CN110891991A - 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶质聚合物(A)，其为包含下述式(I)所表示的交联剂(I)单元和(甲基)丙烯酸酯(a)单元的橡胶质聚合物(A)，其中，体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)和频率下限10％体积粒径(Z)满足特定的关系。一种接枝共聚物(B)，其是对该橡胶质聚合物(A)接枝聚合芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体中的1种以上而成的。含有该接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物及其成型品CH2＝CR1‑CO‑(Q)‑COCR1＝CH2…(I)。

Description

橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶质聚合物，该橡胶质聚合物能够得到成型性良好的接枝共聚物，可提供耐冲击性、低温耐冲击性、机械强度、刚性、外观、耐候性的平衡良好的优异成型品的接枝共聚物。本发明涉及使用了该橡胶质聚合物的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
热塑性树脂被用于以汽车领域、住宅·建材领域、电气·电子设备领域、打印机等OA设备为代表的许多领域。其中，在苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚树脂等中混配接枝共聚物而得到的ABS树脂、ASA树脂等由于耐冲击性、流动性优异而得到广泛使用，上述接枝共聚物是对橡胶质聚合物接枝聚合用于赋予与上述共聚树脂的相容性等的单体而得到的。
在橡胶质聚合物中使用了作为饱和橡胶的(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶等成分的ASA树脂的耐候性优异。但是，与ABS树脂相比，ASA树脂的耐冲击性较差。
以改良ASA树脂的耐冲击性为目的，提出了增加丙烯酸酯系橡胶质聚合物的量、组合粒径分布不同的橡胶颗粒的方法(专利文献1～3)。
但是，若增加橡胶质聚合物的量，则成型性或成型品的刚性变差。在组合粒径分布不同的橡胶颗粒的情况下，成型性或低温下的耐冲击性不充分。
为了改良ASA树脂的耐冲击性，提出了利用高分子交联剂的方法(专利文献4、5)。
专利文献4中，在橡胶相中导入了高分子交联剂。专利文献1中，将聚合分为2个阶段以上来进行，在第2阶段以后使用高分子交联剂。这是因为，若在第1阶段使用高分子交联剂，则由于高分子交联剂的分子量大，因而高分子交联剂无法从油滴转移至胶束中，凝块物增多。像这样将聚合分为2个阶段以上的情况下，由于也生成未经种子化的小颗粒，因而所得到的橡胶质聚合物的粒径分布广，耐冲击性的改善效果不充分，并且成型性也差。
专利文献5中，也与专利文献4同样地，在不含高分子交联剂的种子颗粒中滴加包含高分子交联剂的单体而进行合成。因此，也生成未经种子化的小颗粒，因而耐冲击性的改善效果不充分，并且成型性也差。
专利文献1：日本特开昭59-232138号公报
专利文献2：日本特开平04-225051号公报
专利文献3：日本特开平08-134312号公报
专利文献4：日本特开2012-144714号公报
专利文献5：日本专利第5905115号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶质聚合物，该橡胶质聚合物能够得到成型性良好的接枝共聚物，可提供耐冲击性、低温耐冲击性、机械强度、刚性、外观、耐候性的平衡良好的优异成型品。另外，本发明的目的还在于提供使用了该橡胶质聚合物的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品。
本发明人发现，通过使用了具有特定分子量的交联剂且的粒径分布窄的橡胶质聚合物，可达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
[1]一种橡胶质聚合物(A)，其为包含下述式(I)所表示的交联剂(以下称为“交联剂(I)”)单元和(甲基)丙烯酸酯(a)单元的橡胶质聚合物(A)，其中，将体积平均粒径(X)以X表示，将粒径分布曲线中的自上限起的频率累积值达到10％时的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)并以Y表示，将粒径分布曲线中的自下限起的频率累积值达到10％时的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)并以Z表示时，体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)和频率下限10％体积粒径(Z)满足下述(1)或(2)，
(1)体积平均粒径(X)为X＜300nm，频率上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.6X，频率下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.5X，
(2)体积平均粒径(X)为X＝300～800nm，频率上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.8X，频率下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.4X，
CH2＝CR1-CO-(Q)-COCR1＝CH2 …(I)
式(I)中，Q表示选自由数均分子量700以上的聚亚烷基二醇、聚酯二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯二醇中的至少1种二醇残基，R1表示H或CH3。
[2]如[1]所述的橡胶质聚合物(A)，其为下述原料混合物的聚合反应物，凝胶含量为80～100％，
上述原料混合物包含交联剂(I)、(甲基)丙烯酸酯(a)、根据需要使用的其他乙烯基化合物以及疏水性物质，相对于该交联剂(I)和该(甲基)丙烯酸酯(a)以及根据需要使用的其他乙烯基化合物的合计100质量份，该疏水性物质的比例为0.1～10质量份。
[3]如[1]或[2]所述的橡胶质聚合物(A)，其中，在0℃的储存弹性模量G’为2MPa以下，在-80℃的损耗弹性模量G”为20MPa以上。
[4]一种接枝共聚物(B)，其是对[1]至[3]中任一项所述的橡胶质聚合物(A)接枝聚合选自芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体中的至少1种乙烯基单体(b)而成的。
[5]一种热塑性树脂组合物，其包含[4]所述的接枝共聚物(B)。
[6]一种成型品，其是使[5]所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
[7][1]至[3]中任一项所述的橡胶质聚合物(A)的制造方法，其包括使包含上述交联剂(I)、上述(甲基)丙烯酸酯(a)、疏水性物质、乳化剂和水的混合物进行微乳化的微乳化工序；以及使所得到的微乳液进行聚合的聚合工序。
[8]一种接枝共聚物(B)的制造方法，其特征在于，对由[7]所述的制造方法得到的橡胶质聚合物(A)接枝聚合选自芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体中的至少1种乙烯基单体(b)而得到接枝共聚物(B)。
[9]一种热塑性树脂组合物的制造方法，其使用了由[8]所述的制造方法得到的接枝共聚物(B)。
[10]一种成型品的制造方法，其中，对由[9]所述的制造方法得到的热塑性树脂组合物进行成型。
发明的效果
根据本发明的橡胶质聚合物(A)和接枝共聚物(B)，可提供成型性良好、耐冲击性、低温耐冲击性、机械强度、刚性、外观、耐候性的平衡良好的优异热塑性组合物及其成型品。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中制造的橡胶质聚合物(A-9)、(A-13)、(A-14)的储存弹性模量G’的测定结果的图。
图2是示出实施例和比较例中制造的橡胶质聚合物(A-9)、(A-13)、(A-14)的损耗弹性模量G”的测定结果的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本说明书中，“单元”是指来自于聚合前的单体化合物(单体)的结构部分。例如，“(甲基)丙烯酸酯单元”是指“来自于(甲基)丙烯酸酯的结构部分”。聚合物中的各单体单元的含有比例相当于该聚合物的制造中所用的单体混合物中的该单体的含有比例。
“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者。“(甲基)丙烯酸酯”也同样。
“成型品”是指使热塑性树脂组合物成型而成的产品。
“残基”表示来自于聚合物等反应产物(本发明中为交联剂(I))的制造中所用的化合物且并入到该反应产物中的结构部分。例如，后述的残基Q相当于从聚亚烷基二醇、聚酯二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇或这些之中的1种以上的聚合物的2个羟基上各除去1个氢原子后残留的基团。
[橡胶质聚合物(A)]
对本发明的橡胶质聚合物(A)进行说明。
本发明的橡胶质聚合物(A)为包含下述式(I)所表示的交联剂(以下称为“交联剂(I)”)单元和(甲基)丙烯酸酯(a)单元的聚合物，其具有后述的特定粒径分布。
CH2＝CR1-CO-(Q)-COCR1＝CH2 …(I)
式(I)中，Q表示数均分子量700以上的选自由聚亚烷基二醇、聚酯二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯二醇中的至少1种二醇残基。R1表示H或CH3。
本发明的橡胶质聚合物(A)通过包括下述工序的微乳液聚合而制造：由包含交联剂(I)、(甲基)丙烯酸酯(a)和疏水性物质、优选进一步包含乳化剂的原料混合物、更优选包含交联剂(I)、(甲基)丙烯酸酯(a)、疏水性物质、引发剂、乳化剂和水的原料混合物制备预乳液的工序；以及使所得到的预乳液进行聚合的工序。
以下，对于通过由包含交联剂(I)、(甲基)丙烯酸酯(a)、疏水性物质、引发剂、乳化剂和水的原料混合物制备预乳液(微乳液)并使所得到的预乳液进行聚合的微乳液聚合来制造本发明的橡胶质聚合物(A)的方法进行说明。上述原料混合物除了交联剂(I)、(甲基)丙烯酸酯(a)以外，也可以根据需要包含可与所用的这些物质共聚的其他乙烯基化合物。
在微乳液聚合中，首先，利用超声波振荡机等施加强剪切力，由此制备100～1000nm左右的单体油滴。此时，乳化剂分子优先吸附于单体油滴表面，在水介质中几乎不再存在游离乳化剂或胶束。因此，在理想的微乳液系聚合中，单体自由基不会分配于水相和油相中，单体油滴作为颗粒的核而进行聚合。其结果，所形成的单体油滴直接转换为聚合物颗粒，可得到均质的聚合物纳米颗粒。
与此相对，在由通常的乳液聚合制备的聚合物颗粒的情况下，单体从单体油滴转移至胶束中而进行反应，因而在含有多种疏水性不同的单体时，向胶束转移的容易度不同，无法形成均质的聚合物。
＜微乳液聚合＞
制造本发明的橡胶质聚合物(A)的微乳液聚合并不限定于此，可以包括例如将交联剂(I)、(甲基)丙烯酸酯(a)、疏水性物质和乳化剂、优选进一步将引发剂、水进行混合的工序；对所得到的混合物施加剪切力而制备预乳液的工序；以及将这些预乳液加热至聚合引发温度而使其聚合的工序。在微乳化的工序中，将聚合用单体与乳化剂混合后，通过例如实施基于超声波照射的剪切工序，利用上述剪切力将单体拉开，形成被乳化剂包覆的单体微小油滴。之后，通过加热至引发剂的聚合引发温度，使单体微小油滴直接聚合，得到高分子微粒。施加用于形成预乳液的剪切力的方法可以使用公知的任意方法。
作为能够形成预乳液的高剪切装置，并不限定于此，例如有由高压泵和振荡反应腔构成的乳化装置、利用超声波能量或高频而形成微乳液的装置等。作为由高压泵和振荡反应腔构成的乳化装置，可以举出例如SPX Corporation APV公司制造的“压力式均质机”、POWREX株式会社制造的“Microfluidizer”等。作为利用超声波能量或高频而形成微乳液的装置，可以举出例如Fisher Scient制造的“Sonic Dismembrator”或日本精机制作所株式会社制的“ULTRASONIC HOMOGENIZER”等。
关于制备预乳液时的水溶剂的用量，从作业性、稳定性、制造性等方面出发，优选按照聚合后的反应体系的固体成分浓度为5～50质量％左右的方式，相对于水以外的混合物100质量份设定为100～500质量份左右。
＜交联剂(I)＞
本发明的橡胶质聚合物(A)的制造时，为了在由后述的(甲基)丙烯酸酯(a)得到的聚(甲基)丙烯酸酯(a)成分中导入交联结构，将下述式(I)表示的交联剂(I)与(甲基)丙烯酸酯(a)一起使用。
CH2＝CR1-CO-(Q)-COCR1＝CH2 …(I)
式(I)中，Q表示数均分子量700以上的选自由聚亚烷基二醇、聚酯二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯二醇中的至少1种二醇残基。R1表示H或CH3。
式(I)中的2个R1可以相同也可以不同。
下文中，有时将式(I)中的Q称为“二醇残基Q”。有时将作为交联剂(I)的制造原料使用的构成交联剂(I)中的二醇残基Q的二醇化合物称为“Q源”。
作为交联剂(I)中所含的二醇残基Q的结构，可以是单一结构单元的重复或2种以上结构单元的重复中的任一种情况。在Q的结构为2种以上结构单元的重复的情况下，其结构单元的排列方式可以是各结构单元无规存在、各结构单元嵌段存在、或各结构单元交替存在中的任一种方式。
Q源的合成法没有特别限定。通常，聚亚烷基二醇通过使用酸催化剂的二醇的缩聚或环状醚的开环聚合而制造。聚酯二醇通过二醇与二元酸或其酸酐等酸成分的酯化反应而制造。聚氨酯二醇通过二醇与二异氰酸酯的反应而制造。聚碳酸酯二醇通过二醇与碳酸二烷基酯的反应而制造。聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇通过聚丁二烯、氢化聚丁二烯与环氧乙烷的反应而制造。
作为Q源，特别优选聚亚烷基二醇，更优选聚四亚甲基二醇。
Q源的数均分子量(Mn)为700以上，优选为1500～10000，更优选为2000～7000。Q源的数均分子量(Mn)低于700时，混配有采用了使用交联剂(I)得到的本发明的橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的耐冲击性变差。Q源的数均分子量(Mn)过大时，热塑性树脂组合物的耐冲击性也仍然降低，因而优选为上述上限以下。出于同样理由，交联剂(I)的数均分子量(Mn)优选为800以上，特别优选为1600～10200，尤其优选为2100～7200。
Q源和交联剂(I)的数均分子量(Mn)通过后述实施例的项中记载的方法来测定。对于市售品，可以采用目录值。
交联剂(I)的制造方法没有特别限定。作为交联剂(I)的制造方法，可以使用下述方法：在酸催化剂存在下，使Q源与(甲基)丙烯酸反应而生成(甲基)丙烯酸酯前体后，将副生成的水除去至体系外的方法(脱水反应)；或者使Q源与低级(甲基)丙烯酸酯反应而生成(甲基)丙烯酸酯前体后，除去副生成的低级醇的方法(酯交换反应)；等。
作为交联剂(I)，也可以使用市售品。作为本发明中适当的交联剂(I)的具体例，可以举出新中村化学工业株式会社制造的“NK ESTER 23G”(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，Q源的Mn：1012)、“NK ESTER A-1000”(聚乙二醇二丙烯酸酯，Q源的Mn：1012)；日油株式会社制造的“BRENMER 40PDC-1700”(聚乙二醇、聚丙二醇的无规共聚物二甲基丙烯酸酯，Q源的Mn：1704)；宇部兴产株式会社制造的“UH-100DA(聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，Q源的Mn：1000)”和“UH-100DM(聚碳酸酯二醇二甲基丙烯酸酯，Q源的Mn：1000)”；东亚合成株式会社制造的“ARONIX M-1200”(聚氨酯二醇二丙烯酸酯，Q源的Mn：4900)；大阪有机化学工业株式会社制造的“BAC-45”(聚丁二烯二醇二丙烯酸酯，Q源的Mn：9900)”。
交联剂(I)可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
交联剂(I)优选按照交联剂(I)、后述(甲基)丙烯酸酯(a)以及根据需要使用的后述其他乙烯基化合物的合计中的交联剂(I)的含量为0.1～20质量％、特别是0.5～10质量％、尤其是1～5质量％的方式来使用。交联剂(I)的用量若为上述范围内，则混配使用了所得到的橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异。
＜(甲基)丙烯酸酯(a)＞
作为构成本发明的橡胶质聚合物(A)的(甲基)丙烯酸酯(a)，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸酯。可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯。出于由热塑性树脂组合物得到的成型品的耐冲击性提高的原因，在这些(甲基)丙烯酸酯(a)中，优选(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸正丁酯。(甲基)丙烯酸酯(a)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯(a)优选按照上述交联剂(I)和(甲基)丙烯酸酯(a)以及根据需要使用的后述其他乙烯基化合物的合计中的(甲基)丙烯酸酯(a)的含量为10～99.9质量％、特别是50～99.5质量％、尤其是70～99质量％的方式来使用。(甲基)丙烯酸酯(a)的用量若为上述范围内，则混配使用了所得到的橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性、耐候性优异。
＜其他乙烯基化合物＞
作为根据需要使用的其他乙烯基化合物，只要可与交联剂(I)、(甲基)丙烯酸酯(a)共聚则没有特别限定。可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸酐；乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯；三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸烯丙酯等烯丙基化合物等。这些其他乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
在使用其他乙烯基化合物的情况下，其他乙烯基化合物的用量没有特别限制，优选按照其他乙烯基化合物相对于交联剂(I)和(甲基)丙烯酸酯(a)以及其他乙烯基化合物的合计的比例为0～90质量％、特别是0.1～50质量％、尤其是0.3～30质量％的方式来使用。
＜疏水性物质＞
在本发明的橡胶质聚合物(A)的制造中，优选以规定的比例使用疏水性物质。在形成预乳液时，若添加疏水性物质，则具有微乳液聚合的制造稳定性进一步提高的倾向，能够制造适合本发明的橡胶质聚合物(A)。
作为疏水性物质，可以举出例如碳原子数为10以上的烃类、碳原子数为10以上的醇、质量平均分子量(Mw)小于10000的疏水性聚合物、疏水性单体，例如碳原子数为10～30的醇的乙烯基酯、碳原子数为12～30的醇的乙烯基醚、碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数为10～30(优选碳原子数为10～22)的羧酸乙烯基酯、对烷基苯乙烯、疏水性的链转移剂、疏水性的过氧化物等。这些疏水性物质可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
作为疏水性物质，更具体而言，可以举出十六烷、十八烷、二十烷、液态链烷烃、液态异链烷烃、石蜡、聚乙烯蜡、橄榄油、鲸腊醇、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、具有500～10000的数均分子量(Mn)的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，相对于上述交联剂(I)和(甲基)丙烯酸酯(a)以及根据需要使用的其他乙烯基化合物的合计100质量份，这样的疏水性物质优选使用0.1～10质量份、更优选使用1～3质量份。疏水性物质的用量若为上述范围内，则混配有使用了所得到的橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)而成的热塑性树脂组合物的成型时的气体产生量少，所得到的成型品的耐冲击性、耐候性优异。
＜乳化剂＞
作为制造本发明的橡胶质聚合物(A)时使用的乳化剂，可以单独使用或组合使用2种以上的下述公知的乳化剂：以油酸、棕榈酸、硬脂酸、松香酸的碱金属盐、烯基琥珀酸的碱金属盐等为例示的羧酸系乳化剂；选自烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等中的阴离子系乳化剂；等。
相对于上述交联剂(I)和(甲基)丙烯酸酯(a)以及根据需要使用的其他乙烯基化合物的合计100质量份，乳化剂的添加量优选为0.01～1.0质量份、进一步优选为0.05～0.5质量份。
＜引发剂＞
引发剂是用于使上述交联剂(I)和(甲基)丙烯酸酯(a)以及根据需要使用的其他乙烯基化合物进行自由基聚合的自由基引发剂。作为引发剂，可以举出例如偶氮聚合引发剂、光聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、有机过氧化物与过渡金属和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等。这些之中，优选通过加热能够引发聚合的偶氮聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、氧化还原系引发剂。这些引发剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上来使用。
作为偶氮引发剂，可以举出例如2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1’-偶氮二(1-环己基甲酸)二甲酯、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为无机过氧化物，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等。
作为有机过氧化物，可以举出例如过氧酯化合物。作为其具体例，可以举出α,α’-双(新癸酰过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化2-己基己酸叔己酯、过氧化2-己基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单羧酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧基)己烷、过氧化异丙基单羧酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单羧酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二月桂酰基过氧化物、二异壬酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、二甲基双(叔丁基过氧基)-3-己炔、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、双(叔丁基过氧基)三甲基环己烷、双(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、2-乙基己烷过氧酸叔丁酯、二苯甲酰基过氧化物、过氧化氢对
Figure BDA0002367587810000101
烷和过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为氧化还原系引发剂，优选将有机过氧化物与硫酸亚铁、螯合剂以及还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。可以举出例如由过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠和右旋糖构成的氧化还原系引发剂；或者将叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸氢钠(Rongalite)、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠组合而成的氧化还原系引发剂等。
作为引发剂，这些之中，特别优选有机过氧化物。
相对于上述交联剂(I)和(甲基)丙烯酸酯(a)以及根据需要使用的其他乙烯基化合物的合计100质量份，引发剂的添加量通常为5质量份以下，优选为3质量份以下，例如为0.001～3质量份。
引发剂的添加在形成预乳液的前后均可。引发剂的添加方法可以为一次性、分批、连续中的任一种方法。
＜橡胶成分＞
本发明的橡胶质聚合物(A)的制造时，在制作预乳液的工序中，可以以不损害期望性能的程度制造由存在其他橡胶成分的复合橡胶构成的橡胶质聚合物(A)。这种情况下，作为其他橡胶成分，可以举出聚丁二烯等二烯系橡胶、聚有机硅氧烷等。通过在这些橡胶成分的存在下使交联剂(I)与(甲基)丙烯酸酯(a)聚合，可得到由复合有丙烯酸丁酯橡胶等(甲基)丙烯酸酯系橡胶的二烯/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶或聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯系复合橡胶构成的橡胶质聚合物(A)。
本发明的复合橡胶并不限定于此。所复合的橡胶成分可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。
＜反应条件＞
制备上述预乳液的工序通常在常温(10～50℃左右)下进行。微乳液聚合工序在40～100℃进行30～600分钟左右。
＜粒径＞
关于本发明的橡胶质聚合物(A)的粒径，在将体积平均粒径(X)以X表示，将粒径分布曲线中的自上限起的频率累积值达到10％时的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)并以Y表示，将粒径分布曲线中的自下限起的频率累积值达到10％时的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)并以Z表示时，本发明的橡胶质聚合物(A)的粒径满足下述(1)或(2)。通过使橡胶质聚合物(A)的粒径满足下述(1)或(2)，由混配有使用了该橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物得到的成型品的耐冲击性、成型外观变得良好。
(1)体积平均粒径(X)为X≤300nm，频率上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.6X，频率下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.5X。
(2)体积平均粒径(X)为X＝300～1000nm，频率上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.8X，频率下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.4X。
作为本发明的橡胶质聚合物(A)的粒径分布，更优选频率上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.6X、频率下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.5X。
本发明的橡胶质聚合物(A)的粒径以体积平均粒径(X)计优选为150～800nm、更优选为200～600nm、进一步优选为250～500nm。体积平均粒径(X)若为上述范围内，则聚合时的凝块物少，混配有使用了该橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的耐冲击性更为良好。
本发明的橡胶质聚合物(A)的体积平均粒径(X)、粒径分布通过后述实施例的项中记载的方法来测定。
＜凝胶含量＞
本发明的橡胶质聚合物(A)的凝胶含量优选为80％以上、特别优选为85％以上、尤其优选为90～100％。橡胶质聚合物(A)的凝胶含量为如下求出的值。
使橡胶质聚合物(A)的胶乳凝固、干燥，得到聚合物，精确称量该聚合物约1g(W0)，将其在温度23℃于约50g的丙酮中浸渍48小时，使聚合物溶胀后，通过倾析除去丙酮。此处，精确称量溶胀后的聚合物(Ws)，然后在80℃减压干燥24小时，使聚合物所吸收的丙酮蒸发、除去，再次精确称量(Wd)。通过下式算出凝胶含量。
凝胶含量(％)＝Wd/W0×100
Wd为干燥后的聚合物的重量，W0为浸渍于丙酮中前的聚合物的重量。
若是凝胶含量为80％以上的橡胶质聚合物(A)，则混配有使用了该橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异。
＜丙酮溶胀度＞
本发明的橡胶质聚合物(A)具有优选为500～1200％、更优选为600～1000％，进一步优选为700～900％的范围的丙酮溶胀度。橡胶质聚合物(A)的丙酮溶胀度为如下求出的值。
进行与上述凝胶含量的测定中同样的操作，通过下式算出溶胀度。
溶胀度(％)＝(Ws-Wd)/Wd×100
Ws为溶胀后的聚合物的重量，Wd为干燥后的聚合物的重量。
丙酮溶胀度低于上述下限的橡胶质聚合物(A)的情况下，混配有使用了该橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的耐冲击性差。丙酮溶胀度高于上述上限的橡胶质聚合物(A)的情况下，具有成型外观差的倾向。
＜动态粘弹性＞
本发明的橡胶质聚合物(A)优选在0℃的储存弹性模量G’为2MPa以下、在-80℃的损耗弹性模量G”为20MPa以上。
储存弹性模量G’和损耗弹性模量G”若为上述范围内，则混配有使用了该橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的耐冲击性具有变得更为良好的倾向。
只要具有橡胶状平坦区域即可，因而本发明的橡胶质聚合物(A)在0℃的储存弹性模量G’的下限通常为0.1MPa以上、更优选为0.5～1.5MPa。在-80℃的损耗弹性模量G”的上限为橡胶质聚合物(A)的极大值，因而通常为70MPa以下、更优选为20～60MPa。
本发明的橡胶质聚合物(A)的动态粘弹性通过后述实施例的项中记载的方法来测定。
[接枝共聚物(B)]
本发明的接枝共聚物(B)是对如上述制造的本发明的橡胶质聚合物(A)接枝聚合选自芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体中的至少1种乙烯基单体(b)而成的。本发明的接枝共聚物(B)是在本发明的橡胶质聚合物(A)上形成由这些乙烯基单体(b)的聚合反应物构成的接枝层而成的。
构成本发明的接枝共聚物(B)的接枝层是指乙烯基单体(b)的一部分或全部以化学方式和/或物理方式结合在橡胶质聚合物(A)上而成的层。
作为与本发明的橡胶质聚合物(A)接枝聚合的芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体，可以使用在本发明的橡胶质聚合物(A)的制造中作为根据需要使用的其他乙烯基化合物所分别例示的芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体中的1种或2种以上。
接枝共聚物(B)的接枝层的接枝率通过以下方法算出。
＜接枝率的计算＞
在接枝共聚物(B)2.5g中添加丙酮80mL，在65℃的热水浴中回流3小时，进行丙酮可溶成分的提取。通过离心分离将残留的丙酮不溶成分分离，测定干燥后的质量，算出接枝共聚物(B)中的丙酮不溶成分的质量比例。使用下式由所得到的接枝共聚物(B)中的丙酮不溶物的质量比例算出接枝率。
[数1]
Figure BDA0002367587810000141
本发明的接枝共聚物(B)的接枝率优选为10～90％、特别优选为30～85％。接枝共聚物(B)的接枝率若为上述范围内，则使用该接枝共聚物(B)能够得到耐冲击性、成型外观良好的成型品。
构成接枝共聚物(B)的接枝层中，也可以含有芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以外的其他乙烯基单体。作为其他乙烯基单体，可以举出在本发明的橡胶质聚合物(A)的制造中作为(甲基)丙烯酸酯(a)、根据需要使用的其他乙烯基化合物所例示的化合物中的除芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以外的乙烯基化合物中的1种或2种以上。
作为形成接枝层的乙烯基单体(b)，若使用芳香族乙烯基单体(优选为苯乙烯)与氰化乙烯基单体(优选为丙烯腈)的混合物，则所得到的接枝共聚物(B)的热稳定性优异，因而优选。这种情况下，关于苯乙烯等芳香族乙烯基单体与丙烯腈等氰化乙烯基单体的比例，优选相对于芳香族乙烯基单体50～90质量％，氰化乙烯基单体为10～50质量％(其中，芳香族乙烯基单体与氰化乙烯基单体的合计为100质量％)。
在接枝共聚物(B)的接枝层是使90～10质量％的乙烯基单体(b)乳化接枝聚合于10～90质量％的橡胶质聚合物(A)而得到的情况下，使用该接枝共聚物(B)而得到的成型品外观优异，因而优选(其中，橡胶质聚合物(A)与乙烯基单体(b)的合计为100质量％)。该比例进一步优选橡胶质聚合物(A)为30～70质量％、乙烯基单体(b)为70～30质量％。
作为对橡胶质聚合物(A)接枝聚合乙烯基单体(b)的方法，可以举出在通过微乳液聚合得到的橡胶质聚合物(A)的胶乳中添加乙烯基单体(b)，以1步或多步进行聚合的方法。在以多步进行聚合的情况下，优选在橡胶质聚合物(A)的橡胶胶乳的存在下，分批添加或连续添加乙烯基单体(b)而进行聚合。通过这样的聚合方法可得到良好的聚合稳定性，并且可稳定地得到具有期望的粒径和粒径分布的胶乳。作为该接枝聚合中使用的聚合引发剂，可以举出与用于制造上述本发明的橡胶质聚合物(A)的微乳液聚合中使用的引发剂同样的引发剂。
使乙烯基单体(b)与橡胶质聚合物(A)聚合时，为了使橡胶质聚合物(A)的胶乳稳定化、控制所得到的接枝共聚物(B)的平均粒径，可以添加乳化剂。作为此处所用的乳化剂，没有特别限定，可以举出与用于制造上述本发明的橡胶质聚合物(A)的微乳液聚合中使用的乳化剂同样的乳化剂，优选阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂。对橡胶质聚合物(A)接枝聚合乙烯基单体(b)时的乳化剂的用量没有特别限定，相对于所得到的接枝共聚物(B)100质量份，优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份。
作为由通过乳液聚合得到的接枝共聚物(B)的胶乳中回收接枝共聚物(B)的方法，没有特别限定，可以举出下述方法。
将接枝共聚物(B)的胶乳投入到溶解有凝固剂的热水中，使接枝共聚物(B)固化。接着，使固化后的接枝共聚物(B)再分散于水或温水中而制成浆料，使残存于接枝共聚物(B)中的乳化剂残渣溶出到水中，进行清洗。接着，利用脱水机等对浆料进行脱水，利用气流干燥机等对所得到的固体进行干燥，由此以粉体或颗粒的形式回收接枝共聚物(B)。
作为凝固剂，可以举出无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)、金属盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等)等。凝固剂可以根据乳化剂的种类适当选择。例如，在仅使用羧酸盐(脂肪酸盐、松香酸皂等)作为乳化剂的情况下，可以使用任何凝固剂。在使用烷基苯磺酸钠之类的在酸性区域也显示出稳定乳化力的乳化剂作为乳化剂的情况下，无机酸并不充分，需要使用金属盐。
使用本发明的橡胶质聚合物(A)如上所述制造的本发明接枝共聚物(B)的粒径以体积平均粒径计通常小于1000nm。本发明的接枝共聚物(B)的体积平均粒径通过后述实施例的项中记载的方法来测定。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物含有上述的本发明的接枝共聚物(B)。本发明的热塑性树脂组合物通常是将本发明的接枝共聚物(B)与其他热塑性树脂混合而成的。本发明的热塑性树脂组合物100质量份中的接枝共聚物(B)的含量优选为20～60质量份。热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B)的含量小于20质量份时，橡胶量变少，具有所得到的成型品的耐冲击性降低的倾向。热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B)的含量超过60质量份时，具有流动性(成型性)、刚性变差的倾向。
若考虑流动性与成型品的耐冲击性、刚性、其他物性的平衡，则本发明的热塑性树脂组合物100质量份中的接枝共聚物(B)的含量更优选为30～40质量份。
本发明的热塑性树脂组合物也可以根据需要含有其他热塑性树脂或添加剂。
作为其他热塑性树脂，可以举出例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚苯醚-聚苯乙烯复合物等中的1种或2种以上。这些之中，从耐冲击性与流动性的方面出发，优选丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作为添加剂，可以举出例如颜料、染料等着色剂、填充剂(碳黑、二氧化硅、氧化钛等)、难燃剂、稳定剂、增强剂、加工助剂、耐热剂、抗氧化剂、耐候剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂等。
本发明的热塑性树脂组合物如下进行制造：利用V型搅拌机或亨舍尔混合机等对接枝共聚物(B)和根据需要的其他热塑性树脂、添加剂进行混合分散，使用挤出机、班伯里混合机、加压捏合机、辊等混炼机对所得到的混合物进行熔融混炼。
对各成分的混合顺序没有特别限制，只要将所有成分均匀混合即可。
[成型品]
本发明的成型品是将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的，耐冲击性、低温耐冲击性、机械强度、刚性、外观、耐候性优异。
作为本发明的热塑性树脂组合物的成型方法，可以举出例如注塑成型法、注塑压缩成型机法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压空成型法、压延成型法和吹胀成型法等。这些之中，出于量产性优异、能够得到尺寸精度高的成型品的原因，优选注塑成型法、注塑压缩成型法。
将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的本发明的成型品的耐冲击性、低温耐冲击性、机械强度、刚性、外观、耐候性优异，因而适合用于车辆内外装部件、OA设备、建材等。
作为将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的本发明的成型品的工业用途例，可以举出车辆部件、特别是在无涂装情况下使用的各种外装·内装部件、壁材、窗框等建材部件、餐具、玩具、扫地机外壳、电视机外壳、空调外壳等家电部件、室内装饰部件、船舶部件和通信设备外壳等。
[实施例]
以下，举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，并不受以下实施例的任何限制。
下文中，“份”是指“重量份”，“％”是指“质量％”。
[数均分子量(Mn)的测定]
使用GPC(GPC：Waters公司制造的“GPC/V2000”，柱：昭和电工公司制造的“ShodexAT-G+AT-806MS”)，以邻二氯苯(145℃)作为溶剂，测定以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
[体积平均粒径的测定]
实施例和比较例中制造的橡胶质聚合物(A-1)～(A-16)和接枝共聚物(B-1)～(B-16)的体积平均粒径(X)使用日机装公司制造的Nanotrac UPA-EX150利用动态光散射法求出。
另外，利用与上述相同的方法求出粒径分布，将频率上限10％的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)，将频率下限10％的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)，分别算出相对于体积平均粒径(X)之比。
[凝块物量的测定]
用100目的金属网对实施例和比较例中制造的橡胶质聚合物(A-1)～(A-16)和接枝共聚物(B-1)～(B-16)的胶乳进行过滤，使留在100目金属网上的凝块物干燥并称量，分别求出相对于橡胶质聚合物(A-1)～(A-16)、接枝共聚物(B-1)～(B-16)的比例(质量％)。凝块物越少，橡胶质聚合物(A-1)～(A-16)、接枝共聚物(B-1)～(B-16)胶乳的制造稳定性越良好。
[交联剂的制造]
＜制造例1：交联剂(I-1)的制造＞
在安装有蒸馏装置的反应容器中装入聚四亚甲基二醇(三菱化学公司制造的“PTMG1000”，Mn：1000)50.0份、丙烯酸甲酯21.52份、对苯二酚0.034份、四丁氧基钛0.17份和甲苯250份，在常压下、氮气气流中在浴温130～140℃加热搅拌9小时。在此期间，通过蒸馏使包含甲醇的液体馏出。反应后，在反应液中添加水3.0份，在浴温90℃搅拌2小时。接着，通过抽吸过滤除去不溶物，在减压下于120℃蒸馏除去甲苯，在50～20mmHg/浴温120～190℃蒸馏除去低沸点成分(丙烯酸甲酯、残存甲苯等)，得到无色透明的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(交联剂(I-1))。通过GPC对交联剂(I-1)测定的数均分子量(Mn)为1010(Q源的Mn：1000)。
＜制造例2：交联剂(I-2)的制造＞
除了使用聚四亚甲基二醇(三菱化学公司制造的“PTMG1500”，Mn：1500)75.0份作为聚四亚甲基二醇，并将丙烯酸甲酯的用量设定为21.52份以外，与制造例1同样地得到无色透明的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(交联剂(I-2))。通过GPC对交联剂(I-2)测定的数均分子量(Mn)为1560(Q源的Mn：1500)。
＜制造例3：交联剂(I-3)的制造＞
除了使用聚四亚甲基二醇(三菱化学公司制造的“PTMG3000”，Mn：3000)150.0份作为聚四亚甲基二醇，并将丙烯酸甲酯的用量设定为21.52份以外，与制造例1同样地得到无色透明的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(交联剂(I-3))。通过GPC对交联剂(I-3)测定的数均分子量(Mn)为3020(Q源的Mn：3000)。
作为其他交联剂，使用了如下所示的市售品。
交联剂(I-4)：东亚合成株式会社制造的“ARONIX M-1200”(聚氨酯末端二丙烯酸酯，Mn：5000，Q源的Mn：4900)
交联剂(I-5)：大阪有机化学工业株式会社制造的“BAC-45”(聚丁二烯末端二丙烯酸酯，Mn：10000，Q源的Mn：9900)
交联剂(I-6)：三菱化学株式会社制造的“ACRYESTER PBOM”(聚四亚甲基二醇末端二甲基丙烯酸酯，Mn：750，Q源的Mn：650)
[橡胶质聚合物的制造]
＜实施例I-1：橡胶质聚合物(A-1)的制造＞
按照下述配方制造橡胶质聚合物(A-1)。
[配方]
Figure BDA0002367587810000181
Figure BDA0002367587810000191
在具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中添加丙烯酸正丁酯、交联剂(I-1)，搅拌至交联剂(I-1)溶解于丙烯酸正丁酯中。向其中投入液体石蜡、甲基丙烯酸烯丙酯、烯基琥珀酸二钾、二月桂酰基过氧化物、蒸馏水，在常温下使用日本精机制作所株式会社制造的ULTRASONIC HOMOGENIZER US-600以35μm的振幅进行20分钟超声波处理，由此得到预乳液。所得到的胶乳的体积平均粒径为330nm。
将预乳液加热至60℃，引发自由基聚合。由于丙烯酸酯成分的聚合，液温上升至78℃。在75℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合。制造所需的时间为90分钟，得到固体成分19.3％，凝块物量0.01％、体积平均粒径(X)330nm的橡胶质聚合物(A-1)的胶乳。
＜实施例I-2～I-11、比较例I-1～I-4；橡胶质聚合物(A-2)～(A-15)的制造＞
除了如表1所示地变更丙烯酸正丁酯、疏水性物质、乳化剂的量、交联剂(I)的种类和量以外，与实施例I-1同样地操作，分别得到橡胶质聚合物(A-2)～(A-15)的胶乳。
＜比较例I-5：橡胶质聚合物(A-16)的制造＞
按照下述配方制造橡胶质聚合物(A-16)。
[配方]
Figure BDA0002367587810000192
在具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入蒸馏水100份、烯基琥珀酸二钾0.05份、丙烯酸正丁酯5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.02份、叔丁基过氧化氢0.05份，加热至60℃后，添加硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠，使其反应60分钟。之后利用泵用时300分钟滴加蒸馏水306份、丙烯酸正丁酯92.6份、交联剂(I-3)2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.35份、叔丁基过氧化氢0.2份的混合液。滴加结束后，在75℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到橡胶质聚合物(A-16)的胶乳。制造所需的时间为420分钟，所得到的胶乳中的橡胶质聚合物(A-16)的固体成分为19.1％，凝块物量为0.57％，体积平均粒径(X)为270nm。
将橡胶质聚合物(A-1)～(A-16)的评价结果汇总于表1A、表1B。
[接枝共聚物的制造]
＜实施例II-1：接枝共聚物(B-1)的制造＞
在具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中按照下述配方投入原料，对反应器内充分进行氮气置换后，边搅拌边使内温升温至70℃。
[配方]
Figure BDA0002367587810000201
接着，一边用时100分钟滴加按照下述配方包含丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、叔丁基过氧化氢的混合液，一边升温至80℃。
[配方]
丙烯腈(AN) 12.5份
苯乙烯(ST) 37.5份
叔丁基过氧化氢 0.2份
滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟后进行冷却，得到接枝共聚物(B-1)的胶乳。所得到的胶乳中的接枝共聚物(B-1)的固体成分为29.7％，凝块物量为0.05％，体积平均粒径为380nm，接枝率为54％。
接着，将1.5％硫酸水溶液100份加热至80℃，一边搅拌该水溶液，一边在该水溶液中缓慢滴加接枝共聚物(B-1)胶乳100份，使接枝共聚物(B-1)固化，进而升温至95℃并保持10分钟。
接着，对固化物进行脱水、清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(B-1)。
＜实施例II-2～II-11、比较例II-1～II-5：接枝共聚物(B-2)～(B-16)的制造＞
代替橡胶质聚合物(A-1)的胶乳，分别使用橡胶质聚合物(A-2)～(A-16)的胶乳，除此以外，与实施例II-1同样地分别得到接枝共聚物(B-2)～(B-16)。
各接枝共聚物(B-2)～(B-16)的体积平均粒径、凝集物量、接枝率如表2A、表2B所示。
[热塑性树脂组合物的制造与评价]
＜实施例III-1～III-11、比较例III-1～III-6：热塑性树脂组合物的制造＞
使用亨舍尔混合机，按照表3的混配比例将各接枝共聚物(B-1)～(B-16)和通过悬浮聚合法制造的丙烯腈-苯乙烯共聚物(UMG·ABS株式会社制造的“UMG AXS RESINS102N”)进行混合，将该混合物供给于加热至240℃的挤出机，混炼得到颗粒1。
并且，使用亨舍尔混合机，将100份颗粒1和0.8份碳黑进行混合，将该混合物供给于加热至240℃的挤出机，混炼得到黑色颗粒2。
[试验片的制作]
使用上述热塑性树脂组合物的颗粒1，分别利用4盎司注塑成型机(日本制钢所株式会社制造)在料筒温度240℃、模具温度60℃、射出率20g/秒的条件下成型，得到长80mm、宽10mm、厚4mm的棒状成型体1。
同样地，在料筒温度240℃、模具温度60℃、射出率20g/秒的条件下将热塑性树脂组合物的黑色颗粒2成型，得到长100mm、宽100mm、厚3mm的板状成型体2。
[评价]
夏比冲击强度的测定
依据ISO 179，在23℃和-30℃环境下使用成型体1测定夏比冲击强度。
熔体体积流动速率(MVR)的测定
依据ISO 1133的规定，在220℃、-98N的条件下测定颗粒1的MVR。MVR为热塑性树脂组合物的成型性的基准。
弯曲强度和弯曲模量
依据ISO 178的规定，测定成型体1的弯曲强度和弯曲模量。弯曲强度为成型品的机械强度的基准。弯曲模量为成型品的刚性的基准。
发色性的评价
对于成型体2，使用分光测色计(KONICA MINOLTA OPTIPUS公司制造的“CM-3500d”)，以SCE方式测定亮度L*。将所测定的L*记作“L*(ma)”。L*越低越呈黑色，发色性判定为良好。
“亮度L*”为JIS Z 8729中采用的L*a*b*表色系中的色彩值中的亮度的值(L*)。
“SCE方式”是使用依据JIS Z 8722的分光测色计，利用光阱除去正反射光而测定颜色的方法。
表面光泽的测定
使用SUGA试验机株式会社制造的“数字变角光泽度计UGV-5D”，依据JIS K 7105测定入射角60°、反射角60°时的成型体2的表面的反射率(％)。反射率越高，表面外观越优异。
成型外观
利用光学显微镜(倍率200倍)对5片成型体2进行观察，测定100μm以上的凝块物的总个数，按照下述基准进行评价。将“B”或“A”作为成型外观良好。
A：100μm以上的凝块物的个数为0～5个
B：100μm以上的凝块物的个数为6～13个
C：100μm以上的凝块物的个数为14～20个
D：100μm以上的凝块物的个数为21个以上
耐候性
使用日晒耐候仪(SUGA试验机株式会社制造)，在黑板温度63℃、循环条件60分钟(降雨12分钟)的条件下对成型体2进行1000小时的处理。接着，利用色差计测定其处理前后的变色程度(ΔE)来进行评价。
ΔE越小耐候性越良好，将“B”或“A”判定为有耐候性。
A：0以上且小于3。未变色，不损害成型品的设计性。
B：3以上且小于5。几乎未变色，不损害成型品的设计性。
C：5以上且小于10。稍有变色，损害成型品的设计性。
D：10以上。大幅变色，损害成型品的设计性。
将上述评价结果示于表3A、表3B。
[表1A]
Figure BDA0002367587810000231
[表1B]
Figure BDA0002367587810000232
[表2A]
Figure BDA0002367587810000241
[表2B]
Figure BDA0002367587810000242
[表3A]
Figure BDA0002367587810000243
[表3B]
Figure BDA0002367587810000251
由各实施例和比较例的结果可知下述事项。
使用了本发明的橡胶质聚合物(A-1)～(A-11)的实施例II-1～II-11的接枝共聚物(B-1)～(B-11)的凝块物少，使用了该接枝共聚物(B-1)～(B-11)的实施例III-1～III-11的热塑性树脂组合物的耐冲击性、低温耐冲击性、流动性(成型性)、机械强度(弯曲强度)、刚性(弯曲模量)、成型外观、耐候性优异。
比较例II-1～II-5的接枝共聚物(B-12)～(B-16)在聚合后的凝块物量、使用了上述接枝共聚物的比较例III-1～III-6的热塑性树脂组合物的耐冲击性、低温耐冲击性、流动性(成型性)、机械强度(弯曲强度)、刚性(弯曲模量)、成型外观、耐候性中的某一项目方面差。
比较例II-1的接枝共聚物(B-12)中，橡胶质聚合物(A-12)中使用的交联剂(I-6)的Q源的数均分子量(Mn)为本发明范围外。使用了接枝共聚物(B-12)的比较例III-1的热塑性树脂组合物无法表现充分的耐冲击性，耐冲击性差。
比较例II-2的接枝共聚物(B-13)使用了橡胶质聚合物(A-13)，该橡胶质聚合物(A-13)是增加了耐冲击性差的比较例II-1的接枝共聚物(B-12)的橡胶质聚合物(A-12)中使用的交联剂(I-6)的添加量而得到的。橡胶质聚合物(A-13)过度交联，使用了接枝共聚物(B-13)的比较例III-2的热塑性树脂组合物的耐冲击性、成型外观差。
比较例II-3的接枝共聚物(B-14)采用了未使用交联剂(I)的橡胶质聚合物(A-14)。使用了接枝共聚物(B-14)的比较例III-3的热塑性树脂组合物的低温耐冲击性、成型外观差。
比较例II-4的接枝共聚物(B-15)中，所使用的橡胶质聚合物(A-15)的频率上限10％体积粒径(Y)为本发明范围外。使用了接枝共聚物(B-15)的比较例III-4的热塑性树脂组合物的成型外观差。
比较例II-5的接枝共聚物(B-16)中，橡胶质聚合物(A-16)的频率下限10％体积粒径(Z)为本发明范围外。使用了接枝共聚物(B-16)的比较例III-5的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、成型外观差。
比较例III-6中，为了提高耐冲击性而增加了接枝共聚物(B-16)的混配量，但低温耐冲击性不充分，此外流动性、机械强度、刚性、成型外观差。
[储存弹性模量G’和损耗弹性模量G”的测定]
将实施例I-9和比较例I-2、I-3中制造的橡胶质聚合物(A-9)、(A-13)、(A-14)的胶乳分别干燥，得到薄膜。使用所得到的薄膜，利用Anton Paar公司制造的粘弹性测定装置“Physice MCR301”在1Hz、-100℃～0℃下进行储存弹性模量G’(MPa)和损耗弹性模量G”(MPa)的测定。将结果示于图1、2。
由图1、2可知下述事项。
使用了交联剂(I-6)(Q源的Mn：650)的橡胶质聚合物(A-13)在0℃的橡胶状平坦区域的储存弹性模量G’高，交联密度高。使用了交联剂(I-3)(Q源的Mn：3000)的橡胶质聚合物(A-9)显示出与未使用交联剂(I)的橡胶质聚合物(A-14)相同程度的储存弹性模量G’，并且与使用了交联剂(I-6)的橡胶质聚合物(A-13)或未使用交联剂(I)的橡胶质聚合物(A-14)相比，具有较高的在-80℃的损耗弹性模量G”。因此可知，使用了交联剂(I-3)(Q源的Mn：3000)的橡胶质聚合物(A-9)的耐冲击性提高。
产业实用性
包含使用了本发明的橡胶质聚合物(A)的本发明接枝共聚物(B)的本发明的热塑性树脂组合物的成型性优异。本发明的热塑性树脂组合物的成型品的耐冲击性、低温耐冲击性、机械强度、刚性、成型外观、耐候性的平衡良好且优异。其耐冲击性、低温耐冲击性、机械强度、刚性、成型外观、耐候性的平衡与由以往的热塑性树脂组合物形成的成型品相比非常优异。本发明的热塑性树脂组合物及其成型品作为各种工业用材料的利用价值极高。
使用特定方式详细地对本发明进行了说明，但本领域技术人员可知，可在不偏离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于2017年7月28日提交的日本专利申请2017-146827，通过引用对其全部内容进行援引。

Claims (10)

1.一种橡胶质聚合物(A)，其为包含下述式(I)所表示的交联剂单元和(甲基)丙烯酸酯(a)单元的橡胶质聚合物(A)，其中，以下将下述式(I)所表示的交联剂称为“交联剂(I)”，将体积平均粒径(X)以X表示，将粒径分布曲线中的自上限起的频率累积值达到10％时的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)并以Y表示，将粒径分布曲线中的自下限起的频率累积值达到10％时的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)并以Z表示时，体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)和频率下限10％体积粒径(Z)满足下述(1)或(2)，
(1)体积平均粒径(X)为X＜300nm，频率上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.6X，频率下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.5X，
(2)体积平均粒径(X)为X＝300～800nm，频率上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.8X，频率下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.4X，
CH2＝CR1-CO(Q)-COCR1＝CH2…(I)
式(I)中，Q表示选自由数均分子量700以上的聚亚烷基二醇、聚酯二醇、聚氨酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯二醇中的至少1种二醇残基，
R1表示H或CH3。
2.如权利要求1所述的橡胶质聚合物(A)，其为下述原料混合物的聚合反应物，凝胶含量为80％～100％，
所述原料混合物包含交联剂(I)、(甲基)丙烯酸酯(a)、根据需要使用的其他乙烯基化合物、以及疏水性物质，相对于该交联剂(I)和该(甲基)丙烯酸酯(a)以及该根据需要使用的其他乙烯基化合物的合计100质量份，该疏水性物质的比例为0.1质量份～10质量份。
3.如权利要求1或2所述的橡胶质聚合物(A)，其中，在0℃的储存弹性模量G’为2MPa以下，在-80℃的损耗弹性模量G”为20MPa以上。
4.一种接枝共聚物(B)，其是对权利要求1至3中任一项所述的橡胶质聚合物(A)接枝聚合选自芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体中的至少1种乙烯基单体(b)而成的。
5.一种热塑性树脂组合物，其包含权利要求4所述的接枝共聚物(B)。
6.一种成型品，其是使权利要求5所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
7.权利要求1至3中任一项所述的橡胶质聚合物(A)的制造方法，其包括使包含所述交联剂(I)、所述(甲基)丙烯酸酯(a)、疏水性物质、乳化剂和水的混合物进行微乳化的微乳化工序；以及使所得到的微乳液进行聚合的聚合工序。
8.一种接枝共聚物(B)的制造方法，其特征在于，对由权利要求7所述的制造方法得到的橡胶质聚合物(A)接枝聚合选自芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体中的至少1种乙烯基单体(b)而得到接枝共聚物(B)。
9.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其使用了由权利要求8所述的制造方法得到的接枝共聚物(B)。
10.一种成型品的制造方法，其中，对由权利要求9所述的制造方法得到的热塑性树脂组合物进行成型。
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