JPS6333764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なグラフト重合体の製造法に関
し、特にアクリル系ゴム重合体へのビニル単量体
のグラフト重合により得られるグラフト共重合体
の製造法に関する。

ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、ポリ（スチレン―アクリロニトリ
ル）などの熱可塑性樹脂の耐衝撃強度の向上をは
かるため、一般に該樹脂にゴムを混合して補強す
ることがよく行なわれている。さらに、ゴムによ
る補強を改善するためには一般にゴムが連続相で
あるマトリツクス中に約0.1〜5μの分離された粒
子として均一に分散しており、かつ該ゴム粒子と
マトリツクス硬質相の界面に十分な接着性のある
ことが必要であることも良く知られている。

この目的のためのゴムの製造法としてはゴム重
合体の存在下にビニル単量体をグラフト重合する
方法が通常採用されており、ゴム重合体のラテツ
クスの存在下乳化グラフト重合する方法（例えば
特公昭47−4299）またゴム重合体をグラフト単量
体に溶解した後塊状ないし塊状懸濁重合する方法
などが知られている。

しかし、前者の場合には、通常の乳化重合プロ
セスにおいてはゴム重合体の存在下、グラフト重
合することからその粒子径は0.05〜0.3μ程度の狭
い範囲のものであり、大きい粒子径を有するもの
が得にくく、その結果、強度の優れたものが得に
くい。他方、ゴム重合体の粒子を肥大化するには
播種重合法が知られているものの操作が煩雑なも
のとなる上、新粒子の発生を抑えるため使用乳化
剤量が制限され、重合安定性が低下し、粗大凝集
物の生成、付着粕の増大といつた不都合がある。
また、後者の塊状ないし塊状懸濁グラフト法にお
いては、まず、ゴム状重合体をグラフト単量体に
溶解させる必要があるためにゴムが可溶性重合体
に限定されること、また可溶性ゴム重合体の溶解
度及びその増粘現象により、ゴム濃度に上限の限
界があり、補強強化の優れたグラフト共重合体が
得がたいとか、ゴム平均粒径、ゴム粒径分布及び
ゴム架橋密度のコントロールが非常に困難なもの
であるという不都合がある。

本発明者らは、かかる欠点を改善する方法につ
き鋭意検討した結果、単量体に可溶性の触媒を用
いてアクリル酸アルキルエステルを主体とする単
量体と乳化剤を含む水分散系を均質化処理した後
加熱重合し、引続き実質的に新たに触媒を添加す
ることなくビニル単量体を重合せしめることによ
り、通常の乳化重合では得られ難い粒径の大きい
ゴム重合体が容易に安定して得られ、かつ塊状な
いし塊状懸濁重合では得られない高いゴム含量の
グラフト重合体が得られることを見出し本発明に
至つた。

即ち本発明は、アルキル基の炭素数が２〜８個
であるアクリル酸アルキルエステルを主体とし、
多官能性単量体を0.1〜10重量％含有する単量体、
単量体に可溶性の触媒、及び乳化剤を含む水分散
系を均質化処理し、次いで重合して得られるゴム
重合体(A)の存在下に、実質的に触媒を新たに添加
することなく、ゴム重合体(A)に包含される触媒に
より少なくとも１種のビニル単量体(B)をグラフト
重合せしめることを特徴とするグラフト共重合体
の製造法である。

本発明法によるグラフト共重合体の製造におい
て用いられるゴム重合体の製造に使用されるアク
リル酸アルキルエステルはアルキル基が２〜８個
の炭素数を有する単量体であり、その例として
は、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸ペンチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２―エチルヘキシル
等を挙げることができる。特にアクリル酸ｎ―ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２―エチ
ルヘキシルが好ましい。これらの単量体は40重量
％まで共重合可能な他のモノビニリデン化合物と
置換することができ、このような共重合し得るモ
ノビニリデン単量体の例としてはスチレン、ビニ
ルトルエン、α―メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル、酢酸ビニルの如きカルボン
酸のビニルエステル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸などを挙げることができる。ゴム重合体(A)
のガラス転移温度が−10℃以下になるように単量
体の種類と共重合量を選ぶのが好ましい。

またゴム重合体(A)は交叉結合していることが好
ましく、この交叉結合を導入するためには上記ア
クリル酸アルキルエステルと共重合可能な２個以
上の官能基を有する多官能性単量体を共重合させ
れば良い。この多官能性単量体としては例えば多
価アルコールのジ及びトリ―メタクリル及びアク
リル酸エステル（エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、１，３
―ブチレングリコールジメタクリレートなど）、
多価アルコールのジビニルエーテル（エチレング
リコールジビニルエーテルなど）、ジビニルベン
ゼン、アリル化合物（トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、アリルアクリレートな
ど）等が挙げられ、これら多官能性単量体は単独
で使用してもまた２種以上を混合使用しても良
い。またこの多官能性単量体はゴム重合体用の全
単量体に対して0.1〜10重量％が好ましい。0.1重
量％未満では充分な架橋度が得られず、10重量％
を越えると架橋度が過剰なものとなりいずれも充
分な耐衝撃性を付与することができない傾向にあ
ることから好ましくない。

本発明において使用される触媒は上記単量体混
合物に可溶性の触媒であることが必要であり、こ
のような触媒の例としては有機過酸化物、たとえ
ばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ―
ブチルパーオキシピバレート等及びアゾ化合物、
たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル等があり、単独ないし混
合使用することができる。これらの油溶性触媒は
通常全仕込単量体に対し0.2〜２重量％用いられ
るが、用いる触媒の種類、重合条件によりその最
適量は予備実験により容易に決定される。また全
単量体を重合するに足る、用いる触媒の全部ない
し大部分を均質化処理前に系内に添加しておくこ
とが望ましいが、必要ならグラフト重合前に更に
添加することも可能である。また触媒はアクリル
酸アルキルエステルの重合過程においては一括添
加しても良いし、分割して加えても良い。本発明
法の実施に当り乳化剤としてはアニオン系乳化
剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤を使用
することができるが、均質過程で微細な乳化分散
液を得て重合を安定的に進行させるためにはドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソ
ーダ、オレイン酸ソーダ、ステアリン酸ソーダな
どのアニオン系乳化剤を用いることが望ましい。
またアニオン系乳化剤に組合わせて高級アルコー
ル、ノニオン系乳化剤などを用いることが出来
る。乳化剤の使用量は均質化処理によつて得られ
る単量体混合物の分散液滴にも関係し、均質化の
ための操作条件と合わせて決定されるが、一般に
ゴム重合体用単量体混合物の0.2〜５重量％用い
られる。また乳化剤の一部は均質化後または重合
反応中適宜添加することができる。

本発明法によるゴム重合体(A)の製造に当り、ア
クリル酸アルキルエステルを主体とする単量体、
乳化剤及び触媒を含む水分散系は重合に先立ち強
力な剪断力を適用することにより均質化処理され
微細懸濁液とされる。ゴム重合体の粒径は均質化
処理での単量体の平均分散粒径に依存し、かつこ
のゴム重合体の粒子径がグラフト共重合体の性質
に影響するので、一般にゴム重合体(A)の平均分子
径は0.2〜2μの範囲とするのが好ましい。ゴム重
合体の平均粒子径が0.2μより小さくなると補強効
果がわずかとなり一方2μを越すようになると光
沢が低下する傾向にあることから一般には0.2〜
2μとされる。平均分散粒径の調節は使用される
乳化剤量、均質化処理に際しての操作条件により
容易に達成される。この目的のためにはコロイド
ミル、ホモジナイザー、フロージエツトミキサ
ー、ホモミキサーなどの公知の均質化装置を用い
ることができる。均質化処理は分散液中に触媒を
含むことから触媒の分解温度以下、特に常温付近
で実施するのが好ましい。均質化処理に際して、
アクリル酸アルキルエステル単量体混合物はその
用いる全量を均質化しても、また重合熱の除去を
容易なものとするため一部を均質化処理したの
ち、重合過程において残部を連続的にまたは間歇
的に加えることもできる。

本発明方法の実施に当り均質化処理されたアク
リル酸アルキルエステル単量体混合物は次いで重
合に付される。重合に際し、重合温度は用いる触
媒に応じて適宜定めることができるが、通常30〜
80℃が採用される。撹拌は分散滴の凝集を防止で
きる程度に緩かに行うのが望ましい。

本発明の実施に当りアクリル酸アルキルエステ
ルを重合した後、得られるゴム重合体の存在下
に、実質的に触媒を新たに添加することなく、ゴ
ム重合体に含有される触媒によりビニル単量体を
グラフト重合させる。ビニル単量体としてはスチ
レン、α―メチルスチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル、メタクリル酸エ
チルなどの低級メタクリ酸エステル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチルなどの低級アクリル酸
エスチル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのカルボ
ン酸ビニルエステル等が挙げられ、好適に用いら
れる単量体としては、芳香族ビニルとアクリロニ
トリルを組合せたもの、またはメタクリル酸メチ
ルを主体とする単量体が挙げられる。ゴム重合体
(A)とビニル単量体(B)との配合比は特に制限される
ものではないが、ゴム重合体に包含される触媒に
より円滑に重合を進め、ゴム重合体にビニル単量
体成分を十分に結合せしめるために、前者20〜80
重量部に対し、後者80〜20重量部の範囲が適当で
ある。グラフト重合は一般に40〜100℃にて実施
され、単量体は全量を一度に、あるいは全量また
はその一部を連続的に、または間歇的に加えつつ
重合を進めることができる。また要すればグラフ
ト重合においてｎ―ドデシルメルカプタンなどの
分子量調節剤を用いても良く、また多官能性単量
体を用いて架橋しても良い。このような多官能性
単量体としてはゴム重合体(A)に例示した化合物が
同様に用いることができる。

グラフト重合後得られるグラフト共重合体の水
分散液は噴霧乾燥によるかまたは塩析凝固して乾
燥することによつて回収される。このグラフト共
重合体は単独で耐衝撃性樹脂として成形すること
もできるが、他の樹脂例えばポリスチレン、アク
リロニトリル―スチレン共重合体、ポリメチルメ
タクリレート、ポリ塩化ビニルなどのビニル系ポ
リマーやポリカーボネート、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリアミド類と混合し、耐衝撃性、成形加工
性を改良することができる。

以上詳述した本発明法によれば通常の乳化重合
では得られないような大粒子径のゴム重合体が容
易に、かつ多量の重合粕を副成することなく、ま
た塊状または塊状懸濁重合法では得られない高い
ゴム含量のグラフト共重合体を容易に製造するこ
とができるという顕著な利点を有している。また
本発明方法は乳化重合法または塊状懸濁重合法に
比較して経済的なプロセスであり、その工業的意
味は大なるものである。

以下実施例をもつて詳細に説明する。なお実施
例中の部または％はいずれも重量基準である。

実施例 １ 次の物質を含む粗い分散液を撹拌容器中で調製
した。

アクリル酸ｎ―ブチル 60 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1.2部 トリアリルシアヌレート 1.2部 ラウロイルパーオキシド 0.6部 蒸溜水 200 部 上記粗い分散液をマントンガウリン型２段高圧
ポンプホモジナイザー（第１段圧力150Kg／cm²、
第２段圧力30Kg／cm²）に通じて均質化処理した
後、撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた重合反
応槽に仕込んだ。70℃に昇温して２時間反応後少
量分散液を少量採取し固形分濃度から重合率を求
めたところ98％であり、濁度より算出した平均粒
径は0.5μであつた。また採取液を塩析凝固して乾
燥後トルエン不溶分を求めたところ96％であつ
た。

次に重合反応槽を70℃に保つたままメタクリル
酸メチル40部を２時間にわたり滴下したのち80℃
にて２時間反応を行つた。重合後の槽内付着粕は
仕込全単量体に対し0.4％で重合率98％であつた。
得られた水性分散液は塩化カルシウムにより塩析
凝固した後脱水、洗浄、乾燥した。得られた粉末
状の共重合体をアセトンに48時間浸漬撹拌し、遠
心分離後下記式からグラフト単量体のアセトン不
溶部割合を求めた。

アセトン不溶部割合（％）＝アセトン不溶分重量−グ
ラフト共重合体中ゴム重量／仕込グラフト単量体重量 この共重合体のアセトン不溶部割合は91％であ
つた。

実施例 ２ 実施例１に記載した同じ組成の粗い分散液をマ
ントンガウリン型２段高圧ポンプホモジナイザー
（第１段圧力200Kg／cm²、第２段圧力30Kg／cm²）に
通じて均質化処離した後重合反応槽に仕込み70℃
に昇温して２時間反応後、分散液を少量採取し、
固形分濃度から重合率を求めたところ98％であ
り、平均粒径は0.45μであつた。次に重合反応槽
を70℃に保つたままメタクリル酸メチル30部及び
スチレン10部の単量体混合物を２時間にわたり滴
下したのち、80℃にて２時間反応を行つた。重合
後の槽内付着粕は仕込全単量体に対し0.2％で重
合率は98％であつた。得られた水性分散体を塩化
カルシウムにより塩析凝固した後脱水、洗浄、乾
燥し、グラフト単量体のアセトン不溶部割合を求
めたところ89％であつた。

実施例 ３ 次の物質を含む粗い分散液を撹拌容器中で調製
した。

アクリル酸ｎ―ブチル 60 部 ラウリル硫酸ナトリウム 1.8部 ジアリルフタレート 1.2部 ラウロイルパーオキシド 0.6部 蒸溜水 200 部 上記の粗い分散液をマントンガウリン型２段高
圧ポンプホモジナイザー（第１段圧力150Kg／cm²、
第２段圧力30Kg／cm²）に通じて均質化処理した
後、重合反応槽に仕込んだ。70℃に昇温して２時
間反応後分散液を採取したところ重合率は97％、
平均粒径は0.35μであつた。また採取液を塩析凝
固して乾燥後トルエン不溶分を求めたところ95％
であつた。次に重合反応槽を75℃に昇温し、アク
リロニトリル10部、スチレン30部の単量体混合物
を2.5時間にわたり滴下したのち、85℃にて２時
間反応を行つた。重合後の槽内付着粕は仕込全単
量体に対し0.3％で重合率は98％であつた。

実施例 ４ 次の物質を含む粗い水分散液を反応槽内で予備
撹拌した。

アクリル酸ｎ―ブチル 25 部 アクリル酸２―エチルヘキシル 25 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1.0部 トリエチレングリコールジメタクリレート
1.0部 ラウロイルパーオキシド 0.6部 蒸溜水 200 部 次に重合反応槽に接続されたホモミキサー（特
殊機化工業社製パイプラインホモミキサー）を通
して重合槽に再循環した。ホモミキサーの回転数
を9000rpmとし10分後均質化された分散液を反応
槽に戻して60〜70℃に保持しつつ、２時間反応さ
せた。２時間後メタクリル酸メチル50部を添加
し、75℃に昇温し、３時間反応させた。メタクリ
ル酸メチルを添加する前に重合反応液を採取し、
重合率を求めたところ95％であつた。またアクリ
ルゴム重合体の平均粒径は1.0μであり、グラフト
重合後の槽内付着粕は仕込全単量体の0.3％と少
ないものであつた。

比較例 １ 次の物質を含む水分散液をかきまぜながら60℃
に保つた。

蒸溜水 200部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.03部 ロンガリツト 0.3部 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム
0.01部 硫酸第１鉄７水塩 0.005部 リン酸ナトリウム12水塩 0.5部 次にアクリル酸ｎ―ブチル60部、トリアリルシ
アヌレート1.2部、クメンハイドロパーオキシド
0.1部の単量体混合物の５％を仕込んだ。30分後
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3部添加し、
４時間で残りの単量体混合物95％を連続滴下し
た。滴下後１時間重合を行つた後少量分散液を採
取し、重合率を求めたところ98％であり、濁度か
ら求めた平均粒径は0.15μであつた。またトルエ
ン不溶分は94％であつた。

次に上記分散液にロンガリツトを0.2部添加し
た後、60℃にてメタクリル酸メチル40部、クメン
ハイドロパーオキシド0.08部の単量体混合物を２
時間にわたり添加し、その後１時間保つて重合を
完結した。重合後の槽内付着粕は仕込全単量体に
対し2.7％と多いものであつた。また実施例１と
同様に塩析乾燥してアセトン浸漬によりアセトン
不溶分割を求めたところ67％と低いものであつ
た。

比較例 ２ 比較例１と同様にして得られたアクリルゴムエ
マルジヨン（平均粒径0.15μ）10部（ゴム固形分
として）とともに次の成分をかきまぜながら60℃
に保つた。

蒸溜水 200部（合計量） ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.45部 ロンガリツト 0.45部 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム
0.015部 硫酸第１鉄７水塩 0.005部 リン酸ナトリウム12水塩 0.5部 次にアクリル酸ｎ―ブチル100部、トリアリル
シアヌレート２部、クメンハイドロパーオキシド
0.15部の単量体混合物を４時間で連続添加し、平
均粒径0.39μのゴム重合体水分散液を得た。槽内
付着粕はアクリルゴム共重合体に対し1.0％であ
つた。またこのゴムのトルエン不溶分は93％であ
つた。次にこの得られたゴムエマルジヨン60部
（ゴム固形分として）の存在下比較例１と同様に
してメタクリル酸メチル40部を乳化グラフト重合
し、同様に処理した。アセトン不溶分の割合は65
％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル基の炭素数が２〜８個であるアクリ
   ル酸アルキルエステルを主体とし、多官能性単量
   体を0.1〜10重量％含有する単量体、単量体に可
   溶性の触媒、及び乳化剤を含む水分散系を均質化
   処理し、次いで重合して得られるゴム重合体(A)の
   存在下に、実質的に触媒を新たに添加することな
   く、ゴム重合体(A)に包含される触媒により少なく
   とも１種のビニル単量体(B)をグラフト重合せしめ
   ることを特徴とするグラフト共重合体の製造法。 ２ ゴム重合体(A)20〜80重量部の存在下にビニル
   単量体(B)80〜20重量部をグラフト重合せしめるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のグラ
   フト共重合体の製造法。 ３ ゴム重合体(A)が平均粒子径0.2〜2μであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のグラ
   フト共重合体の製造方法。 ４ ゴム重合体(A)がガラス転移温度−10℃以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のグラフト共重合体の製造法。