JPS5951906A - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なグラフト重合体の製造法に関し、特に
アクリル系ゴム重合体へのビニル単量体のグラフト重合
により得られるグラフト共重合体の製造法に関する。

ポリ゛塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）などの熱
可塑性樹脂の耐衝撃強度の向上をはかるｊこめ、一般に
該樹脂にゴムを混合しで補強することがよく行なわれて
いる。さらに、ゴムによる補強を改善する１こめには一
般にゴムが連続相であるマｌ−Ｊックス中に約０１〜５
μの分離されＩこ粒子として均一に分散しており、かつ
該コノ・粒子と７トリツクス硬質相の界面に十分な接着
性のあることが必要であることも良く知られている。

この目的のｔコめのゴムの製造法としてはゴム重合体の
存在下にビニル単］４体をグラフト重合する方法が通常
採用されており、ゴム１１合体のラテックス９）（ｒ、
在下乳化グラフト重合する方法（例スは特公昭４７−４
２９９θ）またコム重合体をクラフト単量体に溶解し１
こ後塊状ないし塊状懸濁；Ｉ＜　＠する方法４Ｃどが知
られている。

ｌノか（）、前者の場合には、通常の乳化重合プ「１セ
スにおいではコムｊｌ＜合体の存在下、グラフ”　ｊｊ
（０することからそのムｌイー径は０．０５〜０．３７
１程ＦＷの狭い範囲のものであり、大きい粒子径を不］
°ツろものが得にくく、その結果、強度の優れｔコもの
が得にくい。他方、ゴム重合体の粒子を肥大化するには
播種重合法が知られているものの操作が煩雑なものとな
る」二、新粉子の発生を抑えるｔコめ使用乳化剤量が制
限され、重含安定性が低干し、粗大凝集物の生成、付着
粕の増大といつｔこ不都合がある。また、後者の塊状な
いし塊状懸濁グラフト法においては、まず、ゴム状ル合
体をグラフト単量体に溶解させる必要があるためにゴム
が可溶性重合体に限定されろこと、また可溶性ゴム重合
体の溶解度及びその増粘現象により、コム濃度に一ヒ限
の限界があり、補強強化の優れｔコグラフト共重合体が
得がたいとか、ゴム平均粒径、ゴム粒径分布及びゴム架
橋密度のコントロールが非常に困難なものであるという
不都合がある。

本発明者らは、かかる欠点を改善する方法につき鋭意検
討した結果、単量体に可溶性の触媒を用いてアクリル酸
アルキルエステルを主体とする単量体と乳化剤を含む水
分散系を均質化処理した後加熱重合し、引続き実質、的
に新たＩこ触媒を添加することなくビニル単量体を重合
せしめることにより、通常の乳化重合では得られ難い粒
径の大きいゴム重合体が容易に安定して得られ、かつ塊
状ないし塊状懸濁重合では得られない高いゴム含５−の
グラフト重合体が得られることを見出し本発明に至った
。

即ち本発明は、アルキル基の炭素数が２〜８個であるア
クリル酸アルキルエステルを主体とずろ単量体、単量体
に可溶性の触媒、及び乳化剤を含む水分散系を均質化処
理し、次いで重合して得られるコノ・重合体＜Ａ）の存
在下に、実質的に触媒を新たに添加するこ乏なく、コノ
・重合体（Ａ）（こ包含される触媒により少ｊ（くとも
［ｆｉのビニル単量体但をグラフト重合せしめろことを
特徴と１゛るグラフ１〜共■ｉ１合体の製造法である。

本発明法によるグラフト共重合体の製造においで用いら
れるゴト重合体の製造に使用されるアクリル酸アルキル
エステルはアルキル基が２〜８個の炭素数を有する単量
体であり、その例としては、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ペン
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル等を享げろことができる。特にアクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルが好ましいう　これらの単量体は４０重量％まで共重
合可能な１（！シのモノヒニリデン化合物と置換するこ
とができ、このような共１合し得るモノビニリチン単量
体の例としてはスチレン、ヒ”ニルトルコニン、ａ　−
メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリｌ］ニトリ
ル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、酢酸ビ
ニルの如きカルボン酸のビニルエスデル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸などを挙げることができる。コム重合体（〜のガ
ラス転移温度が一１０℃以下になるように単％一体の種
類と共１合量を選ぶのが好ましい７゜またコム重合体（
掬は父叉結合していることが好ましく、この交叉結合を
導入するためには上記アクリル酸アルキルエステルと共
重合可能な２個以」二の′１能基を有する多官能性単量
体を共重合させれば良い。この多官能性ｊ４ｉ　ｉｔ体
としては例えば多価アルコールのジ及びトリーメタクリ
ル及びアクリル酸エステル（エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレ−１・、ト
リエチレングリコールジメタクリレー）、、１．８−プ
チレンクリコールジメタクリレ−１−など）、多価アル
コールのジビニルニーデル（エチレングリコールジビニ
ルエーテルなど）、ジビニルベンセン、アリル化合物（
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ−１
・、ジアリルフタし・−ト、ジアリルマレート、アリル
アクリレートなど）等が挙げられ、こオ（ら多官能性単
１１体は卸、独で使用しても才ｔ、−２棹以］−ヲ混合
使用しでも良い。またこの炙官能Ｖ１．単艮体はゴム１
（合体用の全単量体に対し、て０１〜１ＯＡ・、１五１
％が好ましい。０．１重量％未ｄパ６では充６）７＋″
架橋度が得られず、１０重景％を越えると架橋度か過剰
なものとなりいずれも充分な耐衝撃性を付与することが
できない傾向にあることから好ましくない。

本発明法において使用される触媒は上記単量体混合物に
可溶性の触媒で・あることが必要であり、このような触
媒の例としては有機過酸化物、たとえばベンゾイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等
及びアソ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスジメチルバレロニトリル等があり、単独ない
し混合使用することができるっこれらの油溶性触媒は通
常全仕込単量体に対し０．２〜２重量％用いられるが、
用いる触媒の種類、重合条件によりその最適量は季備実
験により容易に決定される。また全単量体を重合するに
足る、用いる触媒の全部ないし大部分を均質化処理前に
系内に添加しておくことが望ましいが、必要ならグラフ
ト重合前に更に添加することも可能である。また触媒は
アクリル酸アルキルエステルの重合過程においては一括
添加しても良いし１分割して加えても良い。本発明法の
実施に肖り乳化剤としてはアニオン系乳化剤、ノニオン
系乳化剤、カチオ：／系乳化剤を使用することができる
か、均質過程で微細な乳化分散液を得て一重合を安定的
に進行させるためにはドデシルベンセンスルホン酸ソー
ダ、ラウリル硫酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ステアリ
ン酸ソーダなどのアニオン系乳化剤を用いることが望ま
しい。またアニオン系乳化剤に組合わせて高級アルコー
ル、ノニオン系乳化剤などを用いることが出来るっ乳化
剤の使用量は均質化処理によつ′Ｃ得られるｅ−を体温
合物の分散液滴にも関係し、均質化のための操作条件と
合わせて決定されるが、−・般にゴム重合体用単量体混
合物の０．２〜５重量％用いられる１、また乳化剤の一
部は均質化後または重合反応中適宜添加することができ
る。

本発明法によるゴム重合体（５）の製造に−当り、アク
リル酸アルキルエステルを主体とする単量体、乳化剤及
び触媒を含む水分散系は重合に先立ち強力な剪断力を適
用することにより均質化処理され微細懸濁液とされる。

ゴム重合体の粒径は均質化処理での単量体の平均分散粒
径に依存し、かつこのゴム重合体の粒子径がグラフト共
重合体の性質に影＠）するので、一般にゴム重合体（＾
の平均粒子径は０，２〜２μの範囲とするのが好ましい
。ゴム乗合体の平均粒子径が０．２μより小さくなると
補強効果がわすかとなり一方２μを越すようになると光
沢が低下する傾向にあることから一般には０．２〜２７
ｚとされるつ平均分散粒径の調節は使用される乳化剤量
、均質化処理に際しての操作条件により容易に達成され
る。この目的のためにはコロイドミル、ホモジナイザー
、フロージェットミキサー、ホモミキ廿−などの公知の
均質化装置を用いることができる。均質化処理は分散液
中に触紡を含むことから触媒の分解温度以下、特に常温
付近で実施するのが好ましい。均質化処理に際して、ア
クリル酸アルキルエステル単量体混合物はその用いる全
量を均質化しても、平だ重合熱の除大を？）易ｆ４−も
Ｑ９とするため−ｆｉｌｓを均質化処理し。

ｔ−０）ち、７１ｉ合過程において残部を連続的にまた
１：ｊ　１ｆｔＪ　’ｔ：／＋：的に加２ることもでき
る。

イ・発明方法の実施に当り均質化処理さ第１だアクリル
酸アルキルエステル仔量体混合物は次いで第１合に口さ
れろ。沖合に際し、重合温度は用いる触媒にＬＬ、じ゛
Ｃ適宜定めることができるが、通常３０〜８０℃が採用
される。攪拌は一分散滴の凝集五・防止できる程度に緩
かに行うのが望ましい。

本発明の実施に当りアクリル酸アルキルニスデルを瓜合
し７ｔこ後、得られるゴム重合体の存在下ζこ、実５′
！的に触媒を新たに添加することなく、ゴム重合体に含
有される触媒によりビニル単量体り・クラフト１１１合
させる７、ビニル単Ｍ一体として１：１スチレン、ａ−
メチルスヂＬ／ン、ビニルトル丁−ンＪ：Ｉ−，トのＭ
　香ｈヒニル、アクリロニトリルメタクリロニトリルな
どの不飽和二ｌ・リル、メタクリル酸メヂル、メタクリ
ル酸エチルなどの低級メタクリル酸エステル、アク・リ
ル酸メチル、アクリル酸エチルなとの低級アクリル酸ニ
スチル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニ
ルエステル等が挙げられ、好適に用いら第１る単量体と
しては、芳香族ビニルとアクリロニトリルを組合せたも
の、またはツタクリル酸メヂルを生体とする単量体が挙
げられる，コ゛ム重合体（〜とビニル単量体（Ｂ）との
配合比は特に制限されるものではないが、ゴム重合体に
包含されろ触媒により円滑に重合を進め、コ゛ム重合体
ｌこビニル単量体成分を十分に結合せしめる第４−め（
こ、前者２０〜８０重量部に対し、後者８０〜２０重量
部の範囲が適当である。クラフト重合は一般に４０〜１
００℃にて実施され、単量体は全員を一度に、あるいは
全量まｆ．７はその一部を連続的に、まｆコは間歇的に
加えつつ重合を進めることができる。ま１こ要すれはグ
ラフト重合にＪづいてｎ−ドデシルメルカプタンなどの
分子量調節剤を用いても良く、また多官能性３１月一体
を用いて架橋しても良い。このような多官能性ｒｐ量体
としてはゴム重合体（Ａ）に例示した化合物が同様に用
いることができる。

グラフト重合後書られるグラフト共重合体の水分１１９
液は噴霧乾燥に、ＬるかまＩコは塩析凝固して乾燥オイ
、ことによって回収される。このグラフト共ｉＩ′Ｉ合
体は単独で耐衝撃性イシ（脂として成形ｄ乙ことｊ，で
きるが、イ）目の梱月旨例えばボリスチしン、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、；Ｊ′リメヂルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニルなどのビニル系ポリマーやポリ
カーボネート、熱百Ｊ　Ｖｌｉ！　１．ｌｉ二ンｊ；リ
エステル、ボリア２ド類とと昆合し、Ｍｉ−１衝５３　
’）：Ｉ：、成１）ネ加圧性を改良することができる。

以−１：　ＲＹ述し１こ本発明法によれば通常の乳化重
合−（゛け青られｌＩ゛いような大粒子径のゴム重合体
が′６易に、かつ多方；・の重合粕を副成することなく
、ま１こ塊状または塊状懸濁重合法では得られｆ−Ｌ′
い高いゴト合部のグラフト共電合体を容易にル４造゛す
ることかできるという顕著な利点を有している。升、１
３本発明方法は乳化型６法まｊコは塊状懸濁重合法に比
較して経済的なノロセスであり、その工業的意味は太な
るもｐである。

以下実施例をもって詳細に説明する。なお実施例中の部
または％はいずれも重量基準である。

実施例１ 次の物質を含むわ１い分散液を攪拌容器中で調製し　ｔ
こ。

アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　ｆｉ　Ｏ部
ドテシルベンヤンスルホン酸ソーダ　　　　　１．２ｉ
トリアリルシアヌレート　　　　　　　　　　　１．２
部ラウロイルパーオキシド　　　　　　　　　　　０．
６部蒸溜水　　　　　　　　　　　　　　　２００部上
舊己粗い分散液をマントンガウリン型２段高圧ポンプホ
モジナイザー（第１段圧力１５０ｈｑ／ａｓ２、第２段
圧力８　０　Ｋｙ／国２）に通じて均質化処理した後、
攪拌機、温度計、還流冷却器を備え１こ重合反応槽に仕
込んだ。７（）℃に昇温しで２時間反応後少量分散液を
少量採取し固形分濃度から重合率を求めたところ９８％
であり、濁度より算出した平均粒径は０．　５／ｌ）で
あった１，また採取液を塩析凝固して乾燥後トルエン不
溶分を求めたとこ．ろ９６％であつだ。

次に重合反応槽を７０℃に保ったままメタクリル酸メチ
ル４０部を２時間にわたり滴下したのち８０℃にて２時
間反応を行った。重合後の槽内伺着粕は仕込全単量体に
対し０．４％で重合率は９８９ｂであった。得られた水
性体をアセトンに４８時間浸漬攪拌し、遠心分離後手Ｈ
ピ式からグラフ１−斗量体のアセ１−ン不ｆ８部割合を
求めた。

この共重合体のアナトン不溶部割合は９１％であった。

実施例２ ＩＶ　ｔＡｕ例１に配賦した同じ組成の粗い分散液をマ
ントンガラリン型２段高氏ポンプホモジナイザー（第１
段圧力２００　Ｋｓ＋／（７）２、第２段圧力８０　Ｋ
ｓ＋／ｃｙａ２）に通じて均質化処理した後重合反応槽
に仕込み７０℃に昇温しで２時間反応後、分散液を少量
採取し、固形分濃度から重合率を求めたところ９８優で
あり、平均粒径は０．４５μであった１次に重合反応槽
を７０℃に保ったままメタクリル酸メチル３０部及びス
チレン１０部の単量体混合物を２時間にわたり滴下した
のち、８０℃にて２時間反応を行った。重合後の槽内付
着信は仕込全単量体に対し０．２４で重合率は９８％で
あった。得られた水性分散体を塩化カルシウムにより塩
析凝固した後脱水、洗浄、乾燥し、グラフト奉量体のア
セトン不溶鵡割合を求めたところ８９優であった。

実施例３ 次の物質を含む粗い分散液を攪拌容器中で調製した。

、アクリル酸ｎ−ブチル　　　　６０部ラウリル硫酸ナ
トリウム　　　　１．８部ジアリルフタレート　　　　
　　　１．２部ラウロイルパーオキシド　　　　０．６
部蒸溜水　　　　　　　　　　２００部 」二記の粗い分散液をマントンガラリン型２段高圧ポン
プホモジナイサー（第１段圧力１５０Ｋｙ／ｃ＋＋＋２
、第２段圧力８０　Ｋｆ／（！’ｎ２）　ニ通じて均質
化処理した後、重合反応槽に仕込んだ。

７０℃に昇温しで２時間反応後分散液を採取したところ
重合率は９７％、イ均粒径は０．８５／／であった。ま
た採取液を塩析凝固して乾燥後トルエン不溶分を求めた
ところ９５％であった１次に■（合反応槽を７５℃に昇
温し、アクリｔ］ニトリル１０部、スチレン３０部の単
量体混合物を２．５時間にわたり滴下したのち、８５°
０にて２ｒｒＩ１１７１Ｊ反応を行った。重合後の槽内
旬泊粕は仕込余年ｌ一体に対し０．８％で重合率は９８
（であった。

実施例４ 次の物質を含む粗い水分散液を反応槽内で予備攪拌した
。

アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　２５部アク
リル酸２−エチルヘキシル　　　　　　２５部ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ　　　　　１．０部トリエチ
レングリコールジメタクリレートｔ、ｏ部ラウロイルパ
ーオキシド　　　　　　　　　　０．６部蒸溜水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００音１夕次に重合
反応槽に接続されたホモミホ１ノー（特殊機化工業社製
パイプラインホモミキサー）を通して重合槽に書循環し
た。ホモミキサーの回転数を９００　ＯｒｐｍとしＩＯ
分後均質化された分散液を反応槽に戻して６０〜７０℃
に保持しつつ、２時間反応させ１こ。２時間後メタクリ
ル酸メチル５０部を添加し、７５℃に昇温し、３時間反
応させた。メタクリル酸メチルを添加する前に重合反応
液を採取し１重合率を求めたところ９５％でＪ）つた。

またアクリルゴム重合体の平均粒径は１．０μであり、
グラフト重合後の槽内付着信は仕込全単量体の０．８％
と少ないものであった。

比較例１ 仄の物質を含む水分散液をかきまぜながら６０℃に保っ
た。

蒸４冑水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０　Ｇ音１３ドデシルベンセンスル
ホン酸ソーク’　　　０．０３　部ロンガリソ＋−Ｏ，
ａ部 エチレンシアＥン４酢酸２ナトリウム　０．０１Ｎ！硫
酸第１鉄７水増　　　　　　　　　　０００５部リン酸
すｌ−リウム１２水塩　　　　　　０．５部次にアクリ
ル酸■１−ブチル６０部、トリアリルシアヌレ−１〜１
．２部、クメンハイドロパー・オキシド０１部の単量体
混合物の５％を仕込ンｒご。３０分後ドデシルベンゼン
スルホン酸ノータ０，３部添加し、４時間で残りの単量
体混合物９５％を連続滴下しｔコ。滴下後１時＋１−ｔ
１重合を行つＩコ後少量分散液を採取し、重合率を求め
ｔこところ９８％であり、濁度から求めた平均粒径は０
．１５μであつｔこ。ま１こトルエン不溶分は９４％で
あった。

次に上記分散液にロンガリットを０．２部添加した後、
６０℃にてメタクリル酸メチル４０部、クメンハイドロ
パーオキシド０．０８部の単量体混合物を２時間にわ１
こり添加し、その後１時間保って重合を完結した。重合
後の槽内付着粕は仕込全単量体に対し２．７％と多いも
のであった。また実施例１と同様に塩析乾燥してアセト
ン浸漬によりアセトン不溶分割を求めｒ：ところ６７％
と低いものであつＴこ。

比較例２ 比較例１と同様にして得られたアクリルゴムエマルシコ
ン（平均粒径０．１５　／ｉ　）　１０　部（ゴム固形
分として）とともに次の成分をかき才ぜながら６０℃に
保った。

蒸溜水　　　　　　　　　　　２００部（合計量）ドア
’シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４５　部ロンガリ
ッｌ−０，４，５部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　アルオル７ｉの炭素数が２〜８個であるアク
   リル酸アルキルエステルを主住とする単量体、単Ｍｋ体
   に可１６性の触媒、及び乳化剤を含む水分散系を均質化
   処理し、次いで重合して得られるコム重合体（への存在
   下に、実η、的罎こ触媒をｍＡこに添加することなく、
   コム重合体（〜に包含される）独媒により少なくとも１
   種のヒニル単是体（Ｕ　５−＝クラフト重合せしめるこ
   とを特許とするクラフト共重合体の製造法１Ｊ（２）　
   　ゴムＭ〔８体（〜２０〜８０重量部の存在下にビニル
   Ｊｌｉｔ１体ＣＢ）　８０〜２０重量部をグラフト重合
   せしめる仁とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   クラフト共重合体の製造法。 （３）　　コム重合体（Ａか平均粒子径０．２〜２μで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜２項記載の
   グラフト共重合体の製造方法。 （４）　　コムπ【合体（Ａ）かカラス転移温度−１０
   °Ｃ以下であ□ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜８項記載のグラフト共重合体の製造法７（５）　　ア
   ルキル基の炭素数が２〜８個であるアクリル酸アルキル
   エステルを主体とする単量体と（）て、アルキル基の炭
   素数が２〜８個であるアクリル酸アルキルエステル又は
   該アクリル酸アルキルエステルと４０重景％以下量のこ
   れと９共重合し得る他のモノビニリデン化合物との混合
   物及び多官能性単量体から成る単量体が用いられること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項記載のグラフト
   共重合体の製造法。