when component (C) is added, high impact can be achieved without reducing flame retardancy.
  • the acrylonitrile-styrene resin having a low melt flow rate has a small effect of improving the fluidity, and the flame retardancy decreases as the amount of addition increases.
  • Comparative Example 5 has excellent flame retardancy due to the addition of a phosphorus-based flame retardant, but has very low heat resistance.
  • IZ0D (kJ / m 2 ) 5 10 10 8 12 12 10 10 10 Rating HDT (1.83MPa load) 135 137 136 136 135 135 135 135 135 135 Value Flexural modulus (MPa) 4300 4500 4500 4400 4200 4200 4100 4100 Flame retardant
  • ABS-1 0 0 0 0 0 0 0
  • Composition ABS-2 0 0 31 0 0
  • Metal salt 0.10 0 0.1 0 0.1 0 Silicone 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0 0
  • HDT (1.83MPa load) 135 136 133 136 90 value
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be used as a flame retardant component by using, as a component (B), an atalylonitrile-styrene resin having a melt flow rate (MFR) of 5 or more at 200 ° C. and a load of 5 kg. It does not contain halogen perine and has excellent fluidity while maintaining flame retardancy, heat resistance and impact resistance.
  • a component (B) an atalylonitrile-styrene resin having a melt flow rate (MFR) of 5 or more at 200 ° C. and a load of 5 kg. It does not contain halogen perine and has excellent fluidity while maintaining flame retardancy, heat resistance and impact resistance.
  • MFR melt flow rate

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Abstract

難燃剤成分としてのハロゲンやリンを含まず、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性を維持しながら、流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供する。（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０～９７質量％及び（Ｂ）２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上のアクリロニトリル−スチレン系樹脂３～４０質量％からなる樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）耐衝撃性向上剤０～３７質量部、（Ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩０～３質量部、（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物０～３質量部、（Ｆ）無機充填材０～５５質量部、及び（Ｇ）ポリフルオロオレフィン樹脂０～２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

明 細 書 ポリカーボネート榭脂組成物及び成形品 技術分野
本発明は、 ポリカーボネート樹脂組成物に関し、 より詳しくは、 難燃 剤成分としてのハロゲンやリンを含まず、 難燃性、 耐熱性及び耐衝撃性を 維持しながら、 流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形 品に関するものである。 背景技術
ポリカーボネート樹脂は、 優れた耐衝擊特性、 耐熱性、 電気的特性、 寸法安定性等により、 O A (オフィスォートメーション) 機器、 情報 -通 信機器及び家庭電化機器等の電気■電子機器分野、 自動車分野及び建築分 野等様々な分野において幅広く利用されている。
ポリカーボネート樹脂は、 一般的に自己消火性樹脂ではあるが、 O A 機器、 情報■通信機器及び家庭電化機器等の電気 ·電子機器の素材として 用いる場合、 更なる安全性の向上のため、 高度の難燃性が要求されている c 電気 ·電子機器分野、 O A機器分野における難燃剤は、 環境問題の観 点からハロゲン系難燃剤からノンハロゲン系難燃剤に移行してきている。 中でも、 ポリカーボネート樹脂の難燃剤としては、 リン系難燃剤が近 年多く用いられてきている。
リン系難燃剤は、 流動性が高く O A機器の外装、 C R Tの筐体等の大 型機器に用いられているが、 ポリカーボネート樹脂の耐熱性が低下し、 又、 ポリカーボネート樹脂の加水分解を引き起こすことによるリサイクル性が 悪化する等の問題がある。 一方、 これらの問題点を解決するために、 次世代の難燃剤としてシリ コーン系難燃剤の開発が進められているが、 OA機器の外装に用いること ができる流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物は未だ開発されてい なレ、。 発明の開示
本発明は、 上記現状の下、 ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン · ノ ンリン化合物による難燃化において、 少量の添加剤の含有によって優れた 難燃性を示すとともに、 耐熱性、 耐衝擊性及び流動性に優れたポリカーボ ネート樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とするものである。 本発明者らは、 上記目的を達成するため鋭意検討した結果、 2 0 0°C、 5 k g荷重におけるメルトフローレート （MFR) が 5以上の流動性が高 いアタリ口 -トリル一スチレン系樹脂を用いることにより、 難燃性及び耐 熱性を維持したまま、 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の大幅な高流動 化が可能となった。
更に、 耐衝擊性向上剤を添加すると、 高衝撃性も発現できることを見 出し、 本発明を完成させるに至った。
即ち、 本発明は、
1. (A) 芳香族ポリカーボネート樹脂 60〜 9 7質量％及び （B) 20 0°C、 5 k g荷重におけるメルトフローレート （MFR) が 5以上のァク リロニ ト リル一スチレン系樹脂 3〜 40質量0 /0からなり、 必要に応じて
(A) 及び （B) の合計 1 00質量部に対して、 （C) 耐衝擊性向上剤 0 〜3 7質量部、 （D) 有機アルカリ金属塩及び/又は有機アルカリ土類金 属塩 0〜 3質量部、 （E) 官能基含有シリ コーン化合物 0〜 3質量部、
(F) 無機充填材 0〜5 5質量部、 及び （G) ポリフルォロォレフイン樹 脂 0〜 2質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。 2. アクリ ロニト リル一スチレン系樹脂の 200°C、 5 k g荷重における メルトフローレート （MFR) 力 1 5以上である上記 1に記載のポリ力 ーボネート榭脂組成物。
3. アクリロニトリル一スチレン系樹脂の 200°C、 5 k g荷重における メルトフローレート （MFR) 力 30以上である上記 1に記載のポリ力 ーボネート樹脂組成物。
4. 芳香族ポリカーボネート樹脂が、 ポリオルガノシロキサン含有芳香族 ポリカーボネート樹脂である上記 1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオル ガノシロキサンが、 ポリジメチルシロキサンである上記 4に記載のポリ力 ーボネート樹脂組成物。
6. 芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端が炭素数 1 0〜3 5のアルキ ル基である上記 1〜 5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. アクリ ロニトリル一スチレン系樹脂が、 アクリロニトリル一スチレン 共重合体である上記 1〜 3のいずれかに記載のポリカーボネート榭脂組成 物。
8. 耐衝擊性向上剤が、 コア ' シェル型のエラストマ一及び/又はゴム成 分含有スチレン系樹脂である上記 1〜 5のいずれかに記載のポリカーポネ 一ト樹脂組成物。
9. 有機アルカリ金属塩及び Z又は有機アルカリ土類金属塩が、 スルホン 酸アルカリ金属塩、 スルホン酸アルカリ土類金属塩、 ポリスチレンスルホ ン酸アル力リ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アル力リ土類金属塩から 選ばれる 1種以上である上記 1〜 5のいずれかに記載のポリカーボネート 樹脂組成物。
1 0. 官能基含有シリ コーン化合物が、 一般式 （ 1 )
R aR b ° ϊ O (4 - a - b ) / 2 、 1 ) (式中、 R1は官能基、 R2は炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 a及び bは、 0 < a≤ 3 , 0≤ b < 3 , 0 < a + b≤ 3の関係を満たす数を示す。 ） で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである上記 1〜 9の いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
1 1. R1が、 アルコキシ基、 水素基、 水酸基、 エポキシ基及びビュル基 から選ばれる 1種以上である上記 1 0に記載のポリカーボネート樹脂組成 物。
1 2. 無機充填材が板状フイラ一及びガラス繊維から選ばれる上記 1〜5 のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
1 3. 無機充填材として、 板状フイラ一 1〜 20質量部及びガラス繊維 5 〜 3 5質量部を配合してなる上記 1〜 5のいずれかに記載のポリカーポネ 一ト樹脂組成物。
14. 板状フイラ一がタルク、 マイ力及びワラストナイ トから選ばれる 1 種以上である上記 1 2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
1 5. ポリフルォロォレフィン樹脂がポリテトラフルォロエチレンである 上記 1〜 5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
1 6. ポリテトラフルォロエチレンが、 フィブリル形成能を有し、 平均分 子量が 50万〜 1 000万である上記 1 5に記載のポリカーボネート樹脂 組成物。
1 7. 上記 1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からな る成形品。
に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、 （A) ポリカーポネ 一ト樹脂と しては、 特に制限はなく種々のものを挙げることができる。 通常、 二価フエノールとカーボネート前駆体との反応により製造され る芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
二価フエノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、 即ち、 二価フエノールとホスゲンの反応、 二価フエノ一ルとジフエニルカーボネ 一ト等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いること ができる。
二価フエノールとしては、 様々なものを挙げることができるが、 特に 2， 2—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) プロパン 〔ビスフエノーノレ A〕 、 ビス ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) メタン、 1， 1—ビス （4—ヒ ドロキシ フエ二ノレ） ェタン、 2 , 2一ビス ( 4—ヒ ドロキシ一 3， 5—ジメチノレフ ェニル) プロパン、 4 , 4，ージヒ ドロキシジフエ二ノレ、 ビス （4—ヒ ド 口キシフエ二ノレ) シクロアノレカン、 ビス ( 4ーヒ ドロキシフエニル) ォキ シド、 ビス （ 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレフイ ド、 ビス （4—ヒ ドロキ シフエ二ノレ） スルホン、 ビス ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) ス/レホキシド、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフエ-ノレ） エーテ.ノレ及びビス （4ーヒ ドロキシフエ ニル） ケトン等を挙げることができる。
特に、 好ま しい二価フエノールと しては、 ビス （ヒ ドロキシフエ二 ル） アルカン系、 特に、 ビスフエノール Aを主原料としたものである。 又、 カーボネート前駆体としては、 カルボニルハライ ド、 カルボニル エステル、 又はハロホルメート等であり、 具体的にはホスゲン、 二価フエ ノーノレのジハロホーメート、 ジフエ二ノレカーボネート、 ジメチノレカーボネ 一ト及びジェチルカーボネート等である。
この他、 二価フエノールと しては、 ハイ ドロキノン、 レゾルシン及び カテコール等を挙げることができる。
これらの二価フユノールは、 それぞれ単独で用いてもよいし、 二種以 上を混合して用いてもよい。
尚、 ポリカーボネート樹脂は、 分岐構造を有していてもよく、 分岐剤 としては、 1， 1， 1—トリス （4ーヒ ドロキシフエニル） ェタン、 ひ， α', α，，一トリス （4ービドロキシフエ-ノレ） 一 1， 3， 5—トリイソプ 口ピルベンゼン、 フロログリシン、 1、リメリ ツ ト酸及びィサチンビス (ο ークレゾール） 等がある。
又、 分子量の調節のためには、 フエノール、 p _ t _ブチルフエノー ル、 p - t一オタチルフエノール及び p一クミルフエノール等が用いられ る。
又、 本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、 テレフタル酸等 の 2官能性カルボン酸、 又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体 の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエス テル—ポリカーボネート樹脂等の共重合体、 又は種々のポリカーボネート 樹脂の混合物を用いることもできる。
本発明に用いられるポリカーボネート榭脂の粘度平均分子量は、 通常 1 0， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0、 好ましくは 1 3， 0 0 0〜 3 5， 0 0 0、 更に好ましくは 1 5， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0である。
この粘度平均分子量 （M v ) は、 ウベローデ型粘度計を用いて、 2 0°Cにおける塩化メチレン溶液の粘度を測定し、 これより極限粘度 [η ] を求め、 次式にて算出するものである。
[ η ] = 1. 2 3 X 1 0— 5Mv。' 8 3
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、 ポリカーボネート樹 脂としては、 ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂が 挙げられる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、 ポリ力 ーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、 例えば、 ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端 に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、 塩化メチレン等の溶媒 に溶解させ、 ビスフエノール Aの水酸化ナトリウム水溶液を加え、 トリエ チルァミン等の触媒を用い、 界面重縮合反応することにより製造すること ができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、 例えば、 特開平 3 - 2 9 2 3 5 9号公報、 特開平 4一 20 246 5号公報、 特開平 8— 8 1 6 20号公報、 特開平 8— 30 2 1 7 8号公報及び特開平 1 0— 7 8 9 7号公報等に開示されている。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリカー ボネート部の重合度は、 3〜1 00、 ポリオルガノシロキサン部の重合度 は 2〜5 0 0程度のものが好ましく用いられる。
又、 ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリ オルガノシロキサンの含有量としては、 通常 0. 1〜2質量％、 好ましく は 0. 3〜1. 5質量％の範囲である。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネ ート樹脂の粘度平均分子量は、 通常 5， 00 0〜 1 00， 000、 好まし くは 1 0， 000〜 30， 000、 特に好ましくは 1 2， 000〜30, 0 0 0である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、 難燃性 及び耐衝擊性の向上の観点から有用である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂において、 ポリオルガノシロキサンとしては、 ポリジメチルシロキサン、 ポリジェチ ルシロキサン、 ポリメチルフエエルシロキサン等が好ましく、 ポリジメチ ルシロキサンが特に好ましい。
ここで、 これらの粘度平均分子量 （Mv) は、 前記のポリカーボネー ト樹脂と同様に求めることができる。
更に、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、 ポリカーボネ 一ト樹脂としては、 分子末端が炭素数 1 0〜3 5のアルキル基を有するポ リカーボネート樹脂が挙げられる。
ここで分子末端が炭素数 1 0〜3 5のアルキル基を有するポリカーボネ ート樹脂は、 ポリカーボネート樹脂の製造において、 末端停止剤として、 炭素数 1 0〜 3 5のアルキル基を有するアルキルフエノールを用いること により得ることができる。
これらのァノレキルフエノー/レと しては、 デシ/レフェノール、 ゥンデシ ルフエノール、 ドデシルフェノール、 トリデシルフエノール、 テトラデシ ノレフエノール、 ペンタデシルフェノール、 へキサデシルフエノール、 ヘプ タデシルフエノーノレ、 ォクタデシルフエノーノレ、 ノナデシノレフエノーノレ、 ィコシルフェノール、 ドコシルフェノール、 テ トラコシノレフェノ一ノレ、 へ キサコシノレフエノーノレ、 ォクタコシノレフエノーノレ、 トリアコンチノレフエノ ール、 ドトリアコンチノレフエノ一ノレ及びペンタ トリ了コンチノレフエノ一ノレ 等が挙げられる。
これらのアルキルフエノールのアルキル基は、 水酸基に対して、 o—、 m—、 p —のいずれの位置であってもよいが、 p—の位置が好ましい。 又、 アルキル基は、 直鎖状、 分岐状又はこれらの混合物であってもよ い。
この置換基としては、 少なく とも 1個が前記の炭素数 1 0〜 3 5のァ ルキル基であればよく、 他の 4個は特に制限はなく、 炭素数 1〜9のアル キル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子又は無置換であって もよい。
この分子末端が炭素数 1 0〜3 5のアルキル基を有するポリカーボネー ト樹脂は、 後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、 例 えば、 二価フエノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応におい て、 分子量を調節するために、 これらのアルキルフエノールを末端封止剤 と して用いることにより得られるものである。
例えば、 塩化メチレン溶媒中において、 トリェチルァミン触媒、 前記炭 素数が 1 0〜3 5のアルキル基を有するフエノールの存在下、 二価フエノ ールとホスゲン、 又は、 ポリカーボネートオリゴマーとの反応により得ら れる。
ここで、 炭素数が 1 0〜 3 5のアルキル基を有するフエノールは、 ポ リカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し、 末端が変性される。 この場合の末端変性は、 全末端に対して 2 0 %以上、 好ましくは 5 0 %以上とされる。
即ち、 他の末端は、 水酸基末端、 又は下記の他の末端封止剤を用いて 封止された末端である。
ここにおいて、 他の末端封止剤として、 ポリカーボネート樹脂の製造で 常用されているフエノーノレ、 ρ—クレゾ一ノレ、 p— t e r t—ブチルフエ ノーノレ、 ρ— t e r t—ォクチノレフエノール、 p—クミノレフエノーノレ、 p ーノエノレフエノーノレ、 p— t e r t—ァミノレフエノーノレ、 ブロモフエノー ル及びトリブロモフエノーノレ、 ペンタブロモフエノーノレ等を挙げることが できる。
中でも、 環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
又、 高流動化のためには、 芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、 炭素数 1 0〜 3 5のアルキル基であるものが好ましい。
分子末端を炭素数 1 0以上のアルキル基にすると、 ポリカーボネート 樹脂組成物の流動性が向上する。
しかし、 分子末端が炭素数 3 6以上のアルキル基では、 耐熱性及ぴ耐 衝撃性が低下する。 (B) アクリロニトリル一スチレン系樹脂としては、 2 0 0°C、 5 k g荷重におけるメルトフローレ一ト （MFR) が 5以上、 好ましくは 1 5 以上のものが用いられる。 メルトフローレート （MFR) が 5未満では十 分な流動性が得られない。
アタリ ロニトリルースチレン系樹脂中のァクリ ロ二トリル含有量は、 好ましくは 1 5〜40質量％、 より好ましくは 20〜30質量％である。 アタリロニトリルの含有量が 1 5質量。 /0未満又は 40質量％を超える とポリカーボネートとァクリロ二トリルースチレン系樹脂の相溶性低下に よる耐衝撃性の低下、 層状剥離等の問題を引き起こすおそれがある。 上記ァクリ ロ二トリルースチレン系樹脂と しては、 好ましくはアタリ ロニ ト リルースチレン共重合体が挙げられる。
市販のものとしては、 例えば、 B S— 2 1 8 (日本エイアンドエル社 製） 及び 2 9 O F F (テクノポリマー社製） 等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、 ポリカーボネ一ト樹脂にァ タリロニトリル一スチレン系樹脂を配合することにより、 層状剥離等がな く、 更に樹脂組成物の難燃性及び耐熱性を維持したまま流動性の向上を図 るものである。
ここで、 両樹脂の配合比は、 （A) ポリカーボネート樹脂 6 0〜 9 7 質量％、 好ましくは 70〜 95質量％、 更に好ましくは 75〜 9 5質量％、 (B) アク リ ロニトリル一スチレン系樹脂が 3〜40質量0 /0、 好ましくは 5〜 3 0質量％、 更に好ましくは 5〜 2 5質量％である。
アタリ ロニトリル—スチレン系樹脂が 3質量％未満では、 十分な流動 性が得られない。
又、 4 0質量％を超えると、 難燃性、 耐衝撃強度が低下する。
(C) 耐衝撃向上剤としては、 好ましくはコア .シェル型のエラス トマ 一及びゴム成分含有スチレン系樹脂等が挙げられる。 コア ' シェル型のエラス トマ一は、 コア （芯） とシェル （殻） から構 成される二層構造を有しており、 コア部分は軟質なゴム状態であって、 そ の表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、 エラス トマ一自体は粉末状 (粒子状態） であるグラフ トゴム状弾性体である。
このコア . シェル型のエラス トマ一は、 芳香族ポリカーボネート樹脂 と溶融ブレンドした後も、 その粒子状態は、 大部分がもとの形態を保って いる。
配合されたコア ■ シェル型のエラス トマ一の大部分がもとの形態を保 つていることにより、 均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。 コア ■シェル型のエラス トマ一としては、 種々なものを挙げることがで きる。
市販のものと しては、 例えば、 K M— 3 3 0 (ローム &ハース社製） 、 メタブレン W 5 2 9、 メタプレン S 2 0 0 1、 及び C 2 2 3 A (三菱レイ ョン社製） 及び KM 3 5 7 P、 E X L 2 3 1 5 , E X L 2 6 0 3 (呉羽化 学社製） 及びハイプレン B 6 2 1 (日本ゼオン社製） 等が挙げられる。
これらの中で、 例えば、 アルキルァク リ レートゃアルキルメタク リ レー ト、 ジメチルシロキサン、 ジェン系化合物を主体とする単量体から得られ るゴム状重合体の存在下に、 ビュル系単量体の一種又は二種以上を重合さ せて得られるものが挙げられる。
ここで、 アルキルァク リ レー トやアク リルメタク リ レー トと しては、 炭素数 2〜1 0のアルキル基を有するものが好適である。
具体的には、 例えば、 ェチルアタ リ レー ト、 プチルアタ リ レー ト、 2 一ェチルへキシルァクリ レート及び n—ォクチルメタクリ レート等が挙げ られる。
これらのアルキルァクリ レート類を主体とする単量体から得られるコ ァ · 'シェル型のエラス トマ一と しては、 アルキルァク リ レート類 7 0質 量％以上と、 これと共重合可能な他のビュル系単量体、 例えば、 メチルメ タクリ レート、 アタ リ口エトリル、 酢酸ビニル、 スチレン等 3 0質量0 /0以 下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
ジェン系化合物から得られるゴムの具体例としては、 ポリブタジェ ン、 アタリ レート及び/又はメタタリ レートを含有するゴム質重合体、 ス チレン . ブタジエン ' スチレンゴム （S B S ) 、 スチレン . ブタジエンゴ ム ( S B R ) 、 ブタジエン . アク リルゴム、 イソプレン ' ゴム、 イソプレ ン · スチレンゴム、 イソプレン ' アタ リノレゴム、 エチレン · プロピレンゴ ム等が挙げられる。
尚、 この場合、 ジビュルベンゼン、 エチレンジメタタ リ レー ト、 ト リ ァリルシアヌレート、 トリァリルイソシァヌレート等の多官能性単量体を 架橋剤と して適宜添加して反応させてもよい。
ゴム状重合体の存在下に反応させるビュル系単量体としては、 例えば、 スチレン， α—メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、 ァクリル酸メチ ル， アタリル酸ェチル等のァク リル酸エステル， メタク リル酸メチル, メ タク リル酸ェチル等のメタク リル酸エステル、 アク リ ロニト リル、 メタク リ ロ二 ト リル等のシアン化ビュル化合物等が挙げられる。
これらの単量体は、 一種又は二種以上を組み合わせて用いてもよいし、 又、 他のビニル系重合体、 例えば、 酢酸ビュル、 プロピオン酸ビニル等の ビュルエステル化合物等と共重合させてもよい。
この重合反応は、 例えば、 塊状重合、 懸濁重合及び乳化重合等の各種 方法によって行うことができる。 特に、 乳化重合法が好適である。
このようにして得られるコア ■ シェル型のエラス トマ一は、 前記ゴム状 重合体を 2 0質量％以上含有していることが好ましい。
このよ うなコア ■ シェル型のエラス トマ一と しては、 具体的には 6 0 〜 8 0質量0 /0の η _ブチルアタ リ レートと、 スチレン、 メタク リル酸メチ ルとのグラフ 1、共重合体等の M A S樹脂弾性体が挙げられる。
市販品としては、 KM 3 5 7 P、 E X L 2 3 1 5 (呉羽化学社製） 等が 挙げられる。
又、 ポリシロキサンゴム成分が 5〜 9 5質量0 /0とポリアク リル （メ タ） アタリ レートゴム成分 9 5〜 5質量0 /0とが、 分離できないように相互 に絡み合った構造を有する、 平均粒子径が 0 . 0 1〜 1 μ ηι程度の複合ゴ ムに少なく とも一種のビュル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系 エラス トマ一が特に好ましい。
この複合ゴム系エラス トマ一は、 それぞれのゴム単独でのグラフ ト共 重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。
この複合ゴム系エラス トマ一は、 市販品としてはメタブレン S 2 0 0 1 (三菱レイヨン社製） 等と して入手できる。
又、 ジェン系ゴムの市販品としては、 C 2 2 3 A (三菱レイヨン社製） 、 Ε X L 2 6 0 3 (呉羽化学社製） 等が挙げられる。
ゴム成分含有スチレン系樹脂としては、 好ましくは、 少なく ともスチレ ン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。 ゴ ム成分含有スチレン系樹脂としては、 例えば、 ポリブタジエンなどのゴム にスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン （H I P S ) 、 ポリブタジェ ンにアタリロニトリルとスチレンとが重合した A B S樹脂等があり、 ゴム 成分含有スチレン系樹脂は、 二種以上を併用することができるとともに、 前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。 ゴム成分含有スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、 好ましくは 5〜 8 0質量％、 より好ましくは、 1 0〜 7 0質量％でぁる。
ゴムの割合が 5質量％未満であると、 耐衝撃性が不十分となり、 又、 8 0質量％を超えると熱安定性が低下したり、 溶融流動性の低下、 ゲルの発 生、 着色などの問題が生じる場合がある。 上記ゴムの具体例と しては、 ポリブタジエン、 アタ リ レート及び/又 はメタクリ レートを含有するゴム質重合体、 スチレン■ ブタジエン · スチ レンゴム （S B S ) 、 スチレン■ ブタジエンゴム （S B R ) 、 プタジェ ン - アタリルゴム、 イソプレン ' ゴム、 イソプレン ' スチレンゴム、 ィソ プレン ■ ァクリルゴム、 エチレン ■ プロ ピレンゴム等が挙げられる。 このうち、 特に好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、 低シスポリブタジエン （例えば、 1， 2—ビュル結合を 1〜 3 0モノレ％、 1， 4—シス結合を 3 0〜 4 2モル％ 含有するもの） 、 高シスポリブタジエン （例えば、 1， 2—ビュル結合を 2 0モル％以下、 1 , 4—シス結合を 7 8モル％以上含有するもの） のい ずれを用いてもよく、 又、 これらの混合物であってもよい。
市販品としては、 具体的には、 B 6 0 0 N (宇部サイコン社製） 、 D P 一 3 5 (テクノポリマー社製） 及び A T— 0 5 (日本エイアンドエル社 製） 等が挙げられる。
又、 耐衝擊性向上剤の含有量は、 （A ) 芳香族ポリカーボネート樹脂 及び （B ) アクリロニトリル一スチレン系樹脂 1 0 0質量部に対して、 0 〜 3 7質量部、 好ましくは 1〜 2 0質量部である。
含有量が 3 7質量部を超えると、 難燃性、 耐熱性及び剛性が低くなる 場合がある。
( D ) 有機アルカリ金属塩及び/又は有機アルカリ土類金属塩としては、 種々のものが挙げられるが、 少なく とも一つの炭素原子を有する有機酸又 は有機酸エステルのアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩である。
ここで、 有機酸又は有機酸エステルは、 有機スルホン酸， 有機カルボ ン酸、 ポリスチレンスルホン酸等である。
—方、 アルカリ金属は、 ナトリ ウム， カリ ウム， リチウム及ぴセシゥ ム等、 又、 アルカリ土類金属は、 マグネシウム， カルシウム， ストロンチ ゥム及びバリ ゥム等である。
中でも、 ナトリ ウム， カリ ウム及ぴセシウムの塩が好ましく用いられ る。
又、 その有機酸の塩は、 フッ素、 塩素及び臭素のようなハロゲンが置 換されていてもよレ、。
上記各種の有機アル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩の中では、 例え ば、 有機スルホン酸の場合、 一般式 （ 2 )
( C n F 2 n + 1 S 0 3 ) mM ( 2 )
(式中、 nは 1〜 1 0の整数を示し、 Mはリチウム， ナトリ ウム， 力リウ ム及びセシウム等のァリカリ金属、 又はマグネシウム， カルシウム， ス ト 口ンチウム及びバリゥム等のアル力リ土類金属を示し、 mは Mの原子価を 示す。 ）
で表されるパーフルォロアルカンスルホン酸のアル力リ金属塩やアル力リ 土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの化合物としては、 例えば、 特公昭 4 7— 4 0 4 4 5号公報に 記載されているものがこれに該当する。
一般式 （2 ) において、 パーフルォロアルカンスルホン酸と しては、 例えば、 パーフノレオロメタンスノレホン酸， パーフノレオ口エタンスノレホン酸， パーフルォロプロパンスルホン酸， パーフルォロブタンスルホン酸， パー フルォロメチルブタンスルホン酸， ノ ーフノレオ口へキサンスルホン酸， パ 一フルォロヘプタンスノレホン酸及びパーフノレオ口オタタンスルホン酸等を 挙げることができる。
特に、 これらのカリ ウム塩が好ましく用いられる。
その他、 アルキノレスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 ァノレキルべンゼ ンスノレホン酸、 ジフエニノレスノレホン酸、 ナフタレンスノレホン酸、 2， 5— ジクロ ロベンゼンスノレホン酸、 2， 4， 5— ト リクロ口ベンゼンスノレホン 酸、 ジフエュノレス/レホン一 3—スノレホン酸、 ジフエニルスルホン一 3， 3，_ジスルホン酸、 ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換 体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアル力リ金属塩や アル力リ土類金属塩等を挙げることができる。
特に、 パーフルォロアル力ンスルホン酸及びジフエニルスルホン酸が 好ましい。
次に、 ポリスチレンスルホン酸のアル力リ金属塩及び z又アル力リ土類 金属塩と しては、 一般式 （ 3 )
Figure imgf000017_0001
(式中、 Xはスルホン酸塩基であり、 mは 1〜5を表し、 Yは水素又は炭 素数 1〜 1 0の炭化水素である。 又、 nはモル分率を表し、 0 < η≤ 1で ある。 ）
で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を用いることができ る。
ここで、 スルホン酸塩基はスルホン酸のアル力リ金属塩及びノ又はアル カリ土類金属塩であり、 金属としては、 ナトリウム、 カリウム、 リチウム、 ^/ビジゥム、 セシウム、 ベリ リウム、 マグネシウム、 カノレシゥム、 ス ト口 ンチウム、 バリ ウム、 等が挙げられる。
尚、 Yは水素又は炭素数 1 0の炭化水素であり、 好ましくは水素又はメ チル基である。
又、 mは 1〜5であり、 nは、 0く n ^ lの関係である。
即ち、 スルホン酸塩基 （X ) は、 芳香環に対して、 全置換したもので あっても、 部分置換したもの、 又は無置換のものを含んだものであっても よい。
本宪明の難燃性の効果を得るためには、 スルホン酸塩基の置換比率は、 スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、 特に制限なく、 一般的には 1 0〜 1 0 0 %置換のものが用いられる。 尚、 ポリスチレンスルホン酸のアル力リ金属塩及び 又アル力リ土類金 属塩において、 スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、 上記の一般式 ( 3 ) のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、 スチレン系単量体 と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
ここで、 酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、 ①前記 のスルホン酸基等を有する芳香族ビュル系単量体、 又はこれらと共重合可 能な他の単量体とを重合又は共重合する方法。 ②芳香族ビニル系重合体、 又は芳香族ビュル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、 又は これらの混合重合体をスルホン化し、 アル力リ金属及び/又アル力リ土類 金属で中和する方法がある。
例えば、 ②の方法としては、 ポリスチレン樹脂の 1， 2—ジクロロエタ ン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、 数時間反応すること により、 ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。 次いで、 スルホン酸基 と当モル量の水酸化力リゥムまたは水酸化ナトリゥムで中和することによ りポリスチレンスルホン酸力リゥム塩又はナトリゥム塩を得ることができ る。
本発明で用いる、 スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分 子量としては、 1， 0 0 0〜3 0 0， 0 0 0、 好ましくは 2 , 0 0 0〜2 00， 000程度である。 尚、 重量平均分子量は、 G P C法で測定するこ とができる。
又、 有機カルボン酸としては、 例えば、 パーフルォロギ酸， パーフル ォロメタン力/レボン酸， パーフノレォロェタン力ノレボン酸， パーフノレオロプ 口パン力ノレボン酸， ノ ーフノレオロブタン力ノレボン酸， パーフスレオロメチノレ ブタンカルボン酸， パーフルォ口へキサンカルボン酸， パーフルォロヘプ タンカルボン酸及びパーフルォロオタタンカルボン酸等を挙げることがで き、 これら有機カルボン酸のアル力リ金属塩やアル力リ土類金属塩が用い られる。
アル力リ金属やアル力リ土類金属塩は前記と同じである。
有機アル力リ金属塩及び有機アル力リ土類塩において、 スルホン酸ァ ルカリ金属塩、 スルホン酸アルカリ土類金属塩、 ポリスチレンスルホン酸 アル力リ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アル力リ土類金属塩が好まし い。
有機アル力リ金属塩及び/又は有機アル力リ土類塩は一種用いてもよ く、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
又、 有機アルカ リ金属塩及び/又は有機アルカリ土類塩は、 更なる難 燃性の向上及ぴ離型性の向上のために添加されるもので、 有機アル力リ金 属塩及び Z又は有機アルカリ土類塩の含有量は、 （A) 芳香族ポリカーボ ネート樹脂及び （B) ァクリロニトリル一スチレン系樹脂 1 00質量部に 対して、 0〜 3質量部、 好ましくは 0. 0 5〜 1質量部である。
含有量が 3質量部を超えると、 これ以上の難燃性が得られないばかり か、 耐衝撃強度等の物性が大幅に低下する。
(E) 官能基含有シリ コーン化合物は、 官能基含有オルガノポリシ口 キサン化合物であり、 一般式 （ 1 )
R a R b ° 1 0 ( 4 - a - b ) / 2 · " · (丄 ) (式中、 R1は官能基、 R2は炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、 a及び bは、 0 < a ≤ 3 , 0≤ b < 3 , 0 < a + b≤ 3の関係を満たす数を示す。 ） で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び/又は共 重合体である。
又、 官能基としては、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ポリオキシ アルキレン基、 水素基、 水酸基、 カルボキシル基、 シラノール基、 ァミノ 基、 メルカプト基、 エポキシ基及びビニル基等を含有するものである。 中でも、 アルコキシ基、 水酸基、 水素基、 エポキシ基及びビュル基が 好ましい。
これら官能基としては、 複数の官能基を有するオルガノポリシロキサ ン重合体及び/又は共重合体並びに異なる官能基を有するオルガノポリシ 口キサン重合体及び/又は共重合体を併用することもできる。
一般式 （ 1 ) で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重 合体及び/又は共重合体は、 その官能基 （R1) /炭化水素基 （R2) 力 通常 0. 1〜 3、 好ましくは 0. 3〜 2程度のものである。
これら官能基含有シリコーン化合物は液状物、 ハウダ一等であるが、 溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、 室温での粘度が 1 0〜 5 0 0， 0 0 0 c s t程度の液状のも のを例示できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、 官能基含有シリコ ーン化合物が液状であっても、 組成物に均一に分散するとともに、 成形時 又は成形品の表面にプリードすることが少ない特徴がある。
官能基含有シリコーン化合物は、 更なる難燃性の向上のために添加さ れるもので、 官能基含有シリコーン化合物の含有量は、 （A) 芳香族ポリ カーボネート樹脂及び （B) アタリ口 -トリル一スチレン系樹脂 1 00質 量部に対して、 0〜 3質量部、 好ましくは 0. 1〜 2質量部である。 含有量が 3質量部を超えると、 外観不良、 耐衝擊性及び耐熱性低下の 原因となる。
( F ) 無機質充填剤としては、 タルク、 マイ力、 ワラストナイ ト、 カオ リン、 ケイソゥ土、 炭酸カルシウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム、 ガ ラス繊維、 炭素繊維及びチタン酸力リ ゥム等が用いられる。
これら無機質充填剤の中でも、 ガラス繊維及びその形態が板状である フィラー、 例えば、 タルク、 マイ力及びワラストナイ トが特に好ましい。 タルクは、 マグネシウムの含水ケィ酸塩であり、 一般に市販されてい るものを用いることができる。
ガラス繊維と しては、 含アルカリガラス、 低アルカリガラス及ぴ無ァ ルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に用いることができる。 これらのガラス繊維の形態は、 特に制限はなく、 例えば、 ロービング、 ミルドファイバー及びチヨップドストランド等いずれの形態のものも使用 することができる。
ガラス繊維の市販品としては、 C S H— 3 P A (日東紡績社製） 、 T 5 1 1 (日本電気硝子社社製） 、 MA 4 0 9 C (旭ガラスファイバ一社製） 等が挙げられる。
更に、 無機質充填剤としては、 その平均粒径が 0 . l〜 5 0 // mであ るものが用いられるが、 平均粒径 0 . 2〜 2 0 μ mであるものが特に好適 に用いられる。
( F ) 無機質充填剤は、 剛性、 寸法精度向上及び更なる難燃性の向上 のために添加されるもので、 無機質充填剤の含有量は、 （A ) 芳香族ポリ カーボネート樹脂及び （B ) アタリロニトリル一スチレン系樹脂 1 0 0質 量部に対して、 0〜5 5質量部、 好ましくは 0〜4 0質量部、 更に好まし くは 0〜 2 0質量部である。
特に、 剛性、 寸法精度、 難燃性及び流動性向上のバランスを重視する 場合には、 3〜40質量部、 好ましくは 3〜 20質量部、 更に好ましくは 3〜 1 5質量部である。
含有量が 5 5質量部を超えると、 耐衝擊性、 外観、 難燃性及び流動性 が低下する。
無機質充填剤のうち、 ガラス繊維の含有量は、 好ましくは 5〜 3 5質 量部、 更に好ましく 5〜 3 0質量部である。
また、 板状フイラ一の含有量は、 好ましくは 1〜 2 0質量部、 更に好 ましくは 3〜 1 0質量部である。
ガラス繊維と板状フィラーを上記のような含有量で併用すると、 難燃性、 耐熱性を維持したまま、 高流動性を発現できる。
(G) ポリフルォロォレフイン樹脂としては、 通常フルォロエチレン 構造を含む重合体、 共重合体であり、 例えば、 ジフルォロエチレン重合体、 テトラフルォロエチレン重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォ 口プロピレン共重合体、 テトラフルォロエチレンとフッ素を含まないェチ レン系モノマーとの共重合体が挙げられる。
好ましくは、 ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E) であり、 その 平均分子量は、 500， 000以上であることが好ましく、 特に好ましく は 5 0 0， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0， 0 0 0である。
本発明で用いることができるポリテトラフルォロエチレンとしては、 現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
尚、 ポリテトラフルォロエチレンのうち、 フィブリル形成能力のある ものが好ましい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン (P T F E) には特に制限はないが、 例えば、 AS TM規格において、 タイプ 3に分類 されるものが挙げられる。
その具体例としては、 例えば、 テフロン 6— J (三井 'デュポンフロ 口ケミカル株式会社製） 、 ポリフロン D_ l、 ポリフロン F— 1 0 3、 ポ リフロン F 20 1 (ダイキン工業株式会社製） 及び CD 07 6 (旭ァイシ 一アイフロロポリマーズ株式会社製） 等が挙げられる。
又、 上記タイプ 3に分類されるもの以外では、 例えば、 ァルゴフロン F 5 (モンテフルォス株式会社製） 、 ポリフロン MP A及びポリフロン F A— 1 0 0 (ダイキン工業株式会社製） 等が挙げられる。
これらのポリテトラフルォロエチレン （P T F E) は、 単独で用いて もよいし、 2種以上を組み合わせてもよい。
上記のようなフィプリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン (P TFE) は、 例えば、 テトラフルォロエチレンを水性溶媒中で、 ナト リ ウム、 カリ ウム、 アンモ-ゥムパーォキシジスルフイ ドの存在下で、 1 〜： L 00 p s iの圧力下、 温度 0〜 200°C、 好ましくは 20〜： 1 00 °C で重合させることによって得ることができる。
フルォロォレフイン樹脂は、 更なる難燃性の向上 （例えば、 v_o、
5 V) のために添加されるもので、 フルォロォレフイン樹脂の含有量は、 (A) 芳香族ポリカーボネート樹脂及び （B) アクリ ロニト リル一スチレ ン系樹脂 1 00質量部に対して、 0〜 2質量部、 好ましくは 0. 1〜1質 量部である。
含有量が 2質量部を超えると、 添加量に見合った難燃性の向上はない。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、 成形性、 耐衝擊性、 外観 改善、 耐候性改善及び剛性改善等の目的で、 上記 （A) 〜 （G) からなる 成分に、 その他の合成樹脂、 エラストマ一を含有させることができる。 又、 熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有させ ることもできる。
例えば、 フエノール系、 リ ン系、 ィォゥ系酸化防止剤、 帯電防止剤、 ポリアミ ドポリエーテルプロック共重合体 （永久帯電防止性能付与） 、 ベ ンゾトリアゾール系やべンゾフエノン系の紫外線吸収剤、 ヒンダードアミ ン系の光安定剤 （耐候剤） 、 離型剤、 可塑剤、 抗菌剤、 相溶化剤及び着色 剤 （染料、 顔料） 等が挙げることができる。
任意成分の配合量は、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が 維持される範囲であれば特に制限はない。
次に、 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明 する。
本発明のポリカーボネー ト樹脂組成物は、 前記の各成分 （A ) 〜 ( G ) を上記割合で、 更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な 割合で配合し、 混練することにより得られる。
配合及び混練は、 通常用いられている機器、 例えば、 リポンプレンダ 一、 ドラムタンブラ一などで予備混合して、 ヘンシェルミキサー、 バンバ リーミキサー、 単軸スク リ ュー押出機、 二軸スク リュー押出機、 多軸スク リユー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、 通常 2 4 0〜 3 0 0 °Cの範囲で適宜選択され る。 '
この溶融混練成形としては、 押出成形機、 特に、 ベント式の押出成形 機の使用が好ましい。
尚、 ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、 あらかじめ、 ポリカー ボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、 即ち、 マスターバッチと して添加することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、 上記の溶融混練成形機、 又 は、 得られたペレッ トを原料として、 射出成形法、 射出圧縮成形法、 押出 成形法、 ブロー成形法、 プレス成形法、 真空成形法及び発泡成形法等によ り各種成形品を製造することができる。
しかし、 上記溶融混練方法により、 ペレッ ト状の成形原料を製造し、 次いで、 このペレッ トを用いて、 射出成形及び射出圧縮成形による射出成 形品の製造に特に好適に用いることができる。
尚、 射出成形方法と しては、 外観のヒケ防止のため、 又は軽量化のた めのガス注入成形を採用することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、 2 6 0 °C (ガラス繊維を含む場合は、 280°C) における S F L (スパイラルフ口 一長さ） [厚み 2mm] 力 3 0以上であることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、 複写機、 ファックス、 テレビ、 ラジオ、 テープレコーダー、 ビデオデッキ、 パソコン、 プリンター、 電話機、 情報端末機、 冷蔵庫、 電子レンジ等の O A機器、 電気 ·電子機器のハウジゥング又は部品等の分野に用いられる。 実施例
以下、 本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明す るが、 本発明はこれらによって、 何ら制限されるものではない。
製造例 1 [アルキルフエノール （ a ) の調製]
バッフル及び攪拌翼を備えた反応器に、 フ: ノール 300質量部と 1一 ドコセン 1 1 0質量部 〔フエノール/ォレフィン = 9 1 (モル比） 〕 及 び触媒として強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂 （ロームァ ンドハース社； Am b e r 1 y s t 1 5) 1 1質量部の仕込み割合で、 反 応原料及び触媒を仕込み、 1 20°Cにおいて、 攪拌下に 3時間反応を行つ た。
反応終了後、 減圧蒸留により精製し、 アルキルフヱノール （a) を得た c この得られたアルキルフエノール (a) のアルキル基の炭素数は 2 2であ つた。
製造例 2 [P Cオリ ゴマーの製造] 400リ ツ トルの 5質量％水酸化ナトリウム水溶液に、 6 0 k gのビス フエノール Aを溶解し、 ビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液を調 製した。
次いで、 室温に保持したこのビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶 液を 1 38リツトルノ時間の流量で、 また、 塩化メチレンを 6 9リツトル 時間の流量で、 内径 1 0mm、 管長 1 Omの管型反応器にオリフィス板 を通して導入し、 これにホスゲンを並流して 1 0. 7 k g/時間の流量で 吹き込み、 3時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、 ジャケット部分には冷 却水を通して反応液の排出温度を 25°Cに保った。 また、 排出液の p Hは 1 0〜1 1 となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、 水相を分離、 除 去し、 塩化メチレン相 （ 2 2 0リツ トル） を採取して、 P Cオリゴマー (濃度 3 1 7 gZリ ッ トル） を得た。
ここで得られた P Cオリゴマーの重合度は 2〜 4であり、 クロ口ホーメ イ ト基の濃度は 0. 7規定であった。
製造例 3 [反応性ポリジメチルシロキサン （PDMS) の製造]
1 , 48 3 gのオタタメチノレシクロテトラシロキサン、 1 8. 1 の 1，
1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン及び 3 5 gの 8 6%硫酸を混合し、 室温で 1 7時間攪拌した。
その後、 オイル相を分離し、 2 5 gの炭酸水素ナトリウムを加え 1時間 攪拌した。 濾過した後、 1 5 0 °C、 3 t o r r (4x1 02 P a) で真空 蒸留し、 低沸点物を除きオイルを得た。
60 gの 2—ァリノレフェノールと 0. 00 1 4 gの塩化白金一ァノレコラ 一ト錯体としてのプラチナとの混合物に、 上記で得られたオイル 2 94 g を 9 0°Cの温度で添加した。 この混合物を 9 0〜 1 1 5 °Cの温度に保ちながら 3時間攪拌した。 生成物を塩化メチレンで抽出し、 80%の水性メタノールで 3回洗浄し、 過剰の 2—ァリルフエノールを除いた。 その生成物を無水硫酸ナトリウム で乾燥し、 真空中で 1 1 5°Cの温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フエノール P DMSは、 iNMRの測定により、 ジメチル シラノォキシ単位の繰り返し数は 1 5 0であった。
製造例 4 [P C—ポリジメチルシロキサン （PDMS) 共重合体 P C— 2 の製造]
製造例 3で得られた反応性 PDMS 1 38 gを塩化メチレン 2リ ットル に溶解させ、 前記で得られた P Cオリゴマー 1 0 リ ツ トルを混合した。 そこへ、 水酸化ナトリウム 26 gを水 1 リ ツ トルに溶解させたものと、 トリェチルァミン 5. 7 c cを加え、 500 r p mで室温にて 1時間攪拌、 反応させた。
反応終了後、 上記反応系に、 5. 2質量％の水酸化ナトリウム水溶液 5 リッ トルにビスフエノール A 6 00 gを溶解させたもの、 塩化メチレン 8 リ ッ トノレ及び ρ— t e r t—ブチノレフエノ一ノレ 9 6 gをカロえ、 500 r p mで室温にて 2時間攪拌、 反応させた。
反応後、 塩化メチレン 5 リッ トルを加え、 さらに、 水 5リッ トルで水洗、 0. 0 3規定水酸化ナトリゥム水溶液 5 リッ トルでアル力リ洗浄、 0. 2 規定塩酸 5 リ ッ トルで酸洗浄、 及び水 5 リッ トルで水洗 2回を順次行い、 最後に塩化メチレンを除去し、 フレーク状の P C一 PDMS共重合体 P C 一 2を得た。
得られた P C— PDMS共重合体 P C— 2を 1 20°Cで 24時間真空乾 燥した。
粘度平均分子量は 1 7， 200であり、 PDMS含有率は 3. 0質量％ であった。 尚、 P D P S含有率は下記の要領で行った。
( 1 ) PDMS含有率
ifi— NMRで 1. 7 p p mに見られるビスフエノール Aのィソプロピ ルのメチ /レ基のピークと、 0. 2 p p mに見られるジメチノレシロキサンの メチル基のピークとの強度比を基に求めた。
製造例 5 [アタリ口-トリルスチレン共重合体 A S一 1の製造]
スチレン 70部、 アクリロニトリル 30部、 リン酸カルシウム 1. 0部、 GAFAC GB 5 20 (分散助剤、 東邦化学 （株） 製商品名） 0. 0 3 部、 ラウリルパーォキサイ ド 0. 6部、 t -ドデシルメルカプタン 1. 0 部及びイオン交換水 200部を撹拌機付きステンレス製の反応釜に仕込み、 80 °Cに昇温後 6時間重合を行ない、 転化率 98 %で、 固有粘度 0. & d 1 / g (2 0°C、 N， N'—ジメチルホルムアミ ド中） の共重合体を得た。 実施例 1〜 1 5及び比較例 1〜 1 0
第 1表及び第 2表、 第 3表及び第 4表に示す割合で各成分を混合 '〔 (A) と （B) 成分は質量％、 他の成分は、 （A) と （B) からなる樹 脂 1 0 0質量部に対する質量部で示す。 〕 し、 ベント式二軸押出成形機 〔東芝機械社製： TEM3 5〕 に供給し、 2 80°Cで溶融混練してペレツ ト化した。
尚、 溶融混練に先だち、 実施例 1〜 1 5及び比較例 1〜 1 0における 原料樹脂には、 酸化防止剤としてィルガノックス 1 0 76 (チパ■スぺシ ャルティ ·ケミカルズ社製) 0. 1質量部及びアデカスタブ C (旭電化工 業社製） 0. 1質量部を添加した。
実施例 6は、 アデカスタブ C (旭電化工業社製） の代わりに P E P— 36 〔ビス （ 2， 6—ジ一 t e r t—ブチノレ一 4ーメチノレフェェノレ） ペン タエリスリ トール一ジーホスフアイ ト〕 （旭電化工業社製） を添加した。 次に、 得られたペレツトを、 1 20°Cで 1 2時間乾燥した後、 成形温度 2 6 0°C、 金型温度 8 0°Cで射出成形して試験片を得た。
尚、 比較例 5及び比較例 1 0は乾燥温度 80 °C、 成形温度 240 ° ( 、 金 型温度 40°Cを採用した。
得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、 その結果を 第 1表及び第 2表に示す。
用いた成形材料及び性能評価方法を次に示す。
(A) 芳香族ポリカーボネート樹脂
P C- 1 : FN 1 700A (出光石油化学社製） 、 ビスフエノール Aポリ カーボネート樹脂、 MF R= 2 7 g/ 1 0分 （3 0 0 °C、 1. 2 k g荷 重） 、 粘度平均分子量； 1 7， 8 0 0
P C— 2 ： P C— PDMS、 ポリジメチルシロキサン （PDMS) 含有ビ スフェノール Aポリカーボネート樹脂、 粘度平均分子量； 1 7， 200、 P DM S含有率； 3. 0質量％、 PDMS鎖長 （. n ) ; 1 5 0
P C— 3 : FN 1 5 00 (出光石油化学社製） 、 ビスフエノール Aポリ力 ーポネート樹脂、 MFR= 36 g/l O分 （3 00°C、 1. 2 k g荷重） 、 粘度平均分子量； 1 4, 3 0 0
P C-4 : FN 1 900A (出光石油化学社製） 、 ビスフエノール Aポリ カーボネート樹脂、 MF R= 1 9 gZ l O分 （3 0 0 °C、 1. 2 k g荷 重） 、 粘度平均分子量； 1 9， 5 0 0
(B) アク リ ロニ ト リル一スチレン系樹脂
AS— 1 ： アク リ ロニト リルスチレン共重合体； MFR= 38 gZl O分
( 2 0 0°C、 5 k g荷重）
AS— 2 ：ァクリロエトリルスチレン共重合体； B S— 21 8 (日本エイ アンドエル社製） 、 MF R= 1 8 gZ l O分 （2 0 0°C、 5 k g荷重） AS— 3 ： アク リ ロニト リルスチレン共重合体 ； 2 90 F F (テクノポリ マー社製） 、 MF R= 1 5 gZ l O分 （ 2 0 0 °C、 5 k g荷重） A S - 4 ： アタ リ ロニトリルスチレン共重合体； 2 90N (テクノポリマ 一社製） 、 MF R= 3. 5 g/ l 0分 （ 2 0 0°C、 5 k g荷重）
(C) 耐衝撃性向上剤
H I P S :耐衝撃性ポリスチレン ； I T 44 (出光石油化学社製） 、 ポリ ブタジエンにスチレンがグラフト重合したもの ； ゴム含有量二 10質量0 /0、 MF R = 8 gノ 1 0分 （ 2 0 0 °C、 5 k g荷重）
エラス トマ 1 ： EX L 2 6 0 3 (呉羽化学社製）
エラス トマ1—— 2 ： C 2 2 3 A (三菱レイョン社製）
AB S— 1 ： アタリロニトリルブタジエンスチレン共重合体； B 6 00 N
(宇部サイコン社製） 、 ゴム含量 6 0質量％
AB S— 2 ： アタ リ ロニトリルブタジエンスチレン共重合体； AT— 0 5
(日本エイアンドエル社製） 、 M F R = 5. 2 g,1 0分 （200。C、 5 k g荷凰
(D) 有機アル力リ金属塩及び Z又は有機アル力リ土類金属塩
金属塩 1 ： ポリスチレンスルホン酸ナトリ ウム （ライオン社製）
(E) 官能基含有シリ コーン化合物
シリ コーン ： メチル水素シリコーン ； X 40— 2 6 64 F (信越化学社 製）
(F) 無機充填材
タルク ： T P— A 2 5 (富士タルク工業社製） 、 平均粒径 ； 4. 9 m ガラス繊維 ： MA40 9 C (旭硝子ファイバ一社製）
(G) ポリフルォロォレフイ ン樹脂
P T F E ： CD 0 7 6 (旭硝子フロロポリマーズ社製）
(H) リ ン系難燃剤 ： P FR (旭電化工業社製） ； レゾルシノール （ジフ ェニノレホスフエ一ト）
〔性能評価方法〕 ( 1 ) S F L (スパイラルフロー長さ）
射出圧 80 K g/c m2 (7. 84MP a ) 、 成形温度 2 6 0 °C (ガラ ス繊維を含む場合は、 280°C) 、 金型温度 80°C、 厚み 2mmの条件で 測定した。 但し、 比較例 5及び比較例 1 0は金型温度を 4 0 °Cとした。
( 2) I Z OD (アイゾッ ト衝擊強度）
AS TM D 2 5 6に準拠し 2 3 °Cで測定した。 肉厚 1/8インチの 5 本試験を行い、 その平均値を示した。 単位： k j /m2
( 3) HD T (熱変形温度、 1. 8 3 MP a )
A S TM D 6 4 8に準拠して測定した。 単位：。 C
(4) 曲げ弾性率 （MP a )
A S TM D 7 9 0に準拠して測定した。 単位： MP a
( 5 ) 燃焼性
U L 9 4燃焼試験に準拠して測定した。
試験片厚み： 1. 5mm。 アンダーライターズラボラトリー 'サブジエ ク ト 9 4に従って垂直燃焼試験を行った。
丄表
実施例
1 2 3 4 5 6 7
PC-1 70 70 70 70 68 85 70
PC- 2 15 15 15 15 16 0 15
AS- 1 15 15 0 0 16 15 15
AS- 2 0 0 15 0 0 0 0
AS - 3 0 0 0 15 0 0 0 組 AS_4(比較） 0 0 0 0 0 0 0
HIPS 0 0 0 0 0 0 0 エラストマ一一 1 3 0 3 3 0 3 0 エラストマ一一 2 0 3 0 0 0 0 0 成 ABS-1 0 0 0 0 5 0 0
ABS-2 0 0 0 0 0 0 0 金属塩 0 0 0 0 0 0.1 0 シリコーン 0 0 0 0 0 0.3 0 タルク 5 5 5 5 5 5 0
PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0
SFL(260°C, 2cm厚） 36 36 33 31 36 36 37 評 IZ0D(kJ/m2) 48 48 50 55 46 46 8 価 HDT(1.83MPa荷重） 118 118 118 119 118 117 120 難燃性（1.5mm, UL94) V-1 V-1 V - 1 V-1 V-1 V-1 V-1 第 2表
Figure imgf000033_0001
表より、 メルトフローレートの高い' （B) 成分を用いることで 難燃性及び耐熱性を維持しながら流動性が向上したノンハロゲン ' ノンリ ン化合物のポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
又、 （C) 成分を添加すると、 難燃性を低下することなく高衝撃化を 図ることができる。
第 2表の比較例 1及び 2より、 メルトフローレ一トの低いァクリロ二 トリルースチレン系樹脂では、 流動性の向上効果は小さく、 添加量を増加 すると難燃性が低下する。
又、 比較例 3及び 4より、 （C) 成分のみ （H I P S、 AB S) のみ でも流動性及び耐衝擊強度の向上を図ることができるが、 難燃性が低下す る。
比較例 5はリ ン系難燃剤を添加するため、 難燃性は優れるが、 耐熱性 が非常に低い。
第 3表 実施例
8 9 10 1 1 12 13 14 15
PC - 1 0 0 66 88 0 0 0 0
PC- 2 0 0 22 0 0 0 0 0
PC - 3 94 0 0 0 94 94 94 94
PC - 4 0 88 0 0 0 0 0 0
AS - 1 6 12 12 0 6 6 6 6
AS - 2 0 0 0 12 0 0 0 0 組
AS_4 (比較） 0 0 0 0 0 0 0 0 エラストマ一一 1 7 7 7 7 5 0 0 0 エラストマ一一 2 70 70 70 70 0 5 0 0
ABS-1 0 0 0 0 0 0 5 0 成
ABS-2 0 0 0 0 0 0 0 5 金属塩 0. 1 0. 1 0 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 シリコーン 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 力、、ラス繊維 10 10 10 10 10 10 10 10 タルク 5 5 5 5 5 5 5 5
PTFE 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5
SFL (280°C , 2cm厚） 37 33 35 35 35 35 36 36
IZ0D (kJ/m2) 5 10 10 8 12 12 10 10 評 HDT ( 1. 83MPa荷重） 135 137 136 136 135 135 135 135 価 曲げ弾性率（MPa) 4300 4500 4500 4400 4200 4200 4100 4100 難燃性
V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 ( 1. 5mm, UL94) 第 4表 比較例
6 . 7 8 9 10
PC- 1 0 70 0 0 0
0 24 0 0 0
PC- 3 94 0 100 100 0
PC- 4 0 0 0 0 100
AS- 1 0 0 0 0 0
AS - 2 0 0 0 0 0 組 AS - 4 (比較） 6 6 0 0 0
エラストマ一一 1 0 0 0 0 14 エラストマ一一 2 0 0 0 0 0
ABS-1 0 0 0 0 0 成 ABS-2 0 0 31 0 0 金属塩 0. 1 0 0. 1 0. 1 0 シリコーン 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0
M ノス ¾/ S 10 10 10 10 14 タルク 5 5 5 5 0
PTFE 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 リン系難燃剤（PFR) U U U U 1 丄^:
SFL (280°C , 2cm厚） 28 26 33 28 48
IZ0D (kJ/m2) 5 10 12 5 10 評
HDT ( 1. 83MPa荷重） 135 136 133 136 90 価
曲げ弾性率（MPa) 4100 4200 4100 4200 4200
V-2
難燃性（1. 5mm, UL94) V-0 V-0 OUT V-0 v-o 第 3表より、 メルトフローレートの高い （B ) 成分を用いることで、 難 燃性、 耐熱性及ぴ剛性を維持しながら流動性が向上したノンハロゲン - ノ ンリン化合物のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。 第 4表の比較例 6及び 7より、 メルトフローレ一トの低いァクリロ二 トリルースチレン系樹脂では、 流動性の向上効果は小さい。
又、 比較例 8より、 （C ) 成分のみ （A B S ) のみでも流動性の向上 を図ることができるが、 難燃性が低下する。
更に、 比較例 9より、 ポリカーボネート樹脂の分子量を下げただけで は流動性向上効果は小さい。
比較例 1 0より、 リン系難燃剤は、 流動性及び難燃性は非常に優れるが、 耐熱性が非常に低い。 産業上の利用可能性
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、 （B ) 成分として 2 0 0 °C、 5 k g荷重におけるメルトフローレート （M F R ) が 5以上のアタリロニ トリル一スチレン系樹脂を用いることにより、 難燃剤成分としてのハロゲ ンゃリンを含まず、 難燃性、 耐熱性及び耐衝擊性を維持しながら、 流動性 に優れている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 芳香族ポリカーボネート樹脂 60〜9 7質量％及び （B) 20 0°C、 5 k g荷重におけるメルトフローレート （MFR) が 5以上のァク リ ロニトリル一スチレン系樹脂 3〜 40質量0 /0からなり、 必要に応じて
(A) 及び （B) の合計 1 00質量部に対して、 （C) 耐衝擊性向上剤 0 〜 3 7質量部、 （D) 有機アルカリ金属塩及び 又は有機アルカリ土類金 属塩 0〜 3質量部、 （E) 官能基含有シリコーン化合物 0 ~ 3質量部、
(F) 無機充填材 0〜 5 5質量部、 及び （G) ポリフルォロォレフィン樹 脂 0〜 2質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
2. アクリロニトリル一スチレン系樹脂の 200。C、 5 k g荷重における メルトフローレート （MFR) 力 S、 1 5以上である請求項 1に記載のポリ カーボネート樹脂組成物。
3. アクリロニトリル一スチレン系樹脂の 200°C、 5 k g荷重における メルトフローレート （MFR) 力 S、 3 0以上である請求項 1に記載のポリ カーボネート樹脂組成物。
4. 芳香族ポリカーボネート樹脂が、 ポリオルガノシロキサン含有芳香族 ポリカーボネート樹脂である請求項 1に記載のポリカーボネート樹脂組成 物。
5. ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオル ガノシロキサンが、 ポリジメチルシ口キサンである請求項 4に記載のポリ カーボネート樹脂組成物。
6. 芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端が炭素数 1 0〜3 5のアルキ ル基である請求項 1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. アクリ ロニトリル一スチレン系樹脂が、 アタ リ口エトリル一スチレン 共重合体である請求項 1〜 3のいずれかに記载のポリカーボネート樹脂組 成物。
8. 耐衝擊性向上剤が、 コア ■ シェル型のエラス トマ一及び/又はゴム成 分含有スチレン系樹脂である請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリカーボ ネート樹脂組成物。
9. 有機アルカリ金属塩及びノ又は有機アルカリ土類金属塩が、 スルホン 酸アルカリ金属塩、 スルホン酸アルカリ土類金属塩、 ポリスチレンスルホ ン酸アル力リ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アル力リ土類金属塩から 選ばれる 1種以上である請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリカーボネー ト樹脂組成物。
1 0. 官能基含有シリ コーン化合物が、 一般式 （ 1 )
R a b O l ( 4 _ a _ b ) / 2 ( 丄 )
(式中、 R 1は官能基、 R2は炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 a及び bは、 0 < a ≤ 3 , 0≤ b < 3 , 0 < a + b≤ 3の関係を満たす数を示す。 ） で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである請求項 1〜 5 のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
1 1. R1が、 アルコキシ基、 水素基、 水酸基、 エポキシ基及びビニル基 から選ばれる 1種以上である請求項 1 0に記載のポリカーボネート樹脂組 成物。
1 2 . 無機充填材が板状フイラ一及びガラス繊維から選ばれる請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
1 3 . 無機充填材として、 板状フイラ一 1〜 2 0質量部及びガラス繊維 5 〜 3 5質量部を配合してなる請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリカーボ ネート樹脂組成物。
1 4 . 板状フイラ一がタルク、 マイカ及ぴワラス トナイ トから選ばれる 1 種以上である請求項 1 2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
1 5 . ポリフルォロォレフィン樹脂がポリテトラフルォロエチレンである 請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
1 6 . ポリテトラフルォロエチレンが、 フィブリル形成能を有し、 平均分 子量が 5 0万〜 1 0 0 0万である請求項 1 5に記載のポリカーボネート樹 脂組成物。
1 7 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から なる成形品。
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