JP2019026717A - ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(I)で表される架橋剤(I)単位と(メタ)アクリル酸エステル(a)単位を含むゴム質重合体(A)であって、体積平均粒子径(X)、頻度上限10%体積粒子径(Y)および頻度下限10%体積粒子径(Z)が特定の関係を満たすゴム質重合体(A)。このゴム質重合体(A)に、芳香族ビニルおよびシアン化ビニルの1種以上をグラフト重合してなるグラフト共重合体(B)。このグラフト共重合体(B)を含有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形品。
CH2=CR1−CO−(Q)−COCR1=CH2 …(I)
【選択図】図1
Description
しかしながら、ゴム質重合体の量を増加させると、成形性や成形品の剛性が劣るものとなり、また、粒子径分布が異なるゴム粒子を組み合わせた場合には、成形性や低温における耐衝撃性が不十分となる問題があった。
特許文献4ではゴム相に高分子架橋剤を導入しているが、重合を2段階以上に分けて行い、高分子架橋剤は2段階目以降に使用している。これは、1段目に高分子架橋剤を使用すると、高分子架橋剤の分子量が大きいため、油滴からミセルへ高分子架橋剤が移行できず凝塊物が多くなるためであるが、このように、重合を2段階以上に分けた場合、シードされていない小粒子も生成するため、得られるゴム質重合体の粒子径分布が広く、耐衝撃性の改善効果は不十分であり、また、成形性においても劣るものとなる。
特許文献5でも、特許文献4と同様に、高分子架橋剤を含まないシード粒子に高分子架橋剤を含むモノマーを滴下して合成することから、シードされていない小粒子も生成するため、耐衝撃性の改善効果は不十分であり、また、成形性においても劣るものとなる。
(1)体積平均粒子径(X)がX<300nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.6X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.5Xである。
(2)体積平均粒子径(X)がX=300〜800nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.8X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.4Xである。
CH2=CR1−CO−(Q)−COCR1=CH2 …(I)
(上記式(I)中、Qは、数平均分子量700以上の、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリウレタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオールおよび水素化ポリブタジエンジオールから選ばれる少なくとも1種のジオールの残基を示し、R1は、HまたはCH3を示す。)
なお、本明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物(モノマー)に由来する構造部分をさし、例えば、「(メタ)アクリル酸エステル単位」とは「(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造部分」をさす。重合体中の各単量体単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた単量体混合物中の該単量体の含有割合に該当する。
また、「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方または双方を意味する。「(メタ)アクリレート」についても同様である。
また、「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
まず、本発明のゴム質重合体(A)について説明する。
CH2=CR1−CO−(Q)−COCR1=CH2 …(I)
(上記式(I)中、Qは、数平均分子量700以上の、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリウレタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオールおよび水素化ポリブタジエンジオールから選ばれる少なくとも1種のジオールの残基を示し、R1は、HまたはCH3を示す。)
本発明のゴム質重合体(A)を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、架橋剤(I)、(メタ)アクリル酸エステル(a)、疎水性物質、および乳化剤、好ましくは更に開始剤、水を混合する工程、得られた混合物に剪断力を付与してプレエマルションを調製する工程、ならびにこのプレエマルションを重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。ミニエマルション化の工程では、重合用モノマーと乳化剤とを混合した後、例えば、超音波照射による剪断工程を実施することにより、前記剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。プレエマルションを形成させるための剪断力を加える方法は公知の任意の方法を用いることができ、プレエマルションを形成できる高剪断装置としては、これらに限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等がある。高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、例えば、SPX Corporation APV社製「圧力式ホモジナイザー」、(株)パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられ、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、例えば、Fisher Scient製「ソニックディスメンブレーター」や(株)日本精機製作所製「ULTRASONIC HOMOGENIZER」等が挙げられる。
本発明のゴム質重合体(A)の製造に際しては、後述する(メタ)アクリル酸エステル(a)から得られるポリ(メタ)アクリル酸エステル(a)成分に架橋構造を導入するために、(メタ)アクリル酸エステル(a)とともに下記式(I)で表される架橋剤(I)を用いる。
CH2=CR1−CO−(Q)−COCR1=CH2 …(I)
(上記式(I)中、Qは、数平均分子量700以上の、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリウレタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオールおよび水素化ポリブタジエンジオールから選ばれる少なくとも1種のジオールの残基を示し、R1は、HまたはCH3を示す。)
なお、式(I)中の2個のR1は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
なお、Q源や架橋剤(I)の数平均分子量(Mn)は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。市販品についてはカタログ値を採用することができる。
本発明のゴム質重合体(A)を構成する(メタ)アクリル酸エステル(a)としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数1〜11の(メタ)アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が向上することから、これらの(メタ)アクリル酸エステル(a)の中でも、(メタ)アクリル酸n−ブチル、特にアクリル酸n−ブチルが好ましい。これらの(メタ)アクリル酸エステル(a)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としては、架橋剤(I)、(メタ)アクリル酸エステル(a)と共重合可能であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−,m−またはp−メチルスチレン、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド類や、無水マレイン酸、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンや、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリル酸アリル等のアリル化合物などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のゴム質重合体(A)の製造では、疎水性物質を所定の割合で用いることが好ましい。プレエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加するとミニエマルション重合の製造安定性がより向上する傾向にあり、本発明に好適なゴム質重合体(A)を製造することができる。
本発明のゴム質重合体(A)を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれるアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
開始剤とは、上述の架橋剤(I)と(メタ)アクリル酸エステル(a)と必要に応じて用いられるその他のビニル化合物がラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム質重合体(A)の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に他のゴム成分が存在する複合ゴムからなるゴム質重合体(A)を所望の性能を損なわない程度で製造してもよい。この場合、他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのゴム成分の存在下で架橋剤(I)と(メタ)アクリル酸エステル(a)を重合することでアクリル酸ブチルゴム等の(メタ)アクリル酸エステル系ゴムを複合してなるジエン/(メタ)アクリル酸エステル系複合ゴムや、ポリオルガノシロキシサン/(メタ)アクリル酸エステル系複合ゴムからなるゴム質重合体(A)が得られる。尚、本発明に係る複合ゴムはこれらに限定されるものではなく、また、複合させるゴム成分は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温(10〜50℃程度)で行われ、ミニエマルション重合の工程は40〜100℃で30〜600分程度行われる。
本発明のゴム質重合体(A)の粒子径は、体積平均粒子径(X)をXで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が10%になったところの粒子径を頻度上限10%体積粒子径(Y)としてYで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が10%になったところの粒子径を頻度下限10%体積粒子径(Z)としてZで表したとき、以下の(1)または(2)を満たすものであり、以下の(1)または(2)を満たすことで、このゴム質重合体(A)を用いたグラフト共重合体(B)を配合した熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性、成形外観が良好となる。
(1)体積平均粒子径(X)がX≦300nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.6X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.5Xである。
(2)体積平均粒子径(X)がX=300〜1000nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.8X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.4Xである。
本発明のゴム質重合体(A)のゲル含有率は、80%以上、特に85%以上、とりわけ90〜100%であることが好ましい。ここで、ゲル含有率とは、次のようにして求められる値である。
ゲル含有率(%)=Wd/W0×100
ここで、Wdは乾燥したポリマーの重量であり、W0はアセトンに浸漬する前のポリマーの重量である。
本発明のゴム質重合体(A)は、好ましくは500〜1200%、より好ましくは600〜1000%、さらに好ましくは700〜900%の範囲のアセトンによる膨潤度を有する。ここで、アセトンによる膨潤度とは、次のようにして求められる値である。
膨潤度(%)=(WS−Wd)/Wd×100
ここで、WSは膨潤したポリマーの重量であり、Wdは乾燥したポリマーの重量である。
本発明のゴム質重合体(A)は、好ましくは0℃における貯蔵弾性率G’が2MPa以下であり、−80℃における損失弾性率G”が20MPa以上である。
貯蔵弾性率G'および損失弾性率G”が上記範囲内であれば、このゴム質重合体(A)を用いたグラフト共重合体(B)を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより良好となる傾向にある。
本発明のゴム質重合体(A)の0℃における貯蔵弾性率G’の下限はゴム状平坦領域を有していればよいため、通常0.1MPa以上であり、0℃における貯蔵弾性率G’はより好ましくは0.5〜1.5MPaである。また、本発明の−80℃における損失弾性率G”の上限はゴム質重合体(A)の極大値であるため、通常70MPa以下であり、−80℃における損失弾性率G”はより好ましくは20〜60MPaである。
なお、本発明のゴム質重合体(A)の動的粘弾性は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のグラフト共重合体(B)は、上記のようにして製造された本発明のゴム質重合体(A)に、芳香族ビニルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも1種のビニル単量体(b)をグラフト重合してなるものである。即ち、本発明のゴム質重合体(A)に、これらのビニル単量体(b)の重合反応物からなるグラフト層が形成されたものである。
本発明のグラフト共重合体(B)を構成するグラフト層とは、ゴム質重合体(A)に、ビニル単量体(b)の一部または全部が化学的および/または物理的に結合したものを指す。
なお、本発明のゴム質重合体(A)にグラフト重合する芳香族ビニルおよびシアン化ビニルとしては、本発明のゴム質重合体(A)の製造において、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としてそれぞれ例示した芳香族ビニル、シアン化ビニルの1種または2種以上を用いることができる。
グラフト共重合体(B)2.5gにアセトン80mLを加え65℃の湯浴で3時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定し、グラフト共重合体(B)中のアセトン不溶物の質量割合を算出する。得られたグラフト共重合体(B)中のアセトン不溶物の質量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出する。
グラフト共重合体(B)のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体(B)を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体(B)を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体(B)中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体(B)を粉体または粒子として回収する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のグラフト共重合体(B)を含有し、通常、本発明のグラフト共重合体(B)と他の熱可塑性樹脂とを混合してなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物100質量部中のグラフト共重合体(B)の含有量は、20〜60質量部が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(B)の含有量が20質量部未満であると、ゴム量が少なくなり、得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(B)の含有量が60質量部超であると、流動性(成形性)、剛性に劣るものとなる傾向にある。
流動性と成形品の耐衝撃性、剛性、その他の物性バランスを考慮すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物100質量部中のグラフト共重合体(B)の含有量は、30〜40質量部がより好ましい。
各成分の混合順序には特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、機械的強度、剛性、外観、耐候性に優れる。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。
GPC(GPC:Waters社製「GPC/V2000」、カラム:昭和電工社製「Shodex AT−G+AT−806MS」)を用い、o−ジクロロベンゼン(145℃)を溶媒として、ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)を測定した。
実施例および比較例で製造したゴム質重合体(A−1)〜(A−16)と、グラフト共重合体(B−1)〜(B−16)の体積平均粒子径(X)は、日機装社製のNanotrac UPA−EX150を用いて動的光散乱法より求めた。
また、上記と同様の方法で粒子径分布を求め、頻度上限10%の粒子径を頻度上限10%体積粒子径(Y)とし、頻度下限10%の粒子径を頻度下限10%体積粒子径(Z)とし、それぞれ体積平均粒子径(X)に対する比を算出した。
実施例および比較例で製造したゴム質重合体(A−1)〜(A−16)と、グラフト共重合体(B−1)〜(B−16)のラテックスを100メッシュの金網で濾過し、100メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体(A−1)〜(A−16)、グラフト共重合体(B−1)〜(B−16)に対する割合(質量%)を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体(A−1)〜(A−16)、グラフト共重合体(B−1)〜(B−16)ラテックスの製造安定性が良好である。
<製造例1:架橋剤(I−1)の製造>
蒸留装置を取り付けた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール(三菱ケミカル社製「PTMG1000」、Mn:1000)50.0部、アクリル酸メチル21.52部、ヒドロキノン0.034部、テトラブトキシチタン0.17部、およびトルエン250部を入れ、常圧下、窒素気流中、バス温130〜140℃で9時間加熱攪拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留出させた。反応後、反応液に水3.0部を添加してバス温90℃で2時間攪拌した。次いで、不溶物を吸引濾過で除去し、トルエンを減圧下、120℃で留去し、低沸点成分(アクリル酸メチル、残存トルエン等)を50〜20mmHg/バス温120〜190℃で留去して、無色透明のポリテトラメチレングリコールジアクリレート(架橋剤(I−1))を得た。架橋剤(I−1)について、GPCにより測定した数平均分子量(Mn)は1010(Q源のMn:1000)であった。
ポリテトラメチレングリコールとして、ポリテトラメチレングリコール(三菱ケミカル社製「PTMG1500」、Mn:1500)75.0部を用い、アクリル酸メチルの使用量を21.52部とした以外は、製造例1と同様にして、無色透明のポリテトラメチレングリコールジアクリレート(架橋剤(I−2))を得た。架橋剤(I−2)について、GPCにより測定した数平均分子量(Mn)は1560(Q源のMn:1500)であった。
ポリテトラメチレングリコールとして、ポリテトラメチレングリコール(三菱ケミカル社製「PTMG3000」、Mn:3000)150.0部を用い、アクリル酸メチルの使用量を21.52部とした以外は、製造例1と同様にして、無色透明のポリテトラメチレングリコールジアクリレート(架橋剤(I−3))を得た。架橋剤(I−3)について、GPCにより測定した数平均分子量(Mn)は3020(Q源のMn:3000)であった。
架橋剤(I−4);東亞合成(株)製「アロニックス M−1200」(ポリウレタン末端ジアクリレート、Mn:5000、Q源のMn:4900)
架橋剤(I−5);大阪有機化学工業(株)製「BAC−45」(ポリブタジエン末端ジアクリレート、Mn:10000、Q源のMn:9900)
架橋剤(I−6);三菱ケミカル(株)製「アクリエステルPBOM」(ポリテトラメチレングリコール末端ジメタクリレート、Mn:750、Q源のMn:650)
<実施例I−1:ゴム質重合体(A−1)の製造>
以下の配合でゴム質重合体(A−1)を製造した。
アクリル酸n−ブチル(BA) 97.6部
架橋剤(I−1) 2.0部
メタクリル酸アリル(AMA) 0.4部
流動パラフィン(LP) 0.5部
アルケニルコハク酸ジカリウム(ASK) 0.2部
ジラウロイルペルオキシド 0.6部
蒸留水 406部
プレエマルションを60℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は78℃まで上昇した。30分間75℃で維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させた。製造に要した時間は90分であり、固形分19.3%、凝塊物量0.01%、体積平均粒子径(X)330nmのゴム質重合体(A−1)のラテックスを得た。
アクリル酸n−ブチル、疎水性物質、乳化剤の量と、架橋剤(I)の種類と量を表1に示す通り変更したこと以外は、実施例I−1と同様にして、それぞれゴム質重合体(A−2)〜(A−15)のラテックスを得た。
以下の配合でゴム質重合体(A−16)を製造した。
アクリル酸n−ブチル(BA) 97.6部
架橋剤(I−3) 2.0部
メタクリル酸アリル(AMA) 0.4部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.25部
硫酸第一鉄 0.0002部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.33部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.0004部
アルケニルコハク酸ジカリウム 1.0部
蒸留水 406部
<実施例II−1:グラフト共重合体(B−1)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を70℃まで昇温した。
水(ゴム質重合体ラテックス中の水を含む) 230部
ゴム質重合体(A−1)ラテックス 50部(固形分として)
アルケニルコハク酸ジカリウム 0.5部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部
硫酸第一鉄 0.001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.003部
アクリロニトリル(AN) 12.5部
スチレン(ST) 37.5部
t−ブチルハイドロパーオキシド 0.2部
次いで、1.5%硫酸水溶液100部を80℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体(B−1)ラテックス100部を徐々に滴下し、グラフト共重合体(B−1)を固化させ、さらに95℃に昇温して10分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体(B−1)を得た。
ゴム質重合体(A−1)のラテックスの代りに、ゴム質重合体(A−2)〜(A−16)のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例II−1と同様にして、それぞれグラフト共重合体(B−2)〜(B−16)を得た。
各グラフト共重合体(B−2)〜(B−16)の体積平均粒子径、凝集物量、グラフト率は、表2に示す通りであった。
<実施例III−1〜III−11、比較例III−1〜III−6:熱可塑性樹脂組成物の製造>
各グラフト共重合体(B−1)〜(B−16)と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体(ユーエムジー・エービーエス(株)製「UMG AXS レジン S102N」)とを表3の配合割合でヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を240℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレット1を得た。
またペレット1の100部とカーボンブラック0.8部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を240℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレット2を得た。
上記熱可塑性樹脂組成物のペレット1を用い、各々、4オンス射出成形機(日本製鋼所(株)製)にて、シリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出率20g/秒の条件で成形して、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの棒状の成形体1を得た。
また、同様にして、熱可塑性樹脂組成物の黒色ペレット2をシリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出率20g/秒の条件で、長さ100mm、幅100mm、厚み3mmの板状の成形体2を得た。
<シャルピー衝撃強度の測定>
ISO 179に準拠して、23℃および−30℃雰囲気下、成形体1にてシャルピー衝撃強度を測定した。
ISO 1133規格に従い、220℃−98Nの条件でペレット1のMVRを測定した。なお、MVRは熱可塑性樹脂組成物の成形性の目安となる。
ISO 178規格に従い、成形体1の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。曲げ強度は成形品の機械的強度の目安であり、曲げ弾性率は成形品の剛性の目安である。
成形品2について、分光測色計(コニカミノルタオプティプス社製「CM−3500d」)を用いて、SCE方式にて明度L*を測定した。測定されたL*を「L*(ma)」とする。L*が低いほど黒色となり、発色性が良好と判定した。
「明度L*」とは、JIS Z 8729において採用されているL*a*b*表色系における色彩値のうちの明度の値(L*)を意味する。
「SCE方式」とは、JIS Z 8722に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
スガ試験機株式会社製の「デジタル変角光沢計UGV−5D」を用い、JIS K 7105に準拠して、入射角60°、反射角60°における成形体2の表面の反射率(%)を測定した。反射率が高いほど表面外観に優れることを意味する。
成形体2を5枚、光学顕微鏡(倍率200倍)で観察し、100μm以上の凝塊物の個数の合計を測定し、下記基準で評価した。「○」または「◎」を成形外観は良好であるとした。
◎ 100μm以上の凝塊物の個数が0〜5個
○ 100μm以上の凝塊物の個数が6〜20個
× 100μm以上の凝塊物の個数が21個以上
サンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、成形体2をブラックパネル温度63℃、サイクル条件60分(降雨12分)の条件で1000時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い(ΔE)を色差計で測定して評価した。
ΔEが小さいほど耐候性が良好であり、○以上を耐候性があると判定した。
◎:0以上3未満。変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
○:3以上5未満。ほとんど変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
△:5以上10未満。わずかに変色しており、成形品の意匠性を損なう。
×:10以上。大きく変色しており、成形品の意匠性を損なう。
具体的には、比較例II−1のグラフト共重合体(B−12)は、ゴム質重合体(A−12)に用いた架橋剤(I−6)のQ源の数平均分子量(Mn)が本発明の範囲外であるため、このグラフト共重合体(B−12)を用いた比較例III−1の熱可塑性樹脂組成物は十分な耐衝撃性が発現できず耐衝撃性に劣った。比較例II−2のグラフト共重合体(B−13)は、耐衝撃性に劣る比較例II−1のグラフト共重合体(B−12)のゴム質重合体(A−12)で使用した架橋剤(I−6)の添加量を増やしたゴム質重合体(A−13)を用いたものであり、架橋のかかりすぎにより、このグラフト共重合体(B−13)を用いた比較例III−2の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、成形外観に劣った。比較例II−3のグラフト共重合体(B−14)は、架橋剤(I)を使用していないゴム質重合体(A−14)を用いたため、このグラフト共重合体(B−14)を用いた比較例III−3の熱可塑性樹脂組成物は低温耐衝撃性、成形外観に劣った。比較例II−4のグラフト共重合体(B−15)は、用いたゴム質重合体(A−15)の頻度上限10%体積粒子径(Y)が本発明の範囲外であるため、このグラフト共重合体(B−15)を用いた比較例III−4の熱可塑性樹脂組成物は成形外観に劣った。比較例II−5のグラフト共重合体(B−16)は、ゴム質重合体(A−16)の頻度下限10%体積粒子径(Z)が本発明の範囲外であるため、このグラフト共重合体(B−16)を用いた比較例III−5の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、流動性、成形外観に劣った。比較例III−6では、耐衝撃性を上げるためにグラフト共重合体(B−16)の配合量を増やしたが、低温耐衝撃性が不十分で、さらに流動性、機械的強度、剛性、成形外観に劣った。
実施例I−9および比較例I−2,I−3で製造したゴム質重合体(A−9)、(A−13)、(A−14)のラテックスをそれぞれ乾燥させ、得られたフィルムをAnton Paar社製粘弾性測定装置「Physice MCR301」を用いて、1Hz、−100℃〜0℃において貯蔵弾性率G’(MPa)と損失弾性率G”(MPa)の測定を行った。その結果を図1,2に示す。図1,2より次のことが明らかである。
架橋剤(I−6)(Q源のMn:650)を用いたゴム質重合体(A−13)では、0℃におけるゴム状平坦領域の貯蔵弾性率G’が高く、架橋密度が高かった。一方、架橋剤(I−3)(Q源のMn:3000)を用いたゴム質重合体(A−9)では、架橋剤(I)を用いていないゴム質重合体(A−14)と同程度の貯蔵弾性率G’を示し、かつ架橋剤(I−6)を用いたゴム質重合体(A−13)や架橋剤(I)を用いていないゴム質重合体(A−14)に比べて、−80℃における高い損失弾性率G”を有していたため、耐衝撃性が向上していることが分かる。
Claims (10)
- 下記式(I)で表される架橋剤(以下、「架橋剤(I)」と称す。)単位と(メタ)アクリル酸エステル(a)単位を含むゴム質重合体(A)であって、体積平均粒子径(X)をXで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が10%になったところの粒子径を頻度上限10%体積粒子径(Y)としてYで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が10%になったところの粒子径を頻度下限10%体積粒子径(Z)としてZで表したとき、体積平均粒子径(X)、頻度上限10%体積粒子径(Y)および頻度下限10%体積粒子径(Z)が、以下の(1)または(2)を満たすゴム質重合体(A)。
(1)体積平均粒子径(X)がX<300nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.6X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.5Xである。
(2)体積平均粒子径(X)がX=300〜800nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.8X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.4Xである。
CH2=CR1−CO−(Q)−COCR1=CH2 …(I)
(上記式(I)中、Qは、数平均分子量700以上の、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリウレタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオールおよび水素化ポリブタジエンジオールから選ばれる少なくとも1種のジオールの残基を示し、R1は、HまたはCH3を示す。) - 架橋剤(I)と(メタ)アクリル酸エステル(a)と必要に応じて用いられるその他のビニル化合物と疎水性物質とを含み、該架橋剤(I)と該(メタ)アクリル酸エステル(a)と該必要に応じて用いられるその他のビニル化合物との合計100質量部に対する該疎水性物質の割合が0.1〜10質量部である原料混合物の重合反応物であって、ゲル含有率が80〜100%である、請求項1に記載のゴム質重合体(A)。
- 0℃における貯蔵弾性率G’が2MPa以下であり、−80℃における損失弾性率G”が20MPa以上である、請求項1または2に記載のゴム質重合体(A)。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載のゴム質重合体(A)に、芳香族ビニルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも1種のビニル単量体(b)をグラフト重合してなるグラフト共重合体(B)。
- 請求項4に記載のグラフト共重合体(B)を含む熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 前記架橋剤(I)、前記(メタ)アクリル酸エステル(a)、疎水性物質、乳化剤、および水を含む混合物をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含む、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のゴム質重合体(A)の製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法で得られたゴム質重合体(A)に、芳香族ビニルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも1種のビニル単量体(b)をグラフト重合してグラフト共重合体(B)を得ることを特徴とするグラフト共重合体(B)の製造方法。
- 請求項8に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体(B)を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項9に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
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