JP2007126615A - ポリオレフィン系グラフト共重合体、組成物およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属系の配位重合触媒によりオレフィン系モノマーを重合させて製造されるポリオレフィン系グラフト共重合体において、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂に配合した際に引張伸びと耐衝撃性に優れた組成物を与えるポリオレフィン系グラフト共重合体およびその製造方法を提供する。さらには、該共重合体を含む組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属系の配位重合触媒によりオレフィン系モノマーを重合させて製造されるポリオレフィン系グラフト共重合体において、マクロモノマーの組成を特定の範囲にすることで組成物の引張伸びと耐衝撃性が向上する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、マクロモノマーのラテックス中で配位重合触媒によりオレフィン系モノマーを重合させて製造されるポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。

ポリオレフィン樹脂は工業的には配位重合により製造されている。オレフィンの配位重合触媒としては、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒が有名である。が、このような前周期遷移金属系の配位重合触媒を用いる場合、極性化合物が錯体や触媒活性種と反応あるいは配位して、その活性を失わせたり分解したりする問題があった。そのため、ポリオレフィンに極性官能基を持つモノマーを共重合して機能性を付与することや、乳化重合系でオレフィン重合を行うことは困難であった。

極性化合物に対する耐性が高い配位重合触媒としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が知られている。各種総説中（例えば非特許文献１、２、３参照）に例示されるように、極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、アセトン、酢酸エチル、水の存在下でも活性を失わずにポリオレフィンを重合でき、極性モノマー、例えばアクリル酸アルキル等の極性ビニル系モノマーとの共重合体を得ることもできる。しかし、これらの触媒を用いてもポリオレフィンと共重合できる極性モノマーの量には限界があった。極性モノマーの含量の多いポリオレフィン共重合体を得る技術が待望されていた。

これらの問題を解決するべく、例えば、前周期遷移金属触媒存在下、アクリル酸エステル重合体にオレフィンを重合反応させてグラフト共重合体を製造する技術等がある（例えば特許文献１参照）。マクロモノマーとしてポリアクリル酸ブチルなどのアクリルゴムを用いた場合、得られたポリオレフィン系共重合体はポリプロピレン樹脂に極性、耐衝撃性、軟質性などの特性を付与することができる。しかし、改質剤として使用するには物性が不充分であり、引張伸びと耐衝撃性のさらなる向上が求められていた。
特開２００３−３３５８２８ ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９頁 有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁 アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４頁

従って、本発明の目的は、マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属系の配位重合触媒によりオレフィン系モノマーを重合させて製造されるポリオレフィン系グラフト共重合体において、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂に配合した際に耐衝撃性に優れた組成物を与えるポリオレフィン系グラフト共重合体を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の組成を有するビニル系マクロモノマーを原料に用いることで組成物の引張伸びと耐衝撃性が向上することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属の配位触媒によりオレフィン系モノマーを重合させて製造されるポリオレフィン系グラフト共重合体において、マクロモノマーが（Ａ）ビニル系モノマー７５〜９５重量％、（Ｂ）配位重合性環状オレフィン構造を有する官能性モノマーおよび（Ｃ）１分子あたり２個以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマー（但し配位重合性環状オレフィン構造を有さない）であって、（Ｂ）：（Ｃ）の重量比が２５：１〜５０００：１であり（Ｂ）＋（Ｃ）＝５〜２５重量％を共重合させてなるビニル系マクロモノマーであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体（請求項１）。

マクロモノマーが（メタ）アクリル系マクロモノマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体（請求項２）。

マクロモノマーがアクリル酸ブチル系マクロモノマーであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体（請求項３）。
配位重合触媒が、一般式（１）〜（３）で示されるいずれか１種の後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒である事を特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_f1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）（請求項４）。

オレフィン系モノマーが炭素数２〜２０のα―オレフィンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体（請求項５）。

請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法（請求項６）。

請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体と熱可塑性樹脂の樹脂組成物（請求項７）。

請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法（請求項８）。

本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂に配合した際に引張伸びと耐衝撃性に優れた組成物を与える。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、マクロモノマーのラテックス中で配位重合触媒によりオレフィン系モノマーをマクロモノマーと共重合させて得られるポリオレフィン系グラフト共重合体とその製造方法に関するものである。さらには、ポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する熱可塑製樹脂組成物とその製造方法に関するものである。なお、本発明で言うポリオレフィン系グラフト共重合体とは、オレフィンとマクロモノマーとをグラフト共重合させて得られる共重合体のことである。本発明で言うマクロモノマーとは、オリゴマーまたはポリマーであって、他のモノマーと共重合しうる官能基を有するものをいう。

一般的なマクロモノマーの主鎖構造、層構造、官能基の導入位置には様々な種類のものが知られている。主鎖構造は直鎖状、環状、分岐状、架橋粒子、非架橋粒子、単層構造粒子、多層構造粒子、多相構造粒子など様々な構造のものが知られている。官能基の導入位置は主鎖中、側鎖中、直鎖状分子の片末端または両末端、単層構造または多層構造粒子の内部または粒子表面など様々な種類のものが知られている。

本発明で用いられるマクロモノマーは、架橋剤（１分子あたり２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマー）の使用量が特定の範囲であることを特徴とする架橋粒子である。本発明で用いられるマクロモノマーは、単一の層だけをもつ均一な粒子であっても良く、複数の層からなる多層構造粒子であっても良い。ゴム状重合体のコア層の周囲に硬質重合体のシェル層を持つコアシェル２層構造であってもよく、マトリクス樹脂相の中に他の樹脂相が分散したサラミ状の多相構造であっても良い。

一般的なマクロモノマーの製造方法はアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位重合、重縮合、開環重合、塊状重合、溶液重合、（ミクロ）懸濁重合、乳化重合など様々な方法が知られている。本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法としてはいずれの重合方法でも良いが、本発明においてはマクロモノマーをラテックスの状態でオレフィンと共重合させるため、ミクロ懸濁重合または乳化重合が特に好ましい。

本発明で用いられるマクロモノマーは、ビニル系マクロモノマーである。物性のバランスの面から、ビニル系マクロモノマーの中でも（メタ）アクリル系マクロモノマーが特に好ましい。なお、本発明で言うビニル系マクロモノマーとは、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ジエン化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエステルなどに代表されるビニル系モノマーの重合体を主成分とするマクロモノマーのことである。本発明で言う（メタ）アクリル系マクロモノマーとは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするマクロモノマーのことである。（メタ）アクリルとは、メタクリルおよびアクリルの両方を意味する。

本発明で用いられるビニル系マクロモノマーは、（Ａ）ビニル系モノマー（以下化合物（Ａ）という）と（Ｂ）配位重合性環状オレフィン構造を有する多官能性モノマー（以下化合物（Ｂ）という）、１分子あたり２個以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマー（但し配位重合性環状オレフィン構造を有さない）（化合物（Ｃ））とを公知の方法で共重合させて製造することができる。
各成分の好ましい使用量は、化合物（Ａ）は好ましくは７５〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。

化合物（Ｂ）、（Ｃ）の合計量は、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。ただし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量％である。化合物（Ｂ）、（Ｃ）の使用量が多すぎると、これをオレフィン系モノマーと共重合させて得られるポリオレフィン系グラフト共重合体をポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂に配合した組成物の引張伸びと耐衝撃性が低くなり、化合物（Ｂ）、（Ｃ）の使用量が少なすぎると、オレフィン系モノマーとのグラフト効率が低くなることがある。

化合物（Ａ）はビニル系マクロモノマーの主骨格を形成するための成分である。化合物（Ａ）の具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピレングリコールなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸およびその酸無水物およびその金属塩；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ステアリルなどの炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが更に好ましく、炭素数２〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、中でも炭素数４のブチルエステル例えば、アクリル酸ブチルが特に好ましい。

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル系マクロモノマーとは（メタ）アクリル酸アルキルエステルがマクロモノマー中に５０重量％以上、更には６５重量％以上用いたものが好ましい。

化合物（Ｂ）は化合物（Ｃ）と併用してマクロモノマーの分子中に架橋点を作るための成分であり、また、マクロモノマー中にオレフィン系モノマーと共重合しうる炭素−炭素二重結合を導入するための成分である。１分子あたり１個以上の配位重合性環状オレフィン構造を有する多官能性化合物であり、更には２個以上の配位重合性環状オレフィン構造を有するものが好ましい。化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つ更には２つ以上の配位重合性環状オレフィン構造を併せ持つことが好ましい。

ラジカル重合性を持つ炭素−炭素二重結合を含む官能基の具体例としては、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基など、様々なものが知られている。反応性が高いという点および配位重合触媒を失活させにくいという点から、特に（メタ）アクリル基あるいはアリル基が好ましい。配位重合性を持つ環状オレフィン構造の具体例としては、ジシクロペンテニル基骨格（環状オレフィン構造を１個有する構造）が特に好ましい。

化合物（Ｂ）の具体例としては、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、アクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、などが好ましくあげられるが、これらに限定されるものではない。これら化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、（Ｃ）１分子あたり２個以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマー（配位重合性環状オレフィン構造を有する場合を除く）（以下化合物（Ｃ）という）は、化合物（Ｃ）のラジカル重合性炭素−炭素二重結合は、全て同じ基であっても良く、異なる基であっても良い。好ましくは、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの配位重合性炭素−炭素二重結合を併せ持つか、分子内にラジカル重合性と配位重合性を併せ持つ炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ持つことが好ましい。

ラジカル重合性を持つ炭素−炭素二重結合を含む官能基の具体例としては、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基など、様々なものが知られている。また、ラジカル重合性と配位重合性をあわせ持つ炭素−炭素二重結合を含む官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基などが知られている。

反応性が高い点および配位重合触媒を失活させにくい点から、特に（メタ）アクリル基およびアリル基が好ましい。配位重合性を持つ炭素−炭素二重結合を含む官能基の具体例としては、たとえばビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリル基などがあげられる。反応性が高いという点から、アリル基が特に好ましい。

具体例としては、たとえばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、メタクリル酸アリルが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、化合物（Ｂ）の化合物（Ｃ）１に対する重量割合は２５以上５０００以下であることが好ましく、５０以上２５００以下であることが特に好ましい。これらの範囲が引張伸びや耐衝撃性のが良好になるので好ましい。

本発明に用いられるビニル系マクロモノマーは、通常の乳化重合法またはミクロ懸濁重合法によりラジカル（共）重合させて製造し、ラテックスとして得ることができる。 重合に際し、原料の全量を一度に仕込んでもよく、また一部を仕込んだ後に残りを連続的または間欠的に追加してもよい。例えば化合物（Ａ）を反応させた後に化合物（Ｂ）と（Ｃ）を加えて反応させることにより、配位重合性炭素−炭素二重結合がビニル系マクロモノマー粒子の表層部に偏在した構造を設計することができる。

また、あらかじめ化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）と（Ｃ）を乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）と（Ｃ）とは別に乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続または分割して追加する方法等が採用できる。

ミクロ懸濁重合または乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と（Ｃ）を乳化させるために必要な量であれば良く、通常化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。使用する水の量が少ないと、疎水性成分の割合が多すぎてエマルジョンが油中水型から水中油型へ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多いと安定性に乏しくなる上、生産における効率が低くなる。

ミクロ懸濁重合または乳化重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、目的とするビニル系マクロモノマーの平均粒子径などに応じて適宜調整すればよいが、好ましくは化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し１０重量部以下である。多すぎると、得られるポリオレフィン系グラフト共重合体を熱可塑性樹脂と配合した組成物に着色が生じることがある。

なお、ビニル系マクロモノマーの平均粒子径は、乳化剤の使用量の増減などの公知の技術を用いて制御することが可能である。共重合後に得られるポリオレフィン系グラフト共重合体をポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と配合した時に良好な分散性や得られた組成物の耐衝撃性を示すという点から、ビニル系マクロモノマーの体積平均粒子径は好ましくは２０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが望ましい。

ミクロ懸濁重合に用いる分散剤は、公知のものを使うことができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。

ミクロ懸濁重合に用いる重合開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物および、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる。

乳化重合に用いる重合開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。これらのうち、過硫酸塩およびアルキルハイドロパーオキサイドが好ましい。

また、これら開始剤は、熱分解的な方法の他に、重合開始剤並びに賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒として用いることもできる。重合開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱分解的な方法は、還元剤や賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属イオン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低い反応温度でも高い反応率が得られ反応の制御が容易となる利点がある。

レドックス触媒を構成する還元剤としては例えばグルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが好ましく使用できる。安価で活性が高いという点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが特に好ましい。

レドックス触媒を構成するキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸などのオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなど油溶性キレート化合物を形成するものが挙げられる。これらの中でエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩およびクエン酸などのオキシカルボン酸類が好ましい。

レドックス触媒を構成する賦活剤としては例えば鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（III）カリウムなどが挙げられる。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良く、予め反応させて金属錯体として用いても良い。開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無く、それぞれ任意に選べば良い。

賦活剤／還元剤／キレート剤の組み合わせの好ましい例としては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸、硫酸銅／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などの組み合わせがあり、とくに好ましい組み合わせとしては硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

開始剤の好ましい使用量は化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。キレート剤の好ましい使用量は化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。賦活剤の好ましい使用量は化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。使用量がこの範囲である時、重合速度が充分速く、かつ生成物の着色や析出が少なく抑えられるため好ましい。

ミクロ懸濁重合または乳化重合には必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。該連鎖移動剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。

ミクロ懸濁重合または乳化重合時の反応温度に特に制限はないが、０〜１００℃、好ましくは３０〜９５℃であるのが好ましい。反応時間についても特に制限はないが、通常、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、さらに好ましくは１時間〜６時間である。

次に、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を製造するための触媒について説明する。
本発明においては、ポリオレフィン系グラフト共重合体を製造するための触媒として配位重合触媒を用いる。配位重合触媒とは、配位重合を促進する触媒である。本発明に用いる配位重合触媒は、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する配位重合触媒であれば特に制限は無く用いることができる。

好ましい例としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４−５６１頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，４４巻，４２９−４３２頁、ケミカルコミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），２０００年，３０１頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０００年，１５０巻，５３頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００３年，３６巻，６７１１−６７１５頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００１年，３４巻，１１６５−１１７１頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００１年，３４巻，２０２２−２０２６頁に記載されているものや、ＷＯ９７／１７３８０、ＷＯ９７／４８７４０に記載されているものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
その中でも合成が簡便で安価という点から、一般式（１）、（２）または（３）

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｆ１はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が特に好ましい。

一般式（１）、（２）または（３）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。

一般式（１）の中でも下記一般式（４）：

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_f1，Ｒ_f2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン系重合用触媒が好ましい。特に、Ｒ_f1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２年，４１巻，５４４頁）。Ｒ_f2を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。

一般式（１）は、以下の反応により調製するのが好ましい。

（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_f1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬ_nはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。

これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。

Ｒ_f1、Ｒは各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒ_f1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒ_f2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。

また、Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。

一般式（２）あるいは一般式（３）は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製するのが好ましい。

（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬ_nはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。

ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１、３、７-オクタトリエン）ニッケル、ビス（シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、トリエチレンニッケル、ビス（ブタジエン）ニッケル、ビス（イソプレン）ニッケルが好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。

これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。

また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。

また、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。

反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にグラフト共重合で用いることができるオレフィンモノマーを共存させるのが好ましい。

反応温度は０〜１００℃、さらには１５〜７０℃、特には３０〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、１時間以内、特に２０分以内が好ましい。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。

例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。

溶媒中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

反応において、ＭＬ_n／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬ_nを等量以上使用するのがよく、４／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。

本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。

本発明のオレフィン系重合用触媒一般式（１）、（２）、（３）の具体例としては、ニッケルが入手性の点から優れており、特に下記一般式で示される化合物を好適に例示することができるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。

本発明に用いられる、オレフィン系モノマーは、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物である。

オレフィン系モノマーの好ましい例としては炭素数２〜２０のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。この中でもα−オレフィン（末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物）、特に炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから特に好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。

また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、３，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。ジエンの使用量はオレフィン系モノマー１００重量部に対して好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。 オレフィン系モノマーの使用量としては、制限は無いが、分子量の大きい重合体を収率良く得られるという点から、オレフィン系モノマー／触媒活性種がモル比で１０〜１０⁹、さらには１００〜１０⁷、とくには１０００〜１０⁵とするのが好ましい。

本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、特定のマクロモノマーのラテックス中に配位重合触媒を分散させ乳化重合的な条件下で製造される。必要に応じて乳化剤や有機溶媒などの添加物を加えても良い。各原料の仕込み順序と方法には特に制限はないが、反応制御の容易さの点から、マクロモノマーのラテックスに配位重合触媒、溶媒、乳化剤などを加えて分散させた後にオレフィン系モノマーを加えるのが好ましい。マクロモノマーのラテックス、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加してもよい。

また、そのままの状態または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで仕込んでもよい。用いるオレフィン系モノマーが液体である場合は、スケールの発生を抑制しうるという点から、モノマーを乳化させてから仕込むことが好ましい。用いるオレフィン系モノマーが反応温度において気体である場合は、気体のまま仕込んでもよいし、または低温で該オレフィン系モノマーを凝集させた液体もしくは凝固させた固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱してもよい。

マクロモノマーとオレフィン系モノマーの使用割合は任意に設定しうるが、用いるマクロモノマー１００重量部に対してオレフィン系モノマーを好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜３３重量部用いることが好ましい。オレフィン系モノマーが沸点１００℃以下の揮発性液体もしくは気体である場合は、オレフィン系モノマーを大過剰に用い、上記の好ましい量が重合した時点で反応を停止して、加熱あるいは減圧により未反応モノマーを除去することも可能である。

重合の際、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては、特に制限は無いが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。

また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が低く、かつ使用するマクロモノマーに比較的含浸しやすく、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としては塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンおよびブチルクロリドが挙げられる。

これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。あるいは、使用するマクロモノマー１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。反応速度がより向上するという点からは溶媒の使用量が多い方が好ましく、反応系を均一に保ちやすいという点からは溶媒の使用量は少ない方が好ましい。

本発明のグラフト共重合体を製造する反応温度、圧力、時間は、用いる原料の沸点や反応速度に応じて任意に選べばよく、特に制限は無いが、反応の制御が容易であり生産コストを抑えるという観点から、一般的な懸濁重合・乳化重合が行われる通常の条件が好ましい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜９５℃、さらに特に好ましくは２０〜８０℃である。反応圧力は好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜４ＭＰａであり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間、さらに好ましくは０．５〜５０時間である。
温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保ってもよいし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させてもよい。用いるオレフィン系モノマーが気体である場合は、重合反応によりオレフィン系モノマーが消費されるに従って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行ってもよく、または消費量に応じてオレフィン系モノマーを供給したり加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行ってもよい。

本発明により得られるポリオレフィン系グラフト共重合体は、通常ラテックスとして得られる。ラテックスの粒径は使用した原料マクロモノマーの粒径および反応させたオレフィン系モノマーの量に応じた物が得られる。ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂への分散性や得られた組成物の耐衝撃性が特に優れるという点から、好ましくは２０ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１５００ｎｍのものが得られる条件を選ぶのが好ましく、さらに好ましくは、１００〜１０００ｎｍである。反応条件によってはラテックス粒子の一部が凝集して析出したりフリーのポリオレフィンが副生成して析出する場合があるが、このような析出物の無い条件で反応を行うことが好ましい。

かくして得られた本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を含むラテックスは、そのままの状態で用いてもよいし、または添加剤を加えたり、他のラテックスとブレンドしたり、希釈・濃縮・熱処理・脱気処理などの処理を加えてから用いてもよい。プラスチック、金属、木材、ガラスなどの基材の上に塗布してコーティング剤、塗料、表面処理剤などに用いてもよいし、繊維、紙、布、カーボンファイバー、グラスウールなどに含浸させて改質剤、硬化剤などに用いてもよい。繊維強化プラスチックや、キャストフィルムの原料として用いてもよい。

本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、これを含むラテックスを脱水して固形成分を回収し各種用途に供することもできる。ラテックスから固形成分を回収する方法としては、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウムなどの電解質を加えて凝集させる方法（塩析）、メタノールなどの親水性の有機溶媒と混合して凝集させる方法、または超音波処理、高速撹拌、遠心分離などの機械的操作により固形分を凝集させる方法、または噴霧乾燥、熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥などの乾燥操作により水分を除去する方法などが挙げられるが、これに限定されない。ラテックス中から本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を回収する一連の工程中のいずれかの段階で水および／または有機溶媒による洗浄操作を行ってもよい。

本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ラテックスの固形成分を凝集させたり乾燥させ水分を除去することによって、粉末状または塊状として回収することができる。乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工したり、凝集物から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。ハンドリング性が良いという点から、好ましくは粉末状として回収することが好ましい。

本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を各種の熱可塑性樹脂に配合することにより本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。

熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニルポリマー；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示される。

これら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体の分散性が良好であるという点で好ましい。本発明の共重合体は特にポリプロピレン樹脂に配合した場合に耐衝撃性を向上させる効果に優れている。

熱可塑性樹脂とグラフト共重合体との配合割合は、成形品の物性がバランスよく得られるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためにはグラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂１００部に対して０．１部以上、好ましくは５部以上であり、また熱可塑性樹脂の特性を維持するためには、グラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂１００部に対して５００部以下、好ましくは１００部以下が好ましい。

本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ポリオレフィン成分を含むためポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂に対しても良好な分散性を示し、かつマクロモノマーの中に含まれる官能基に由来した様々な機能を付与することができる。

本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ビニル系マクロモノマーに由来する様々な特性を熱可塑性樹脂に付与する改質剤として用いることができる。例えば、（メタ）アクリル系マクロモノマーを用いた場合は、耐油性、低接触角、高表面張力、表面ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、高周波シール性等、極性をあらわす物性あるいは極性の結果としてあらわれる物性を示す。

熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の極性付与剤（耐油性、接着性、塗装性、染色性、高周波シール性等）、相溶化剤、プライマー、コーティング剤、接着剤、塗料、ポリオレフィン／フィラー系複合材料やポリオレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いられ、また、ポリオレフィンを樹脂成分に、（メタ）アクリル系ゴムをゴム成分に有する熱可塑性エラストマー、耐衝撃性プラスチックなどに用いることができる。

本発明のグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、プラスチック、ゴム工業において知られている通常の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、艶消し剤などの配合剤を含有することができる。

本発明のグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、通常の熱可塑性樹脂の配合に用いられる方法を用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂と本発明のグラフト共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、プラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。

また、その熱可塑性樹脂が懸濁重合または乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とを、いずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共析出（共凝集）することで得ることも可能である。
かくして得られるグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法が挙げられる。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

引張り伸び：Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０００Ａを使用して、厚さ０．７ｍｍプレスシートから打ち抜いたＪＩＳ−Ｋ７１１３付属書１記載の２（１／３）号試験片の引張り伸び測定試験を行った。
（合成例１）
（配位子の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９２８頁，７６巻，１９９３年と同様に合成）２．６１７ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）によりベンジルプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることがわかる。

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）。

（実施例１）
冷却管、攪拌装置、温度計を備えたセパラブルフラスコに純水１．６Ｌ、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）３４０ｇ、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタアクリレート（アルドリッチ社製）７０ｇ、メタクリル酸アリル（三菱レイヨン社製）０．０６８ｇを仕込み、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）１．７５ｇを仕込み、窒素置換した。撹拌（２５０ｒｐｍ）及び超音波（ＳＨＡＲＰ社製 ＵＴ−２０４、超音波洗浄機）で乳化させ、７０℃に加熱した後、４重量％過硫酸カリウム（和光純薬社製）水溶液２０ｍＬを加えて１時間反応させた。固形分含量１９％、粒径約１１１．８ｎｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）のアクリル系マクロモノマーのラテックスを得た。

アルゴン雰囲気下の１Ｌの耐圧オートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６、最高使用圧力４ＭＰａ、最高使用温度１００℃）に、脱気操作を行った上記のポリマーラテックス６００ｍＬを注入した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）₂（関東化学社製）３３０ｍｇをアルゴン雰囲気下でシュレンク管に秤量し、これを脱水トルエン（関東化学社製、モレキュラーシーブスによる乾燥処理済み、アルゴンバブリング処理済み）４８ｍＬに溶解させた。また、別のシュレンク管に、（合成例１）の配位子（以下、これをＦ８リガンドと呼ぶ）を３５５ｍｇ秤量してアルゴン雰囲気下にし、トルエン１２ｍＬに溶解させた。溶解させたＦ８リガンドのトルエン溶液を、先に溶解させておいたＮｉ（ｃｏｄ）₂溶液に加えた。

次に、ここへ１−ヘキセン（和光純薬社製、脱水処理及び蒸留済み、アルゴンバブリング処理済み）２４ｍＬを加え、６０℃の水浴で７．５ｍｉｎ加温した後、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）６００ｍｇと純水６０ｍＬを入れた４つ口フラスコにシリンジで注入した。このオレフィン系重合用触媒溶液を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ‐６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波の作用時間は３０秒間程度である。乳化したオレフィン系重合用触媒溶液は、先にラテックス溶液を仕込んでおいた１Ｌオートクレーブ内にシリンジで導入した。

その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入し、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、６０℃で８．５時間反応させた。ここで使用したエチレンガスは、脱水カラム（日化精工社製、ドライカラム ＨＤＦ ３００−Ａ３）と脱酸素カラム（日化精工社製、ＧＡＳＣＬＥＡＮ ＧＣ−ＨＤＦ ３００−Ｍ）を通して精製を行った。反応後、未反応のエチレンガスを除去し、共重合ラテックスを得た。なお、この反応での単位触媒あたりのエチレンモノマー取り込み数を示すＴｕｒｎ Ｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ （以下、ＴＯＮと略す）は、ＴＯＮ＝２７０［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。

ここで得られた共重合ラテックス溶液に１０質量％塩化カルシウム（和光純薬社製）水溶液を加えて樹脂固形分を析出させ、濾紙で濾過した。得られた樹脂固形分は、室温で、減圧乾燥を行った。

ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製、ホモポリプロピレン、Ｆ１０２Ｗ）１００重量部に合成したポリオレフィン系グラフト共重合体２０重量部を配合し、Φ８”×Ｌ２０”型ミキシングロール機（日本ロール製造社製）を用い回転数１７＆１４で１８０℃５分間混練した。粉砕機ＶＣ−２１０（朋来鉄工所社製）で粉砕し、８０ｔ成形機（東芝社製）を用いてシリンダー温度１９０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルを射出成形した。ここで作成したダンベル片を圧縮成形機（神藤金属工業所、型式ＮＳＦ−５０、最大使用圧２１ＭＰａ、型締力５０ｔ、シリンダー径１７６ｍｍ、ストローク２００ｍｍ）において、プレス条件：２００℃、無圧、１０分→２００℃、５ＭＰａ、１０分→室温、５ＭＰａ、１０分のもと、厚さ０．７ｍｍのシートとした。

得られたシートからＪＩＳ−Ｋ７１１３付属書１記載の２（１／３）号試験片を打ち抜いて、２４時間、気温２３℃、湿度５０％の恒温室に放置した後、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０００Ａを使用して、引張り伸び試験を行った。この（実施例１）で合成したポリオレフィン系のグラフト共重合体を添加したポリプロピレン系樹脂組成物の破断点伸びは、３４１％であった（ホモポリプロピレン樹脂のみの破断点伸びは、７７７％であった）。また、射出成型後のダンベルから厚み３ｍｍ幅１２ｍｍ長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、ノッチを入れてＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて２３℃５０％ＲＨ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで耐衝撃性試験を行ったところ、Ｉｚｏｄの値が８１Ｊ／ｍと、ホモポリプロピレン樹脂のみの耐衝撃性（Ｉｚｏｄ＝６６Ｊ／ｍ）よりも大きな値となった。

（比較例１）
冷却管、攪拌装置、温度計を備えたセパラブルフラスコに純水１．６Ｌ、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）４００ｇ、メタクリル酸アリル（三菱レイヨン社製）０．８ｇ、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタアクリレート（アルドリッチ社製）１６．５ｇを仕込み、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）１．７５ｇを仕込み、窒素置換した。撹拌（２５０ｒｐｍ）及び超音波（ＳＨＡＲＰ社製 ＵＴ−２０４、超音波洗浄機）で乳化させ、７０℃に加熱した後、４重量％過硫酸カリウム（和光純薬社製）水溶液２０ｍＬを加えて６時間反応させた。固形分含量１９％、粒径約１３０ｎｍ（マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装製社製）により測定）のアクリル系マクロモノマーのラテックスを得た。

アルゴン雰囲気下の１Ｌの耐圧オートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６、最高使用圧力４ＭＰａ、最高使用温度１００℃）に、脱気操作を行った上記のポリマーラテックス６００ｍＬを注入した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）₂（関東化学社製）１．６５ｇをアルゴン雰囲気下でシュレンク管に秤量し、これを脱水トルエン（関東化学社製、モレキュラーシーブスによる乾燥処理済み、アルゴンバブリング処理済み）４８ｍＬに溶解させた。また、別のシュレンク管に、Ｆ８リガンドを８８８ｍｇ秤量してアルゴン雰囲気下にし、トルエン１２ｍＬに溶解させた。溶解させたＦ８リガンドのトルエン溶液を、先に溶解させておいたＮｉ（ｃｏｄ）₂溶液に加えた。

次に、ここへ１−ヘキセン（和光純薬社製、脱水処理及び蒸留済み、アルゴンバブリング処理済み）１２ｍＬを加え、を加え、６０℃の水浴で７．５ｍｉｎ加温した後、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）６００ｍｇと純水６０ｍＬを入れた４つ口フラスコにシリンジで注入した。このオレフィン系重合用触媒溶液を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ‐６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波の作用時間は３０秒間程度である。乳化したオレフィン系重合用触媒溶液は、先にラテックス溶液を仕込んでおいた１Ｌオートクレーブ内にシリンジで導入した。

その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入し、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、６０℃で５時間反応させた。ここで使用したエチレンガスは、脱水カラム（日化精工社製、ドライカラム ＨＤＦ ３００−Ａ３）と脱酸素カラム（日化精工社製、ＧＡＳＣＬＥＡＮ ＧＣ−ＨＤＦ ３００−Ｍ）を通して精製を行った。反応後、未反応のエチレンガスを除去し、共重合ラテックスを得た。なお、この反応での単位触媒あたりのエチレンモノマー取り込み数を示すＴＯＮは、ＴＯＮ＝２６０［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。ここで得られた共重合ラテックス溶液に１０質量％塩化カルシウム（和光純薬社製）水溶液を加えて樹脂固形分を析出させ、濾紙で濾過した。得られた樹脂固形分は、室温で、減圧乾燥を行った。
得られた樹脂を実施例１と同様にして試験片を作成し、試験を行った結果、破断点伸びは、２６％であり、Ｉｚｏｄの値は６５Ｊ／ｍであった。

ポリオレフィン系のグラフト共重合体を合成する際に、そのアクリル系マクロモノマーラテックス中の環状オレフィン構造を有する多官能性モノマーの仕込み量を多くする、あるいは、配位重合性の環状オレフィン構造を有する多官能性モノマーの１分子あたり２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーの割合を多くすると、グラフト共重合体を添加したポリプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性及び引張り伸び性が向上することが明らかとなった。

Claims (8)

1. マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属の配位触媒によりオレフィン系モノマーを重合させて製造されるポリオレフィン系グラフト共重合体において、マクロモノマーが（Ａ）ビニル系モノマー７５〜９５重量％、（Ｂ）配位重合性環状オレフィン構造を有する官能性モノマーおよび（Ｃ）１分子あたり２個以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマー（但し配位重合性環状オレフィン構造を有さない）であって、（Ｂ）：（Ｃ）の重量比が２５：１〜５０００：１であり（Ｂ）＋（Ｃ）＝５〜２５重量％を共重合させてなるビニル系マクロモノマーであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体。
2. マクロモノマーが（メタ）アクリル系マクロモノマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
3. マクロモノマーがアクリル酸ブチル系マクロモノマーであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
4. 配位重合触媒が、一般式（１）〜（３）で示されるいずれか１種の後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒である事を特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
   

   

   （式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_f1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
   

   

   

   （式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
5. オレフィン系モノマーが炭素数２〜２０のα―オレフィンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体と熱可塑性樹脂の樹脂組成物。
8. 請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。