JP2007224105A - 摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面外観、摺動性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、体積平均粒子径が０．００８〜０．４μｍのポリオルガノシロキサン（ｂ−１）６０〜９０重量％の存在下に重合性単量体（ｂ−２）４０〜１０重量％を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）が、シロキサン単位を有するケイ素系化合物９９．９９〜９９重量％およびシロキサン系グラフト交叉剤０．０１〜１重量％を重合して得られるものであり、ケイ素原子の置換基として芳香族基を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、成形体の摺動性を大きく向上させうるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物に関する。

ビデオデッキ、ＤＶＤプレーヤー等のＡＶ機器、プリンタ、複写機等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野に熱可塑性樹脂からなる成形体が広く用いられている。それら成形体の要求特性のひとつとして摺動性が挙げられる。しかしながら、熱可塑性樹脂を単独で使用した場合は摺動性が不満足であったり、なお一層の向上が望まれたりしており、その対策のひとつとして熱可塑性樹脂に化学的、物理的安定性に優れた潤滑剤かつ離型剤であるシリコーンオイルを添加する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながらシリコーンオイルを添加する従来の方法では、シリコーンオイルの添加量が多い場合、成形体表面に不具合を生じさせるという問題点を有していた。

一方、摺動性の優れたポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂が提案さている（例えば、特許文献１および２参照）。

しかしながら、当該ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、成形体表面に不具合（黒いスジの発生、着色顔料の分離等）を生じさせるという問題点を有していた。
伊藤邦雄編，シリコーンハンドブック，日刊工業新聞社，１９９０年８月３１日，ｐ．１５３−１５４ 特開平２−８２０９号公報 特開平５−２５２３７号公報

本発明は前記のごとき問題を解決し、成形体の表面外観、摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物が、成形体の摺動性および表面外観を大きく改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、体積平均粒子径が０．００８〜０．４μｍのポリオルガノシロキサン（ｂ−１）６０〜９０重量％の存在下に重合性単量体（ｂ−２）４０〜１０重量％を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）が、シロキサン単位を有するケイ素系化合物９９．９９〜９９重量％およびシロキサン系グラフト交叉剤０．０１〜１重量％を重合して得られるものであり、ケイ素原子の置換基として芳香族基を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）におけるケイ素原子の置換基として、芳香族基を０．１〜６０モル％の範囲で含有することを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の重合に用いるシロキサン系グラフト交叉剤が、０．１〜０．６重量％であることを特徴とする、前記いずれかの熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、重合性単量体（ｂ−２）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体であることを特徴とする、前記いずれかの熱可塑性樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）のトルエン不溶分が１０重量％以下であることを特徴とする、前記いずれかの熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物は、当該組成物から得られる成形体の表面外観、摺動性に優れる。

本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）６０〜９０重量％の存在下に、重合性単量体（ｂ−２）４０〜１０重量％（ただし、（ｂ−１）および（ｂ−２）を合わせて１００重量％）を重合して得られるものである。

本発明で用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるポリオルガノシロキサン（ｂ−１）は、シロキサン単位を有するケイ素系化合物９９．９９〜９９重量％およびシロキサン系グラフト交叉剤０．０１〜１重量％（ただし、当該ケイ素系化合物とグラフト交叉剤の合計は１００重量％である。）を重合して得られるものであり、ケイ素原子の置換基として芳香族基を含有することを特徴とするものである。

ここで、シロキサン単位を有するケイ素系化合物とは、分子中に、一般式Ｒ_mＳｉＯ_(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであればよく、また加水分解により当該単位を生成するケイ素系化合物であっても良い。前記一般式中における置換または非置換の１価の炭化水素基Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。なお、Ｒが複数個存在する場合は、それらは同一であっても異なっても良い。

シロキサン単位を有するケイ素系化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状構造を有するオルガノシロキサンのほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。なお、環状オルガノシロキサンの中では、入手容易性や安定性の観点から、オクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することもできる。

さらに、シロキサン単位を有するケイ素系化合物の具体例として、例えば、ケイ素原子にハロゲン、アルコキシ基、水酸基等の加水分解性珪素基が結合した構造を有する化合物も好適に使用することができる。具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどがあげられるが、好ましくはジフェニルジメトキシシランである。これらのケイ素系化合物は、１種あるいは２種以上を併用することができる。

例えば、前記の環状構造を有するオルガノシロキサンとケイ素原子に加水分解性珪素基が結合した構造を有する化合物を、重量割合が５０／５０〜９９．５／０．５の範囲、好ましくは５５／４５〜９９／１の範囲、より好ましくは６０／４０〜９８．５／１．５の範囲で混合してシロキサン単位を有するケイ素化合物として用いることができる。

前記シロキサン単位を有するケイ素系化合物としては、２官能のシロキサン単位を有するケイ素化合物が好ましいが、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。ただし、この架橋剤の添加量が多過ぎるとポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の柔軟性が損なわれる傾向がある。架橋剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）に対して１重量％以下、さらには０．５重量％が好ましい。架橋剤量が１重量％を超える場合は、摺動性改良効果が低減する場合がある。

本発明においては、前記のシロキサン単位を有するケイ素系化合物として、後述するグラフト交叉剤と重複する場合があるが、その場合は加水分解性珪素基を含有し分子内に重合性２重結合を含む化合物をシロキサン系グラフト交叉剤に分類するものとする。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるポリオルガノシロキサン（ｂ−１）は、シロキサン単位を有するケイ素系化合物９９．９９〜９９重量％およびシロキサン系グラフト交叉剤０．０１〜１重量％を重合して得られるものである。

前記グラフト交叉剤としては、分子内に加水分解性珪素基および重合性２重結合を含む２官能のシロキサン系グラフト交叉剤であり、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。中でも、摺動性の観点からγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

前記グラフト交叉剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の重合に用いるシロキサン単位を有するケイ素系化合物およびシロキサン系グラフト交叉剤の合計量に対し、０．０１〜１重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．０５〜０．８重量％であり、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。前記グラフト交叉剤の使用量が０．０１重量％未満では摺動性が低減する傾向にあり、グラフト交叉剤の使用量が１重量％を超えると表面性および摺動性改良効果が低減する傾向にある。

本発明のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）は、摺動性を改良する効果を向上できる観点から、ケイ素原子の置換基として芳香族基を含有することが好ましい。ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）におけるケイ素原子の置換基としては、芳香族基を０．１〜６０モル％の範囲で含有することが好ましく、さらには０．３〜５０モル％の範囲で含有することがより好ましい。

また、本発明のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）は、柔軟性の観点から、トルエン不溶分が１０重量％以下であることが好ましく、更にはトルエン不溶分が５重量％以下であることがより好ましい。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるポリオルガノシロキサン（ｂ−１）量は、グラフト共重合体（Ｂ）中に６０〜９０重量％であり、好ましくは６５〜８５重量％であり、更に好ましくは７０〜８５重量％である。ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）量が６０重量％未満では、本発明の組成物の離型性改良効果が低減する傾向にあり、逆に９０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）をパウダー状態で得ることが困難となる傾向がある。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるポリオルガノシロキサン（ｂ−１）は公知の方法により得ることが可能であり、例えば、米国特許第２８９１９２０号、同第３２９４７２５号明細書などに記載されている方法、すなわち環状構造を有するオルガノシロキサン、アルコキシシランとグラフト交叉剤を、アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等の高速撹拌機を用いた高速せん断により水中に乳化分散した後、乳化重合する方法、環状構造を有するオルガノシロキサンとグラフト交叉剤を、アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等の高速撹拌機を用いた高速せん断により水中に乳化分散した後、乳化重合を開始し、この重合系にアルコキシシランを連続添加する方法、環状構造の有するオルガノシロキサン、アルコキシシランとグラフト交叉剤を、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどの乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等の高速撹拌機を用いた高速せん断により水中に乳化分散した後、アルキルベンゼンスルホン酸が存在する重合系にこの乳化液を連続添加する方法などにより、製造することができるが、これらに限定されるわけではない。なお、前記アルキルベンゼンスルホン酸は、ポリオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に、重合開始剤ともなるので好適である。この乳化剤の使用量は、環状構造を有するオルガノシロキサン、アルコキシシランとグラフト交叉剤の合計量に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％である。また重合温度は、通常５〜１００℃である。また下記に記載されているシード重合法を適用することが好ましい。例えば、特開昭６３−２０２６３０号公報、特開昭６３−２０２６３１号公報、特開平４−２５８６３６号公報に開示される有機重合体をシード粒子として用いる方法。特開６０−０８８０４０号公報に開示されるポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法。さらに好ましくは国際公開第０３／０６８８３５号パンフレットで開示されるごとく環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法。またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。

ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の粒子の体積平均粒子径は０．００８〜０．４μｍが好ましいが、さらには０．００９〜０．３５μｍがより好ましい。体積平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．４μｍを越えると本発明の組成物から得られる最終成形体の表面外観や摺動性が悪くなる場合がある。なお、粒子の体積平均粒子径は、例えば、光散乱法を用いた測定装置により求めることができる。測定装置の具体例として、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡが例示されうる。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いられる重合性単量体（ｂ−２）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性を確保して、熱可塑性樹脂（Ａ）にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）を均一に分散させるために使用される成分である。

前記重合性単量体（ｂ−２）の具体的な例としては、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｉｖ）イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、（ｖ）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いる重合性単量体（ｂ−２）量は、グラフト共重合体（Ｂ）中において１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％であり、更に好ましくは１５〜３０重量％である。重合性単量体（ｂ−２）量が１０重量％未満では、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）をパウダー状態で得ることが困難になる傾向にあり、逆に４０重量％を超えると摺動性改良効果が低減する傾向にある。

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）は、例えば、通常の乳化重合法を用いるにより、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の存在下で重合性単量体（ｂ−２）をグラフト重合することにより得ることができる。

乳化重合によって得られたグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては、例えばラテックスに（ｉ）塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、（ｉｉ）塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、（ｉｉｉ）塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸および（ｉｖ）酢酸などの有機酸を添加することによりラテックスを凝固させた後、脱水乾燥する方法があげられる。また、凍結凝固法、スプレー乾燥法も使用することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレートなどに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂または（耐熱）ＡＡＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。

熱可塑性樹脂（Ａ）に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）の配合量としては、摺動性の点から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対しポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部配合することが好ましく、更には（Ｂ）を０．２〜８重量部を配合することがより好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では摺動性改良効果が低下する傾向があり、１０重量部を超えると改良効果が飽和する傾向があり経済性等の点から好ましくない。

熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）の混合は公知の方法により行うことが可能で、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーフローターなどで混合した後、ロール、単軸押出機、２軸押出機、ニーダーなどの溶融混練機で混練することにより行うことができる。

この際、通常使用される配合剤、すなわち顔料、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法を、以下にまとめる。

〔重合転化率〕
得られたラテックスを１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×（固形成分量／仕込み単量体量）（％）で示される計算式により算出した。

〔体積平均粒子径〕
得られた重合体粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。

〔トルエン不溶分〕
得られたポリオルガノシロキサン重合体のラテックス１０ｍｌにメタノール１００ｍｌを加え、振盪器（大洋科学工業（株）製、ＳＲ−１１）を用い１５００ｃｐｍで２時間室温で振盪した。これを遠心分離機（日立製作所製、ＳＣＰ７０Ｈ）を用い２３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションにより、メタノール不溶分と可溶分とに分離した。メタノール不溶分を７０℃で１１時間真空乾燥後、約１ｇを精秤し、約４０ｍｌのトルエンを添加し、振盪器（大洋科学工業（株）製、ＳＲ−１１）を用い１５００ｃｐｍで２時間室温で振盪した。これを遠心分離機（日立製作所製、ＳＣＰ７０Ｈ）を用い２３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションにより、トルエン不溶分と可溶分とに分離した。トルエン不溶分を７０℃で１１時間真空乾燥後、その重量を求めた。ポリオルガノシロキサン重合体のトルエン不溶分の重量％は次式で求めた。
トルエン不溶分の重量％＝トルエン不溶分の重量（ｇ）／試料採取量（ｇ）×１００

〔粉体特性〕
得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスを凝固、脱水、乾燥した後のパウダー状態を、下記基準で評価した。
◎：パウダー表面に粘着感がなく、良好なパウダーが得られた。
×：大きな塊となり、パウダーが得られなかった。

〔成形体の表面外観〕
得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−１００Ｂ）を用いてシリンダー温度２６０℃にて平板（１００×１５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）を２０枚連続成形し、成形体の表面を目視にて下記基準で評価した。
○：２０枚すべてに表面不具合（黒スジまたは表面荒れの発生）が観察されない。
×：黒いスジまたは表面荒れの表面不具合が１枚以上観察された。

〔摺動性〕
摺動性を表す動摩擦係数の測定は、表面性試験機（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）を使用し、上記記載の平板に対し、接触子はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含まない材料（１０×１０ｍｍ）で、５００ｇ荷重、２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。なお、動摩擦係数の数値が低い程、摺動性に優れていることを表す。

（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造
（製造例１）ポリブチルアクリレート系シードポリマー（ＳＤ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水４００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１３重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流中で５０℃まで昇温した。５０℃到達後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加え、１時間攪拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、およびパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部の混合物を３時間かけて連続滴下追加した。追加終了後、５０℃で２時間撹拌し、重合を終了し、シードポリマー（ＳＤ−１）ラテックスを得た。得られたシードポリマー（ＳＤ−１）の体積平均粒子径は０．０１μｍ、重合転化率は９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンを原料成分とみなした）であった。

（製造例２）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、シードポリマー（ＳＤ−１）２重量部（固形分）を仕込み、純水３００重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン６８．５重量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．２重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５．０重量部（固形分）の成分からなる混合物をホモミキサー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ ＫＯＧＹＯ製モデルＭ）で７０００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製したものを一括投入した。

次に、ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部を１０重量％水溶液として添加し、撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温した。８０℃に到達１時間後からジフェニルジメトキシシラン２９．３重量部を１０重量部／時間の滴下速度で連続的に反応器に追加した。滴下終了後、８０℃で８時間撹拌を続けた後、２３℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、得られたラテックスのｐＨを６．５に調節して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１ａ）ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン（ｂ−１ａ）ラテックスの体積平均粒子径は、０．１４μｍであった。ポリオルガノシロキサン（ｂ−１ａ）の置換基における芳香族基含有量は、２３．４モル％であり、トルエン不溶分は０重量％であった。

続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記ポリオルガノシロキサン（ｂ−１ａ）ラテックス８０重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、メタクリル酸メチル２０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部の混合物を３時間かけて滴下追加し、追加終了後２時間撹拌を続けてグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。

得られたラテックス１００重量部（固形分）に対して、塩化カルシウム４重量部を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９７℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

（製造例３〜７）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）
表１及び２に示すように、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックスの組成および重合性単量体（ｂ−２）組成比を変更した以外は、製造例１と同様にしてパウダー状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。

ポリオルガノシロキサン（ｂ−１ａ）〜（ｂ−１ｄ）の重合組成、芳香族基含量（モル％）、トルエン不溶分および体積平均粒子径（μｍ）を表１に示す。

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の組成、重合転化率および得られたパウダー特性を表２に示す。

（Ａ）熱可塑性樹脂の製造
（製造例８）熱可塑性樹脂（Ａ−１）の製造
１００Ｌ耐圧重合機に純水２００重量部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン１００重量部、ロジン酸カリウム０．３重量部、ロジン酸ナトリウム０．１重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部および過硫酸カリウム０．２重量部を仕込んだ。６０℃まで昇温して重合を開始し、３０時間重合を継続させた。得られたジエン系ゴム重合体ラッテクスの体積平均粒子径は０．２４μｍであり、重合転化率は９５％であった。

続いて、攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記ジエン系ゴム重合体ラテックス７０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル８重量部、スチレン２２重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合物を５時間かけて連続滴下追加し、追加終了後２時間撹拌を続けてグラフト共重合体（ａ−１）ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。

他方、攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６５℃まで昇温した。６５℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、α−メチルスチレン６０重量部、アクリロニトリル２５重量部、スチレン１５重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびクｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を８時間かけて連続滴下追加し、追加終了後２時間撹拌を続けて共重合体（ａ−２）ラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。

得られたグラフト共重合体（ａ−１）ラッテクスおよび共重合体（ａ−２）ラッテクスを２５：７５の割合（固形分）で混合した後、塩化カルシウム３重量部（樹脂固形分１００重量部あたり）を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９８℃まで下熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。

（実施例１）
熱可塑性樹脂（Ａ−１）９９重量部、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ−１）１重量部、エチエンビスステアリルアミド１重量部およびフェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製、ＡＯ−２０））０．２重量部を配合し、ヘンシェルミキサー（カワタ（株）製、ＳＭＶ−２０）で５分間撹拌してブレンドした。さらに、ベント式単軸押出機（（株）タバタ製、ＨＶ−４０−２８）を用いて、シリンダー設定温度２６０℃にて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−１００Ｂ）を用いて、シリンダー設定温度２６０℃にて各試験片を射出成形して作製し、摺動性評価を行った。その評価結果を表３に示す。

（実施例２〜３）
表３に示すように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体および熱可塑性樹脂の組成比を変更した以外は、実施例１と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って摺動性評価を行った。その評価結果を表３に示す。

（比較例１〜５）
表４に示すように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体および熱可塑性樹脂の組成比を変更した以外は、実施例１と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って摺動性評価を行った。その評価結果を表４に示す。

ただし、比較例２に関しては、表２に示したようにポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ−２）のパウダー特性が悪く、摺動性の評価は行わなかった。

（比較例６）
表４に示したように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ−１）の代替えとしてジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＨ２００（粘度１００００ｃＳｔ））を使用した以外は、実施例１と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って摺動性評価を行った。その評価結果を表４に示す。

比較例１は、グラフト共重合体（Ｂ）を配合しないため摺動性に劣っている。比較例３は、グラフト共重合体（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）使用量が規定範囲より少ないため実施例に比べ摺動性の改良効果が劣っている。比較例４は、グラフト共重合体（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の重合に用いるグラフト交叉剤量が規定範囲より多いため実施例に比べ表面外観、摺動性の改良効果が劣っている。比較例５は、グラフト共重合体（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の重合に用いるグラフト交叉剤量が規定範囲より多く、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中に芳香族基を含まないため実施例に比べ表面外観、摺動性の改良効果が劣っている。比較例６は、グラフト共重合体（Ｂ）の代替えとしてジメチルシリコーンオイルを使用したため実施例に比べ表面外観が劣っている。

本発明の特定組成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物は、摺動性が優れるので、これら特性が求められる個所、部品等に用いることができる。例えば、以下が例示されうる。

コンソールボックス、ピラー、センターパネル、メーターパネル、コントロールスイッチパネル、コラムカバー、ラジエーターグリル、ホイルキャップ、ホイルカバー、外装ピラー、センターピラー、ランプハウジング、ドアミラーハウジング、二輪用カウル、ドアミラー、ステアリング、シフトレバー、ペダル、ドアロック、各種スイッチ、ドア部材、シートベルトなどの自動車内外装部材、これら部品の軸受け、ギヤー部材、プーリー材。

ゲーム機、電話機、携帯電話機、ノート型パソコン、デスクトップ型パソコン、プリンター、コピー機、ファクシミリ、プロジェクターなどのＯＡ機器のハウジング材、軸受け材、ギヤー材、プーリー材。

ソート便、シャーシや部品、テレビ、冷蔵庫、ルームエアコン、洗濯機、掃除機、照明器具、電子レンジ、扇風機、換気扇、ひげ剃りなどの家庭電気機器のハウジングや軸受け材、ギヤー材、プーリー材。

ビデオデッキ、ＤＶＤプレーヤー等のＡＶ機器のプレート、ハウジング材、軸受け材、ギヤー材、プーリー材。

コンテナ、文房具（ボールペン、マジックなど）、パチンコ、玩具などの日用雑貨。

便座、便蓋、タンク、シャーワー部品、ポンプ部品、給排水口、窓枠サッシ、床材、敷居材、手すり材等の建材住宅部品のハウジングや軸受け、ギヤー材、プーリー材。

時計、玩具、カメラ、ブラインド材、カーテン材、各種家庭用品の軸受け材、ギヤー材、プーリー材。

その他、各種軸受けのシール材、各種ポンプ、各種産業機械の軸受け、ギヤー材、プーリー材用。

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、体積平均粒子径が０．００８〜０．４μｍのポリオルガノシロキサン（ｂ−１）６０〜９０重量％の存在下に重合性単量体（ｂ−２）４０〜１０重量％を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）が、シロキサン単位を有するケイ素系化合物９９．９９〜９９重量％およびシロキサン系グラフト交叉剤０．０１〜１重量％を重合して得られるものであり、ケイ素原子の置換基として芳香族基を含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）におけるケイ素原子の置換基として、芳香族基を０．１〜６０モル％の範囲で含有することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造に用いるシロキサン系グラフト交叉剤が、０．１〜０．６重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 重合性単量体（ｂ−２）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）のトルエン不溶分が１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。