JPH0489857A - グラフト重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に摺動特性に優れる摺動材料を与えること
が可能なグラフト重合体組成物に関する。

Ｃ従来の技術〕 近年、ＯＡ機器、ＡＶ機器などの進歩は著しく、量産化
技術の進展と軽量化のニーズの中で機構部品といわれる
ギア、プーリー、カム、軸受けなどが金属材料からプラ
スチック材料へ代替されつつある。これらのプラスチッ
ク材料の素材として、摺動特性に優れるポリアセタール
、ポリアミド、ボリアリレートなどのエンジニアリング
プラスチックが主として使われている。

しかしながら、これらの単一素材では、摺動特性が充分
満足されず、シリコーンオイルを摺動性改質剤として添
加される場合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、シリコーンオイルを添加したのみで摺動
特性を改質しようとすると、成形加工時に種々のトラブ
ルを引き起こす場合がある。

すなわち、シリコーンオイルは、一般に樹脂との相溶性
が本質的に乏しく、シリコーンオイルの添加量の増加に
ともない、成形加工時に金型内および成形機内でシリコ
ーンオイルが分離し易くなり、成形品にシルバー、ヤケ
などの外観不良が生じやすい。

また、シリコーンオイルを単純に添加した系でも、初期
の摺動特性は改質されるが、ブリードアウトによってシ
リコーンオイルが消失されていくので、長期的には摺動
材料としての使用に耐え得るものではない。

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、特定の変性ポリオルガノシロキサンに効率よくビニル
系モノマーをグラフト重合させて得られるグラフト共重
合体中にシリコーンオイルを分散させることによって、
外観不良やブリードアウトなどの問題のない摺動特性に
優れた摺動材料を与えることが可能なグラフト共重合体
組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％
共縮合したポリオルガノシロキサン系重合体５〜９０重
量％の存在下にビニル系モノマーを９５〜１０重量％グ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体１〜１００重
量％、およびＣＢ）熱可塑性樹脂９９〜０重量％の合計
１００重量部（ただし、（Ａ）　＋（Ｂ）＝１０’Ｏ重
量部）に対し、 （Ｃ）シリコーンオイル０．０１〜１０重量部を含有し
でなるグラフト重合体組成物を提供するものである。

本発明の（Ａ）グラフト共重合体に使用されるポリオル
ガノシロキサン系重合体は、オルガノシロキサンとグラ
フト交叉剤とを共縮合しで得られる。

ここで、オルガノシロキサンとしては、例えば一般弐Ｒ
’　、　Ｓ　ｉ　Ｏ（４−１１１／２　　（式中、Ｒ１
は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０
〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するもので
あり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ま
しくは環状構造を有するオルカリシロキサンである。

このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１
価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれらをハ
ロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水素基な
どを挙げることができる。

また、前記平均組成式中、ｎの値は０〜３の整数である
。

オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチ
ルシクロヘキサシロキサン、トリノチルトリフェニルシ
クロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状
あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることがで
きる。

なお、このオルガノシロキサンは、あらかじめ縮合され
た、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００
〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであって
もよい。

また、オルガノシロキサンが、ポリオルガノシロキサン
である場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコ
キシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基
、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシ
リル基などで封鎖されていてもよい。

次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤は、例えば次
のものを挙げることができる。

（式中、ＲＺは水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基
とをあわせ持つグラフト交叉剤。

（ｂ）Ｒ３ｐＳ　ｉ　Ｏｔ３−ｐ、ｙｚ　　（式中、Ｒ
３はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す
。）具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビ
ニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメ
トキシシラン。

（Ｃ）Ｈ３Ｒ’　Ｓ　１Ｒ５Ｑ　０ｆ３−０７２（式中
、Ｒ４は炭素数１〜１８の２価または３価の飽和脂肪族
炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含
有しない１価の炭化水素基であり、ｑはＯ〜２の整数を
示す。） 具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン。

（式中、Ｒ“は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ＳはＯ〜２
の整数を示す。） 具体例；Ｔ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン。

これらのグラフト交叉剤のうち、特に好ましくは前記（
ａ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とをあわ
せ持つ化合物である。

この（ａＪグラフト交叉剤について、さらに詳述すると
、前記−数式のＲ２としては、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子
またはメチル基である。

これらの（ａ）グラフト交叉剤としては、具体的にはｐ
−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−
ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン
、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシ
シラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチル
ジェトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）
プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフ
ェニル）１．１．２−トリメチル−２，２−ジメトキシ
ジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１ジフェ
ニル−３−エチル−３，３−ジェトキシジシロキサン、
ｍ−ビニルフェニル−Ｃ３−（トリエトキシシリル）プ
ロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−インプロペニ
ルベンゾイルアミノ）プロピル］フエニルジプロポキシ
シランなどのほか、これらの混合物を挙げることができ
る。

（ａ）グラフト交叉剤としては、好ましくはｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフ
ェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビ
ニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン
であり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシランである。この（ａ）グラフト交叉剤を用
いたものは、グラフト率の高いものが得られ、従って一
段と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。

以上のグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサ
ンおよびグラフト交叉剤の合計量中、０、　１〜５０重
量％、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましく
は０．　５〜５重量％であり、０．１重量％未満では得
られるポリオルガノシロキサン系重合体とビニル系モノ
マーとのグラフト重合において高いグラフト率が得られ
ず、その結果、ポリオルガノシロキサン系重合体とビニ
ル系（共）重合体間の界面接着力が低下し、層状剥離が
生じてグラフト共重合体に充分な衝撃強度が得られない
。

一方、グラフト交叉剤の割合が５０重量％を超えると、
グラフト率は増大するが、グラフトされたビニル系（共
）重合体の重合がグラフト交叉剤の増加とともに低下し
、このビニル系（共）重合体が低分子量となり、その結
果、充分な衝撃強度が得られない。

ポリオルガノシロキサン系重合体゛は、前記オルガノシ
ロキサンとグラフト交叉剤とを、例えばアルキルベンゼ
ンスルホン酸などの乳化剤の存在下にホモミキサーなど
を用いて剪断混合し、縮合させることによって製造する
ことができる。

この乳化剤は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用
するほか縮合開始剤となる。

この乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラ
フト交叉剤の合計量に対して、通常、０．１〜５重量％
、好ましくは０．３〜３重量％程度である。

なお、この際の水の使用量は、オルカリシロキサンおよ
びグラフト交叉側１００重量部に対して、通常、１００
〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部であ
る。

また、縮合温度は、通常、５〜１００°Ｃである。

なお、この縮合の際に、コロイダルシリカなどの存在下
で縮合反応を行ってもよい。

また、ポリオルガノシロキサン系重合体の製造に際し、
得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良するために
、第３成分として架橋剤を添加することもできる。この
架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
などの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４
官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加
量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤の合計
量に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下程度である。

なお、このようにして得られるポリオルガノシロキサン
系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、
１０，０００〜 １．０００，０００、好ましくは５０．０００〜５００
．０００程度である。

本発明で使用されるグラフト共重合体は、このようにし
て得られるポリオルガノシロキサン系重合体の存在下に
、ビニル系モノマーをグラフト重合して得られるもので
ある。

このビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジク
ロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン
、Ｐ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳
香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル；ア
クリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；
ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオ
レフィン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド
、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミドなどのマレイミド；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸などの有機酸もしくはその酸無水物
などが挙げられ、これらは単独であるいは混合して使用
される。

ポリオルガノシロキサン系重合体にビニル系モノマーを
グラフト重合する際の仕込み組成は、ポリオルガノシロ
キサン系重合体が５〜９０重量％、好ましくは１０〜７
０重量％、さらに好ましくは２０〜６０！量％に対し、
ビニル系モノマーの合計量が９５〜１０重量％、好まし
くは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜４０重
量％である。

ポリオルガノシロキサン系重合体が５重量％未満では充
分な衝撃強度が得られず、一方９０重量％を超えるとポ
リオルガノシロキサン系重合体とビニル系（共）重合体
との間に充分な界面接着力が得られず、得られる組成物
の外観不良や衝撃強度の低下が生じる。

なお、このようにして得られるグラフト共重合体のグラ
フト率は、通常、３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上、さらに好ましくは１００重量％以上程度である
。このように、グラフト共重合体のグラフト率が高いと
、グラフト共重合体と直接グラフトしなかったビニル系
（共）重合体との間の界面接着力が増大し、そのため該
ビニル系（共）重合体中にポリオルガノシロキサン系重
合体が均一に分散し、良好な外観と優れた衝撃強度を有
するグラフト重合体組成物が得られる。

本発明に使用される（Ａ）グラフト共重合体を製造する
に際しては、前記ポリオルガノシロキサン系重合体にビ
ニル系モノマーを通常のラジカル重合によってグラフト
重合することによって得られるが、一般に該グラフト共
重合体中にはグラフトしないビニル系モノマーの（共）
重合体を含有する。

ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述の
ようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸性となって
いるポリオルガノシロキサン系重合体のラテックスを、
アルカリで中和する必要がある。このアルカリとしては
、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリうム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、
トリエチルアミンなどが用いられる。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
などの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と
、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖
ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方な
どの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤
−過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−
アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物な
どを挙げることができ、好ましくは前記レドックス系の
開始剤である。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用されるビ
ニル系モノマー１００重量部に対し、通常、０．０５〜
５重量部、好ましくは０．　１〜３重量部置部である。

この際のラジカル重合法としては、乳化重合あるいは溶
液重合によって実施することが好ましい。

乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開始
剤、連鎖移動剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエス
テルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、あ
るいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳
化剤の１種または２種以上を挙げることができる。

乳化剤の使用量は、ビニル系モノマーに対して、通常、
０．５〜５重量％程度である。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ
−へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物が、ビニル系
モノマーに対して、通常、０．０２〜１重量％使用され
る。

乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連
鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ
ｕＡ整剤などを併用して、ビニル系モノマー１００重量
部に対して、通常、水を１００〜５００重量部と、前記
ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを前記範
囲内の量を使用し、重合温度５〜１００°Ｃ２好ましく
は５０〜９０°Ｃ１重合時間０．１〜１０時間の条件で
乳化重合される。

なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキサンとグラフ
ト交叉剤との縮合によって得られる、ポリオルガノシロ
キサン系重合体を含有するラテックスに、ビニル系モノ
マーおよびラジカル開始剤を加えることによって実施す
ることもできる。

一方、溶液重合の場合は、ポリオルガノシロキサン系重
合体およびビニル系モノマーを、有機溶媒に溶解し、こ
れにラジカル開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、各種添
加剤を加えてラジカル重合させる。

この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエン
、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テト
ラヒドロフランなどが挙げられる。

溶液重合に際しては、ラジカル重合開始剤、必要に応し
て連鎖移動剤などを併用して、ビニル系モノマー１００
重量部に対して、通常、有機溶媒を８０〜５００重量部
と、前記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記範
囲内の量を使用し、重合温度５〜１５０°Ｃ１好ましく
は５０〜１３０°Ｃ１重合時間１〜１０時間の条件で溶
液重合される。この溶液重合の場合は、乳化重合の場合
よりも不純物を著しく減少することができる。

本発明に使用される（Ａ）グラフト共重合体は、乳化重
合により製造した場合、通常の塩凝固法により凝固させ
、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することによって
精製される。

また、溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応の単
量体と溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細かく
砕いて乾燥することによって精製される。

（Ａ）グラフト共重合体と後記する（Ｂ）熱可塑性樹脂
との本発明の組成物中における割合は、（Ａ）成分が１
〜１００重量％、好ましくは１〜９５重量％、さらに好
ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重
量％、（Ｂ）成分が９９〜Ｏ重量％、好ましくは９９〜
５重量％、さらに好ましくは９５〜１０重量％、特に好
ましくは９０〜２０重量％である。（Ａ）成分が１重量
％未満、すなわち（Ｂ）成分が９９重量％を超えると、
得られる組成物の耐衝撃性、摺動時゛性の耐久性が悪い
。（Ｂ）成分を加えると、耐薬品性、成形加工性がよく
なるので好ましい。

ここで、（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、加熱により熔融
し、任意の形状に成形し得るものを総称する。この（Ｂ
）熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂
、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイ
ロン１１、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステル樹脂、あるいはポリアミドエラストマ
、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ーなとの結晶性熱可塑性重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム変性重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メチル
メタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリスルホンなどの非品性熱可塑性重合体、あ
るいは炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる繰り
返し構造単位とする重合単位に他の重合体がグラフト重
合したグラフト共重合体、例えばエチレン−プロピレン
共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラ
フト重合したグラフト共重合体、エチレン−ブテン共重
合体にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト
重合したグラフト共重合体、エチレン−ブテン共重合体
にブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体
がグラフト重合したグラフト共重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体にメチルメタクリレート共重合体がグラフト
重合したグラフト共重合体、そのほかボリアリレート、
ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられ、これらは
単独で用いられてもよいし、２種以上のポリマーアロイ
として用いてもよい。

次に、本発明で使用される（Ｃ）シリコーンオイルとし
ては、例えばジメチルシリコーンオイル、フェニルメチ
ルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミン
変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイ
ル、アルコール変性シリコーンオイルなどが挙げられる
が、好ましくはジメチルシリコーンオイルである。

なお、（Ｃ）シリコーンオイルは、２５℃で５．０００
〜１５，０００センチストークスの粘度を有するものが
好ましく、粘度がこの範囲外になると、均一分散が不充
分となり、濃度ムラが生し部分的に高濃度な含有量にな
るため、射出成形加工品表面にシルバー、ヤケなどの成
形欠陥が発生し易くなる。シリコーンオイルの最も好ま
しい粘度は、１０．０００〜１３，０００センチストー
クスである。

シリコーンオイルの本発明の組成物中における含有量は
、（Ａ）グラフト共重合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂の合計
量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．　１〜７重量部、さらに好ましくは１〜５Ｍ
量部である。

シリコーンオイルが０．０１重量部未満では、充分な摺
動特性が得られ難く、動摩擦係数の低下が小さく摺動部
品に用いた場合、樹脂の摩耗粉が発生し易く、一方１０
重量部を超えると、含有されているシリコーンオイルの
分散状態が不安定となり射出成形などの加熱加工時に金
型内でシリコーンオイルが滲出し、金型表面を汚染する
ため、適当な間隔での抜き取りが必要となり、生産効率
の低下を引き起こす場合がある。

本発明の組成物を得るには、（Ａ）成分の製造時に、（
Ｃ）成分をポリオルガノシロキサン系重合体と共存させ
もしくは含浸させ、ビニル系モノマーをグラフト重合し
て（Ａ）、（Ｃ’）の組成物を製造してもよいが、好ま
しくは前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、例えばミキサーで各
成分を混合したのち、押し出し機で２００〜３００°Ｃ
で溶融混練りしてペレット化する。さらに、簡単には各
成分を直接、成形機内で溶融混練りして成形することが
できる。ここで、本発明の組成物を得るために、前記の
ように（Ａ）〜（Ｃ）成分を同時に混合してもよいが、
好ましくは（Ａ）グラフト共重合体と（Ｃ）シリコーン
オイルとをあらかじめ混合し、ペレット化しておいてか
ら、次いでこのペレットと必要に応じて使用される（Ｂ
）熱可塑性樹脂を混合、ペレット化した方がよい。

このような調製方法を採用することにより、（Ａ）グラ
フト共重合体中のゴム成分であるポリオルガノシロキサ
ンドメインにシリコーンオイルを多量に吸収させること
が可能であり、その結果、−段と優れた摺動特性の向上
、成形外観が得られる。

なお、本発明の組成物には、酸化防止剤、例えば２６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メ
チルシクロヘキシル）−４，６ジメチルフエノール、２
．２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファ
イト；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−プチルフェニルサ
リシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシヘ
ンシフエノン、２−　（２’　−ヒドロキシ−４ｍ−オ
クトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、例えば
パラフィンワクラス、ステアリン酸、硬化油、ステアロ
アミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステ
アレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒド
ロキシステアリン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば酸
化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリ
クレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、
ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ
；帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル
−β−ヒドロキシエチル、アンモニウムドレート；着色
防止剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック；充填剤
、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維
、ガラス球、カーボン繊維；顔料などを必要に応じて添
加することができる。

このようにしてペレット化されたグラフト共重合体組成
物は、圧縮成形、射出成形などの通常の手段により、加
工、成形される。

〔作用〕

本発明では、グラフト共重合体のゴム成分であるポリオ
ルガノシロキサン系重合体ドメインにシロキサンオイル
を多量に吸収させることが可能であり、その結果、本発
明の組成物を用いた摺動材料は、摺動特性に著しく優れ
、シリコーンオイルのブリードアウトを著しく低下させ
ることが可能であり、摺動特性の耐久性や成形外観の向
上を実現することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重
量部および重量％である。

また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。

グラフト率は、以下の方法で求めた。すなわち材料１ｇ
を精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加え、１０時
間振とうさせ、そののち、回転数２０、ＯＯＯｒｐｍの
遠心骨Ｍｌｌを用いて可溶分と不溶分に分離し、不溶分
を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一方、重
合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中のゴム量（Ｒ）
を算出し、次式によりグラフト率を求めた。

極限粘度〔η〕は、前記可溶分を真空乾燥機を用いて乾
燥し、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、３０°
Ｃの温度条件によりウベローデ型粘度計で測定した。

アイゾツト衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６．１／４＃
ノツチ付き、２３°Ｃと、１／４＃ノツチ付き一３０°
Ｃで測定した。

メルトフローレー）　（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　　Ｋ７２
１０に準拠し、２４０°Ｃ１１０ｋｇで測定した。

摺動特性は、下記のようにして求めた。

すなわち、摩擦摩耗試験は、鉛末式摺動試験機を使用し
、相手材としては同村またはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用
いた。試験片は、外径２５．６閣、内径２０．０園の中
空円筒状のものを用い、相手材も同様の形状のものを用
いた。

動摩擦係数の測定条件は、室温２３°Ｃ，湿度５０％の
雰囲気中で荷重５ｋｇ、走行速度３．７５１部秒で測定
した。

動摩擦係数は、次式によって算出する。

３ＸＦＸ　（ｒｚ　”　　ｒｌ　”　）（式中、μは動
摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒは
ロードセルまでのアーム長、ｒｌ　は内径、ｒ２は外径
を表す。） 比摩耗量の測定条件は、室温２３°Ｃ，湿度５０％の雰
囲気中で対同材の場合は荷重５ｋｇ、走行速度３．７５
ＣＩ＋／秒、１２，６００回転（走行速度０．２４１３
）で測定し、対スチール（Ｓ４５Ｃ）の場合は、荷重１
０ｋｇ、走行速度１５ＣＩｌ＋／秒、ｓｏ、ｏｏｏ回転
（走行距離６４ｃｍ）で測定した。

比摩耗量は、次式によって算出する。

ΔＷ （式中、Ａは摩擦係数、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、！は走行距離、αはサンプルの密度を表す。） また、長期摺動試験として、上記比摩耗量の試験と同様
の試験を行い、走行距離を３０部ｍ、５〇−１１００ｋ
ｌｌとしたときの重量変化ΔＷを測定した。

金型汚染性は、３．２ｍｍＸ８０ａｎＸ５０ｍのプレー
ト金型を用い、成形温度２３０　’Ｃで１．０００シヨ
ツト成形を繰り返したのちの金型表面に付着したシリコ
ーンオイルを拭き取り、蛍光Ｘ線で定量し、成形に要し
た樹脂量比（ｐｐｍ）で表示した。

成形外観は、前記金型を用い、成形温度２３０°Ｃでｉ
、ｏｏｏショット目の成形物を肉眼で観察し、シルバー
、ヤケなどの有無を判定した。

参考例１〔ポリオルガノシロキサン系重合体（Ｒ−１）
の製造〕 ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部と
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混合
し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解
した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分
間撹拌して乳化分散させた。

この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および撹拌
機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しなが
ら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却すること
によって縮合を完結させた。

得られたポリオルガノシロキサン系重合体中のオクタメ
チルシクロテトラシロキサンの縮合率は９２．８％であ
った。

このポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスを炭酸
ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。

参考例２（グラフト共重合体Ａ−１〜５の製造）撹拌機
を備えた内容積７！のガラス製フラスコに、イオン交換
水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
，５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．　１部および第１表に示す割合で、参考例
１のポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスと各種
単量体からなるバッチ重合成分を加え、撹拌しながら昇
温した。温度が４５°Ｃに達した時点で、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３
部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・三
水塩０．　２部およびイオン交換水１５部よりなる活性
剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキシド０，１部を添加し、１時間反応を続けた。

そののち、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキシド０．２部および第１表に示す割
合の各種単量体よりなるインクレメント重合成分の混合
物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。

添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続けたの
ち、２．２−メチレン−ビス−（４−工チレノー６−ｔ
−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物を
フラスコより取り出した。

次いで、塩化カリウム２部を用いて生成物を凝固させ、
脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状のグラフト共重合体
Ａ−１〜５を回収した。

第１表に重合転化率、ならびに先に述べた方法で測定し
たグラフト率、極限粘度〔η］を記す。

実施例１〜１５、比較例１〜４ 第２表に示す各成分（Ａ）〜（Ｃ）を内径４０閣の押し
出し機で温度１８０〜３２０°Ｃの範囲で溶融混練りし
、ペレットを作製した。

このペレットを、５０２射出成形機（東芝■製、ｌ５−
８０Ａ）を用い、成形温度１８０〜３００゛Ｃの範囲で
成形して試験片を作製し、その物性を評価した。結果を
第２表に示す。

なお、実施例および比較例中、（Ｂ）成分としては、次
のものを用いた。

ナイロン６；東し■製、アミランＣＭ１０１７ナイロン
４，６；ＤＳＭ社製、５ｔａｎｙｌＰＢＴ　（ポリブチ
レンテレフタレート）；ポリプラスチック■製、ジュラ
ネックスＸＤ４９９ＰＣ（ポリカーボネート）；出光石
油化学■製、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）；東亜合成化学
■製、アロンＴＳ７００ ＭＰＰ（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）；三菱油
化■製、ＭＯＤＩＣＰ−１０Ｂ ＰＯＭ　（ポリオキシメチレン）；ポリプラスチック株
製、ジュラコンＭ９０ ＰＰＳ　（ポリフェニレンサルファイド）；トープレノ
■製、トープレンＴ−４ ボリアリレート；ユニチカ■製、ＵポリマーＡＳ（アク
リロニトリル−スチレン共重合体）；日本合成ゴム■製
、２９０ＳＦ ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重
合体）；日本合成ゴム■製、ＡＢＳ＃ＳＭＩ　（スチレ
ン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体）；電気化学工業
■製、マレツカＭＳ−ＮＰＥＢＡＸ　（ポリエーテルエ
ステルアミド）；アトケム社製、ＰＥＢＡＸ４０１１ また、実施例および比較例中、（Ｃ）成分としては、１
２，５００センチストークス（２５°Ｃ）の東芝シリコ
ーン株製、ＴＳＦ４５１−１．２５Ｍを使用した。

第２表から明らかなように、本発明の組成物は、いずれ
も摺動特性、成形外観に優れ、また金型の汚染が少ない
ことが分かる。

これに対し、比較例１は、（Ｃ）成分を含ます摺動特性
に劣る。

比較例２は、（Ｃ）成分の含有量が１０重量％を超え、
金型汚染性、成形外観に劣る。比較例３〜４は、（Ａ）
成分を含まず、摺動特性の耐久性、金型汚染性、成形外
観に劣る。

第１表 〔発明の効果〕 本発明のグラフト重合体組成物は、摺動特性、特にその
耐久性、成形外観などに優れた摺動材料を与えることが
でき、従来の欠点を解消し、様々な摺動部材用に使用す
ることが可能である。

この摺動部材としては、例えば自動車分野ではステアリ
ング用滑り軸受け、シフトレバ−用滑り軸受け、ペダル
（アクセル、クラッチ、ブレーキ）用滑り軸受け、シー
トベルト巻取り部品内滑り軸受け、各種スイッチ、各種
モーター内ギア、ウィンドレギュレーター　ドアロツタ
内滑り軸受け、シートベルトバックルなどが挙げられ、
ＯＡ機器分野では、ＰＰＣ内滑り軸受け、ＰＰＣ内ギア
、レーザープリンター内ギア、ドツトプリンター内ギア
、ドツトプリンター紙送りローラー　トンドブリンター
へラドキャリッジ用滑り軸受け、ファクシミリ滑り軸受
け、ファクシミリギアなどが挙げられ、ＡＶ機器分野で
は、各種オーディオ機器（ＶＴＲ、チューナー、プレー
ヤー、ＤＡＴなど）のギア、ローラー、スイッチなどが
挙げられ、電気機器分野では、家庭電気製品ギア、滑り
軸受け（エアコン、バリカン、洗濯機、掃除機、扇風機
など）が挙げられ、そのほか一般産業分野では、各種ギ
ア（時計、カメラ、玩具など）、軸受は保持器、軸受け
のシール材、各種ポンプ滑り軸受け、各種産業機械滑り
軸受け、カーテンレールリング、ブラインドギアなどが
挙げられる。

本発明のグラフト共重合体組成物は、前記の用途のみな
らず、今まで金属材料でしか対応できなかった分野にま
で使用できる可能性が大きく、その工業的意義は極めて
大である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％共縮
   合したポリオルガノシロキサン系重合体５〜９０重量％
   の存在下にビニル系モノマーを９５〜１０重量％グラフ
   ト重合して得られるグラフト共重合体１〜１００重量％
   、および （Ｂ）熱可塑性樹脂９９〜０重量％の合計１００重量部
   〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、 （Ｃ）シリコーンオイル０．０１〜１０重量部を含有し
   てなるグラフト重合体組成物。