CN115667395A - 热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，其包含：接枝共聚物(B)，其是将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)接枝聚合于(甲基)丙烯酸烷基酯(a)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)以特定的比例进行共聚而得的共聚物(A)而得的；和共聚物(C)，其是包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)的聚合反应物。接枝共聚物(B)至少包含具有特定的体积平均粒径的接枝共聚物(B)。共聚物(A)具有特定的体积平均粒径和粒度分布。

Description

热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及能够获得显色性、耐候性和耐冲击性、特别是耐候显色性优异的成型品的热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
车辆外装部件例如车门后视镜、支柱、装饰件、嵌条、挡泥板、保险杠、前格栅、整流罩类等不仅要求耐冲击性、耐候性优异，还要求与高级产品的美观性相应的高级的外观品质。具体地说，要求高显色性、特别是漆黑的显色性。
以往，对车辆外装部件等，将成型品进行涂布来获得高级的外观品质。但是，基于涂布的方法具有对环境的负荷大、工序繁杂、不良率高的问题。因此，近年来采用预先向热塑性树脂中混配着色剂而省略成型品的涂布的方法。
例如，专利文献1中，作为即使不涂布或者仅有透明涂层的情况下也能够制成具有漆黑调的高级的外观、并且不从产品内部漏光、耐热性和耐冲击性良好、表面硬度高的成型体的热塑性树脂组合物，公开了如下热塑性树脂组合物，其包含接枝共聚物(A)、具有芳香族乙烯基单体单元和不饱和腈单体单元的共聚物(B)、丙烯酸类树脂(C)、炭黑(D)、染料(E)，且丙酮不溶组分的含量为5～25质量％，丙酮可溶组分中的甲基丙烯酸酯单元和/或丙烯酸酯单元的含量为35～85质量％，丙酮可溶组分中包含规定的比例的特定的化合物单元。
专利文献2中，作为耐冲击性、耐候性、显色性等优异的热塑性树脂组合物，提出了如下热塑性树脂组合物：向作为硬质树脂的甲基丙烯酸酯树脂中混配AES树脂，并利用以2种以上的原色合成染料成为黑色的方式调配成的有机染料着色为黑色。
专利文献1：日本特开2015-93910号公报
专利文献2：日本特开2005-132970号公报
现有的热塑性树脂组合物中，由于树脂成分本身的透明性或者耐候透明性不充分，因此染料的显色性特别是漆黑的显色性、还有其耐候显色性差，存在随时间经过而漆黑调的外观受损的问题。
发明内容
本发明的课题在于提供一种能够获得显色性、耐候性和耐冲击性、特别是耐候显色性优异的成型品的热塑性树脂组合物及其成型品。
本发明人发现，利用包含接枝共聚物(B)(该接枝共聚物(B)是在按照规定的比例使用了(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)的、具有特定的平均粒径和粒度分布的共聚物(A)的存在下将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)进行接枝聚合而得的)和作为包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)的聚合反应物的共聚物(C)的热塑性树脂组合物，能够获得显色性、耐候性、耐冲击性优异、特别是耐候显色性方面显著优异的成型品。
本发明的要点如下。
[1]一种热塑性树脂组合物，其包含：接枝共聚物(B)，其是将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)接枝聚合于(甲基)丙烯酸烷基酯(a)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)的共聚物(A)而得的；和共聚物(C)，其是包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)的聚合反应物，其特征在于，作为该接枝共聚物(B)，至少包含体积平均粒径为300～800nm的接枝共聚物(B)，该共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的合计100质量％中的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元的含量为67～83质量％，具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的含量为17～33质量％，该共聚物(A)的体积平均粒径(X)为50nm～800nm，将该共聚物(A)的体积平均粒径(X)用X表示、将粒径分布曲线中从上限起的频率的累积值达10％时的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)用Y表示、将粒径分布曲线中从下限起的频率的累积值达10％时的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)用Z表示时，体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)和频率下限10％体积粒径(Z)满足以下的(1)和(2)：
(1)Y/X≤1.4
(2)Z/X≥0.6。
[2]如[1]中所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(B)和上述共聚物(C)的合计100质量份中包含接枝共聚物(B)10～50质量份、共聚物(C)50～90质量份。
[3]如[1]或[2]中所述的热塑性树脂组合物，其中，上述乙烯基系单体混合物(m1)包含(甲基)丙烯酸烷基酯10～30质量％、氰化乙烯基化合物10～30质量％、芳香族乙烯基化合物50～70质量％。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于上述接枝共聚物(B)的共聚物(A)和乙烯基系单体混合物(m1)的合计100质量％，共聚物(A)的比例为50～80质量％，乙烯基系单体混合物(m1)的比例为20～50质量％。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还包含染料(D)。
[6]一种成型品，其为将[1]至[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物进行成型而得。
发明的效果
基于本发明的热塑性树脂组合物，提供一种显色性、耐候性和耐冲击性优异、特别是耐候显色性方面显著优异的成型品。
因此，将本发明的热塑性树脂组合物进行成型而得的本发明的成型品可以作为车辆外装部件例如车门后视镜、支柱、装饰件、嵌条、挡泥板、保险杠、前格栅、整流罩类等而合适地使用，即使不涂布，也能长期维持良好的外观。
具体实施方式
下文中，详细地说明本发明的实施方式。
本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”也是同样。
“单元”是指聚合物中所包含的、来源于聚合前的化合物(单体，即单体(monomer))的结构部分。例如，“(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元”是指“来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(a)并包含在共聚物(A)中的结构部分”。聚合物的各单体单元的含有比例对应于该聚合物的制造中所使用的单体混合物中的该单体的含有比例。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物包含：接枝共聚物(B)(下文中，有时称作“本发明的接枝共聚物(B)”)，其是将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)接枝聚合于(甲基)丙烯酸烷基酯(a)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)的共聚物(A)(下文中，有时称作“本发明的共聚物(A)”)而得的；和共聚物(C)，其是包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)的聚合反应物，其特征在于，作为本发明的接枝共聚物(B)，至少包含体积平均粒径300～800nm的接枝共聚物(B)，本发明的热塑性树脂组合物中所包含的本发明的共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的合计100质量％中的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元的含量为67～83质量％、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的含量为17～33质量％，该共聚物(A)的体积平均粒径(X)为50～800nm，将该共聚物(A)的体积平均粒径(X)用X表示、将粒径分布曲线中从上限起的频率的累积值达10％时的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)用Y表示、将粒径分布曲线中从下限起的频率的累积值达10％时的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)用Z表示时，体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)和频率下限10％体积粒径(Z)满足以下的(1)和(2)。
(1)Y/X≤1.4
(2)Z/X≥0.6
[共聚物(A)]
本发明的共聚物(A)是(甲基)丙烯酸烷基酯(a)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a)，优选烷基的碳原子数为1～12(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从将所得到的接枝共聚物(B)混配制成的本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异的方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)，只要是具有苯基、苄基等芳香族烃基或者包含芳香族烃基的基团的(甲基)丙烯酸酯即可。例如可以举出(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基酯、具有作为烷基酯部分的取代基的苯基等芳基或苯氧基等芳氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯。但是，并不限于这些。
作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)，从将所得到的接枝共聚物(B)混配制成的本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异的方面考虑，特别优选丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯。
具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明的共聚物(A)在(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的合计100质量％中，包含(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元67～83质量％、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元17～33质量％。(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元在上述范围内，由此将由该共聚物(A)而得的接枝共聚物(B)进行混配制成的本发明的热塑性树脂组合物透明性优异、显色性优异、另外耐冲击性也优异。
从该方面出发，关于本发明的共聚物(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的合计100质量％中的各单元的含量，优选(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元为70～80质量％、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元为20～30质量％。
若(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的含量为上述下限以上，则透明性和耐冲击性良好。若(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的含量为上述上限以下，则有透明性良好、显色性良好的倾向。
共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a)单元和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的含量可以通过将包含共聚物(A)、接枝共聚物(B)、或者接枝共聚物(B)和后述的共聚物(C)的热塑性树脂组合物及其成型品在600℃加热而分解为单体单元后，利用GC-MS装置进行成分分析来计算。
如上所述，共聚物(A)的制造中所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)的合计中，(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)各自所占的含有比例分别对应于共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的含量。
本发明的共聚物(A)优选为在(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)以外还具有来源于交联剂的单元和来源于接枝交叉剂的单元中的任意一者或两者的共聚物。共聚物(A)包含来源于接枝交叉剂和/或交联剂的单元，由此实现进一步改善将所得到的接枝共聚物(B)进行混配制成的本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性的效果。
作为接枝交叉剂，可以举出烯丙基化合物，具体地说，可以举出甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。这些可以仅使用1种，也可以2种以上混合使用。
作为交联剂，可以举出二甲基丙烯酸酯系化合物，具体例可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。这些可以仅使用1种，也可以2种以上混合使用。
使用交联剂和/或接枝交叉剂的情况下，关于本发明的共聚物(A)中的来源于交联剂和/或接枝交叉剂的单元的比例，从将所得到的接枝共聚物(B)进行混配制成的本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异的方面出发，在(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元、来源于交联剂的单元和/或来源于接枝交叉剂的单元的合计100质量％中，优选为0.1～3质量％，更优选为0.2～2质量％。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的共聚物(A)可以包含除了(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元、根据需要而使用的来源于交联剂和/或接枝交叉剂的单元以外的其他的单体单元。
作为可以包含在本发明的共聚物(A)中的其他的单体单元，可以举出后述的乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的除了(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)以外的乙烯基系单体中的1种或2种以上。为了有效地获得本发明的效果，这些其他的乙烯基系单体单元的含量在本发明的共聚物(A)100质量％中优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
本发明的共聚物(A)的制造方法没有特别限制。作为本发明的共聚物(A)的制造方法，优选使包含(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)、交联剂和/或接枝交叉剂的混合物进行乳液聚合或细乳液聚合的方法。从将所得的接枝共聚物(B)进行混配制成的本发明的树脂组合物的物性优异的方面出发，特别优选使其细乳液聚合的方法。
作为共聚物(A)的利用乳液聚合法的制造方法，可以举出向水系溶剂中加入自由基引发剂、(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)、交联剂和/或接枝交叉剂，在乳化剂的存在下使其共聚的方法。
自由基引发剂、(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)、交联剂和/或接枝交叉剂的添加方法可以为整批、分批、连续中的任一种。
制造共聚物(A)的细乳液聚合并不限于此，例如，可以包括：将(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)、交联剂和/或接枝交叉剂、疏水性物质、引发剂混合，向所得到的混合物中加入水和乳化剂，施加剪切力而制作预乳液(细乳液)的工序，以及将该混合物加热至聚合开始温度使其聚合的工序。
在细乳液化的工序中，例如，通过实施利用超声波照射的剪切工序，利用上述剪切力使单体脱离，形成被乳化剂所覆盖的单体微小油滴。其后，通过加热至引发剂的聚合开始温度，使单体微小油滴直接聚合，得到高分子微粒。
施加用于形成细乳液的剪切力的方法可以使用公知的任意方法。作为可以形成细乳液的高剪切装置，并不限于这些，例如有由高压泵和相互作用腔室构成的乳化装置、利用超声波能量或高频形成细乳液的装置等。作为由高压泵和相互作用腔室构成的乳化装置，例如，可以举出SPX Corporation APV公司制造的“压力式均化器”、株式会社Powrex制造的“Microfluidizer”。作为利用超声波能量或高频形成细乳液的装置，例如，可以举出FisherScient制造的“sonic dismembrator”或株式会社日本精机制作所制造的“ULTRASONICHOMOGENIZER”等。但是，并不限于这些。
从作业性、稳定性、制造性等方面出发，细乳液化时的水溶剂的用量优选相对于水以外的混合物100质量份为100～500质量份左右，以使聚合后的反应体系的固体成分浓度为5～50质量％左右。
利用细乳液聚合制造共聚物(A)的情况下，优选使用规定的比例的疏水性物质。形成预乳液时，若添加疏水性物质，则有细乳液聚合的制造稳定性进一步提高的倾向，能够制造适合于本发明的共聚物(A)。
作为疏水性物质，例如可以举出碳原子数10以上的烃类，碳原子数10以上的醇、质量平均分子量(Mw)小于10000的疏水性聚合物、疏水性单体，例如，碳原子数10～30的醇的乙烯基酯、碳原子数12～30的醇的乙烯基醚、碳原子数12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数10～30(优选碳原子数10～22)的羧酸乙烯基酯、对烷基苯乙烯、疏水性的链转移剂、疏水性的过氧化物等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
作为疏水性物质，更具体地说，可以举出十六烷、十八烷、二十烷、液体石蜡、流动异链烷烃、固体石蜡、聚乙烯蜡、橄榄油、鲸蜡醇、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、具有500～10000的数均分子量(Mn)的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯等。
从共聚物(A)的粒径控制的方面出发，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)、交联剂和/或接枝交叉剂的合计100质量份，疏水性物质优选使用0.1～10质量份，特别优选使用1～3质量份。
作为制造本发明的共聚物(A)时所使用的乳化剂，可以单独使用由油酸、棕榈酸、硬脂酸、松香酸的碱金属盐、烯基琥珀酸的碱金属盐等所例示的羧酸系的乳化剂、选自烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等之中的阴离子系乳化剂等、公知的乳化剂，或者将它们中的2种以上组合使用。
从共聚物(A)的粒径控制的方面出发，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)、交联剂和/或接枝交叉剂的合计100质量份，乳化剂的添加量优选为0.01～3.0质量份，特别优选为0.05～2.0质量份。
共聚物(A)的制造中所使用的引发剂为用于自由基聚合的自由基聚合引发剂，其种类没有特别限制。作为引发剂，例如可以举出偶氮聚合引发剂、光聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、将有机过氧化物与过渡金属和还原剂组合而得的氧化还原系引发剂等。这些之中，优选可以通过加热而引发聚合的偶氮聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、氧化还原系引发剂。这些可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为偶氮聚合引发剂，例如可以举出2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二甲基1,1'-偶氮二(1-环己烷羧酸酯)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为无机过氧化物，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等。
作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化酯化合物。作为其具体例，可以举出α,α'-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化2-己基己酸叔己酯、过氧化2-己基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、α,α'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化二异壬酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、丁基双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、对薄荷烷氢过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为氧化还原系引发剂，优选将有机过氧化物与硫酸亚铁、螯合剂和还原剂组合而得的引发剂。例如，可以举出由过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠和右旋糖构成的引发剂、或者将叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠组合而得的引发剂等。
作为引发剂，这些之中特别优选有机过氧化物。
相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)、交联剂和/或接枝交叉剂的合计100质量份，引发剂的添加量通常为5质量份以下，优选为3质量份以下，例如为0.001～3质量份。
上述的制备预乳液的工序通常在常温(10～50℃左右)下进行。细乳液聚合的工序在40～100℃下进行30～600分钟左右。
本发明的共聚物(A)的粒径以体积平均粒径计通常为50～800nm，优选为100～600nm，更优选为250～450nm。若体积平均粒径在上述范围内，则聚合时的凝块物少，将使用了该共聚物(A)的接枝共聚物(B)进行混配制成的本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性更加良好。
将体积平均粒径(X)用X表示、将粒径分布曲线中从上限起的频率的累积值达10％时的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)用Y表示、将粒径分布曲线中从下限起的频率的累积值达10％时的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)用Z表示时，本发明的共聚物(A)通常为同时满足下述(1)、(2)的关系式的共聚物。
(1)Y/X≤1.4
(2)Z/X≥0.6
通过满足上述(1)和(2)，粒径分布变窄，本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性、显色性变得良好。关于本发明的共聚物(A)，其粒度分布满足上述(1)和(2)的关系式即可，但从本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性的方面出发，特别优选满足下述(1A)、(2A)的关系式。
(1A)1.0≤Y/X≤1.3
(2A)0.7≥Z/X≥1.0
作为将共聚物(A)的平均粒径、粒度分布控制在上述合适范围内的方法，没有特别限制。例如，可以举出调整乳化剂的种类或用量的方法。
本发明的共聚物(A)的体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)、频率下限10％体积粒径(Z)利用后述的实施例项目中记载的方法进行测定，例如对上述的分散于水性分散体的共聚物(A)进行测定。
[接枝共聚物(B)]
本发明的接枝共聚物(B)是将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)接枝聚合于本发明的共聚物(A)而得的接枝共聚物。
本发明的接枝共聚物(B)是在本发明的共聚物(A)的存在下，将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)进行聚合而得的。
作为乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基的碳原子数优选为1～20，特别优选为1～10。该烷基可以是直链烷基，可以是支链烷基，也可以是环烷基。优选为直链烷基。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
这些之中，从将所得到的接枝共聚物(B)进行混配制成的本发明的热塑性树脂组合物所构成的成型品的透明性即显色性、耐冲击性、耐候性提高的角度考虑，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的显色性、耐冲击性、耐候性的方面出发，特别优选乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯与后述的乙烯基系单体混合物(m2)中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构相同。
乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量没有特别限制，然而从本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的耐冲击性与显色性的平衡优异的方面出发，优选为10～30质量％。
作为乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的氰化乙烯基化合物，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些之中，从所得到的成型品的透明性即显色性和耐冲击性提高的角度考虑，优选丙烯腈。
这些氰化乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的氰化乙烯基化合物的含量没有特别限制，然而从本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的耐冲击性与显色性的平衡优异的方面出发，优选为10～30质量％。
作为乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或者对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。这些之中，从所得到的成型品的显色性和耐冲击性提高的角度考虑，优选苯乙烯。
这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的芳香族乙烯基化合物的含量没有特别限制，然而从本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的耐冲击性与显色性的平衡优异的方面出发，优选为50～70质量％。
为了抑制例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯的解聚，乙烯基系单体混合物(m1)可以包含上述的(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物、能够与它们共聚的其他的单体。
作为其他的单体，例如可以举出如下马来酰亚胺系化合物：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、如N-环己基马来酰亚胺等的N-环烷基马来酰亚胺、如N-苯基马来酰亚胺、N-烷基取代的苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等的N-芳基马来酰亚胺、N-芳烷基马来酰亚胺等。这些可以使用1种或组合2种以上使用。
本发明的接枝共聚物(B)是将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)接枝聚合于本发明的共聚物(A)而得的。
从将所得的接枝共聚物(B)进行混配制成的本发明的热塑性树脂组合物和成型品的物性平衡优异的方面出发，在接枝共聚物(B)的制造中所使用的共聚物(A)和乙烯基系单体混合物(m1)在接枝共聚物(B)100质量％中，优选共聚物(A)为50～80质量％、乙烯基系单体混合物(m1)为20～50质量％。
从将所得到的接枝共聚物(B)进行混配制成的本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的物性平衡优异的方面出发，本发明的接枝共聚物(B)的接枝率优选为25～100％。接枝共聚物(B)的接枝率利用后述的实施例项目中所记载的方法进行测定。
接枝共聚物(B)通过本体聚合法、溶液聚合法、本体悬浮聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法来制造。从将所得到的接枝共聚物(B)进行混配制成的本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的物性平衡良好的方面出发，优选乳液聚合法。
作为乳液接枝聚合的方法，可以举出在本发明的共聚物(A)的乳液的存在下，将乙烯基系单体混合物(m1)整批、或者连续、或者断续地添加从而进行自由基聚合的方法。
接枝聚合时，可以出于调节接枝聚合物(B)的分子量或控制接枝率的目的而使用链转移剂，或者可以出于调节乳液的粘度或pH的目的而使用公知的无机电解质等。乳化接枝聚合中，可以根据需要使用各种乳化剂或自由基引发剂。
对乳化剂、自由基引发剂的种类或添加量没有特别限制。作为乳化剂、自由基引发剂，可以举出对共聚物(A)的说明中已经例示的乳化剂、自由基引发剂。
作为从接枝共聚物(B)的水性分散体中回收接枝共聚物(B)的方法，可以举出
(i)向溶解了凝固剂的热水中投入接枝共聚物(B)的水性分散体，通过以浆料状态进行沉析来进行回收的方法(湿式法)
(ii)通过在加热气氛中将接枝共聚物(B)的水性分散体喷雾，半直接地回收接枝共聚物(B的方法(喷雾干法)等。
作为凝固剂，可以举出：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸，氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等金属盐等。使凝固剂与聚合中使用的乳化剂相对应而选定。仅使用脂肪酸皂、松香酸皂等羧酸皂作为乳化剂的情况下，可以使用任意的凝固剂。乳化剂中包含即使在十二烷基苯磺酸钠等的酸性区域中也显示稳定的乳化力的乳化剂的情况下，需要使用金属盐作为凝固剂。
作为从浆料状态的接枝共聚物(B)中获得干燥状态的接枝共聚物(B)的方法，可以举出
(i)通过清洗将浆料中残存的乳化剂残渣溶出到水中后，用离心脱水机或压榨脱水机将该浆料脱水，进一步用气流干燥机等进行干燥的方法
(ii)用压榨脱水机、挤出机等同时实施脱水和干燥的方法等。
在该干燥后，获得粉体或颗粒状的接枝共聚物(B)。
可以将从压榨脱水机或挤出机中排出的接枝共聚物(B)直接送至制造热塑性树脂组合物的挤出机或成型机。
本发明的热塑性树脂组合物中，作为本发明的接枝共聚物(B)，至少包含体积平均粒径为300～800nm、优选为350～600nm的共聚物。通过包含体积平均粒径为300～800nm的接枝共聚物(B)，能够使热塑性树脂组合物的耐冲击性良好。
本发明的热塑性树脂组合物中，从能够进一步提高耐冲击性的方面出发，作为接枝共聚物(B)，优选混合使用体积平均粒径不同的2种以上的共聚物。
此时，优选混合使用体积平均粒径为300～800nm的范围的粒径较大的接枝共聚物(B)(下文中，有时称作“接枝共聚物(Ba)”)和体积平均粒径为50～150nm的范围的粒径较小的接枝共聚物(B)(下文中，有时称作“接枝共聚物(Bb)”)。如此，通过混合使用粒径不同的接枝共聚物(Ba)和接枝共聚物(Bb)，颗粒间距离变短，能够获得进一步提高耐冲击性的效果。接枝共聚物(Ba)的体积平均粒径更优选为350～600nm。接枝共聚物(Bb)的体积平均粒径更优选为80～140nm。
为了有效地获得通过将粒径较大的接枝共聚物(Ba)和粒径较小的接枝共聚物(Bb)混合使用而带来的提高耐冲击性的效果，在接枝共聚物(Ba)和接枝共聚物(Bb)的合计100质量％中，优选接枝共聚物(Ba)的比例为20～80质量％、接枝共聚物(Bb)的比例为20～80质量％，更优选接枝共聚物(Ba)的比例为30～70质量％、接枝共聚物(Bb)的比例为30～70质量％。
将接枝共聚物(Ba)和接枝共聚物(Bb)组合使用能够缩短颗粒间距离，这一点与仅使用体积平均粒径为这些接枝共聚物(Ba)的体积平均粒径与接枝共聚物(Bb)的体积平均粒径的中间的1种接枝共聚物(B)是不同的。
作为将接枝共聚物(B)、接枝共聚物(Ba)、接枝共聚物(Bb)的体积平均粒径控制在上述合适范围内的方法，没有特别限制，例如可以举出在制造共聚物(A)时调整乳化剂的种类或用量的方法。
接枝共聚物(B)的体积平均粒径利用后述的实施例项目中所记载的方法进行测定。
[共聚物(C)]
共聚物(C)是将包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而得。
从所得到的本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的透明性即显色性、耐候性优异的方面出发，在乙烯基系单体混合物(m2)中，(甲基)丙烯酸酯为必需成分。
作为乙烯基系单体混合物(m2)中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出上述的乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯之中，从本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的显色性和耐冲击性、耐候性提高的角度考虑，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，通过将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯以1：0.01～0.2(质量比)的比例合用，能够抑制共聚物(C)的解聚，因此是优选的。
从本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的透明性和耐候性优异的方面出发，乙烯基系单体混合物(m2)中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％。
乙烯基系单体混合物(m2)可以在不损害热塑性树脂组合物及其成型品的物性的范围内包含上述的(甲基)丙烯酸烷基酯和能够与其共聚的其他的单体。
作为其他的单体，可以举出上述的乙烯基系单体混合物(m1)中所包含的氰化乙烯基化合物、芳香族乙烯基化合物和其他的单体。其他的单体可以使用1种，或将2种以上组合使用。
共聚物(C)的质量平均分子量没有特别限制，然而优选在10000～300000的范围内，特别优选在50000～200000的范围内。若共聚物(C)的质量平均分子量在上述范围内，则本发明的热塑性树脂组合物的流动性、耐冲击性优异。
共聚物(C)的质量平均分子量利用后述的实施例项目中所记载的方法进行测定。
共聚物(C)的制造方法没有特别限制，可以举出乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等公知的方法。从所得的热塑性树脂组合物的耐热性的方面出发，优选悬浮聚合、本体聚合。
共聚物(C)的制造时所使用的聚合引发剂没有特别限制，例如可以举出有机过氧化物类。
制造共聚物(C)时，为了调整共聚物(C)的分子量，可以使用链转移剂。链转移剂没有特别限制，可以举出硫醇类、α-甲基苯乙烯二聚物、萜烯类等。
[染料(D)]
从显色性的效果的方面出发，本发明的热塑性树脂组合物优选包含染料(D)。
本发明中使用的染料(D)没有特别限制，例如可以举出次甲基系合成染料、蒽醌系合成染料、紫环酮系合成染料、偶氮系合成染料、喹啉系合成染料等有机染料。
这些染料可以仅使用1种，也可以2种以上混合使用。
特别是，从作为显色性的漆黑性方面能够获得显著的效果的方面出发，优选将这些染料中的2种以上按照成为黑色的方式调配而使用。
作为次甲基系合成染料的具体例，可以举出以溶剂橙80、溶剂橙107、溶剂黄93的比色指数市售的次甲基系合成染料。
作为蒽醌系合成染料的具体例，可以举出以溶剂蓝35、溶剂绿3、溶剂橙28、溶剂红111、溶剂红168、溶剂红207、分散红22、溶剂红52、分散红60、分散紫31、溶剂蓝36、溶剂蓝83、溶剂蓝97、溶剂蓝78、溶剂蓝94、溶剂蓝63、溶剂蓝87、溶剂红149、溶剂绿28、溶剂红151、溶剂红150等比色指数市售的蒽醌系合成染料。
作为紫环酮系合成染料的具体例，可以举出以溶剂橙60、溶剂红135、溶剂红179的比色指数市售的紫环酮系合成染料。
作为偶氮系合成染料的具体例，可以举出以溶剂黄14、溶剂黄16、溶剂红23、溶剂红24、溶剂红27的比色指数市售的偶氮系合成染料。
作为喹啉系合成染料的具体例，可以举出溶剂黄33、溶剂黄157、分散黄54、分散黄160的比色指数市售的喹啉系合成染料。
这些合成染料各自在单独一种时不是黑色，将色调不同的2种以上组合而呈现黑色。2种以上的合成染料的组合以及它们的质量比根据各合成染料的色调按照将它们混合时呈现黑色的方式适宜地设定。
作为色调的组合的例子，没有特别限定，可以举出橙色、绿色和红色的组合。例如，将溶剂橙107、溶剂绿3和溶剂红52按照溶剂橙107：溶剂绿3：溶剂红52＝1：1：1的质量比进行混合，由此获得呈现黑色的有机染料。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物包含上述的本发明的接枝共聚物(B)和上述的共聚物(C)，优选还包含上述的染料(D)。
以接枝共聚物(B)和共聚物(C)的合计为100质量％时，本发明的热塑性树脂组合物中本发明的接枝聚合物(B)的含量优选为10～50质量％、共聚物(C)的含量优选为50～90质量％。接枝聚合物(B)和共聚物(C)的含量为上述范围时，本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的透明性即显色性和耐冲击性优异。
本发明的热塑性树脂组合物包含染料(D时，染料(D)的含量没有特别限制，但优选相对于本发明的接枝共聚物(B)和共聚物(C)的合计100质量份为0.1～3质量份，更优选为0.1～2.5质量份。若染料(D)的含量在上述范围内，则所得到的成型品的耐冲击性以及耐候性与显色性的平衡优异。
本发明的热塑性树脂组合物可以在不损害热塑性树脂组合物及其成型品的物性的范围内根据需要含有其他的热塑性树脂。作为其他的热塑性树脂，没有特别限制，例如，可以举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛树脂、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂和聚酰胺树脂(尼龙)等。这些可以仅使用1种，也可以2种以上混合使用。
本发明的热塑性树脂组合物可以在不损害热塑性树脂组合物及其成型品的物性的范围内在热塑性树脂组合物的制造时(混合时)、成型时混配惯用的其他的添加剂，例如滑剂、颜料、填充剂(炭黑、二氧化硅、氧化钛等)、耐热剂、抗氧化劣化剂、耐候剂、离型剂、增塑剂、抗静电剂等。
本发明的热塑性树脂组合物可以利用使用了公知的装置的公知的方法来制造。例如，作为常用的方法，有熔融混合法。作为熔融混合法中使用的装置，可以举出挤出机、班伯里混炼机、辊、捏合机等。混合可以采用间歇式、连续式中的任一种。各成分的混合顺序等也没有特别限制，只要全部成分均匀地混合即可。
[成型品]
本发明的成型品是将本发明的热塑性树脂组合物进行成型而得的。
作为本发明的热塑性树脂组合物的成型方法，例如，可以举出注射成型法、注射挤压成型机法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、气压成型法、压延成型法和吹胀成型法等。这些之中，由于大量生产性优异、能够获得高尺寸精度的成型品，因此优选注射成型法、注射挤压成型法。
[用途]
由本发明的热塑性树脂组合物而得的本发明的成型品的显色性、耐冲击性和耐候性优异。
本发明的热塑性树脂组合物及其成型品的用途没有特别限制，但本发明的热塑性树脂组合物及其成型品由于其优异的显色性、耐冲击性、耐候性，在OA/家电领域、车辆/船舶领域、家具/建材等住宅相关领域、卫生领域、杂货、文具/玩具/运动用品领域等广泛的领域内有用。特别是，混配了黑色染料时，由于优异的耐候性，即耐候漆黑性，可以在车辆内装/外装部件特别是车辆外装部件，例如车门后视镜、支柱、装饰件、嵌条、挡泥板、保险杠、前格栅、整流罩类等中提供美观性和高级感优异、耐久性也优异的产品。
实施例
下文中，举出实施例和比较例以更具体地说明本发明。只要不超出其要点，本发明不受以下的实施例的任何限制。
下文中，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[测定、评价方法]
以下的实施例以及比较例中各种测定和评价方法如下。
<共聚物(A)和接枝共聚物(B)的体积平均粒径>
使用日机装公司制造的Nanotrac UPA-EX150利用动态光散射法求出实施例以及比较例中制造的共聚物(A-1)～(A-12)、接枝共聚物(B-1)～(B-11)的体积平均粒径(X)。
另外，对共聚物(A-1)～(A-12)，用与上述相同的方法求出粒径分布，将频率上限10％的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)、将频率下限10％的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)，分别计算与体积平均粒径(X)的比。
<接枝共聚物(B)的接枝率>
将接枝共聚物(B-1)～(B-11)1g添加到80mL的丙酮中，在65～70℃下加热回流3小时，将所得到的悬浮丙酮溶液用离心分离机(日立工机公司制造的“CR21E”)在14000rpm离心分离30分钟，分取沉淀成分(丙酮不溶成分)和丙酮溶液(丙酮可溶成分)。然后，将沉淀成分(丙酮不溶成分)干燥并测定其质量(Q(g))，通过下式(3)计算接枝率。需要说明的是，式(3)中的Q是接枝共聚物(B)的丙酮不溶成分的质量(g)，W是计算Q时所使用的接枝共聚物(B-1)～(B-11)的总质量(g)，橡胶分数是接枝共聚物(B-1)～(B-11)的制造中所使用的共聚物(A)在水性分散体中的固体成分浓度。
接枝率(质量％)＝{(Q-W×橡胶分数)/W×橡胶分数}×100…(3)
<共聚物(C)的质量平均分子量>
共聚物(C-1)的质量平均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)将溶解在四氢呋喃(THF)中测定的结果换算为标准聚苯乙烯(PS)而求出。
[共聚物(A)的制造]
<共聚物(A-1)的制造>
按照以下的混配制造共聚物(A-1)。
[混配]
Figure BDA0003958405970000181
Figure BDA0003958405970000191
向具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、液体石蜡、甲基丙烯酸烯丙酯、过氧化二月桂酰、离子交换水、烯基琥珀酸二钾，在常温下使用株式会社日本精机制作所制造的ULTRASONIC HOMOGENIZERUS-600以振幅35μm超声波处理20分钟，由此制得预乳液。
将预乳液加热至60℃，开始自由基聚合。通过聚合，液温上升到78℃。在75℃下维持30分钟，使聚合完成，得到分散在水性分散体中的共聚物(A-1)。共聚物(A-1)的体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)、频率下限10％体积粒径(Z)、以及Y/Z、Z/Y如表1所示。
<共聚物(A-2)～(A-10)、(A-12)的制造>
如表1所示改变(甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)、烯基琥珀酸二钾的量，除此以外，与共聚物(A-1)同样地进行，得到分散在水性分散体中的共聚物(A-2)～(A-10)、(A-12)。共聚物(A-2)～(A-10)、(A-12)的体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)、频率下限10％体积粒径(Z)以及Y/Z、Z/Y如表1所示。
<共聚物(A-11)的制造>
向不锈钢制的高压釜(下文中，简称为SUS制高压釜)中投入离子交换水(下文中、仅简称为水)145份、松香酸钾1.0份、油酸钾1.0份、氢氧化钠0.06份、硫酸钠0.4份、叔十二烷基硫醇0.3份，氮气置换后，投入1,3-丁二烯125份，升温至60℃。
接下来，压入将过硫酸钾0.3份溶解在水5份中而制成的水溶液并开始聚合。聚合中将聚合温度调节到65℃，12小时后在内压达4.5kg/cm2(表压)的时刻回收未反应的1,3-丁二烯。其后，将内温在80℃保持1小时而得到丁二烯橡胶乳液。
将丁二烯橡胶乳液以固体成分换算计的20份投入5升的玻璃制反应器中，接下来加入烯基琥珀酸二钾1.0份和水150份并进行氮气置换，将内温升温至70℃。向其中加入将过硫酸钾0.12份溶解在10份的水中而制成的水溶液，接着用2小时连续滴加预先进行了氮气置换的由丙烯酸正丁酯(a)79.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.33份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.17份构成的单体混合物。滴加结束后，将内温升温至80℃，保持1小时，得到由分散在水性分散体中的丁二烯橡胶和丙烯酸类橡胶构成的共聚物(A-11)。共聚物(A-11)的体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)、频率下限10％体积粒径(Z)以及Y/X，Z/X如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003958405970000211
[接枝共聚物(B)的制造]
<接枝共聚物(B-1)的制造>
制造共聚物(A-1)后，在将反应器的内温保持在75℃的状态下，相对于共聚物(A-1)60份(以固体成分计)，添加由硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、雕白粉0.3份和离子交换水5份构成的水溶液，接着，添加由烯基琥珀酸二钾0.65份和离子交换水10份构成的水溶液。其后，用1小时30分钟滴加作为乙烯基系单体混合物(m1)的甲基丙烯酸甲酯8份、丙烯腈8份、苯乙烯24份的混合物和叔丁基过氧化氢0.18份，使其接枝聚合。
滴加结束后，将内温在75℃保持10分钟后，冷却，在内温变为60℃的时刻，添加将抗氧化剂(吉富制药工业公司制造，ANTAGE W500)0.2份和烯基琥珀酸二钾0.2份溶解在离子交换水5份而制成的水溶液。接着，用硫酸水溶液将反应生成物的水性分散体凝固、水洗之后，干燥得到接枝共聚物(B-1)。接枝共聚物(B-1)的接枝率为25％，体积平均粒径为510nm。
<接枝共聚物(B-2)～(B-11)的制造>
如表2所示改变共聚物(A)的种类，除此以外，与接枝共聚物(B-1)同样地进行，得到接枝共聚物(B-2)～(B-11)。
接枝共聚物(B-2)～(B-11)的接枝率、体积平均粒径如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003958405970000231
[共聚物(C)的制造]
<共聚物(C-1)的制造>
向耐压反应容器投入离子交换水150份、作为乙烯基系单体混合物(m2)的甲基丙烯酸甲酯99份和丙烯酸甲酯1份的混合物、2,2'-偶氮二(异丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.45份、羟基磷灰石钙0.47份、烯基琥珀酸钾0.003份，将内温升温至75℃，进行反应3小时。其后，升温至90℃，通过保持60分钟来使反应完成。用离心脱水机将内容物重复清洗、脱水，使其干燥而得到质量平均分子量124000的共聚物(C-1)。
[实施例1～9、比较例1～9]
按照表3A、3B所示的组成(质量份)将各成分混合，进一步按表3A、3B所示的量向其中混合作为染料(D)的Orient Chemical工业株式会社制造的“NUBIAN PC-5856”，使用带
Figure BDA0003958405970000241
的真空排气口的双螺杆挤出机(池贝公司制造的“PCM30”)在240℃下进行熔融混炼，得到粒状的热塑性树脂组合物。
对所得的热塑性树脂组合物，利用以下的方法评价熔体体积流动速率。
对将所得的热塑性树脂组合物进行注射成型而制成的成型品，利用以下的方法评价耐冲击性、显色性、耐候性。
评价结果示于表3A、3B。
[各评价方法]
<熔体体积流动速率(MVR)的测定>
依据ISO 1133：1997在98N(10kg)的载荷下测定220℃的热塑性树脂组合物的MVR。需要说明的是，MVR是热塑性树脂组合物的流动性的大致标准，数值越高，意味着流动性越优异。
<注射成型1>
利用注射成型机(TOSHIBA MACHINE公司制造，“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下将熔融混炼而得的热塑性树脂组合物的粒料成型为长80mm、宽10mm、厚度4mm的成型品，作为却贝冲击试验用成型品(成型品(Ma1))使用。
<注射成型2>
注利用射成型机(TOSHIBA MACHINE公司制造，“IS55FP-1.5A”)在料筒温度200～270℃、模具温度60℃的条件下将熔融混炼而得的热塑性树脂组合物的粒料成型为长100mm、宽100mm、厚度3mm的成型品，作为显色性和耐候性评价用成型品(成型品(Ma2))使用。
<耐冲击性的评价：却贝冲击试验>
对成型品(Ma1)，依据ISO179-1：2013年度版本，在试验温度23℃的条件下测定成型品(B1型，有缺口：形状A单缺口)的却贝冲击强度(打击方向：沿边)。却贝冲击强度越高，意味着耐冲击性越优异。
<显色性的评价>
对成型品(Ma2)，使用分光测色计(Konica Minolta Optics公司制造的“CM-3500d”)以SCE方式测定亮度L*。将测定的L*作为“L*(ma)”。L*越低，越显黑色，判定为显色性良好。
“亮度L*”是指在JIS Z 8729中采用的L*a*b*色度系统中的色彩值之中的亮度的值(L*)。
“SCE方式”是指使用依据JIS Z 8722的分光测色计，通过光阱去除正反射光而测定颜色的方法。
<耐候性的评价>
使用阳光气候试验箱(SUGA TEST INSTRUMENTS(株式会社)制)将成型品(Ma2)在黑板温度63℃、循环条件60分钟(降雨12分钟)的条件下处理1500小时。与上述的显色性的评价同样地测定该处理前后的亮度L*色味a*、b*，求出其变化ΔE(ΔL*+Δa*+Δb*)，以下述基准进行评价。
○：ΔE*为3以下，耐候性优异。
△：ΔE*大于3且为5以下，耐候性略差。
×：ΔE*大于5，耐候性差。
[表3A]
Figure BDA0003958405970000261
[表3B]
Figure BDA0003958405970000271
由表3A、3B可知：
比较例1、2中，仅使用体积平均粒径小的共聚物作为接枝共聚物(B)，耐冲击性、耐候性差。比较例1中显色性也差。
关于比较例3、4中使用的体积平均粒径500nm的接枝共聚物(B-8)，由于在其制造中使用的共聚物(A-8)不满足本发明规定的粒度分布，因此比较例3、4的耐冲击性差。还有，比较例4中显色性也差。
关于比较例5、6中使用的体积平均粒径500nm的接枝共聚物(B-9)，由于在其制造中使用的共聚物(A-9)中丙烯酸正丁酯(a)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(b)的混配比在本发明的规定范围外，因此比较例5、6的耐冲击性、耐候性差。
关于比较例7中使用的体积平均粒径420nm的接枝共聚物(B-10)，由于在其制造中使用的共聚物(A-10)不包含丙烯酸2-苯氧基乙酯(b)而仅使用丙烯酸正丁酯(a)，因此比较例7的耐冲击性、耐候性差。
由于比较例8中使用的体积平均粒径50nm的接枝共聚物(B-11)的制造中所使用的共聚物(A-11)是使用丁二烯橡胶而未使用丙烯酸2-苯氧基乙酯(b)，因此比较例8的耐冲击性、耐候性差。
比较例9中仅使用共聚物(A-12)而不是接枝共聚物，耐冲击性明显差。
与此相对，满足本发明的规定的实施例1～9的耐冲击性、显色性、耐候性均优异。
实施例9是仅使用1种接枝共聚物(B-1)的实例，与将粒径不同的2种接枝共聚物(B)组合使用的实施例1～8相比，耐冲击性略差，但在能够实用的范围内，且显色性和耐候性良好。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但在没有脱离本发明的意图和范围的前提下可以进行各种变形，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2020年8月21日提交的日本专利申请2020-140254，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (6)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：
接枝共聚物(B)，其是将包含(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)接枝聚合于(甲基)丙烯酸烷基酯(a)与具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)的共聚物(A)而得的；和
共聚物(C)，其是包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基系单体混合物(m2)的聚合反应物，
其特征在于，
作为该接枝共聚物(B)，至少包含体积平均粒径为300nm～800nm的接枝共聚物(B)，
该共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元和具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的合计100质量％中的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)单元的含量为67质量％～83质量％，具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(b)单元的含量为17质量％～33质量％，
该共聚物(A)的体积平均粒径(X)为50nm～800nm，
将该共聚物(A)的体积平均粒径(X)用X表示、将粒径分布曲线中从上限起的频率的累积值达10％时的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)用Y表示、将粒径分布曲线中从下限起的频率的累积值达10％时的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)用Z表示时，体积平均粒径(X)、频率上限10％体积粒径(Y)和频率下限10％体积粒径(Z)满足以下的(1)和(2)：
(1) Y/X≤1.4
(2) Z/X≥0.6。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(B)和所述共聚物(C)的合计100质量份中包含接枝共聚物(B)10质量份～50质量份、共聚物(C)50质量份～90质量份。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基系单体混合物(m1)包含(甲基)丙烯酸烷基酯10质量％～30质量％、氰化乙烯基化合物10质量％～30质量％、芳香族乙烯基化合物50质量％～70质量％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于所述接枝共聚物(B)的共聚物(A)和乙烯基系单体混合物(m1)的合计100质量％，共聚物(A)的比例为50质量％～80质量％，乙烯基系单体混合物(m1)的比例为20质量％～50质量％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物还包含染料(D)。
6.一种成型品，其为将权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂组合物进行成型而得。
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