WO2006043428A1 - ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2006043428A1
WO2006043428A1 PCT/JP2005/018555 JP2005018555W WO2006043428A1 WO 2006043428 A1 WO2006043428 A1 WO 2006043428A1 JP 2005018555 W JP2005018555 W JP 2005018555W WO 2006043428 A1 WO2006043428 A1 WO 2006043428A1
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WO
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polyolefin
compound
graft copolymer
monomer
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/018555
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harumi Sakamoto
Yoshifumi Fukui
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin graft copolymer produced by polymerizing an olefin monomer in a macromonomer latex using a coordination polymerization catalyst.
  • Polyolefin resin is industrially produced by coordination polymerization.
  • Coordination of olefins Ziegler-Natta catalysts and meta-octacene catalysts are well known as polymerization catalysts.
  • transition metal based coordination polymerization catalyst when such a transition metal based coordination polymerization catalyst is used, there is a problem that the polar compound reacts or coordinates with the catalytically active species of the complex to lose its activity or decompose. For this reason, it has been difficult to copolymerize a monomer having a polar functional group with polyolefin to impart functionality or to conduct olefin polymerization in an emulsion polymerization system.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3
  • polar solvents such as tetrahydrofuran, ether, acetone, ethyl acetate, water
  • Polyolefins can be polymerized without losing the activity even in the presence of water, and a copolymer with a polar monomer such as a polar vinyl monomer such as an alkyl acrylate can also be obtained.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer obtained by copolymerizing a macromonomer and an olefin-based monomer to solve these problems.
  • a (meth) acrylic macromonomer or isobutylene macromonomer produced by solution polymerization, emulsion polymerization or the like can be used as an example of a macromonomer.
  • the macromonomer is used in the latex state, the dispersibility of the olefin-based monomer is poor and the reaction becomes non-uniform, so that part of the product may become a scale.
  • Non-Patent Document 1 Chemical 'Review, 2000, No. 100, 1169 page
  • Non-patent document 2 Journal of Synthetic Organic Chemistry, 2000, pp. 58, 293
  • Non-Patent Document 3 Angewandte Chemie Internationa
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-147032
  • an object of the present invention is to suppress the generation of scale and improve productivity in the production of a graft copolymer of a latex-like macromonomer and a liquid olefin-based monomer.
  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin-based graft copolymer in which a polyolefin monomer is polymerized by a late transition metal-based coordination polymerization catalyst in a macromonomer latex.
  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin-based graft copolymer, wherein the macromonomer is added to a latex in an emulsified state.
  • the coordination polymerization catalyst of the late transition metal complex system is a complex comprising a ligand having two imine nitrogens and a transition metal having a group 8 to 10 force selected from the periodic table.
  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin-based graft copolymer.
  • the late transition metal complex-based coordination polymerization catalyst is a complex comprising a (X-dimine type ligand and a transition metal having a group 10 force in the periodic table). And a method for producing a polyolefin-based graft copolymer.
  • the late transition metal complex-based coordination polymerization catalyst is an active species represented by the following general formula (1) or general formula (2) after reaction with the cocatalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin graft copolymer. [0011] [Chemical 1]
  • M is palladium or nickel.
  • R 1 and R 2 each independently represent 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is
  • X is an organic group having a heteroatom that can coordinate to M, and may be connected to R, or X may not exist
  • R 1 and R 2 each independently represent 1 to 4 carbon atoms.
  • R is a halogen atom, a hydrogen atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is an organic group with a heteroatom that can coordinate to M
  • X or X may not be present.
  • L is an arbitrary key.
  • a preferred embodiment of the present invention is a polyolefin characterized in that it is a poly (meth) acrylic monomer having a monomer power having a group copolymerizable with the macromonomer-powered (meth) acrylic monomer and the olefinic monomer.
  • the present invention relates to a method for producing a graft copolymer.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a polyolefin graft copolymer, wherein the polyolefin in the polyolefin graft copolymer has a 1, ⁇ -structure.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a polyolefin graft copolymer, wherein the olefin monomer is 1-hexene.
  • a macromonomer and an olefin monomer are copolymerized.
  • the generation of scale can be suppressed.
  • the production efficiency of the polyolefin copolymer can be improved.
  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin graft copolymer obtained by copolymerizing an olefin monomer with a macromonomer in a latex of a macromonomer using a coordination polymerization catalyst.
  • the olefin monomer is preliminarily emulsified and added to the latex of the mouthpiece monomer.
  • the polyolefin graft copolymer referred to in the present invention is a copolymer obtained by graft copolymerization of olefin and a macromonomer.
  • the macromonomer referred to in the present invention is an oligomer or polymer having a functional group capable of copolymerizing with other monomers.
  • the macromonomer used in the present invention needs to have a group capable of copolymerizing with the olefin.
  • a group capable of copolymerizing with at least one, preferably 10 or more olefins, per molecule of macromonomer is not particularly limited, but it has a high reactivity of coordination polymerization.
  • a (meth) acryl group, an aryl group, and a dicyclopentale group are preferable.
  • These functional groups are preferably at the molecular chain ends.
  • the main chain structure is known to be linear, cyclic, or branched.
  • the macromonomer is in the form of particles, there are various types such as crosslinked particles, non-crosslinked particles, single layer structured particles, multilayer structured particles, and multiphase structured particles.
  • the thing of a simple structure is known.
  • Various types of functional groups are known, such as in the main chain, in the side chain, at one or both ends of a linear molecule, inside a monolayer or multilayer structure particle, or on the particle surface.
  • the production method can be synthesized by various methods such as ion polymerization, cationic polymerization, radical polymerization, coordination polymerization, polycondensation, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • the macromonomer used in the present invention is copolymerized with olefin in the latex state.
  • One production method is preferably emulsion polymerization.
  • the macromonomer used in the present invention is in the form of particles, it may be a crosslinked particle or a non-crosslinked particle. It may be a uniform particle having only a single layer or a multilayer structure particle having a plurality of layer forces. It may be a salami-like multi-phase structure particle in which other rosin phase is dispersed in the matrix oxalate phase.
  • the macromonomer used in the present invention is a uniform particle having only a single layer
  • the macromonomer includes various types such as (meth) acrylic, aromatic bull, cyanide bull, and the like. These are known powers that can be suitably used, and are preferably (meth) acrylic macromonomers mainly composed of poly (meth) acrylic acid esters.
  • (meth) acrylic means both methacrylic and acrylic.
  • the macromonomer used in the present invention is a macromonomer having a multilayer structure
  • all layers may be produced by radical polymerization, and radical polymerization is possible on a layer polymerized by a method other than radical polymerization.
  • It may be a macromonomer obtained by copolymerizing other monomers.
  • the macromonomer having a multilayer structure used in the present invention is a polymer obtained by emulsion polymerization of at least one monomer capable of emulsion polymerization, and a monomer having a different type or composition is emulsified. It is a macromonomer obtained by graft copolymerization by polymerization. Techniques for producing a polymer having a multilayer structure by emulsion polymerization are known, and are disclosed in JP 2001-89648, JP 2002-363372, JP 10-316724, and the like.
  • the (meth) acrylic macromonomer which is also an example of the macromonomer used in the present invention and also has a single laminar force, is (A) (meth) acrylic monomer (hereinafter sometimes referred to as compound (A)). And (B) a monomer having a group copolymerizable with at least one radical polymerizable unsaturated group and at least one olefin-based monomer (hereinafter referred to as compound (B) t) in the molecule. It is preferable that it is a (meth) acrylic macromonomer (C) a monomer having a radical polymerizable unsaturated group copolymerizable with the compound (A) and Z or the compound (B).
  • the body (hereinafter referred to as compound (C)) may be contained.
  • the amount of each component may be used in Mugu any amount, but preferred amount, the compound (A) is preferably from 50 to 99.99 weight 0/0, further ⁇ This preferably 75 99.9% by weight.
  • the physical properties that the (meth) acrylic polymer is expected to have, for example, low contact angle, high surface There is a possibility that the effect of improving the physical properties showing polarity or the physical properties that appear as a result of polarity, such as tension, wettability, adhesiveness, paintability, dyeability, high dielectric constant, oil resistance, and high-frequency sealing properties may be reduced.
  • the compound (B) is preferably used in an amount of 0.01 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. If the amount is too small, grafting with the olefin monomer will be insufficient.
  • the compound (C) is preferably used in an amount of 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 25% by weight. If the amount is too large, there is a possibility that the effect of improving the physical properties expected of the characteristic strength of the (meth) acrylic polymer when the polyolefin graft copolymer is added to the polyolefin resin may be lowered. However, the total of these compound (A), compound (B) and compound (C) is 100% by weight.
  • the compound (A) is a component for forming the main skeleton of the (meth) acrylic macromonomer.
  • Specific examples of the compound (A) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Alkyl acrylates such as 2-hydroxypropyl acrylate and methoxytripropylene glycol acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate
  • Methacrylic acid alkyl esters such as glycidyl methacrylate and hydroxymethyl methacrylate
  • (meth) acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid, and acid anhydrides and metal salts thereof, but are not limited thereto. is not.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is more preferable and more preferable from the viewpoint of availability and economical efficiency of the obtained (meth) acrylic macromonomer.
  • N-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferred.
  • These compounds (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) is composed of (A) component and By copolymerization with component (c), a copolymer is formed.
  • a group capable of copolymerizing with the olefin monomer is introduced into the side chain or terminal of the copolymer, and the copolymer and olefin It is a component for enabling graft copolymerization with a monomer.
  • the group capable of copolymerizing with the olefin-based monomer is not limited by any functional group, and may be contained either inside or at the end of the monomer molecule.
  • allyl group (hyolephine structure), cycloalkenyl group, styryl group, and (meth) acryl group are preferred. Particularly, (meth) acryl group, allyl group, and dicyclopentenyl group are preferable. Also, these functional groups are preferably at the molecular chain ends.
  • the radical polymerizable unsaturated group of the component (B) is copolymerized with the olefin monomer.
  • the possible groups may be the same group or different groups.
  • the component (B) has a force (meta) that contains two or more radically polymerizable unsaturated groups (and also groups capable of copolymerizing with olefinic monomers) in one molecule.
  • the reaction is stopped when only a part of the radical polymerizable unsaturated groups undergo a radical polymerization reaction, and the resulting (meth) acrylic macromonomer is unreacted radically polymerizable radicals.
  • the reaction can be controlled so that a saturated group (and a group copolymerizable with the olefin monomer) remains.
  • Representative examples of the compound (B) include, for example, allylic methacrylate, allylic acrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dicyclopentayl methacrylate. And ethylene glycol dicyclopentaether ether, dicyclopentamethacrylate, dipentapentenyl acrylate, and the like. These compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • methacrylic acid methacrylate ethylene glycol dicyclopentaether ether, acrylic acid ethylene glycol dicyclopentaether ether, dicyclopentayl methacrylate, Dicyclopentayl acrylate is preferred.
  • the compound (C) is a component for adjusting various physical properties such as elastic modulus, Tg, and refractive index of the (meth) acrylic macromonomer.
  • Compound (C) includes compound (A) and Z or Any monomer that can be copolymerized with compound (B) can be used without any particular limitation, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Specific examples of such a compound (C) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1,3-butagen, isoprene, black-opened plane, acrylonitrile, and meta-thalitol-tolyl. , Powers such as butyl acetate, butyl ether etc. are not limited to these.
  • the (meth) acrylic macromonomer used in the present invention can be produced by a radical (co) polymerization by a usual emulsion polymerization method, and can be obtained as a latex.
  • the whole amount of the raw material may be charged at once, or a part of the raw material may be added continuously or intermittently.
  • the coordination polymerizable unsaturated group is unevenly distributed in the surface layer portion of the (meth) acrylic macromonomer particle by reacting the compound ( ⁇ ) after adding the compound ( ⁇ ). it can.
  • a method of adding after emulsifying a compound ( ⁇ ), compound ( ⁇ ), or a mixture of compounds ( ⁇ ) or a mixture thereof after emulsification with an emulsifier and water, compound ( ⁇ ), A method of adding an emulsifier or an aqueous solution of an emulsifier separately or separately from any one of the compound ( ⁇ ) and the compound (C) or a mixture thereof can be employed.
  • the amount of water used for emulsion polymerization is not particularly limited as long as it is an amount necessary for emulsifying compound ( ⁇ ), compound ( ⁇ ) and compound (C).
  • a weight of 1 to 20 times the total amount of (ii), compound (ii) and compound (C) may be used. If the amount of water used is too small, the ratio of the hydrophobic compound ( ⁇ ), compound ( ⁇ ) and compound (C) will be so high that the emulsion will not invert to the oil-in-water type. Water is less likely to be a continuous layer. If too much water is used, stability will be poor and production efficiency will be low.
  • emulsifiers can be used for the emulsion polymerization, and any emulsifier having a ionic property, cationic property, or nonionic property can be used without any particular limitation.
  • ionic emulsifiers such as alkali metal salts of alkylbenzenesulfonic acid, alkali metal salts of alkylsulfuric acid, and alkali metal salts of alkylsulfosuccinic acid are preferred.
  • the amount of the emulsifier is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the average particle size of the target (meth) acrylic macromonomer, but preferably 100 monomers.
  • the amount is 0.1 to 10 parts by weight based on the amount.
  • the average particle size of the (meth) acrylic macromonomer can be controlled by using a usual emulsion polymerization technique such as increase or decrease in the amount of emulsifier used.
  • the average particle size of the (meth) acrylic macromonomer is preferably from 20 to 20000 nm, more preferably from the viewpoint of showing a good dispersion state when the polyolefin graft copolymer obtained after copolymerization is blended with a thermoplastic resin. Is preferably in the range of 50 to 2000 nm, more preferably 100 to 1000 nm.
  • a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator used in the emulsion polymerization.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • t-butyl hydride oral peroxide alkyl hydride oral peroxides such as cumene hydride peroxide
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide
  • Dialkyl peroxides such as oxide and t-butylperoxylaurate
  • 2,2'-azobisisobuty-t-tolyl, 2,2'-azobis- 2,4 azo compound such as dimethylvale-tolyl, etc.
  • persulfates and alkyl hydride peroxides are preferred.
  • these initiators may also use a redox catalyst comprising a polymerization initiator and an activator (metal salt or metal complex), a chelating agent, and a reducing agent. wear.
  • the polymerization initiator may be a thermal decomposition method or a method using a redox catalyst.
  • the pyrolytic method is suitable for obtaining a polymer having a low metal ion content because it is not necessary to add an additive such as a reducing agent or an activator.
  • the method using a redox catalyst has the advantages of low V, high reaction temperature, and high reaction rate and easy control of the reaction.
  • the reducing agent constituting the redox catalyst for example, glucose, dextrose, sodium formaldehyde, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, ascorbic acid, isoscorbic acid and the like can be preferably used.
  • glucose, dextrose, sodium formaldehyde, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, ascorbic acid, isoscorbic acid and the like can be preferably used.
  • sodium sulfoxylate sodium formaldehyde is particularly preferred because of its low cost and high activity.
  • the chelating agent examples include polyaminocarboxylates such as ethylenediamin diacetate, oxycarboxylic acids such as taenoic acid, those forming water-soluble chelate compounds such as condensed phosphates, and dimethyl daroxime, oxine, and dithizone.
  • polyaminocarboxylates such as ethylenediamin diacetate
  • oxycarboxylic acids such as taenoic acid
  • water-soluble chelate compounds such as condensed phosphates, and dimethyl daroxime, oxine, and dithizone.
  • polyamines such as ethylenediamin diacetate
  • Oxycarboxylic acids such as nocarboxylates and citrate are preferred.
  • Examples of the activator include metal salts or metal chelates such as iron, copper, manganese, silver, platinum, vanadium, nickel, chromium, palladium, cobalt, and the like. Iron, copper sulfate, potassium hexanosium (III), and the like.
  • the activator and chelating agent may be used as separate components or may be reacted in advance and used as a metal complex.
  • the combination of the initiator, the activator, the chelating agent, and the reducing agent is not particularly limited and may be arbitrarily selected.
  • Preferred combination of activator Z reducing agent Z chelating agent for example, ferrous sulfate Z glucose Z sodium pyrophosphate, ferrous sulfate Z dextrose Z sodium pyrophosphate, ferrous sulfate Z sodium sulfoxylate formaldehyde Z Ethylenediamine tetrasodium acetate, ferrous sulfate Z sodium sulfoxylate formaldehyde Z citrate, copper sulfate Z sodium sulfoxylate formaldehyde Z citrate, etc.
  • ferrous sulfate Z examples include sodium sulfoxylate formaldehyde Z ethylene diamine tetraacetate disodium, ferrous sulfate z sodium sulfoxylate formaldehyde Z citrate, etc. 1S It is not limited to this.
  • the preferred amount of the initiator used is 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight based on the monomer loo parts by weight.
  • a preferable amount of the chelating agent is 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • a preferred use amount of the activator is 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer. When the amount used is in this range, it is preferable because the polymerization rate is sufficiently high and the product is less colored and precipitated.
  • a chain transfer agent may be used in the emulsion polymerization, if necessary. Any known chain transfer agent can be used without particular limitation. Specific examples include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, and the like.
  • the reaction temperature during emulsion polymerization is not particularly limited, but it is preferably 0 to 100 ° C, and preferably 30 to 95 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but usually 10 minutes to 24 hours, It is preferably 30 minutes to 12 hours, more preferably 1 hour to 6 hours.
  • the types and combinations of the polymers constituting each layer are not particularly limited, and conventionally known ones may be used. There is no limit to the number of layers. It may have two or more layers.
  • the polymer constituting each layer may be crystalline or non-crystalline. It may be a rubbery polymer or a hard polymer.
  • the combination of polymers in each layer can be arbitrarily selected.
  • a core of a rubbery polymer in which a multilayer structure containing at least one layer of a rubbery polymer and at least one layer of a hard polymer is preferred because the resulting copolymer has good handling properties.
  • a two-layer structure with a hard polymer shell layer around the layer is particularly preferred.
  • the rubbery polymer and the hard polymer mentioned here are the same as those generally meaning in the core-shell polymer field.
  • the main chain skeleton of the polymer constituting each layer of the multilayer structure may have a three-dimensional network structure by crosslinking, which may be linear or branched. From the viewpoint that an appropriate elastic modulus can be imparted, it is preferable to take a three-dimensional network structure by crosslinking.
  • the macromonomer having a multilayer structure used in the present invention can be produced by a general emulsion polymerization technique.
  • a monomer capable of radical polymerization can be emulsion-polymerized to form a first layer, and then a monomer can be added and polymerized to form a second layer, whereby a two-layered macromonomer can be obtained.
  • a two-layered macromonomer can be obtained by copolymerizing a radical-initiated monomer and a radical initiator into a polysiloxane latex having radically reactive groups.
  • it is possible to increase the number of layers by repeating the polymerization by adding monomers. If necessary, an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. may be added.
  • the same type of emulsifier, polymerization initiator, and chain transfer agent used for the polymerization of each layer of the macromonomer having a multilayer structure may be used for each layer, or different types may be used for each layer. good.
  • the particle size of the macromonomer having a multilayer structure used in the present invention is 20 to 20000 nm, preferably 50 to 2000 nm, and more preferably 100 to lOOOnm. And are preferred. When a macromonomer having this particle size is used, the dispersibility of the obtained polyolefin graft copolymer in thermoplastic resin such as polyolefin resin is particularly excellent.
  • the average particle size of the macromonomer used in the present invention is determined by dynamic light using Submicron Particle Sizer Model 370 (manufactured by NICOMP, laser single wavelength 632.8 nm) using a sample in which the macromonomer is dispersed in water. It is a volume average particle diameter measured by a scattering method.
  • the polymer constituting the rubbery polymer layer has a glass transition temperature of 20 ° C. It is preferable that the temperature is below 0, more preferably 0 ° C or lower, particularly preferably 20 ° C or lower.
  • the polymer constituting the hard polymer layer preferably has a glass transition temperature of 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, particularly preferably 80 ° C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer and its measurement method are obtained from the data of the polymer handbook 4th edition (POLYMER HANDBOOK FORTH E DITION) (John Willy & Sons) for homopolymers. For polymers, the data is used to
  • Tg and Tg are the glass transition temperatures of the components, and w and w are the components.
  • the weight fraction is 1 2 1 2 minutes.
  • the rubber-like polymer and the hard polymer may have a core-shell structure in which the rubber-like polymer layer is on the inside and the hard polymer layer is on the outside, and the rubber-like polymer layer is hard on the outside. You can take the core-shell structure with the polymer layer inside.
  • the shell layer may be a partially covered core-shell structure in which only a part of the core layer is covered, or a salami-like structure in which a plurality of core particles are dispersed in the shell layer.
  • the handling property of the resulting polyolefin-based graft copolymer can be further improved, it is a core-shell structure in which the rubber-like polymer layer is on the inner side (core) and the hard polymer layer is on the outer side (shell). It is preferable.
  • the weight ratio of the rubber-like polymer Z hard polymer is a balance between the handling property of the obtained polyolefin-based graft copolymer and the low elastic modulus of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer. 70Z30 to 95Z5 is preferable from the viewpoint of excellent, and more preferably 80 to 20 to 10.
  • Specific examples of the polymer constituting the rubber-like polymer layer include: Gen-based rubber, (meth) attayl rubber, silicone rubber, styrene-gen copolymer rubber, (meth) acryl-silicone. Forces including composite rubbers Among these, (meth) acrylic rubbers and silicone rubbers are preferred.
  • the (meth) acrylic rubber referred to in the present invention is a rubber-like polymer having a power of 50% by weight or more of a (meth) acrylic monomer and less than 50% by weight of a monomer copolymerizable therewith.
  • the (meth) acrylic monomer constituting the (meth) acrylic rubber is preferably 75% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the monomer capable of co-polymerization with this is preferably 25% by weight. %, More preferably 10% by weight.
  • the silicone rubber used in the present invention a rubbery polymer becomes organosiloxane 50% by weight or more and with copolymerizable monomers 50 weight 0/0 less force.
  • the organosiloxane constituting the silicone rubber is preferably 75% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and the monomer copolymerizable therewith is preferably less than 25% by weight, more preferably 10% by weight. It is.
  • a rubbery polymer core hard polymer shell structure which is a preferred example of a macromonomer having a multilayer structure, will be described below.
  • a (meth) acrylic rubber which is a preferred example of a polymer constituting the rubbery polymer core,
  • (D) a (meth) acrylic monomer (hereinafter referred to as compound (D)) and (E) a monomer having at least two radically polymerizable unsaturated groups in the molecule (hereinafter referred to as compound (E), (Meth) acrylic rubber formed by copolymerization of the compound (D) and a monomer copolymerizable with the compound (D) and Z or the compound (E) (if necessary)
  • compound (F) a compound (meth) acrylic monomer (hereinafter referred to as compound (E)) and (E) a monomer having at least two radically polymerizable unsaturated groups in the molecule (hereinafter referred to as compound (E), (Meth) acrylic rubber formed by copolymerization of the compound (D) and a monomer copolymerizable with the compound (D) and Z or the compound (E) (if necessary)
  • compound (F) a compound (F).
  • the use amount of each component is not particularly limited and may be used
  • the compound (E) is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. When the amount used is within this range, the balance between the graft efficiency and the low elastic modulus of the rubber-like polymer and the hard polymer is particularly good.
  • the compound is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 25% by weight. However, these compounds (D), compounds (E) and compounds (F) The total is 100% by weight.
  • the compound (D) is a component for forming the main skeleton of the (meth) acrylic rubber.
  • Specific examples of the compound (D) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid ester, such as lauryl is mentioned, it is not limited to these.
  • the amount of the (meth) acrylic monomer, which becomes a hard polymer when polymerized with, is copolymerized with the other (D), (E), and (F) components to form a rubbery polymer. Can be used.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms are preferred from the viewpoint of availability and economical efficiency of the resulting (meth) acrylic rubber, more preferably acrylic acid n —Butyl is preferred.
  • These compounds (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (E) is a component for enabling graft copolymerization of the rubber-like polymer serving as the core and the hard polymer serving as the shell.
  • Part of the compound (E) is a (meth) attayl rubber based on the copolymerization of only one of the radically polymerizable unsaturated groups in the molecule with the compound (D) and the compound (F). Unreacted radically polymerizable unsaturated groups are introduced into it, and copolymerization with a hard polymer becomes possible. In the remainder, a plurality of radically polymerizable unsaturated groups in the molecule react to introduce a crosslinked structure into the (meth) acrylic rubber.
  • the compound (E) include, for example, allylic methacrylate, allylic acrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol diacrylate, and the like. These compounds (E) may be used alone or in combination of two or more. Of these, allylic methacrylate is preferred.
  • the compound (F) is a component for adjusting various physical properties such as elastic modulus, Tg, and refractive index of the (meth) acrylic rubber.
  • any monomer that can be copolymerized with the compounds (D) and Z or the compound (E) can be used without any particular limitation.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Also good.
  • Such compound (F) include styrene, a Forces such as methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1,3-butadiene, isoprene, black-mouthed prene, acrylonitrile, meta-tallow-tolyl, butyl acetate, butyl ether, etc. Absent.
  • the (meth) acrylic rubber can be produced by radical (co) polymerization by an ordinary emulsion polymerization method, and can be obtained as a latex.
  • the entire amount of the raw materials may be mixed at one time, or after a part of the raw materials is mixed, the remainder may be added continuously or intermittently.
  • the amount of water used in the emulsion polymerization is not particularly limited as long as it is an amount necessary for emulsifying the compound (D), the compound (E) and the compound (F).
  • the weight of the compound (E) and the compound (F) may be 1 to 20 times the total amount.
  • emulsifier As the emulsifier, the initiator, and the chain transfer agent used in the emulsion polymerization, those mentioned as examples can be preferably used according to the production method of the (meth) acrylic macromonomer.
  • Silicone rubber which is another preferred example of the polymer constituting the rubber-like polymer core, is composed of organosiloxane (hereinafter referred to as compound (G)) and a reaction with the compound (G) in the molecule.
  • a silicone rubber obtained by reacting a monomer having a functional group and a radically polymerizable unsaturated group (hereinafter referred to as compound (H)) is preferably used, if necessary.
  • a compound having a functional group capable of reacting with (G) and Z or compound (H) (hereinafter referred to as compound (I) may be contained.
  • the compound (G) is preferably 50 to 99.99 wt%, more preferably from 75 to 99.90 weight 0 / 0 .
  • Compound (H) is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 0.1 to LO weight%. When the amount used is within this range, the graft efficiency of the rubber-like polymer and the hard polymer is particularly good.
  • Compound (I) Preferably it is 0-50 weight%, More preferably, it is 0-25 weight%. However, the total of these compounds (G), compound (H) and compound (I) is 100% by weight.
  • the compound (G) is a component for constituting the main skeleton of the silicone rubber.
  • the compound (G) is a liquid that can be emulsion-polymerized, it can be used with any molecular weight, preferably 1000 or less, particularly preferably 500 or less.
  • a linear, cyclic or branched compound can be used. From the economical point of the emulsion polymerization system, a cyclic siloxane is preferred.
  • the powerful cyclic siloxane include, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, Examples include enylcyclotetrasiloxane and 1,2,3,4-tetrahydro-1,2,3,4-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • Bifunctional alkoxysilanes can also be used as a powerful compound (G), and specific examples thereof include dimethoxydimethylsilane and jetoxydimethylsilane.
  • a cyclic siloxane and a bifunctional alkoxysilane can be used in combination.
  • These compounds (G) may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound (H) reacts with compound (G) by its own functional group.
  • a radically polymerizable unsaturated group can be introduced into the side chain or terminal of the resulting silicone rubber.
  • This radically polymerizable unsaturated group is a component for enabling graft copolymerization of the silicone rubber and the hard polymer shell.
  • the group for reacting with the compound (G) includes a hydrolyzable alkoxy group or silanol group bonded to a silicon atom, or a group having a cyclic siloxane structure capable of ring-opening copolymerization with the compound (G). It is preferable to use it.
  • the compound (H) include, for example, 3- (meth) ataryloxypropylmethyl dimethyoxysilane, 3- (meth) ataryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) atari oral xip oral pyrmethyl Jetoxysilane, alkoxysilane compounds such as 3- (meth) atalyloxypropyltriethoxysilane, and 1, 3, 5, 7-tetrakis ((meth) atalyloxypropyl)-1, 3, 5, 7-tetramethyl Organosiloxanes such as cyclotetrasiloxane, 1,3,5-tris ((meth) ataryloxypropyl) -1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane It is particularly preferable in that it is preferable.
  • These compounds (H) may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound (I) is a component for reacting with compound (G) and Z or compound (H) to adjust the physical properties of the silicone rubber.
  • a polyfunctional silane compound having at least three hydrolyzable groups bonded to a silicon atom or a partially hydrolyzed condensate thereof is used, a crosslinked structure is introduced into the silicone rubber, and Tg and elastic modulus are introduced. Etc. can be adjusted.
  • polyfunctional silane compounds include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltri (methoxyethoxy) silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxy.
  • examples thereof include alkoxysilanes such as silane, and hydrolysis condensates thereof; acetoxysilanes such as methyltriacetoxysilane, etyltriacetoxysilane, and tetraacetoxysilane, and hydrolysis condensates thereof.
  • These compounds (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone rubber can be produced by a usual polymerization method performed under acidic or basic conditions.
  • the compound (G), the compound (H) and the compound (I) used as necessary are converted into an emulsion using a homomixer, a colloid mill, a homogenizer, etc. together with an emulsifier and water.
  • Manufacture by adjusting pH to 2-4 with alkylbenzene sulfonic acid or sulfuric acid, polymerizing by heating, and then neutralizing by adding alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. be able to.
  • stirring may be performed for a certain period of time to reduce the force and pH.
  • a portion of the raw materials may be charged and the remaining raw materials may be sequentially added to the emulsion with a reduced pH. May be.
  • it may be added as it is or mixed with water and an emulsifier to form an emulsified liquid, but it is preferable to use a method of adding in an emulsified state from the viewpoint of polymerization rate.
  • the reaction temperature and time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably from 0 to 100 ° C., more preferably from 50 to 95 ° C., because of easy control of the reaction.
  • the reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 5 to 50 hours.
  • the Si—O—Si bond formed by forming a polyorganosiloxane skeleton is in an equilibrium state between cleavage and bond formation. This equilibrium varies with temperature. The higher the temperature, the easier it is to produce a high molecular weight polyorganosiloxane. Therefore, in order to obtain a high molecular weight polyorganosiloxane, it is preferable that the compound (G) is polymerized by heating and then ripened by cooling to a polymerization temperature or lower. Specifically, the polymerization is carried out at 50 ° C.
  • the heating is stopped when the polymerization conversion rate reaches 75 to 90%, more preferably 82 to 89%, and 10 to 50 ° C., preferably 20 to 45%.
  • Cool to ° C 5 ⁇ Can be aged for about LOO time.
  • the polymerization conversion rate mentioned here means the conversion rate of the compound (G), the compound (H), and optionally the compound (I) in the raw material to a low volatile content.
  • the amount of water used in the emulsion polymerization is not particularly limited as long as it is an amount necessary for emulsifying and dispersing the compound (G), the compound (H and the compound (I), and the normal compound (G).
  • the weight may be 1 to 20 times the total amount of compound (H) and compound (I).
  • any known emulsifier can be used as long as it does not lose the emulsifying ability in the pH range where the reaction is performed.
  • strong emulsifiers include alkyl benzene sulfonic acid, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nouryl ether sulfonate, and the like.
  • the amount of the emulsifier is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the particle size of the target silicone rubber.
  • the particle size of the silicone rubber can be controlled using ordinary emulsion polymerization techniques such as increasing or decreasing the amount of emulsifier used. From the viewpoint that the polyolefin graft copolymer obtained after copolymerization has good dispersibility in thermoplastic resin such as polyolefin resin, the particle size of the silicone rubber is preferably 20 to 20000 nm. More preferably, it is in the range of 50 to 2000 nm, particularly preferably 100 to 1000 nm.
  • Examples of the polymer constituting the hard polymer shell include polycyanyl vinyl, polyaromatic butyl, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, maleimide polymer, and the like. Among these, poly (meta ) Acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • Poly (meth) acrylate alkyl which is a preferred example of a polymer constituting the hard polymer
  • the ester is a group of (J) (meth) acrylic monomer (hereinafter referred to as compound (J) t) and (K) molecule with at least one radical-polymerizable unsaturated group and at least one olefin-based monomer. It is preferably a hard polymer obtained by copolymerizing a monomer having a group capable of polymerization (hereinafter referred to as compound (K)), and if necessary, as compound (L), compound ⁇ and And a monomer copolymerizable with ⁇ or compound ( ⁇ ) (hereinafter referred to as compound (L) t).
  • the compound (J) is preferably from 50 to 99.99 weight 0/0, more preferably from 75 to 99.9 weight 0/0 It is.
  • the compound (K) is preferably used in an amount of 0.01 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. When the amount of use is within this range, the grafting efficiency and handling properties with the olefin monomer are particularly good.
  • the compound (L) is preferably used in an amount of 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 25% by weight. However, the total of these compound C, compound ( ⁇ ) and compound (L) is 100% by weight.
  • Compound (J) is a component for forming the main skeleton of poly (meth) acrylic acid alkyl ester and improving the handling property of the copolymer after grafting the macromonomer or olefin.
  • Specific examples of the compound (J) include, for example, t-butyl acrylate, hexadecyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate.
  • Forces including (meth) acrylic acid esters such as chill; (meth) acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid, and acid anhydrides and metal salts thereof are not limited to these.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms are preferred from the viewpoint of availability and economical efficiency of the obtained hard polymer.
  • Particularly preferred are methyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
  • These compounds (J) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer to be combined can also be used if the amount used is adjusted so that it becomes a hard polymer by copolymerizing with other CO component, ( ⁇ ) component, and (L) component.
  • the compound (K) itself forms a copolymer by copolymerizing with the CO component and optionally the (L) component by the radically polymerizable unsaturated group possessed by the compound (K).
  • the group that can be copolymerized with the olefin-based monomer is not particularly limited as long as it has any functional group.
  • an aryl group, a cycloalkenyl group, a styryl group, and a (meth) attaly group is preferable.
  • (meth) acrylic groups, aryl groups, and dicyclopentenyl groups are preferable. These functional groups are preferably at the molecular chain ends.
  • the radical-polymerizable unsaturated group and the olefin-based monomer possessed by the component (iii) may be the same group or different groups.
  • the component ( ⁇ ) has a force (meta) that contains two or more of the radical polymerizable unsaturated group (and also a group copolymerizable with the olefin monomer) in one molecule.
  • the reaction is stopped when only a part of the radical polymerizable unsaturated groups during radical synthesis reacts with the radical polymerization during the synthesis of the acrylic hard shell, and unreacted radical polymerizable unsaturated groups (and The reaction can be controlled so that it remains a force (also a group capable of copolymerizing with olefin monomers).
  • Specific examples of the compound ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) include, for example, allylic methacrylate, allylic acrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dicyclopentayl methacrylate. And ethylene glycol dicyclopentaether ether, dicyclopentamethacrylate, dipentapentenyl acrylate, and the like. These compounds ( ⁇ ) may be used alone or in combination of two or more.
  • methacrylic acid ethylene glycol ethylene glycol dipentole- noreatenore, attalinoleic acid ethyleneglycolonecyclopente-noreatenore, dicyclopente-metataliate. Rate, dicyclopentatalate is preferred.
  • the compound (L) is a component for adjusting various physical properties such as elastic modulus, Tg, and refractive index of the poly (meth) acrylic hard shell.
  • the specific example is the (meth) acrylic In rubber
  • the preference for the compound (F) is the same as in the specific example.
  • the poly (meth) acrylic acid alkyl ester can be produced by the same method as the above-mentioned (meth) acrylic rubber. By mixing and polymerizing the latex of rubbery polymer, compound ⁇ , compound ( ⁇ ), and if necessary, compound (L), polymerization initiator, emulsifier, chain transfer agent, etc. Monomers can be obtained.
  • Known polymerization initiators, emulsifiers, chain transfer agents, and the like used for the emulsion polymerization can be used, and the above-described methods for producing a (meth) acrylic rubber are preferably used as examples. It can be preferably used.
  • a coordination polymerization catalyst is used as a catalyst for producing a polyolefin-based graft copolymer.
  • a coordination polymerization catalyst is a catalyst that promotes coordination polymerization.
  • the coordination polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a coordination polymerization catalyst having olefin polymerization activity in the presence of water and a polar compound. Preferable examples include Chemical 'Review (Chemical Review), 2000, No. 100, 1169-120, Chemical Review, 2003, No. 103, 283–315, Organic Synthesis Journal of Chemical Society, 2000, pp. 58, 293, Angewandte Chemie International Edition, 2002, pp.
  • the complex is composed of a type of ligand and a late transition metal selected from Group 10 force of the periodic table, and more particularly preferably, after the reaction with the cocatalyst, the following general formula (1), Alternatively, a species having the structure represented by the general formula (2) (active species) is preferably used.
  • M is palladium or nickel.
  • R 1 and R 2 each independently represent 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is
  • X is an organic group having a heteroatom that can be coordinated to M, and may be connected to R, or X does not exist
  • M is palladium or nickel.
  • R 1 and R 2 each independently represents 1 to 4 carbon atoms.
  • R is a halogen atom, a hydrogen atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is an organic group with a heteroatom that can coordinate to M
  • L_ is an arbitrary anion.
  • C 1-4 hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-propyl group, an n-butyl group, and the like are preferable, and a methyl group and an isopropyl group are more preferable.
  • Molecules capable of coordinating to M represented by X include jetyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, acetic acid, ethyl acetate, water, ethanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. And polar compounds such as propylene carbonate.
  • R is a hetero atom, especially a carbon atom such as an ester bond.
  • this carbonyl oxygen may coordinate as X. Further, it is known that the olefin is coordinated during polymerization with olefin.
  • the counter-one represented by L- is produced together with a cation (M +) by the reaction of a catalyst comprising an a-dimine type ligand and a transition metal and a cocatalyst.
  • a catalyst comprising an a-dimine type ligand and a transition metal and a cocatalyst.
  • Non-coordinating If it can form an on-pair, it can be shifted! /.
  • R and R are preferably hydrocarbon groups, particularly hydrogen atoms, methyl groups, and
  • those having a acenaphthene skeleton represented by the general formula (2) are easy to synthesize, have high activity, and are preferable. Furthermore, it is preferable to use an ⁇ -dimine type ligand having a substituted aromatic group at both imine nitrogens because it is effective in terms of steric factors and tends to increase the molecular weight of the polymer. Accordingly, it is preferable that Ar is an aromatic group having a substituent, for example, 2, 6 dimethyl file, 2, 6 diisopropyl file and the like.
  • a hydrocarbon group, a halogen group or a hydrogen group is preferred. This is due to the cation (Q +) force of the catalyst described later.
  • Metal halide bond or metal-hydrogen bond in the catalyst ⁇ is hydrogen Hydrogen extracts a halogen from the carbon bond to produce a salt, while the catalyst produces active species.
  • Is a metal carbon bond! ⁇ is a metal halogen bond! ⁇ generates a cation (M +) that possesses a metal-hydrogen bond, and a co-catalyst key (L-) and a non-coordinating ion This is because it is necessary to form a bearing.
  • Specific examples of R include a methyl group, a black mouth group,
  • a bromo group or a hydrogen group can be mentioned, and a methyl group or a black mouth group is particularly preferable because of easy synthesis. It is particularly preferable as an auxiliary ligand for the catalyst because olefin is more easily inserted into the M + -carbon bond (or hydrogen bond) than the olefin is inserted into the M + -halogen bond. is there.
  • R has an ester bond having a carboxylic oxygen capable of coordinating to M.
  • It may be an organic group, for example, a group obtained from methyl butyrate.
  • the cocatalyst can be expressed as Q + L-.
  • Q include Ag, Li, Na, ⁇ , and ⁇
  • Ag is preferable because the halogen extraction reaction is easily completed.
  • Na and K are preferable because they are inexpensive.
  • L includes BF, B (C F), B (C H (CF)), PF, AsF, SbF, (
  • PF, AsF, SbF 1S synthesis is simple and industrial. The point of being easily available is also particularly preferable. From the height of activity, BF, B (CF), B (C
  • Rf is a plurality of fluorine groups
  • Rf CF, C F, C F, C F, C
  • the molar ratio of the late transition metal complex catalyst Z promoter is 1 / 0.1 to LZ10, preferably 1ZO. 5 to LZ2, particularly preferably lZO. It is 75 ⁇ 1 / 1.25.
  • olefin-based monomer used in the present invention among the olefin-containing compounds having a carbon-carbon double bond capable of coordination polymerization, those that are liquid at room temperature and normal pressure easily exhibit the effects of the present invention. Is preferable.
  • Preferred examples of the olefin-based monomer include olefins having a boiling point of 25 ° C or higher and a carbon number of 5 to 20, such as 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-hexane.
  • Examples include decene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, butyl cyclohexane, cyclopentene, cyclohexene, cyclootaten, norbornene, 5-phenol-2-norbornene, etc. .
  • a-olefin (olefinic compound having a carbon-carbon double bond at the end), particularly oc-one-year-old olefin having 10 or less carbon atoms is particularly preferred because of its high polymerization activity.
  • Etc olefin monomers
  • a small amount of gens such as bur 2 norbornene, ethylidene norbornene, 5 phenyl 2 norbornene, dimethanooctahydronaphthalene and dicyclopentagen may be used in combination.
  • the amount of gen used is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of olefin monomers.
  • the amount of used Orefin monomer there is no limitation, et al or that a larger polymer having a molecular weight obtained in good yield, 10 to 10 9 Orefin monomer / active species force molar ratio, more 100 to 10 7 , in particular, 1000 to 10 is preferable.
  • the polyolefin in the polyolefin graft copolymer obtained by the present invention has a branched structure, 1, ⁇ -inserted structure (Chem. Rev. 2000, 100%) compared with the previous transition metal complex system. , P. 1169, Journal of Synthetic Organic Chemistry, 2000, p. 58, p. 293), or atactic structure.
  • the polyolefin graft copolymer of the present invention is produced under the conditions of emulsion polymerization by dispersing a pre-emulsified olefin monomer and a coordination polymerization catalyst in a macromonomer latex.
  • a pre-emulsified olefin monomer and a coordination polymerization catalyst in a macromonomer latex.
  • the latex particles may aggregate to generate scale, and the amount of free polyolefin that is not copolymerized with the macromonomer may increase.
  • the method of emulsifying the olefin-based monomer is not particularly limited, and a conventionally known method may be used.
  • a mixture of water, an emulsifier, and an olefin-based monomer may be used using a device such as a stirrer, homogenizer, or ultrasonic oscillator.
  • the amount of water used to emulsify the olefinic monomer is not particularly limited, but it is preferable for the olefinic monomer to be less than 100 wt. 1000 parts by weight. If the amount is too small, emulsification becomes insufficient. If the amount is too large, the amount of liquid to be added increases and the production efficiency decreases.
  • the emulsifier used for emulsifying the olefin-based monomer known ones can be used. For example, those mentioned as preferred examples in the description of the emulsifier used for the production of the macromonomer described above can be used.
  • the amount of the emulsifier is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to: LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin monomer. If the amount is too small, emulsification becomes insufficient. If the amount is too large, the quality of the resulting olefin-based graft copolymer may be adversely affected.
  • the method for adding the coordination polymerization catalyst is not particularly limited.
  • a solution dissolved in a water-soluble organic solvent may be added, or a solution dissolved in a water-insoluble organic solvent may be added as it is. May be added after emulsification. From the viewpoint that generation of scale can be further suppressed, it is preferable to add a coordination polymerization catalyst dissolved in a water-insoluble organic solvent after emulsification with water and an emulsifier.
  • the order of addition of the macromonomer, the olefin monomer and the coordination polymerization catalyst is not particularly limited. They may be added in any order, may be added in parallel at the same time, or may be added alternately in a plurality of times. The entire amount may be added to the reaction vessel at once, or after a portion is added, the remainder may be added continuously or intermittently. If necessary, additives such as emulsifiers and organic solvents may be added.
  • the use ratio of the macromonomer and the olefin-based monomer is an arbitrarily set force. It is preferable to use 1 to 100 parts by weight of the olefin-based monomer with respect to 100 parts by weight of the macromonomer to be used. More preferably it is used. It is also possible to add an olefin monomer in a large excess, stop the reaction when the above preferred amount is polymerized, and remove the unreacted monomer by heating or decompression. When using a large excess of olefin monomer, it is preferable to add 1 to 10 times the amount reacted.
  • an organic solvent may be added in order to increase the solubility of the olefin-based monomer and the coordination polymerization catalyst and promote the reaction.
  • the solvent is not particularly limited, but aliphatic or aromatic solvents are preferred, and these may be halogenated. Examples include toluene, ethylbenzene, xylene, black benzene, dichlorobenzene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, butyl chloride, methylene chloride, black mouth form. It is done.
  • polar solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, jetyl ether, acetone, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ethyl acetate may be used.
  • Particularly preferred examples of such solvents are those that have low water solubility, are relatively impregnated in the macromonomer used, and are readily soluble in the catalyst. Examples of such particularly preferred examples include methylene chloride, chloroform, and chlorobenzene. And butyl chloride.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the solvent used is preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, with respect to the total volume of the reaction solution. Or 100 parts by weight of macromonomer used
  • the amount is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less. From the standpoint of improving the reaction rate, a larger amount of solvent is preferred to keep the reaction system preferred, and from this point, a smaller amount of solvent is preferred.
  • the reaction temperature, pressure, and time for producing the graft copolymer of the present invention are not particularly limited as long as they are arbitrarily selected according to the boiling point and reaction rate of the raw material used, but the reaction can be easily controlled. From the viewpoint of reducing production costs, ordinary conditions under which general emulsion polymerization is carried out are preferred.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 95 ° C, and even more preferably 30 to 80 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.05 to 3 MPa, more preferably 0.09 to 0.1 lMPa, and the reaction time is preferably 10 minutes to 100 hours, and more preferably 0.5 to 50 hours.
  • the temperature and pressure may be constantly kept constant from the start to the end of the reaction, or may be changed continuously or stepwise during the reaction.
  • the polyolefin graft copolymer obtained by the present invention is usually obtained as a latex.
  • the particle size of the latex the particle size of the raw material macromonomer used and the amount of the reacted olefin monomer can be obtained.
  • Thermoplastics such as polyolefin resin, 20 ⁇ ! A force of ⁇ 20,000 nm is preferable, and it is more preferable to select conditions under which 50 to OO nm can be obtained, particularly preferably 100 to 1,000 nm.
  • a part of latex particles may be aggregated and precipitated, or free polyolefine may be generated as a by-product and precipitated. It is preferable to carry out the reaction under conditions without such precipitates. In the present invention, such precipitation is suppressed by adding the olefin monomer in a pre-emulsified state.
  • the latex containing the polyolefin-based graft copolymer of the present invention obtained by force may be used as it is, or the additives may be added or blended with other latexes. Alternatively, it may be used after adding a process such as dilution, “concentration”, “heat treatment” and degassing. It may be applied to a substrate such as plastic, metal, wood, glass, etc. and used as a coating agent, paint, surface treatment agent, etc., or impregnated in fiber, paper, cloth, carbon fiber, glass wool, etc. And may be used as a modifier, a curing agent, and the like. It can be used as a raw material for fiber-reinforced plastic and cast film.
  • the polyolefin graft copolymer of the present invention is obtained by dehydrating a latex containing the same and solidifying it.
  • the formed portion can be recovered and used for various purposes.
  • methods for recovering solid components from latex include agglomeration by adding electrolytes such as calcium chloride, magnesium chloride, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and calcium formate (salting out), methanol, etc. Aggregate by mixing with a hydrophilic organic solvent, or agglomerate solids by mechanical operations such as sonication, high-speed stirring, and centrifugation, or spray drying, heat drying, freeze drying, vacuum drying, etc.
  • a method for removing moisture by the drying operation is not limited thereto.
  • a washing operation with water and Z or an organic solvent may be carried out at any stage in the series of steps for recovering the polyolefin-based graft copolymer of the present invention from the latex!
  • the polyolefin graft copolymer of the present invention can be recovered as a powder or a lump by aggregating the solid components of the latex or drying to remove moisture.
  • the dried product is processed into pellets using an extruder or Banbury mixer, etc., or the water-containing (solvent-containing) coagulate obtained through dehydration (desolvation) from the agglomerate is passed through a compression dehydrator.
  • thermoplastic resin composition having various functions derived from functional groups contained in a macromonomer by blending the polyolefin-based graft copolymer of the present invention into various thermoplastic resins. Can be manufactured.
  • Thermoplastic resins include generally used resins such as polypropylene, polyethylene, ethylene propylene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene-grade rubber, polymethylpentene, ethylene cyclic olefin copolymer, ethylene Polyolefins such as butyl acetate copolymer, ethylene glycidyl methacrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer; poly salt butyl, polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, Bull polymers such as styrene-acrylonitrile copolymer, styrene acrylonitrile-1N-phenolmaleimide copolymer, at-methylstyrene-1 acrylate-tolyl copolymer; polyester, polycarbonate, polyamide, polyphenylene ether Styrene complexes, polyacetal, polyether ether Ke tons, engineering
  • the blending ratio of the thermoplastic resin and the graft copolymer may be appropriately determined so as to obtain a well-balanced physical property of the molded article.
  • the amount of the graft copolymer Is 0.1 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the amount of the graft copolymer is thermoplastic. 500 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight
  • the polyolefin graft copolymer of the present invention contains a polyolefin component, it exhibits good dispersibility even for low polar resins such as polyethylene and polypropylene, and is a functional group contained in a macromonomer. Various functions derived from can be imparted.
  • the polyolefin graft copolymer of the present invention is used as a raw material.
  • the polymer exhibits physical properties that show polarity or physical properties that appear as a result of polarity, such as low contact angle, high surface tension, surface wettability, adhesion, paintability, dyeability, high dielectric constant, oil resistance, and high-frequency sealability. .
  • Polarizing agents adheresiveness, paintability, dyeability, oil resistance, high-frequency sealability, etc.
  • thermoplastic resin especially polyolefins, compatibilizers, primers, coating agents, adhesives, paints, polyolefins / fillers
  • Thermoplastic elastomer, impact-resistant plastic which is used as a surfactant for mono-based composite materials and polyolefin nanocomposites, and has polyolefin as a resin component and (meth) acrylic rubber as a rubber component Can be used.
  • the polyolefin graft copolymer of the present invention has excellent low-temperature characteristics derived from low Tg and silicon. Excellent functionality derived from the content, such as releasability, moldability, gas permeability, water repellency, weather resistance, surface lubricity, low temperature brittleness improver for thermoplastic oils, especially polyolefins, It can be used for plasticizers, flame retardants, impact resistance improvers, slidability imparting agents and the like.
  • thermoplastic resin composition containing the graft copolymer of the present invention is a conventional additive known in the plastics and rubber industries, such as plasticizers, stabilizers, lubricants, ultraviolet absorption. It can contain compounding agents such as additives, antioxidants, flame retardants, flame retardant aids, pigments, glass fibers, fillers, and polymer processing aids.
  • thermoplastic resin can be used as a method for blending ordinary thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin can be used.
  • the kneading order of the components is not particularly limited, and can be determined according to the equipment used, workability, or physical properties of the obtained thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin is produced by an emulsion polymerization method
  • the thermoplastic resin and the graft copolymer are both blended in a latex state, and then co-precipitated (co-deposited). It can also be obtained by aggregating).
  • thermoplastic resin composition containing a graft copolymer obtained by caulking for example, an injection molding method, extrusion molding, or the like, which is used for forming an ordinary thermoplastic resin composition, is used. And molding methods such as a blow molding method and a calender molding method.
  • a 3L glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with water 2.OL, butyl acrylate 457.9g, methacrylic acid 9.07g, sodium dodecyl sulfate 2. Og and nitrogen. After publishing, the mixture was stirred and emulsified. Under nitrogen flow, the internal temperature was heated to 70 ° C, and 10.07 g of 10% ammonium persulfate aqueous solution was added and reacted for 4 hours. A latex of polybutyl acrylate (PBA) was obtained.
  • PBA polybutyl acrylate
  • a ZL methylene chloride solution was prepared.
  • the mixture was emulsified using a shaker. Further, 120 mg of sodium dodecyl sulfate, 60 mL of water, and 60 mL of hexene were placed in a 4-neck flask purged with argon, and emulsified using an ultrasonic oscillator.
  • the polyolefin graft copolymer of the present invention When a (meth) acrylic macromonomer having a single layer structure or a (meth) acrylic rubber (meth) acrylic hard shell multilayered macromonomer is used as a raw material, the polyolefin graft copolymer of the present invention is used.
  • the polymer exhibits physical properties that show polarity or physical properties that appear as a result of polarity, such as low contact angle, high surface tension, surface wettability, adhesion, paintability, dyeability, high dielectric constant, oil resistance, and high-frequency sealability. .
  • Polarizing agents for thermoplastic resin, especially polyolefins, compatibilizers, primers, coating agents, adhesives, paints, polyolefins / fillers 1 series composite materials and poly It can be used as a surfactant for polyolefin nanocomposites, and can also be used in thermoplastic elastomers and impact-resistant plastics that contain polyolefin as a resin component and (meth) acrylic rubber as a rubber component. .
  • the polyolefin graft copolymer of the present invention is derived from excellent low temperature characteristics and silicon content derived from low Tg. Excellent functionality such as releasability, moldability, gas permeability, water repellency, weather resistance, surface lubricity, low temperature brittleness improver, plasticizer, for thermoplastic resin, especially polyolefin It can be used as a flame retardant, impact resistance improver, slidability imparting agent and the like.

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Abstract

　本発明の目的は、ラテックス状のマクロモノマーと液体のオレフィン系モノマーとのグラフト共重合体製造において、スケールの発生を抑制し、生産性を向上させること。マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属系の配位重合触媒によりオレフィン系モノマーを重合させるポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法において、オレフィン系モノマーを、予め乳化させた状態で前記マクロモノマーのラテックス中に加えることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造により達成できる。                                                                               

Description

明 細 書
ポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、マクロモノマーのラテックス中で配位重合触媒によりォレフィン系モノマ 一を重合させて製造されるポリオレフイン系グラフト共重合体に関する。
背景技術
[0002] ポリオレフイン榭脂は工業的には配位重合により製造されている。ォレフィンの配位 重合触媒としては、チーグラーナッタ触媒、メタ口セン触媒が有名である。しかし、この ような前周期遷移金属系の配位重合触媒を用いる場合、極性化合物が錯体ゃ触媒 活性種と反応あるいは配位して、その活性を失わせたり分解したりする問題があった 。そのため、ポリオレフインに極性官能基を持つモノマーを共重合して機能性を付与 することや、乳化重合系でォレフィン重合を行うことは困難であった。
[0003] 極性化合物に対する耐性が高い配位重合触媒としては、後周期遷移金属錯体系 の配位重合触媒が知られている。各種総説中（非特許文献 1 ,非特許文献 2,非特 許文献 3)に例示されるように、このような触媒を用いた場合、極性溶媒、例えばテトラ ヒドロフラン、エーテル、アセトン、酢酸ェチル、水の存在下でも活性を失わずにポリ ォレフィンを重合でき、極性モノマー、例えばアクリル酸アルキル等の極性ビニル系 モノマーとの共重合体を得ることもできる。しかし、これらの触媒を用いてもポリオレフ インと共重合できる極性モノマーの量には限界があった。このため、極性モノマーの 含量の多 、ポリオレフイン共重合体を得ることが可能な技術が待望されて 、た。
[0004] これらの問題を解決するべぐマクロモノマーとォレフィン系モノマーを共重合させ た共重合体が特許文献 1に開示されている。この技術ではマクロモノマーの一例とし て溶液重合、乳化重合などにより製造される (メタ)アクリル系マクロモノマーまたはィ ソブチレン系マクロモノマーを用いることができる。し力し、マクロモノマーをラテックス の状態で使用する場合、ォレフィン系モノマーの分散性が悪く反応が不均一になつ て、生成物の一部がスケールになってしまうことがあった。
非特許文献 1 :ケミカル 'レビュー（Chemical Review) , 2000年，第 100卷， 1169 頁
非特許文献 2 :有機合成化学協会誌， 2000年，第 58卷， 293頁
非特許文献 3 :アングパンテ'ケミー国際版 (Angewandte Chemie Internationa
1 Edition) , 2002年，第 41卷， 544頁
特許文献 1 :特開 2003— 147032号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明の目的は、ラテックス状のマクロモノマーと液体のォレフィン系モノ マーとのグラフト共重合体製造において、スケールの発生を抑制し、生産性を向上さ せることにある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ォレフィン系モノマー の仕込み方法を改良することにより生成物中のスケール発生量を抑制できることを見 出し、本発明を完成した。
[0007] 即ち、本発明は、マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属系の配位重合触 媒によりォレフィン系モノマーを重合させるポリオレフイン系グラフト共重合体の製造 方法において、ォレフィン系モノマーを、予め乳化させた状態で前記マクロモノマー のラテックス中に加えることを特徴とするポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方 法に関する。
[0008] 好ま ヽ実施態様としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 2つのイミ ン窒素を有する配位子と周期表 8〜10族力も選ばれる遷移金属とからなる錯体であ ることを特徴とする、ポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法に関する。
[0009] 好ましい実施態様としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 (Xージィ ミン型の配位子と周期表 10族力も選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴 とする、ポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法に関する。
[0010] 好ま ヽ実施態様としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、助触媒と 反応後、下記一般式 (1)、または一般式 (2)で示される活性種であることを特徴とす る、ポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法に関する。 [0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0012] (式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 R , Rは各々独立して、炭素数 1〜4
1 4
の炭化水素基である。 R , Rは各々独立して水素原子、またはメチル基である。 Rは
2 3 5 ノ、ロゲン原子、水素原子、または炭素数 1〜20の有機基である。 Xは Mに配位可能 なへテロ原子をもつ有機基であり、 Rにつながっていてもよい、または Xは存在しなく
5
てもよい。 L—は任意のァニオンである。 )
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0014] (式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 R , Rは各々独立して、炭素数 1〜4
1 4
の炭化水素基である。 Rはハロゲン原子、水素原子、または炭素数 1〜20の有機基
5
である。 Xは Mに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、 Rにつながっていても
5
よい、または Xは存在しなくてもよい。 L一は任意のァ-オンである。 ) o
[0015] 好ましい実施態様としては、前記マクロモノマー力 （メタ)アクリル系モノマーおよび ォレフィン系モノマーと共重合しうる基を有するモノマー力もなるポリ（メタ)アクリル系 モノマーであることを特徴とする、ポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法に関 する。
[0016] 好ましい実施態様としては、ポリオレフイン系グラフト共重合体中のポリオレフインが 、 1, ω—構造を有することを特徴とする、ポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方 法に関する。
[0017] 好ましい実施態様としては、ォレフィン系モノマーが 1—へキセンであることを特徴と するポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法に関する。
発明の効果
[0018] 本発明の製造方法によれば、マクロモノマーとォレフィン系モノマーとを共重合する 際にスケールの発生を抑制することができる。その結果、ポリオレフイン系共重合体 の生産効率を向上させることが可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0020] 本発明は、マクロモノマーのラテックス中で配位重合触媒によりォレフィン系モノマ 一をマクロモノマーと共重合させて得られるポリオレフイン系グラフト共重合体の製造 方法に関するものである。ォレフィン系モノマーを予め乳化させた状態で、前記マク 口モノマーのラテックス中に加えることを特徴とする。
[0021] なお、本発明で言うポリオレフイン系グラフト共重合体とは、ォレフィンとマクロモノマ 一とをグラフト共重合させて得られる共重合体のことである。本発明で言うマクロモノ マーとは、オリゴマーまたはポリマーであって、他のモノマーと共重合しうる官能基を 有するものを 、う。本発明に用いられるマクロモノマーがォレフィン系モノマーとグラフ ト共重合するためには、マクロモノマーがォレフィンと共重合しうる基を持つ必要があ る。グラフト効率が良いという点から、マクロモノマー 1分子あたり少なくとも 1個以上、 好ましくは 10個以上のォレフィンと共重合しうる基を持つことが好ましい。このォレフィ ンと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はないが、配位重合の反応性 が高いという点から、ァリル基、シクロアルケニル基、スチリル基、（メタ)アクリル基が 好ましぐ特に、（メタ）アクリル基、ァリル基、ジシクロペンテ-ル基が、好ましい。また 、これらの官能基は分子鎖末端にあるのが好ましい。
[0022] 一般的なマクロモノマーの主鎖構造、官能基の導入位置、製造方法には様々な種 類のものが知られている。主鎖構造は直鎖状、環状、分岐状のものが知られており、 マクロモノマーが粒子状の場合、架橋粒子、非架橋粒子、単層構造粒子、多層構造 粒子、多相構造粒子など様々な構造のものが知られている。官能基の導入位置は主 鎖中、側鎖中、直鎖状分子の片末端または両末端、単層構造または多層構造粒子 の内部または粒子表面など様々な種類のものが知られている。製造方法はァ-オン 重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位重合、重縮合、塊状重合、溶液重合、懸濁 重合、乳化重合など様々な方法で合成されうる。本発明においてはマクロモノマーを ラテックスの状態でォレフィンと共重合させるため、本発明に用いられるマクロモノマ 一の製造方法としては乳化重合が好ましい。本発明で用いられるマクロモノマーが粒 子状である場合、架橋粒子であっても非架橋粒子であっても良い。単一の層だけを もつ均一な粒子であっても良ぐ複数の層力 なる多層構造粒子であっても良い。マ トリクス榭脂相の中に他の榭脂相が分散したサラミ状の多相構造粒子であっても良い
[0023] 本発明で用いられるマクロモノマーが単一の層だけをもつ均一な粒子である場合、 このようなマクロモノマーとしては (メタ）アクリル系、芳香族ビュル系、シアン化ビュル 系、など様々なものが知られておりいずれも好適に使用しうる力 好ましくはポリ (メタ） アクリル酸エステルを主成分とする（メタ）アクリル系マクロモノマーである。なお、本明 細書における (メタ)アクリルとは、メタクリルおよびアクリルの両方を意味する。
[0024] 本発明で用いられるマクロモノマーが多層構造をもつマクロモノマーである場合、 全ての層がラジカル重合により製造されたものでも良ぐラジカル重合以外の方法で 重合された層にラジカル重合可能な他のモノマーを共重合させたマクロモノマーでも 良い。なお、本発明で用いられる多層構造をもつマクロモノマーとは、乳化重合可能 なモノマーの少なくとも 1種以上を乳化重合させて得られる重合体に、これとは種類ま たは組成の異なるモノマーを乳化重合によりグラフト共重合して得られるマクロモノマ 一である。乳化重合により多層構造を持つポリマーを製造する技術は公知であり、特 開 2001— 89648号公報、特開 2002— 363372号公報、特開平 10— 316724号 公報などに開示されている。
[0025] 本発明で用いられるマクロモノマーの 1例である単一の層力もなる（メタ）アクリル系 マクロモノマーは、（A) (メタ)アクリル系モノマー（以下、場合により化合物 (A)という） および (B)分子内に少なくとも 1つのラジカル重合性不飽和基および少なくとも 1つの ォレフィン系モノマーと共重合しうる基を有する単量体 (以下、化合物（B) t 、う）を共 重合させてなる (メタ)アクリル系マクロモノマーであることが好ましぐ必要に応じて (C )該化合物 (A)および Zまたは該化合物 (B)と共重合可能なラジカル重合性不飽和 基を有する単量体 (以下、化合物 (C)という）を含有していても良い。各成分の使用 量には特に制限は無ぐ任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物 (A) は好ましくは 50〜99. 99重量0 /0、さら〖こ好ましくは 75〜99. 9重量％である。少なす ぎると、得られるポリオレフイン系グラフト共重合体をポリオレフイン榭脂等の熱可塑製 榭脂に添加した場合の、（メタ)アクリル系ポリマーの特徴力も期待される物性、例え ば、低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、耐油性、 高周波シール性等、極性を示す物性あるいは極性の結果として発現する物性の改 良効果が低下する可能性がある。化合物（B)は、 0. 01〜25重量％使用するのが好 ましぐさらに好ましくは 0. 1〜10重量％である。少なすぎるとォレフイン系モノマーと のグラフトが不充分になり、多すぎると、化合物 ）は一般的に高価であるため、経済 的に不利である。化合物（C)は、 0〜50重量％使用するのが好ましぐさらに好ましく は 0〜25重量％である。多すぎると、ポリオレフイン系グラフト共重合体をポリオレフィ ン榭脂に添加した場合の、（メタ)アクリル系ポリマーの特徴力も期待される物性改良 効果が低下する可能性がある。ただし、これら化合物 (A)、化合物 (B)および化合物 (C)の合計は 100重量％である。
[0026] 化合物 (A)は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの主骨格を形成するための成分で ある。化合物 (A)の具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァ クリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸 2—ェチル へキシル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アタリ ル酸メトキシトリプロピレングリコールなどのアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸 メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メ タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキ シェチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）ァ クリル酸およびその酸無水物およびその金属塩などが挙げられるが、これらに限定さ れるものではない。これらのなかでは、得られる（メタ）アクリル系マクロモノマーの入 手性および経済性の点から、炭素数 2〜 18のアルキル基を有する (メタ)アクリル酸ァ ルキルエステルが好ましぐさらに好ましくはアクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 tーブ チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸 2— ヒドロキシェチルが好ましい。これら化合物 (A)は単独で用いてもよぐ 2種以上を併 用してちょい。
[0027] (B)成分は、それ自身が有するラジカル重合性不飽和基により (A)成分および場 合により（c)成分と共重合して共重合体をつくり、その結果、該共重合体の側鎖また は末端にォレフィン系モノマーと共重合しうる基を導入させ、該共重合体とォレフィン 系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。このォレフィン系モノ マーと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はなぐモノマー分子中の内 部でも末端でもどこに含まれて 、てもよ 、が、配位重合の反応性が高 、と 、う点から 、ァリル基（ひーォレフイン構造）、シクロアルケ-ル基、スチリル基、 （メタ）アクリル基 が好ましぐ特に、（メタ）アクリル基、ァリル基、ジシクロペンテニル基が、好ましい。ま た、これらの官能基は分子鎖末端にあるのが好まし 、。
[0028] ォレフィン系モノマーと共重合しうる基がラジカル重合性と配位重合性を併せ持つ 基である場合には、 (B)成分が持つラジカル重合性不飽和基とォレフィン系モノマー と共重合しうる基は同一の基であってもよぐ異なる基であってもよい。同一の基であ る場合は（B)成分は 1分子内に該ラジカル重合性不飽和基 (かつォレフィン系モノマ 一と共重合しうる基でもある）を 2つ以上含むことになる力 （メタ)アクリル系マクロモノ マー合成時にそれらのラジカル重合性不飽和基のうち一部のみがラジカル重合反応 した時点で反応を止め、得られる (メタ）アクリル系マクロモノマー中に未反応のラジカ ル重合性不飽和基 (かつォレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）が残るよう に反応を制御しうる。
[0029] 化合物（B)の代表例としては、たとえばメタクリル酸ァリル、アクリル酸ァリル、フタル 酸ジァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、エチレングリコールジァク リレート、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテ-ルエーテル、アクリル酸ェチ レングリコールジシクロペンテ-ルエーテル、ジシクロペンテ-ルメタタリレート、ジシク 口ペンテニルアタリレートなどがあげられる。これら化合物（B)は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ポリオレフイン系モノマーとのグラフト 効率が良好であるという点から、メタクリル酸ァリル、メタクリル酸エチレングリコールジ シクロペンテ-ルエーテル、アクリル酸エチレングリコールジシクロペンテ-ルエーテ ル、ジシクロペンテ-ルメタタリレート、ジシクロペンテ-ルアタリレートが好ましい。
[0030] 化合物（C)は、（メタ)アクリル系マクロモノマーの弾性率、 Tg、屈折率など各種物 性を調整するための成分である。化合物 (C)としては、化合物 (A)および Zまたは化 合物 (B)と共重合可能なモノマーであれば特に制限無く使用でき、 1種類を単独で 用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。このような化合物（C)の具体例としては、ス チレン、 α—メチルスチレン、 1—ビニルナフタレン、 2—ビニルナフタレン、 1, 3—ブ タジェン、イソプレン、クロ口プレン、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、酢酸ビュル、 ビュルェチルエーテルなどが挙げられる力 これらに限定されるものではな 、。
[0031] 本発明に用いられる (メタ)アクリル系マクロモノマーは、通常の乳化重合法によりラ ジカル (共)重合させて製造し、ラテックスとして得ることができる。
[0032] 乳化重合に際し、原料の全量を一度に仕込んでもよぐまた一部を仕込んだ後に 残りを連続的または間欠的に追加してもよい。例えば化合物 (Α)を反応させた後に 化合物（Β)を加えて反応させることにより、配位重合性不飽和基が (メタ）アクリル系 マクロモノマー粒子の表層部に偏在した構造を設計することができる。また、あらかじ め化合物 (Α)、化合物（Β)、化合物（C)のうちの!/ヽずれかまたはそれらの混合物を 乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、化合物 (Α)、化合物 (Β)、化合物 (C) のうちのいずれかまたはそれらの混合物とは別に乳化剤または乳化剤の水溶液など を連続または分割して追加する方法等が採用できる。
[0033] 乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無ぐ化合物 (Α)、化合物（Β)お よびィ匕合物 (C)を乳化させるために必要な量であれば良ぐ通常化合物 (Α)、化合 物（Β)および化合物（C)の合計量に対して 1〜20倍の重量を用いれば良い。使用 する水の量が少なすぎると、疎水性である化合物 (Α)、化合物（Β)および化合物（C )の割合が多すぎてェマルジヨンが油中水型力 水中油型へ転相せず、水が連続層 となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、生産における効率 が低くなる。
[0034] 乳化重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、ァ-オン性、カチオン性、 ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好である という点力ら、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアル カリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのァ-オン性乳化剤が好 ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなぐ 目的とする (メタ)アクリル系マクロモ ノマーの平均粒子径などに応じて適宜調整すればよいが、好ましくはモノマー 100重 量部に対し 0. 1〜10重量部である。なお、（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒 子径は、乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技術を用いて制御すること が可能である。共重合後に得られるポリオレフイン系グラフト共重合体を熱可塑性榭 脂と配合した時に良好な分散状態を示すという点から、（メタ)アクリル系マクロモノマ 一の平均粒子径は好ましくは 20〜20000nm、さらに好ましくは 50〜2000nm、さら に好ましくは 100〜1000nmの範囲内であることが望ましい。
[0035] 乳化重合に用いる重合開始剤は特に限定なぐ公知のものを使うことができる。例 えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの過硫酸塩； t ブチルハイド口バーオ キサイド、クメンハイド口パーオキサイドなどのアルキルハイド口パーオキサイド；ベンゾ ィルパーオキサイドなどの過酸化ジァシル；ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチ ルパーォキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル； 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル 、 2, 2'—ァゾビス— 2, 4 ジメチルバレ口-トリルなどのァゾ化合物、などが挙げら れる。これらのうち、過硫酸塩およびアルキルハイド口パーオキサイドが好ましい。
[0036] また、これら開始剤には、熱分解的な方法の他に、重合開始剤並びに賦活剤 (金 属塩または金属錯体)、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒も用いることもで きる。重合開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱 分解的な方法は、還元剤ゃ賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属ィォ ン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低 V、反応温度でも高!、反応率が得られ反応の制御が容易となる利点がある。
[0037] レドックス触媒を構成する還元剤としては、例えば、グルコース、デキストロース、ス ルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、 チォ硫酸ナトリウム、ァスコルビン酸、イソァスコルビン酸などが好ましく使用できる。 安価で活性が高 、と 、う点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが 特に好ましい。
[0038] キレート剤としては、エチレンジァミン二酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、タエ ン酸などのォキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成する もの、およびジメチルダリオキシム、ォキシン、ジチゾンなど油溶性キレートイ匕合物を 形成するものが挙げられる。これらの中で、エチレンジァミン二酢酸塩などのポリアミ ノカルボン酸塩およびクェン酸などのォキシカルボン酸類が好ましい。
[0039] 賦活剤としては、例えば、鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム 、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい 例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、へキサシァノ鉄 (III)カリウムなどが挙げられ る。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良ぐ予め反応させて金属錯体 として用いても良い。
[0040] 開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無ぐそれぞれ任 意に選べば良 、。賦活剤 Z還元剤 Zキレート剤の組み合わせの好まし 、例としては 例えば硫酸第一鉄 Zグルコース Zピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄 Zデキストロース Zピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄 Zスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド Zェ チレンジァミン四酢酸ニナトリウム、硫酸第一鉄 Zスルホキシル酸ナトリウムホルムァ ルデヒド Zクェン酸、硫酸銅 Zスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド Zクェン酸 などの組み合わせがあり、とくに好まし 、組み合わせとしては硫酸第一鉄 Zスルホキ シル酸ナトリウムホルムアルデヒド Zエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム、硫酸第一 鉄 zスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド Zクェン酸などを挙げることができる 1S これに限定されるものではない。開始剤の好ましい使用量はモノマー loo重量部 に対して 0. 005〜2重量部、さらに好ましくは 0. 01〜1重量部である。キレート剤の 好ましい使用量はモノマー 100重量部に対して 0. 005〜5重量部、さらに好ましくは 0. 01〜3重量部である。賦活剤の好ましい使用量は、モノマー 100重量部に対して 0. 005〜2重量部、さらに好ましくは 0. 01〜1重量部である。使用量がこの範囲で ある時、重合速度が充分速ぐかつ生成物の着色や析出が少なく抑えられるため好 ましい。
[0041] 乳化重合には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いても良い。該連鎖移動剤は特に 限定なぐ公知のものを使うことができる。具体例としては、 t—ドデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—へキシルメルカプタンなど が挙げられる。
[0042] 乳化重合時の反応温度に特に制限はないが、 0〜100°C、好ましくは 30〜95°Cで あるのが好ましい。反応時間についても特に制限はないが、通常、 10分〜 24時間、 好ましくは 30分〜 12時間、さらに好ましくは 1時間〜 6時間である。
[0043] 本発明で用いられるマクロモノマーが多層構造を持つマクロモノマーで有る場合、 それぞれの層を構成するポリマーの種類と組み合わせは特に制限無ぐ従来公知の ものを使えば良い。層の数にも制限は無ぐ 2層またはそれ以上の任意の数の層を有 していても良い。それぞれの層を構成するポリマーは結晶性のものでも良ぐ非結晶 性のものでも良い。ゴム状重合体でもよぐ硬質重合体でも良い。各層のポリマーの 組み合わせは、任意に選びうる。得られる共重合体のハンドリング性が良好であると いう点から、少なくとも 1層以上のゴム状重合体と少なくとも 1層以上の硬質重合体を 含有する多層構造が好ましぐゴム状重合体のコア層の周囲に硬質重合体のシェル 層を持つ 2層構造が特に好ましい。なお、ここで言うゴム状重合体、硬質重合体とは、 コアシェルポリマー分野においてこれらの語が一般的に意味するものと同じ物である
[0044] 多層構造のそれぞれの層を構成するポリマーの主鎖骨格は直鎖状でも分岐状でも よぐ架橋により三次元的な網目構造を取っていてもよい。適度な弾性率を付与しうる という点から、架橋により三次元的な網目構造を取ることが好ましい。
[0045] 本発明に用いる多層構造をもつマクロモノマーは、一般的な乳化重合技術により製 造することができる。例えば、ラジカル重合できるモノマーを乳化重合して第 1の層を 形成した後、モノマーを追加して重合することにより第 2の層を形成し、 2層構造のマ クロモノマーを得ることができる。あるいは、ラジカル反応しうる基を持つポリシロキサ ンのラテックスにラジカル重合できるモノマーとラジカル開始剤をカ卩えて共重合し、 2 層構造のマクロモノマーを得ることができる。さらにモノマーを添加して重合を繰り返 すことにより、層を増やすことも可能である。必要に応じて乳化剤、重合開始剤、連鎖 移動剤などを添加しても良 、。
[0046] 多層構造をもつマクロモノマーの各層の重合に用いる乳化剤、重合開始剤、連鎖 移動剤は、各層とも同じ種類のものを用いても良ぐ層ごとにそれぞれ異なる種類の ものを用いても良い。
[0047] 本発明に用いる多層構造をもつマクロモノマーの粒径は、 20〜20000nmであり、 好ましくは 50〜2000nmであり、さらに好ましくは 100〜 lOOOnmの範囲内であるこ とが好ましい。この粒径であるマクロモノマーを用いた場合に、得られるポリオレフイン 系グラフト共重合体のポリオレフイン榭脂等の熱可塑性榭脂への分散性が特に優れ る。なお、本発明でいうマクロモノマーの平均粒径は、マクロモノマーを水中に分散さ せた試料を用いて Submicron Particle Sizer Model 370 (NICOMP社製、レ 一ザ一波長 632. 8nm)で動的光散乱法により測定される体積平均粒子径である。
[0048] 本発明で用いられる多層構造を持つマクロモノマー力 ゴム状重合体と硬質重合 体とを含有するものである場合、ゴム状重合体層を構成するポリマーは、ガラス転移 温度が 20°C以下であることが好ましぐさらに好ましくは 0°C以下、とくに好ましくは 20°C以下が好ましい。硬質重合体層を構成するポリマーは、ガラス転移温度が 30°C 以上であることが好ましぐさらに好ましくは 50°C以上、特に好ましくは 80°C以上が好 ましい。なお、重合体のガラス転移温度 (Tg)およびその測定方法は、単独重合体に ついてはポリマ^ ~ ·ハンドブック第 4版（POLYMER HANDBOOK FORTH E DITION) (ジョンウィリー &サンズ）のデータによって求められ、共重合体については 、該データを用いてフォックスの式
T 丄 ,， 1 ,， 1
g =w l g +w l g
1 1 2 2
により求められる。ただし、ここで Tg、 Tgは各成分のガラス転移温度、 w、 wは各成
1 2 1 2 分の重量分率である。
[0049] ゴム状重合体と硬質重合体は、ゴム状重合体層が内側で硬質重合体層が外側に あるコアシェル構造を取って 、ても良 、し、ゴム状重合体層が外側で硬質重合体層 が内側にあるコアシェル構造を取って ヽても良 、。シェル層がコア層の一部だけを覆 つた部分被覆コアシェル構造でも良ぐシェル層の中に複数のコア粒子が分散したサ ラミ状構造でも良 、。得られるポリオレフイン系グラフト共重合体のハンドリング性がよ り向上しうると 、う点から、ゴム状重合体層が内側（コア)で硬質重合体層が外側（シェ ル）にあるコアシェル構造であることが好ましい。
[0050] ゴム状重合体 Z硬質重合体の重量比は、得られるポリオレフイン系グラフト共重合 体のハンドリング性と、該グラフト共重合体を含む熱可塑性榭脂組成物の弾性率の 低さとのバランスが優れるとの観点から、 70Z30〜95Z5が好ましぐさらに好ましく は 80Ζ20〜90Ζ10である。 [0051] ゴム状重合体層を構成するポリマーの具体例としては、ジェン系ゴム、（メタ）アタリ ル系ゴム、シリコーン系ゴム、スチレン—ジェン共重合体ゴム、 （メタ）アクリル—シリコ ーン複合ゴムなどが挙げられる力 これらのうち（メタ）アクリル系ゴムおよびシリコーン 系ゴムが好ましい。なお、本発明で言う（メタ）アクリル系ゴムとは、（メタ）アクリル系モ ノマー 50重量％以上およびこれと共重合可能なモノマー 50重量％未満力もなるゴム 状重合体である。 （メタ）アクリル系ゴムを構成する (メタ）アクリル系モノマーは好ましく は 75重量％以上、さらに好ましくは 90重量％以上であることが好ましぐこれと共重 合可能なモノマーは好ましくは 25重量％未満、さらに好ましくは 10重量％である。本 発明で言うシリコーン系ゴムとは、オルガノシロキサン 50重量％以上およびこれと共 重合可能なモノマー 50重量0 /0未満力もなるゴム状重合体である。シリコーン系ゴムを 構成するオルガノシロキサンは好ましくは 75重量％以上、さらに好ましくは 90重量％ 以上であり、これと共重合可能なモノマーは、好ましくは 25重量％未満であり、さらに 好ましくは 10重量％である。
[0052] 以下に、多層構造を持つマクロモノマーの好ましい一例である、ゴム状重合体コア 硬質重合体シェル構造を説明する。
[0053] ゴム状重合体コアを構成するポリマーの好ましい 1例である (メタ)アクリル系ゴムは、
(D) (メタ)アクリル系モノマー（以下、化合物（D)という）および (E)分子内に少なくと も 2つのラジカル重合性不飽和基を有する単量体 (以下、化合物 (E) 、う）を共重 合させてなる (メタ)アクリル系ゴムであることが好ましぐ必要に応じて (F)該化合物（ D)および Zまたは該化合物 (E)と共重合可能な単量体 (以下、化合物 (F)という）を 含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無ぐ任意の量で用いて良い 力 好ましい使用量は、化合物（D)は好ましくは 50〜99. 99重量％、さらに好ましく は 75〜99. 9重量％である。化合物（D)の使用量が多いほど、ポリオレフイン系ダラ フト共重合体をポリオレフイン樹脂に添加した場合の弾性率上昇が抑制できる。化合 物（E)は、好ましくは 0. 01〜25重量％、さらに好ましくは 0. 1〜10重量％である。 使用量がこの範囲にある時、ゴム状重合体と硬質重合体とのグラフト効率と低弾性率 とのバランスが特に良好である。化合物 ）は好ましくは 0〜50重量％、さらに好まし くは 0〜25重量％である。ただし、これら化合物（D)、化合物 (E)および化合物 (F) の合計は 100重量％である。
[0054] 化合物（D)は、（メタ)アクリル系ゴムの主骨格を形成するための成分である。化合 物（D)の具体例としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 2—ェ チルへキシル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。アクリル酸 tーブチル、アクリル酸へキサデシル、ァ クリル酸フエ-ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ベンジル、メタ クリル酸グリシジル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸、メタクリル酸など、 単独で重合すると硬質重合体となる (メタ)アクリル系モノマーも、他の（D)成分、 (E) 成分、 (F)成分と共重合してゴム状重合体となるように使用量を調節すれば用いる事 ができる。これらのなかでは、得られる (メタ)アクリル系ゴムの入手性および経済性の 点から、炭素数 2〜 18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好 ましぐさらに好ましくはアクリル酸 n—ブチルが好ましい。これら化合物（D)は単独で 用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0055] 化合物 (E)は、コアとなるゴム状重合体とシェルとなる硬質重合体とのグラフト共重 合を可能にするための成分である。化合物 (E)の一部は、分子内のラジカル重合性 不飽和基のうち、 1つのみが化合物（D)およびィ匕合物 (F)と共重合して、（メタ）アタリ ル系ゴム中に未反応のラジカル重合性不飽和基を導入し、硬質重合体との共重合を 可能にする。残りは、分子内の複数のラジカル重合性不飽和基が反応して、（メタ)ァ クリル系ゴム中に架橋構造を導入する。
[0056] 化合物（E)の具体例としては、例えば、メタクリル酸ァリル、アクリル酸ァリル、フタル 酸ジァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、エチレングリコールジァク リレートなどがあげられる。これら化合物 (E)は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。これらのなかでは、メタクリル酸ァリルが好ましい。
[0057] 化合物 (F)は、（メタ）アクリル系ゴムの弾性率、 Tg、屈折率など各種物性を調整す るための成分である。化合物 (F)としては、化合物（D)および Zまたは化合物 (E)と 共重合可能なモノマーであれば特に制限無く使用でき、 1種類を単独で用いてもよく 、 2種以上を併用してもよい。このような化合物 (F)の具体例としては、スチレン、 a メチルスチレン、 1ービニルナフタレン、 2—ビニルナフタレン、 1, 3—ブタジエン、イソ プレン、クロ口プレン、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、酢酸ビュル、ビュルェチル エーテルなどが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0058] (メタ）アクリル系ゴムは、通常の乳化重合法によりラジカル (共)重合させて製造し、 ラテックスとして得ることができる。
[0059] 乳化重合に際し、原料の全量を一度に混合してもよぐまた一部を混合した後に、 残りを連続的または間欠的に追加してもよい。あらかじめ化合物 (D)、化合物 (E)、 化合物 (F)のうちのいずれ力またはそれらの混合物を、乳化剤と水で乳化してから追 加する方法や、化合物（D)、化合物 (E)、化合物 (F)のうちの!/、ずれかまたはそれら の混合物とは別に、乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続または分割して追加す る方法等が採用できる。
[0060] 乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無ぐ化合物（D)、化合物 (E)お よび化合物 (F)を乳化させるために必要な量であれば良ぐ通常化合物 (D)、化合 物 (E)および化合物 (F)の合計量に対して 1〜20倍の重量を用いれば良い。
[0061] 乳化重合に用いる乳化剤、開始剤、連鎖移動剤は前記 (メタ)アクリル系マクロモノ マーの製造方法にぉ 、て好まし 、例として挙げた物を用いる事ができる。
[0062] ゴム状重合体コアを構成するポリマーのもう一つの好ましい 1例であるシリコーン系 ゴムは、オルガノシロキサン (以下、化合物（G)という）と、分子内に該化合物（G)と反 応可能な官能基およびラジカル重合性不飽和基を有する単量体 (以下、化合物 (H) という）とを反応させてなるシリコーン系ゴムであることが好ましぐ必要に応じて、該化 合物 (G)および Zまたは化合物 (H)と反応可能な官能基を有する化合物 (以下、化 合物 (I)という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の 量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（G)は好ましくは 50〜99. 99重量％ 、さらに好ましくは 75〜99. 90重量0 /0である。多いほど、シリコーンの特徴である離 型性、成形性、ガス透過性、撥水性、耐候性、表面潤滑性、軟質性、低温脆性改善 効果などに優れた共重合体が得られる。化合物 (H)は好ましくは 0. 01〜25重量％ 、さらに好ましくは 0. 1〜： LO重量％である。使用量がこの範囲にある時、ゴム状重合 体と硬質重合体とのグラフト効率が特に良好である。化合物 (I)を使用する場合は、 好ましくは 0〜50重量％、さらに好ましくは 0〜25重量％である。ただし、これら化合 物（G)、化合物 (H)および化合物 (I)の合計は 100重量％である。
[0063] 化合物（G)は、シリコーン系ゴムの主骨格を構成するための成分である。化合物（ G)は、乳化重合しうる液状のものであれば任意の分子量のものを使用しうる力 好ま しくは分子量 1000以下、特に好ましくは 500以下である。化合物（G)としては、直鎖 状、環状または分岐状のものを使用することが可能である。乳化重合系の経済性の 点から、環状シロキサンが好ましい。力かる環状シロキサンの具体例としては、例えば 、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、テトラメチルテトラフエ ニルシクロテトラシロキサン、ォクタフエニルシクロテトラシロキサン、 1, 2, 3, 4ーテト ラハイドロー 1, 2, 3, 4ーテトラメチルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。また、 2官能性のアルコキシシランも力かる化合物（G)として用いることができ、その具体例 としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジェトキシジメチルシランなどがあげられ る。さらには、環状シロキサンと 2官能性のアルコキシシランとを併用することもできる。 これら化合物（G)は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。化合物 (H)は、 それ自身が有する官能基により化合物 (G)と反応する。その結果、得られるシリコー ン系ゴムの側鎖または末端にラジカル重合性不飽和基を導入させることができる。こ のラジカル重合性不飽和基は、該シリコーン系ゴムと硬質重合体シェルとのグラフト 共重合を可能にするための成分である。
[0064] 化合物（G)と反応するための基としては、珪素原子に結合した加水分解性アルコ キシ基またはシラノール基、あるいは化合物 (G)と開環共重合しうる環状シロキサン 構造を持つ基を用いることが好まし 、。
[0065] 化合物 (H)の具体例としては、たとえば 3 - (メタ)アタリロキシプロピルメチルジメト キシシラン、 3- (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アタリ口キシプ 口ピルメチルジェトキシシラン、 3— (メタ）アタリロキシプロピルトリエトキシシランなどの アルコキシシラン化合物、および 1, 3, 5, 7—テトラキス（(メタ）アタリロキシプロピル） - 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 3, 5—トリス（（メタ）アタリロキ シプロピル）一 1, 3, 5—トリメチルシクロトリシロキサンなどのオルガノシロキサンがあ 好であるという点で特に好ましい。これら化合物 (H)は単独で用いてもよぐ 2種以上 を併用してもよい。
[0066] 化合物 (I)は、化合物（G)および Zまたは化合物 (H)と反応し、シリコーン系ゴムの 物性を調整するための成分である。例えば、珪素原子に結合した加水分解性基を分 子中に少なくとも 3個有する多官能シラン化合物またはその部分加水分解縮合物を 用いると、シリコーン系ゴム中に架橋構造を導入して Tgや弾性率等を調整することが できる。このような多官能シランィ匕合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ェ チルトリメトキシシラン、メチルトリ (メトキシエトキシ)シラン、テトラメトキシシラン、テトラ エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、などのアルコキシ シラン、およびその加水分解縮合物;メチルトリァセトキシシラン、ェチルトリァセトキシ シラン、テトラァセトキシシランなどのァセトキシシラン、およびその加水分解縮合物が あげられる。これら化合物 (I)は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0067] シリコーン系ゴムは、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の重合方法により 製造することができる。たとえばィ匕合物 (G)、化合物 (H)ならびに必要に応じて用い られる化合物 (I)を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイ ザ一などを用いてェマルジヨンとし、ついで、系の pHをアルキルベンゼンスルホン酸 や硫酸などで 2〜4に調整し、加熱して重合させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥムなどのアルカリ成分をカ卩えて中和するなどの方法で製造することができる。
[0068] なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌して力も pHを小さくしてもよ ぐまた原料の一部を仕込んで pHを小さくしたェマルジヨンに残りの原料を逐次追カロ してもよい。逐次追加するばあい、そのままの状態または水および乳化剤と混合して 乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追 加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間に特に制限はないが、反応制 御の容易さから反応温度は 0〜100°Cが好ましぐ 50〜95°Cがさらに好ましい。反応 時間は好ましくは 1〜 100時間であり、さらに好ましくは 5〜50時間である。
[0069] 酸性条件下で重合を行う場合、通常、ポリオルガノシロキサンの骨格を形成して ヽ る Si— O— Si結合は切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変 化し、低温になるほど高分子量のポリオルガノシロキサンが生成しやすくなる。したが つて、高分子量のポリオルガノシロキサンを得るためには、加熱により化合物（G)を重 合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、 50°C以 上で重合を行い重合転化率が 75〜90%、さらに好ましくは 82〜89%に達した時点 で加熱を止め、 10〜50°C、好ましくは 20〜45°Cに冷却して 5〜： LOO時間程度熟成 を行うことができる。なお、ここで言う重合転ィ匕率は原料中の化合物（G)、化合物 (H) 、場合により化合物 (I)の低揮発分への転化率を意味する。
[0070] 乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無ぐ化合物（G)、化合物 (H および化合物 (I)を乳化分散させるために必要な量であれば良ぐ通常化合物 (G)、 化合物 (H)および化合物 (I)の合計量に対して 1〜20倍の重量を用いれば良い。
[0071] 乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行う pH領域において乳化能を失わないもの であれば特に限定なく公知のものを使うことができる。力かる乳化剤の例としては、た とえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキ ル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノユルフェ- ルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとく に限定がなぐ 目的とするシリコーン系ゴムの粒子径などに応じて適宜調整すればよ い。充分な乳化能が得られ、かつ得られるシリコーン系ゴムとそれから得られるポリオ レフイン系グラフト共重合体の物性に悪影響を与えないという点から、ェマルジヨン中 に 0. 05〜20重量％用いるのが好ましぐ特には 0. 1〜10重量％用いるのが好まし い。シリコーン系ゴムの粒子径は、乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技 術を用いて制御することが可能である。共重合後に得られるポリオレフイン系グラフト 共重合体の、ポリオレフイン榭脂等の熱可塑性榭脂への分散性が良好であると 、う 点から、シリコーン系ゴムの粒子径は、好ましくは 20〜20000nmであり、さらに好ま しくは 50〜2000nm、特に好ましくは 100〜1000 の範囲内である。
[0072] 硬質重合体シェルを構成するポリマーの例としては、ポリシアンィ匕ビニル、ポリ芳香 族ビュル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系ポリマーなどが挙げら れるが、これらのうちポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
[0073] 硬質重合体を構成するポリマーの好ましい 1例であるポリ（メタ)アクリル酸アルキル エステルは、（J) (メタ)アクリル系モノマー（以下、化合物 (J) t 、う）および (K)分子内 に、少なくとも 1つのラジカル重合性不飽和基および少なくとも 1つのォレフィン系モノ マーと共重合しうる基を有する単量体 (以下、化合物 (K) 、う）を共重合させてなる 硬質重合体であることが好ましぐ必要に応じて、化合物 (L)として、化合物 ωおよ び Ζまたは化合物 (Κ)と共重合可能な単量体 (以下、化合物 (L) t 、う）を含有して いても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、化合 物 (J)は好ましくは 50〜99. 99重量0 /0、さらに好ましくは 75〜99. 9重量0 /0である。 化合物 (J)の量が多いほど、得られるマクロモノマー、さらにはォレフインをグラフトし た後の共重合体のハンドリング性が良好となる。化合物 (K)は、 0. 01〜25重量％用 いるのが好ましぐさらに好ましくは 0. 1〜10重量％である。使用量力この範囲にある 時、ォレフィン系モノマーとのグラフト効率とハンドリング性が特に良い。化合物 (L)は 、 0〜50重量％用いるのが好ましぐさらに好ましくは 0〜25重量％である。ただし、こ れら化合物 C 、化合物 (Κ)および化合物 (L)の合計は 100重量％である。
化合物 (J)は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの主骨格を形成し、マクロモノ マーさらにはォレフインをグラフトした後の共重合体のハンドリング性を向上するため の成分である。化合物 (J)の具体例としては、たとえばアクリル酸 tーブチル、アクリル 酸へキサデシル、アクリル酸フエ-ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタク リル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルなどの（メタ )アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの (メタ）アクリル酸およびその酸無 水物および金属塩などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらの なかでは、得られる硬質重合体の入手性および経済性の点から、炭素数 2〜18のァ ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましぐこのうち、アクリル酸 t —プチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。これら化合物（ J)は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。アクリル酸メチル、アクリル酸ェ チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メ タクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリルのように、単独で重合するとゴム 状重合体になるモノマーも、他の CO成分、（Κ)成分、（L)成分と共重合して硬質重 合体となるように使用量を調節すれば用いる事ができる。 [0075] 化合物 (K)は、それ自身が有するラジカル重合性不飽和基により、 CO成分および 場合により (L)成分と共重合して共重合体をつくり、その結果、多層構造を持つマク 口モノマーにォレフィン系モノマーと共重合しうる基を導入させ、該共重合体とォレフ イン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。このォレフィン系 モノマーと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はないが、配位重合の 反応性が高いという点から、ァリル基、シクロアルケニル基、スチリル基、（メタ)アタリ ル基のものが好ましぐ特に、（メタ）アクリル基、ァリル基、ジシクロペンテニル基が好 ましい。また、これらの官能基は分子鎖末端にあるのが好ましい。
[0076] ォレフィン系モノマーと共重合しうる基力 ラジカル重合性と配位重合性を併せ持 つ基である場合には、 (Κ)成分が持つラジカル重合性不飽和基とォレフィン系モノマ 一と共重合しうる基は同一の基であってもよぐ異なる基であってもよい。同一の基で ある場合は、（Κ)成分は 1分子内に該ラジカル重合性不飽和基 (かつォレフィン系モ ノマーと共重合しうる基でもある）を 2つ以上含むことになる力 （メタ)アクリル系硬質 シェル合成時にそれらのラジカル重合性不飽和基のうち一部のみがラジカル重合反 応した時点で反応を止め、得られるマクロモノマー中に、未反応のラジカル重合性不 飽和基 (かつォレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）力残るように反応を制御 しうる。
[0077] 化合物 (Κ)の具体例としては、たとえばメタクリル酸ァリル、アクリル酸ァリル、フタル 酸ジァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、エチレングリコールジァク リレート、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテ-ルエーテル、アクリル酸ェチ レングリコールジシクロペンテ-ルエーテル、ジシクロペンテ-ルメタタリレート、ジシク 口ペンテニルアタリレートなどがあげられる。これら化合物 (Κ)は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ォレフィン系モノマーとのグラフト効率 が良好であるという点から、メタクリル酸ァリル、メタクリル酸エチレングリコールジシク 口ペンテ-ノレエーテノレ、アタリノレ酸エチレングリコーノレジシクロペンテ-ノレエーテノレ、 ジシクロペンテ-ルメタタリレート、ジシクロペンテ-ルアタリレートが好ましい。
[0078] 化合物 (L)は、ポリ（メタ）アクリル系硬質シェルの弾性率、 Tg、屈折率など各種物 性を調整するための成分であり、好まし 、具体例は前記 (メタ)アクリル系ゴムにおけ る化合物 (F)の好ま 、具体例と同じである。
[0079] ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、上述の（メタ）アクリル系ゴムと同様の方法 で製造することができる。ゴム状重合体のラテックスと、化合物 ω、化合物 (Κ)、およ び必要に応じて化合物 (L)、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを混合して重合 させることにより多層構造のマクロモノマーを得ることができる。
[0080] 乳化重合に用いる重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などは公知のものを使うことが でき、上述の (メタ)アクリル系ゴムの製造方法にぉ 、て好ま 、例として挙げたものを 好ましく用いることができる。
[0081] 次に、本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体を製造するための触媒について 説明する。
[0082] 本発明においては、ポリオレフイン系グラフト共重合体を製造するための触媒として 、配位重合触媒を用いる。配位重合触媒とは、配位重合を促進する触媒である。本 発明に用いる配位重合触媒は、水および極性ィ匕合物の共存下でォレフィン重合活 性を有する配位重合触媒であれば特に制限は無く用いることができる。好ましい例と しては、ケミカル'レビュー（Chemical Review) , 2000年，第 100卷， 1169— 120 3頁、ケミカル'レビュー（Chemical Review) , 2003年，第 103卷， 283— 315頁、 有機合成化学協会誌， 2000年，第 58卷， 293頁、アングパンテ'ケミー国際版 (An gewandte Chemie International Edition) , 2002年，第 41卷， 544— 561頁 、ケミカルコミュニケーション（Chem. Commun. ) , 2000年， 301頁、マクロモレキ ユラ一シンポジァ（Macromol. Symp. )、 2000年，第 150卷， 53頁、マクロモレキ ユールズ（Macromolecules) , 2003年，第 36卷， 6711— 6715頁、マクロモレキュ ールズ（Macromolecules) , 2001年，第 34卷， 1165頁に記載されているものや、 国際公開第 97Z17380号パンフレット、国際公開第 97Z48740号パンフレットに 記載されているものを挙げることができる力 これらに限定されるものではない。その 中でも合成が簡便という点で、 2つのイミン窒素を有する配位子と周期表 8〜10族か ら選ばれる後周期遷移金属とからなる錯体であることが好ましぐさらに好ましくは a —ジィミン型の配位子と周期表 10族力も選ばれる後周期遷移金属とからなる錯体で あることがさらに好ましぐさらに特に好ましくは助触媒と反応後、下記一般式（1)、ま たは一般式 (2)で示される構造の種 (活性種)が好適に使用される。
[化 3]
Figure imgf000024_0001
[0084] (式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 R , Rは各々独立して、炭素数 1〜4
1 4
の炭化水素基である。 R , Rは各々独立して水素原子、またはメチル基である。 Rは
2 3 5 ノ、ロゲン原子、水素原子、または炭素数 1〜20の有機基である。 Xは Mに配位可能 なへテロ原子を持つ有機基であり、 Rにつながっていてもよい、または Xは存在しなく
5
てもよい。 L—は任意のァニオンである。 )
[0085] [化 4]
X 5
[0086] (式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 R , Rは各々独立して、炭素数 1〜4
1 4
の炭化水素基である。 Rはハロゲン原子、水素原子、または炭素数 1〜20の有機基
5
である。 Xは Mに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、 Rにつながっていても
5
よい、または Xは存在しなくてもよい。 L_は任意のァニオンである。） R， Rで表され
1 4 る炭素数 1〜4の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t プチ ル基、 n ブチル基などが好ましぐさらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ま しい。
[0087] Xで表される Mに配位可能な分子としては、ジェチルエーテル、アセトン、メチルェ チルケトン、ァセトアルデヒド、酢酸、酢酸ェチル、水、エタノール、ァセトニトリル、テト ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極 性ィ匕合物を例示することができる。また Rがへテロ原子、特にエステル結合等のカル
5
ボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素が Xとして配位してもよい。また、 ォレフィンとの重合時には、該ォレフインが配位する形になることが知られている。
[0088] また、 L—で表される対ァ-オンは、 a—ジィミン型の配位子と遷移金属とからなる触 媒と助触媒の反応により、カチオン (M+)と共に生成するが、溶媒中で非配位性のィ オンペアを形成できるものならば 、ずれでもよ!/、。
[0089] 両方のィミン窒素に芳香族基を有する aージィミン型の配位子、具体的には、 ArN
= C (R ) C (R ) =NArで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好
2 3
ましい。 R、 Rは炭化水素基であることが好ましぐ特に、水素原子、メチル基、およ
2 3
び一般式 (2)で示されるァセナフテン骨格としたものが合成が簡便で活性が高 、こと 力も好ましい。さらに、両方のィミン窒素に置換芳香族基を有する α ジィミン型の配 位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にある こと力 好ましい。従って、 Arは置換基を持つ芳香族基であることが好ましぐ例えば 、 2, 6 ジメチルフエ-ル、 2, 6 ジイソプロピルフエ-ルなどが挙げられる。
[0090] 本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子 (R )としては、
5 炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。これは、後述する助触 媒のカチオン (Q+)力 触媒の金属 ハロゲン結合あるいは金属一水素結合ある ヽ は水素 炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活 性種である、金属 炭素結合ある!ヽは金属 ハロゲン結合ある!ヽは金属一水素結 合を保有するカチオン (M+)が発生し、助触媒のァ-オン (L—)と非配位性のイオンべ ァを形成する必要があるためである。 Rを具体的に例示すると、メチル基、クロ口基、
5
ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、特に、メチル基あるいはクロ口基力 合成が簡 便であることから好ましい。なお、 M+—ハロゲン結合へのォレフィンの挿入より M+— 炭素結合 (あるいは水素結合)へのォレフィンの挿入の方がおこりやす 、ため、触媒 の補助配位子として特に好まし ヽ Rはメチル基である。
5
[0091] さらに、 Rとしては、 Mに配位可能なカルボ-ル酸素を持つエステル結合を有する
5
有機基であってもよぐ例えば、酪酸メチルカゝら得られる基が挙げられる。
[0092] 助触媒としては、 Q+L—で表現できる。 Qとしては、 Ag、 Li、 Na、 Κ、 Ηが挙げられ、 A gがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいこと力 好ましぐ Na、 Kが安価であるこ とから好ましい。 Lとしては、 BF , B (C F ) , B (C H (CF ) )、 PF、 AsF、 SbF、 (
4 6 5 4 6 3 3 2 4 6 6 6
RfSO ) CH、 (RfSO ) C、 (RfSO ) N、 RfSOが挙げられる。特に、 PF、 AsF、 S
2 2 2 3 2 2 3 6 6 bF、 (RfSO ) CH、 (RfSO ) C、 (RfSO ) N、 RfSOが、極性化合物に安定な傾
6 2 2 2 3 2 2 3
向を示すという点力も好ましぐさらに、 PF、 AsF、 SbF 1S 合成が簡便で工業的に 入手容易であるという点力も特に好ましい。活性の高さからは、 BF 、 B (C F ) 、 B (C
4 6 5 4
H (CF ) )力 特に B (C F ) 、 B (C H (CF ) )が好ましい。 Rfは複数のフッ素基
6 3 3 2 4 6 5 4 6 3 3 2 4
を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、ァニオンを非配位的にするために必 要で、その数は多いほど好ましい。 Rfの例示としては、 CF 、 C F 、 C F 、 C F 、 C
3 2 5 4 9 8 17 6
Fがあるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
5
[0093] 上述の活性ィ匕の理由から、後周期遷移金属錯体系触媒 Z助触媒のモル比は、 1 /0. 1〜： LZ10、好ましくは 1ZO. 5〜： LZ2、特に好ましくは lZO. 75~1/1. 25 である。
[0094] 本発明に用いられるォレフィン系モノマーとしては、配位重合可能な炭素 炭素二 重結合を有するォレフィンィ匕合物のうち常温常圧で液体のものが、本発明の効果を 発現し易い点で好ましい。
[0095] ォレフィン系モノマーの好ましい例としては、沸点 25°C以上かつ炭素数 5〜20のォ レフイン、例えば、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—へキサ デセン、 1—エイコセン、 4—メチル—1—ペンテン、 3—メチル—1—ブテン、ビュル シクロへキサン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロオタテン、ノルボルネン、 5— フエ-ル— 2—ノルボルネン等が挙げられる。この中でも a—ォレフイン（末端に炭素 炭素二重結合を有するォレフィンィ匕合物）、特に炭素数 10以下の oc一才レフイン が重合活性の高さから特に好ましぐ 1一へキセン、 1—オタテンなどが挙げられる。こ れらのォレフイン系モノマーは、単独で使用してもよぐまた 2種以上使用してもよい。
[0096] また、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 4 へキサジェン、 3, 5 ジメチルー 1, 5 一へキサジェン、 1, 13ーテトラデカジエン、 i) 5 シクロォクタジェン、ノルボルナジ ェン、 5 ビュル一 2 ノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、 5 フエ二ルー 2 ノ ルボルネン、ジメタノォクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジェン等のジェンを少量併 用してもよい。ジェンの使用量は、ォレフィン系モノマー 100重量部に対して好ましく は 0〜10重量部、さらに好ましくは 0. 1〜2重量部である。ォレフィン系モノマーの使 用量としては、制限は無いが、分子量の大きい重合体を収率良く得られるという点か ら、ォレフィン系モノマー/活性種力 モル比で 10〜109、さらには 100〜107、とくに は 1000〜105とするのが好ましい。 [0097] 本発明により得られるポリオレフイン系グラフト共重合体中のポリオレフインは、前周 期遷移金属錯体系と比較して、分岐構造、 1, ω—挿入構造 (Chem. Rev. 2000年 , 100卷， 1169頁、有機合成化学協会誌， 2000年， 58卷， 293頁参照）、あるいは ァタクチック構造を有しうる。後周期遷移金属錯体系では、配位子の立体因子によつ て、炭素数 3以上のォレフィン系モノマーの挿入方向をそれほど制御しえないため、 立体規則性が発現しにくい（ァタクチック)。このようなことから、しばしば非晶性のポリ マーが得られ、溶媒に可溶であるため、重合後、濾別、洗浄、吸着等により触媒また はその残渣を除去しやす ヽと 、う利点がある。
[0098] 次に、本発明のグラフト共重合体の製造方法について説明する。
[0099] 本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体は、マクロモノマーのラテックス中に、予 め乳化させたォレフィン系モノマーと、配位重合触媒とを分散させ、乳化重合的な条 件下で製造される。ォレフィン系モノマーを乳化させず直接加えると、ラテックス粒子 が凝集してスケールが発生したり、マクロモノマーと共重合していないフリーのポリオ レフインの生成量が増える場合がある。
[0100] ォレフィン系モノマーを乳化させる方法は特に制限なぐ従来公知の方法を用いれ ば良ぐ例えば、水、乳化剤、およびォレフィン系モノマーの混合物をスターラー、ホ モジナイザー、超音波発振機などの装置を用いて乳化させることができる。ォレフィン 系モノマーの乳化に使用する水の量にとくに制限はないが、ォレフィン系モノマー 10 0重量咅 こ対して、好まし < ίま 30〜2000重量咅^さら【こ好まし < ίま 100〜1000重量 部である。少なすぎると乳化が不充分になり、多すぎると仕込む液量が増えて生産効 率が低くなる。ォレフィン系モノマーの乳化に使用する乳化剤は、公知のものを使うこ とができ、たとえば、前述の、マクロモノマーの製造に用いる乳化剤の説明で好ましい 例として挙げたものを用いることができる。乳化剤の量にとくに制限はないが、ォレフ イン系モノマー 100重量部に対して、好ましくは 0. 05〜20重量部、さらに好ましくは 0. 1〜： LO重量部である。少なすぎると、乳化が不充分になり、多すぎると得られるォ レフイン系グラフト共重合体の品質に悪影響を及ぼすことがある。
[0101] 配位重合触媒の添加方法には、特に制限はない。水溶性の有機溶媒に溶解させ たものを添加しても良いし、非水溶性の有機溶媒に溶解させたものを、そのまままた は乳化させて添加しても良い。スケールの発生をより抑制しうるという点から、非水溶 性の有機溶媒に溶解させた配位重合触媒を、水と乳化剤で乳化させて添加すること が好ましい。
[0102] マクロモノマー、ォレフィン系モノマーおよび配位重合触媒の添加順序には、特に 制限はない。任意の順序で添加しても良ぐ同時に並列して添加しても、複数回に分 けて交互に添加しても良い。反応容器内に一括して全量を添加しても、一部を添カロ した後に、残りを連続的にまたは間欠的に追加してもよい。必要に応じて、乳化剤や 有機溶媒などの添加物を加えても良い。
[0103] マクロモノマーとォレフィン系モノマーの使用割合は、任意に設定しうる力 用いる マクロモノマー 100重量部に対して、ォレフィン系モノマーを 1〜100重量部用いるの が好ましぐ 2〜33重量部用いるのが更に好ましい。ォレフィン系モノマーを大過剰 に添加し、上記の好ましい量が重合した時点で反応を停止して、加熱あるいは減圧 により未反応モノマーを除去することも可能である。ォレフィン系モノマーを大過剰に 用いる場合は、反応させた 、量の 1〜 10倍を添加することが好ま U、。
[0104] 重合の際、ォレフィン系モノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進 するために、有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては、特に制限は無いが 、脂肪族または芳香族溶媒が好ましぐこれらはハロゲン化されていてもよい。例とし ては、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタ ン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサ ン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロ口ホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフラン 、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルェチルケト ン、メチルイソプチルケトン、酢酸ェチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が低く 、かつ使用するマクロモノマーに比較的含浸しやすぐかつ触媒が溶解しやすい溶 媒であることが特に好ましぐこのような特に好ましい例としては塩化メチレン、クロロホ ルム、クロ口ベンゼンおよびブチルクロリドが挙げられる。
[0105] これらの溶媒は単独で用いてもよ!、し、複数を組み合わせて用いてもょ 、。溶媒の 合計使用量は、反応液全体の体積に対して、好ましくは 30容量％以下、さらに好ま しくは 10容量％以下である。あるいは、使用するマクロモノマー 100重量部に対して 好ましくは 150重量部以下、さらに好ましくは 50重量部以下である。反応速度がより 向上するという点からは溶媒の使用量が多い方が好ましぐ反応系を均一に保ちや す 、と 、う点からは溶媒の使用量は少な 、方が好ま 、。
[0106] 本発明のグラフト共重合体を製造する反応温度、圧力、時間は、用いる原料の沸 点や反応速度に応じて任意に選べばよぐ特に制限は無いが、反応の制御が容易 であり生産コストを抑えるという観点から、一般的な乳化重合が行われる通常の条件 が好ましい。反応温度は好ましくは 0〜100°C、さらに好ましくは 10〜95°C、さらに特 に好ましくは 30〜80°Cである。反応圧力は好ましくは 0. 05〜3MPa、さらに好ましく は 0. 09-0. l lMPaであり、反応時間は好ましくは 10分〜 100時間、さらに好まし くは 0. 5〜50時間である。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保 つてもよいし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させてもよい。
[0107] 本発明により得られるポリオレフイン系グラフト共重合体は、通常ラテックスとして得 られる。ラテックスの粒径は、使用した原料マクロモノマーの粒径、および反応させた ォレフィン系モノマーの量に応じたものが得られる。ポリオレフイン榭脂等の熱可塑性 榭脂への分散性が特に優れるという点から、 20ηπ！〜 20000nm力好ましく、 50〜20 OOnmのものが得られる条件を選ぶのが更に好ましぐ 100〜1000nmが特に好まし い。反応条件によっては、ラテックス粒子の一部が凝集して析出したり、フリーのポリ ォレフィンが副生成して析出する場合がある力 このような析出物の無い条件で反応 を行うことが好ましい。本発明においては、ォレフィン系モノマーを予め乳化させた状 態で添加することにより、このような析出を抑制している。
[0108] 力べして得られた本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体を含むラテックスは、そ のままの状態で用いてもよいし、または添加剤をカ卩えたり、他のラテックスとブレンドし たり、希釈'濃縮 '熱処理'脱気処理などの処理を加えてから用いてもよい。プラスチ ック、金属、木材、ガラスなどの基材の上に塗布してコーティング剤、塗料、表面処理 剤などに用いてもよいし、繊維、紙、布、カーボンファイバー、グラスウールなどに含 浸させて改質剤、硬化剤などに用いてもよい。繊維強化プラスチックや、キャストフィ ルムの原料として用いてもょ 、。
[0109] 本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体は、これを含むラテックスを脱水して固 形成分を回収し、各種用途に供することもできる。ラテックスから固形成分を回収する 方法としては、例えば、塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マ グネシゥム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウムなどの電解質を加えて凝集させる方 法 (塩析)、メタノールなどの親水性の有機溶媒と混合して凝集させる方法、または超 音波処理、高速撹拌、遠心分離などの機械的操作により固形分を凝集させる方法、 または噴霧乾燥、熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥などの乾燥操作により水分を除去す る方法などが挙げられるが、これに限定されない。ラテックス中から本発明のポリオレ フィン系グラフト共重合体を回収する一連の工程中のいずれかの段階で水および Z または有機溶媒による洗浄操作を行ってもよ!ヽ。
[0110] 本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体は、ラテックスの固形成分を凝集させた り乾燥させ水分を除去することによって、粉末状または塊状として回収することができ る。乾燥物を押出機またはバンバリ一ミキサーなどを用いてペレット状に加工したり、 凝集物から脱水 (脱溶媒)を経て得られた含水 (含溶媒)状態の榭脂を圧搾脱水機を 経由させることにより、ペレット状に加工し回収することもできる。ハンドリング性が良い t 、う点から、好ましくは粉末状として回収することが好ま 、。
[0111] 本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体を各種の熱可塑性榭脂に配合すること により、マクロモノマーの中に含まれる官能基に由来した、様々な機能を有する熱可 塑性榭脂組成物を製造することができる。
[0112] 熱可塑性榭脂としては、一般に用いられている榭脂、例えばポリプロピレン、ポリエ チレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジェンゴム、エチレン才クテンゴ ム、ポリメチルペンテン、エチレン環状ォレフィン共重合体、エチレン 酢酸ビュル共 重合体、エチレングリシジルメタタリレート共重合体、エチレンメチルメタタリレート共重 合体などのポリオレフイン;ポリ塩ィ匕ビュル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタ クリル酸メチルースチレン共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン アクリロニトリル一 N フエ-ルマレイミド共重合体、 at—メチルスチレン一アタリ口-ト リル共重合体などのビュルポリマー；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ フエ-レンエーテル ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケ トン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示され る。これら熱可塑性榭脂は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これらのう ちポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフインカ、本発明のポリオレフイン系ダラ フト共重合体の分散性が良好であると 、う点で好まし 、。
[0113] 熱可塑性榭脂とグラフト共重合体との配合割合は、成形品の物性力バランスよく得 られるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためにはグラフト共重合体の 量が熱可塑性榭脂 100重量部に対して 0. 1重量部以上、好ましくは 5重量部以上で あり、また熱可塑性榭脂の特性を維持するためには、グラフト共重合体の量が熱可塑 性榭脂 100重量部に対して 500重量部以下、好ましくは 100重量部以下が好ましい
[0114] 本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体は、ポリオレフイン成分を含むためポリェ チレン、ポリプロピレンなど低極性の榭脂に対しても良好な分散性を示し、かつマクロ モノマーの中に含まれる官能基に由来した様々な機能を付与することができる。
[0115] 原料に単層構造の (メタ）アクリル系マクロモノマーまたは (メタ）アクリル系ゴム （メ タ）アクリル系硬質シェル多層構造のマクロモノマーを用いた場合は、本発明のポリオ レフイン系グラフト共重合体は、低接触角、高表面張力、表面ぬれ性、接着性、塗装 性、染色性、高誘電率、耐油性、高周波シール性等、極性をあらわす物性あるいは 極性の結果としてあらわれる物性を示す。熱可塑性榭脂用、特にポリオレフイン用の 極性付与剤 (接着性、塗装性、染色性、耐油性、高周波シール性等)、相溶化剤、プ ライマー、コーティング剤、接着剤、塗料、ポリオレフイン/フイラ一系複合材料やポリ ォレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いられ、また、ポリオレフインを 榭脂成分に、（メタ)アクリル系ゴムをゴム成分に有する熱可塑性エラストマ一、耐衝 撃性プラスチックなどに用いることができる。
[0116] 原料にシリコーン系ゴム （メタ)アクリル系硬質シヱルを有する多層構造マクロモノ マーを用いた場合は、本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体は、低 Tgに由来す る優れた低温特性とシリコン含量に由来する優れた機能性、例えば離型性、成形性 、ガス透過性、撥水性、耐候性、表面潤滑性を有し、熱可塑性榭脂用、特にポリオレ フィン用の低温脆性改良剤、可塑剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、摺動性付与剤など に用いることができる。 [0117] さらに、本発明のグラフト共重合体を含有する熱可塑性榭脂組成物は、プラスチッ ク、ゴム工業において知られている通常の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、滑剤、紫 外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子 加工助剤などの配合剤を含有することができる。
[0118] 本発明のグラフト共重合体を含有する熱可塑性榭脂組成物を得る方法としては、 通常の熱可塑性榭脂の配合に用いられる方法を用いることができ、例えば、熱可塑 性榭脂と本発明のグラフト共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、 例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリ一ミキサー、ブラベンダー、ニー ダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また 各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可 塑性榭脂組成物の物性に応じて決定することができる。
[0119] また、その熱可塑性榭脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性榭脂 とグラフト共重合体とを、いずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共析出（共凝 集)することで得ることも可能である。
[0120] カゝくして得られるグラフト共重合体を含有する熱可塑性榭脂組成物の成形法として は、通常の熱可塑性榭脂組成物の成形に用いられる、例えば射出成形法、押出成 形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法が挙げられる。
実施例
[0121] 以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより 何ら制限を受けるものではない。なお、以下の合成例、実施例および比較例におい て、各物性および特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行った。
[0122] (合成例 1) PBAマクロモノマーラテックスの合成
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を装着した 3Lガラス製セパラブルフラ スコに水 2. OL、アクリル酸ブチル 457. 9g、メタクリル酸ァリル 9. 07g、ドデシル硫酸 ナトリウム 2. Ogを仕込んで窒素パブリングした後、撹拌し乳化させた。窒素気流下で 内温 70°Cに加熱し 10%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 9. 07gをカ卩え、 4時間反応させ た。ポリアクリル酸ブチル (PBA)のラテックスを得た。
[0123] (実施例 1)ポリアクリル酸 n—ブチルと 1一へキセンの共重合 (乳化仕込） 下記化学式 (3)
[0124] [化 5]
Figure imgf000034_0001
[0125] の構造を持つパラジウム錯体（以下 [N'N]PdMeClともいう）をジャーナル.ォブ.ジ. アメリカン'ケミカル'ソサイエティ (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年，第 117卷， 6414 頁等の文献に記載されて 、る公知の方法によって合成した。 [N'N]PdMeClの 80m molZLジェチルエーテル溶液 8mLと LiB (C F ) の 80mmolZLジェチルエーテ
6 5 4
ル溶液 8mLを混合し、 LiClを沈殿させて[ί N]PdMe+·B (C F )—錯体の 40mmol
6 5 4
ZLジェチルエーテル溶液 16mLを調製した。シュレンク管に [N"N]PdMe+'B (C F
6
)—錯体のジェチルエーテル溶液を入れ、室温で減圧してジェチルエーテルを除去
5 4
した後、塩化メチレンを加えて溶解させ、 [N'N]PdMe+'B (C F )—錯体の 4mmol
6 5 4
ZL塩化メチレン溶液を調整した。
[0126] アルゴン置換した 4口フラスコ〖こ水 300mL、ドデシル硫酸ナトリウム 3gを入れ、 [Ν' N]PdMe+-B (C F )—錯体の 4mmolZL塩化メチレン溶液 30mLをカ卩え、超音波発
6 5 4
振機を用いて乳化させた。また、アルゴン置換した 4口フラスコにドデシル硫酸ナトリ ゥム 120mg、水 60mL、 1一へキセン 60mLを入れ、超音波発振機を用いて乳化さ せた。
[0127] 3Lセパラブルフラスコに PBAラテックス 1. 5Lを入れ、 [N'N]PdMe+'B (C F )—
6 5 4 錯体の 4mmolZL塩化メチレン溶液の乳化液をカ卩えて攪拌した。さらに 1—へキセン の乳化液を入れて室温で 7時間攪拌し、 1—へキセンの重合を行った。生成物はラテ ッタスの状態で得られ、スケール発生はごく微量であった (表 1)。生成物のラテックス に 10%塩ィ匕カルシウム水溶液をカ卩えて塩祈し、濾過、水洗、乾燥の後処理を行って 本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体を得た。
[0128] (比較例 1)ポリアクリル酸 n ブチルと 1一へキセンの共重合 (非乳化仕込）
実施例lにぉぃて調整したのと同じ手順で[N'N]PdMe+·B (C F )—錯体の 4mmo
6 5 4
1/L塩化メチレン溶液を調整した。
[0129] 3Lセパラブルフラスコに PBAラテックス 2Lを入れ、 [N'N]PdMe+'B (C F ) 錯体
6 5 4 の 4mmolZL塩化メチレン溶液 40mLをカ卩えて攪拌した。さらに 1 へキセン 80mL を入れて室温で 7時間攪拌し、 1—へキセンの重合を行った。生成物の大部分はラテ ッタスの状態で得られた力 一部はスケールとなって容器内壁に付着して 、た (表 1) 。生成物のラテックスを塩ィ匕カルシウム水溶液で塩析し、濾過、水洗、乾燥の後処理 を行ってポリオレフイン系グラフト共重合体を得た。
[0130] [表 1]
Figure imgf000035_0001
産業上の利用可能性
[0131] 原料に単層構造の (メタ）アクリル系マクロモノマーまたは (メタ）アクリル系ゴム （メ タ）アクリル系硬質シェル多層構造のマクロモノマーを用いた場合は、本発明のポリオ レフイン系グラフト共重合体は、低接触角、高表面張力、表面ぬれ性、接着性、塗装 性、染色性、高誘電率、耐油性、高周波シール性等、極性をあらわす物性あるいは 極性の結果としてあらわれる物性を示す。熱可塑性榭脂用、特にポリオレフイン用の 極性付与剤 (接着性、塗装性、染色性、耐油性、高周波シール性等)、相溶化剤、プ ライマー、コーティング剤、接着剤、塗料、ポリオレフイン/フイラ一系複合材料やポリ ォレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いられ、また、ポリオレフインを 榭脂成分に、（メタ)アクリル系ゴムをゴム成分に有する熱可塑性エラストマ一、耐衝 撃性プラスチックなどに用いることができる。
原料にシリコーン系ゴム （メタ)アクリル系硬質シェルを有する多層構造マクロモノ マーを用いた場合は、本発明のポリオレフイン系グラフト共重合体は、低 Tgに由来す る優れた低温特性とシリコン含量に由来する優れた機能性、例えば離型性、成形性 、ガス透過性、撥水性、耐候性、表面潤滑性を有し、熱可塑性榭脂用、特にポリオレ フィン用の低温脆性改良剤、可塑剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、摺動性付与剤など に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属系の配位重合触媒によりォレフィ ン系モノマーを重合させるポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法にぉ 、て、ォ レフイン系モノマーを、予め乳化させた状態で前記マクロモノマーのラテックス中に加 えることを特徴とするポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法。
[2] 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 2つのイミン窒素を有する配位子と周 期表 8〜10族から選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴とする、請求項
1記載のポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法。
[3] 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、 α—ジィミン型の配位子と周期表 10 族力も選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴とする、請求項 2記載のポリ ォレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
[4] 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、助触媒と反応後、下記一般式 (1)、ま たは一般式（2)で示される活性種であることを特徴とする、請求項 3記載のポリオレフ イン系グラフト共重合体の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 R , Rは各々独立して、炭素数 1〜4
1 4
の炭化水素基である。 R , Rは各々独立して水素原子、またはメチル基である。 Rは
2 3 5 ハロゲン原子、水素原子、または炭素数 1〜20の有機基である。 Xは Mに配位可能 なへテロ原子をもつ有機基であり、 Rにつながっていてもよい、または Xは存在しなく
5
てもよい。 L—は任意のァニオンである。 )
[化 2]
Figure imgf000038_0001
(式中、 Mはパラジウムまたはニッケルである。 R , Rは各々独立して、炭素数 1〜4
1 4
の炭化水素基である。 Rはハロゲン原子、水素原子、または炭素数 1〜20の有機基
5
である。 Xは Mに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、 Rにつながっていても
5
よい、または Xは存在しなくてもよい。 L一は任意のァ-オンである。 )
[5] 前記マクロモノマーが、（メタ）アクリル系モノマーおよびォレフィン系モノマーと共重 合しうる基を有するモノマー力もなるポリ（メタ）アクリル系モノマーであることを特徴と する、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリオレフイン系グラフト共重合体の製造 方法。
[6] ポリオレフイン系グラフト共重合体中のポリオレフインカ、 1, ω—構造を有することを 特徴とする、請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のポリオレフイン系グラフト共重合体 の製造方法。
[7] ォレフィン系モノマーが 1一へキセンであることを特徴とする請求項 1〜6いずれか 1 項に記載のポリオレフイン系グラフト共重合体の製造方法。
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